BE630052A - - Google Patents

Info

Publication number
BE630052A
BE630052A BE630052DA BE630052A BE 630052 A BE630052 A BE 630052A BE 630052D A BE630052D A BE 630052DA BE 630052 A BE630052 A BE 630052A
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
formaldehyde
phenol
saligenol
metaborate
toluene
Prior art date
Application number
Other languages
English (en)
Publication of BE630052A publication Critical patent/BE630052A/fr

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/001Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by modification in a side chain
    • C07C37/002Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by modification in a side chain by transformation of a functional group, e.g. oxo, carboxyl
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C07C37/0555Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group being esterified hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/115Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using acetals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  Procéda de préparation des alcools orthohydroxybenzylique- 
 EMI1.2 
 La présente invention concerne un nouveau procédé de 
 EMI1.3 
 préparation d'alcools othydroxybênoylîquoâ otp en particulier, de l'alcool orthQhydroyb.nI111qu,. proprement dit, qui est également connu sous le nom de oalïg6nôlê Il est connu de condenser le phénol, le mêtreresoi ; ou le métaéthylphénol avec 1'tormRIde-hyde en milieu aqueux présence d'acdtate de zinc ou formiate de cadmium (brevet 81.g1a1' 771. b}. Dans le cas du phénol, le meilleur rendement obtenu en salignol pur est 21 liait Pour le méthylsaligénol et l'ûthv1- 
 EMI1.4 
 salignol, les rendements ne sont pas indiqués. 
 EMI1.5 
 



  Il est aussi connu /"H.Ot plR . Rec. rar. Chim. 21, 825 (l960j[7 qu'on obtient du saligônol en faisant réagir du para- 
 EMI1.6 
 formaldéhyde sur du phénol en présence d'acide borique dans le 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 benzène* L'auteur admet qu'il se forme intermédiairement un ester orthoborique sur lequel se fixerait le formaldéhyde avec formation d'un complexe qui s'hydrolyserait en phénol et   saligénol.   
 EMI2.1 
 " o H+ <3-- ' ' 0 00 jazz V hcho-> Ljl #>2C6H50H + C6U4"'OH (1) + p 1, NîHjjOH (2) 3 , 
Au lieu d'acide borique, l'auteur a aussi pu utiliser   conme   catalyseur l'orthoborate de triphényle. Toutefois, les quantités de   saligénol   formées sont faibles et l'isolement du   saligénol   pur à partir de ce mélange est difficile.

   L'auteur n'a obtenu qu'environ 1 g de saligénol pur en mettant en oeuvre 
20 g de phénol, 4,66 g de paraformaldéhyde, 10 g   d'acide   borique, soit un rendement d'environ 5 %, 
Il a maintenant   été   trouva un nouveau procédé permet- tant d'obtenir avec de très bons rendements la saligénol ainsi   , que   ses dérivés de substitution nucléaire, en particulier ceux dont les substituant! nucléaires sont des atomes d'halogènes ou des radicaux tels que slcoyles ou alcoyloxyles, Ce procédé consiste à faire réagir le formaldéhyde ou un corps générateur de formaldéhyde sur un métaborate d'aryle de formule 
 EMI2.2 
 dans laquelle Ar représente un groupe phényle, éventuellement substitué, par exemple par des groupes alcoyles, alcoyloxyles ou halogènes,

   une au moins des positions ortho du groupe phényle étant libre, produisant ainsi un ester borique d'un alcool ortho- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

   hydroxybenzylique   que   l'on   décompose ensuite pour libérer le composé   désirât   
 EMI3.1 
 Les groupes alcoyle. et alôeyioxylea que peut porter le groupe phényle peuvent être tout groupe alcoyle ou alcoyloxylt ayant de 1 à   12   atomes de carbone, en particulier les groupée méthyle,   éthyle ,    propyles,   butyles,   pentyles,   hexyles.

   Comme dérivés halogénés de Ar il faut considérer principalement les dérivés chlorés, bromes et   iodés.   Le groupe Ar peut porter un substituant ou plusieurs substituants identiques ou différents 
 EMI3.2 
 comme par exemple dans les produits suivants: crésols, xylF'nal..2, (ou -2,4 ou -2,5 ou -3,4), les monoéthylphénols , les mono, ropyl- phénols, les monobutylphénols, les éthers monomethylioues, mono- éthyliques, monopropyliques et monobutyliques de la pyrocP'..,:1 e, de la résorcine et de l'hydroquinone, les monochlorphénolr e dichlorophénol-2,3 (ou 2,4 ou 2,5 ou 3,4 ou 3.5). le tr'., ',hY"l- 2,4,5 phénol, le trichlor-2,3,5 phénol, le dlin<fthoxy-2,3 phénol, le dimdthoxy-3>5 phénol. 



  Les métaborates de formule 1 peuvent être pl't5?r\ s par réaction d'un phénol de formule 
Ar OH II 
 EMI3.3 
 dans ls.aue.7,e Ar a même signification que ci-dessus;, avec de lucide borique ou de l'anhydride borique, dans la proportion de   1   molécule de phénol (II) pour une molécule d'acide borique ou une demi-molécule d'anhvdride borique* La réaction est effectuée 
 EMI3.4 
 en présence d'un agent entraîneur d'eau tel que benzène, t)lune" xylène et en distillant l'eau au fur et à mesure de sa fer' tion. 



  Quand on fait réagir ces lliétaborates avec le far .r 1.-   déhyde   gazeux, on peut   opérer à.   température ordinaire,   c'est-à-   
 EMI3.5 
 dire vers 20;:300, mais on peut également opérer à une température plus élevée. Dans le cas de l'emploi de pol3m.ibre du forMÙ<,\{>hyde, 11 est par contre toujours nécessaire de chauffer pour dépolysiériser 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 et libérer le foMaIddhyde car le formaldb'hyde ne réagit que sous forme monomère. Comme la réaction est exothermique, il est préférable, lorsqu'on opère avec du torald'h1de polymère, d'ajouter ce   formaldéhyde   polymère par petites portions. 



   La réaction de condensation doit être faite en milieu anhydre. On peut utiliser tout simplement le solvant qui a servi à la préparation du métaborate. Dans ces conditions il est 
 EMI4.2 
 inutile d'isoler le mtaborate après est6ritication et on peut faire rèegir directement le fonnaldéhyde sur ce milieu. 



  Dans le cas du metaborate de phényle, le produit de réaction avec 3 molécules de fomaldéhyde parait avoir la confi- guration suivante qui est celle du métaborate de sallgénol : 
 EMI4.3 
 C'est un corps cristallisé nouveau, fondant à 95 , 
 EMI4.4 
 ayant une teneur en bore de 7.2 à 7.47 % (théorie 7,37%)o Son   .spectre   infrarouge indique la présence de groupes hydroxyles phénoliques libres et présente les bandes   d'absorption   caracté- 
 EMI4.5 
 ristiques du cycle des métaborates. ï décomposition des produits résultant de l'action du formaldéhyde sur les metaborates de formule 1 peut être faite de plusieurs façons:

   - On peut effectuer une saponification par un hydroxyde alcalin,   On obtient alors des complexes, probablement du type :   
 EMI4.6 
 -  ((H:loH Ne* OH 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 qui peuvent être   décomposés   soit par traitement avec un acide minéral, soit par traitement avec un corps ayent un pouvoir chéla- tant plus fort que celui des alcools   o.hydroxybenzyliquea   qu'il s'agit de libérer, par exemple le mannitol ou le sorbitol qui forment avec l'acide borique des complexes   très   solubles dans   l'eau.   Les alcools hydroxybenzyliques ainsi   libères   sont ensuite extraits avec un solvant approprié, par exemple   l'éther.   
 EMI5.1 
 



  Les composés provenant de l'action du formaldc-hyde sur les métaborrtes (1) peuvent également être décomposés par transestérifioation avec un alcool, tel que le radthanol, dor innt un ester borique volatil qu'on élimine alors par distillation laissant ainsi les alcools hydroxybemylïques* - Une autre Méthode consiste à hydrolyser les métaboratfc hydroxybenzyliques par un acide fort, dilué, et extraire alcools.hydroxybenzyliques par un solvant approprié. 



   Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en   pratique t   
 EMI5.2 
 J:JCb;.\:PL1i À. 



   Dans un appareil, muni d'une colonne avec séparateur d'eau, on charge 47 g de phénol, 31 g   décide   borique et 25   sur   
 EMI5.3 
 de toluène, chauffe et distille en décantant l'eau entraîn,'e et en retournant le toluène dans l'appareil. Après avoir recueilli la quantité d'eau théorique (environ 3 heures), on dilue par 100   en!   de toluène, et ajoute en 10 minutes une suspension de 15 g c 
 EMI5.4 
 trioxyméthylène dans 50 cm de toluène, en maintenant la ttrr #> 'rature à 90  Le trioxyméthylèn insoluble disparaît, et la réaction est terminée au bout d'une heure. 



   On distille la totalité du toluène sous pression réduite 
 EMI5.5 
 Le m6taborate de saligénol cristallise. Ce résidu cristallisé f est dissous dans 200 cm de rnéthanol. On distille lentement, squjb : 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
400 mm de mercure, l'azéotrope méthanol +   orthoborate   de méthyle (Eb400 = 41 ). Quand il ne passe plus   d'orthoborate   de méthyle, on ajoute 500 cm3 de benzène et distille successivement, sous 300 mm de mercure, d'abord le reste du méthanol, sous forme d'azéotrope avec le benzène (Eb300 = 35 ), puis l'eau formée, également sous forme d'azéotrope avec le benzène. La solution benzénique restante est refroidie, et le   saligénol   formé cristallise. Rendement : 40 g de saligénol cristallisé fondant à 84  (soit 65 % de la théorie). 



   EXEMPLE 2. 



   Dans le même appareil qu'à l'exemple 1, on charge 
17,5 g d'anhydride borique,   47   g de phénol et 25 cm3 de toluène, 
On élimine l'eau formée (4,5 cm3)par distillation azéotropique, en 8 heures. On ajoute 100 cm3de toluène et ensuite, en 10 minutes, une suspension de 15 g de trioxyméthylène dans 50 cm3de toluène, en maintenant la température à 90 . Après une heure à 90 , on refroidit; il se forme alors une bouillie cristalline que l'on verse dans 200 cm3d'eau glacée. On ajoute ensuite, en agitant, 
67 g de soude à 36  Bé. On laisse décanter la couche   toluénique   supérieure, qu'on   enlevé.   La couche aqueuse est lavée par 200 cm d'éther   isopropylique,     décantée   et acidifiée par SO4H2 dilué.

   Le   saligénol   est extrait par de l'éther. L'extrait éthéré est distillé, et le résidu de saligénol est recristallisé du benzène. On obtient ainsi, avec un rendement de 62 %, un produit semblable à celui de l'exemple 1. 



   EXEMPLE 3. 



   On prépare le métaborate de   saligénol,   et on le traite par de la soude, comme dans l'exemple 2. A la couche alcaline on ajoute 95 G de sorbitol, et on extrait en continu par de l'éther le   saligénol   ainsi mis en liberté. On évapore ensuite l'éther et recristallise le résidu dans du benzène* Le saligénol, obtenu avec un rendement de 74%, est identique à celui des exemples précédents. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



    EXEMPLE 4.    



   On prépare le   métaborate   de phényle comme dans l'exemple 1, puis, dans la suspension   toluénique     obtenue,   refroidie à 25-30 , on fait barboter, en agitant,   15   g de formaldéhyde gazeux monomère. 



  On traite ensuite comme dans   l'exemple 3   et obtient un produit comparable   à   celui des exemples   précédents   (rendement 69   %   sur le phénol disparu), 
 EMI7.1 
 tJ#MPJjE . 



   On prépare le métaborate de p.   crésyle   par la même méthode qu'à l'exemple 2   à   partir de 17,5 g d'anhydride bori ue 
 EMI7.2 
 et de 54 g de pt0résol< On condense avec 15 g de trioxyméthjlene à 900 pendant une heure. Apres traitement alcalin, extraction et acidification, on obtient /;.6 g d'alcool hydroxy 2 méthyl- benzylique fondant à 104$504 Rendement sur le pterdsol di <# ru 
79 %,   .EXEMPLE: .6.    
 EMI7.3 
 



  En opérant comme à l'exemple 5$ à partir da.ernu, et de trioxyméthylene, on obtient de l'alcool hydroxy-2 m<ith: !-3 benzylique fondant à 32*# Rendement 72,5 sur 1POrthocrÉsol disparut $EXEMPLE 7. 
 EMI7.4 
 



  Sn opérant comme à l'exemple 5, & partir doahloro- phénol, on obtient de l'alcool hydroxy-2 ohloro-3 buntylique avec un rendement de 40 %.      
 EMI7.5 
 



  Par le même procédé, on a préparé, avec un ronde-iet,t de 50 %, à partir de   guétol,   de l'alcool hydroxy-2 éthoxy-3   benzylique.  

Claims (1)

  1. R E S U M E Procédé de préparation d'alcools orthohydroxybenzyliques, caractérisa en ce qu'on fait réagir du formaldéhyde ou un corps générateur de formaldéhyde sur un métaborate d'aryle de formule j EMI8.1 dans laquelle Ar représente un groupe phényle éventuellement substitué, par exemple par des groupes alcoyles, alcoyloxyles ou halogènes, une au moins des positions ortho du groupe phényle étant libre, produisant ainsi un ester borique d'un alcool orthohydroxy benzylique que l'on décompose ensuite pour libérer le phénol-alcool désiré.
BE630052D BE630052A (fr)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE630052A true BE630052A (fr)

Family

ID=199245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE630052D BE630052A (fr)

Country Status (1)

Country Link
BE (1) BE630052A (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025553A (en) * 1974-10-09 1977-05-24 Shionogi & Co., Ltd. Production of o-hydroxybenzyl alcohols

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025553A (en) * 1974-10-09 1977-05-24 Shionogi & Co., Ltd. Production of o-hydroxybenzyl alcohols

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0283364B1 (fr) Procédé de préparation de monoesters ou diesters de l&#39;acide endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène dicarboxylique-11,11, nouveaux monoesters ou diesters ainsi préparés et utilisation de ceux-ci pour la préparation de méthylidène-malonates symétriques ou asymétriques
FR2855171A1 (fr) Procede de separation d&#39;un diacetal du glyoxal d&#39;un melange brut le contenant par extraction liquide-liquide a contre-courant
BE630052A (fr)
FR2918366A1 (fr) Nouveau procede de preparation du fenofibrate
US1792716A (en) Process of making safrol derivatives such as protocatechuic aldehyde and isoeugenol
EP0007285B1 (fr) Procédé de préparation des alcools orthohydroxybenzyliques
CH402835A (fr) Procédé de préparation d&#39;hydroxybenzaldéhydes
EP0224401B1 (fr) Procédé d&#39;obtention d&#39;acides alkanoiques
EP0059659B1 (fr) Nouveaux dérivés de l&#39;acide 4-méthyl 3-formyl pentanoique, leur procédé de préparation et leur application à la préparation de dérivés cycliques
CH627148A5 (fr)
FR2529890A1 (fr) Nouveaux epoxydes perfluores, leurs procedes d&#39;obtention
BE615484A (fr)
BE550991A (fr)
BE460206A (fr)
FR2588869A1 (fr) Procede pour la fabrication d&#39;acides alkanoiques
BE512973A (fr)
Drumm et al. The αα and αγ Isomerides of 24· 63′ 4′-Pentamethoxy Diphenyl Propane
BE503510A (fr)
BE627280A (fr)
CH406190A (fr) Procédé de préparation de l&#39;acide hydroxy-10 décène-2 oïque trans
BE471289A (fr)
BE477693A (fr)
BE347527A (fr)
CH326417A (fr) Procédé de préparation de la géranyl-acétone
BE541821A (fr)