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La présente invention et relative à des procédés pour contrôler la composition d'une phase vapeur contenant
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deux au pluatouva composant* coq procédés pont applicables, à n'importa quelle substance que l'on peut Amener à ))U;
!.!p Une transformation de phase de l'état liquide à l'état de vapeur. que ce Bt1t par évaporation, par réaction ou par nt1mpote quel autre mécanisme 4,lnventton est intéressante en parti oulier# pour le contrôle d'un* phase vapeur que l'on oondenee éventuellement pour produire uns orolaunnoe ori*talline ou a- morpho* De tel* procèdéo intéressant présentement la tabrîca- tion d'appareils coMportant une couche dpîtexialet Il tot clair que dans le cas d'une couche formée par croissance dpitaxialo# la composition doit être contrôlée avec la même précision que dans le cas d'appareils fabriquée par les techniques conventionnelles,
La nécessité d'un con- trôle précis devient évidente quand il s'agit de produire des gradients de résistivité ou des fonctions p-n en cours de croissance. Quand il faut produire des jonctions activée ou des gradients, par diffusion subséquente ou par un autre pro-
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cédé, la reproduotibilite et une production raisonnable deman- dent une composition presque identique d'une couche à l'autre, de façon qu'on puisse prévoir les résultat* à obtenir au cours d'opérations subséquentes.
La variation de volatilité des composante utilisés pour produire une couche donnée engendre la difficulté de pro-
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duotion d'une composition contrôlée de couches 6p1tax181'8.
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De telles variations, que l'on peut exprimer en termes sembla- 'blés ou termes familiers des équations normales bien connues de gel et de fusion zonale, entraînent un équilibre en phase vapeur différent de celui du liquide qui en est la source,
Alors qu'on pourrait tolérer de telles variations si elles étaient constantes, elles entraînent évidemment une élimination d'un ou de plusieurs constituants ou composants plus volatils du liquide et, dès lors, une composition variable en phase vapeur et une variation consécutive de composition de la cou- elle développée, Tous ceux qui appliquent cette techniqueont reconnu cet état de chose,
et ils ont en recours des mesures soignées des constituants, en vue d'une constance de composi- tion pour une croissance acceptable. Il est clair, cependant, qu'une solution est nécessaire pour le contrôle de la composi- tion d'une phase vapeur en équilibre avec le liquide qui en est la source*
Le présent mémoire décrit un procédé suivant la pré- sente invention, pour produire d'une manière sûre, en continu, une phase vapeur qui, en régime permanent, soit entièrement constituée par la phase liquide d'où. elle est produite ou ait une composition identique à celle-ci,
dans le cas où l'on uti- lise des produits entraîneurs. Quand la phase vapeur doit ser- vir à faire croître un solide conformément à la féerique de formation des couches épitaxiales, la condensation entraîas nécessairement une composition contrôlée. En outre, le procédé suivant l'invention peut servir à d'autres usages connus où intervient la fusion zonale, Par exemple, des parturbations dans les conditions de croissance déplacent temporairement l'équilibre et, par une composition appropriée,
pourraient en- traîner des variations du type de résistivité et/ou de oonduo
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tivité d'une couche condensée.
Le procédé suivant 1'invention comporte le passage par capillarité du produit, qui constitue la source liquide , à travers une barrière de diffusion, ainsi que la formation d'une phase vapeur à partir de la couche d'arrêt, hors de con- tact avec la source,
La présente invention a pour objet de provoquer l'é- vaporation d'une substance en phase vapeur qui ait la composi- tion globale du liquide d'où elle provient, dans un système dans lequel la substance en évaporât Ion est également enrichie initialement par rapport à un ou 4 des composants dont la pres- sien de vapeur est plus faible* Dans ces conditions, la diffu- sion dans le liquide produit un gradient exponentiel de concentration dans la région proche de la surface,
le régime permanent étant atteint lorsque la composition du liquide, a la surface, est telle que la composition de la phase vapeur en équilibre avec le liquide est la même que celle du liquide global, Cette condition n'est évidemment pas réalisée si on permet à l'évaporation ou à un autre mécanisme générateur de vapeur de se fcaire à partir de la surface libre d'un corps liquide. Toute Tentative pour produire un tel gradient de con. centration au sein du corps est contrecarrée par l'écoulement du liquide, produit uniquement par l'agitation thermique ou mécanique du liquide, laquelle agitation résulte de l'emploi d'un entraîneur gazeux.
Le présent procédé surmonte cette si- tuation grâce à une barrière ou écran de diffusion - limitée,qui prend la forme d'une voie d'écoulement capillaire, travers laquelle le liquide doit nécessairement passer avant . d'être transformé en phase vapeur.
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Dans une forme préférée d'exéoution, on anoure l'é- coulement capillaire à l'aide d'un filtre poreux en verre fritte qui bloque effectivement l'agitation thermique et l'a- gitation mécanique. D'autres configuration. comportent des Zain- oeaux de tubes capillaires, des faisccaux de tiges, des couchée de matière partioulaire et d'autre. agents poreux, télé que du papier 'buvard* la majeure partie de la question discutée dans le présent mémoire, l'est en terme de systèmes serai-conducteurs avec l'espoir que c'est dans cette technique que le procédé présent sera d'abord appliqué à l'échelle commerciale.
Il est cependant clair que les procédés suivant l'invention peuvent être appliques à n'importe quel système à un ou à plusieurs composants susceptibles de subir une transformation de phase de l'état liquide à l'état de vapeur sans réaction indésirable et que les procédés peuvent être appliques utilement là où existe une différence de volatilité entre deux composants quel- conques.
Bien que le procédé serve en premier lieu à la crois- sance de pellicules épitaxiales, la phase vapeur à composition contrôlée n'étant qu'un produit intermédiaire, il est vraisem- blable que 1' intérêt du procédé se développera dans des dosai- nes où la composition de la phase vapeur elle-même sera le pro- duit final. Parmi les systèmes semi-conducteurs auxquels ces procédés conviennent en particulier, on peut citer les solu- tions usuelles de germanium et de silicium qui contiennent une ou plusieurs impuretés significatives, ainsi que d'une ma- nière générale,
des composée intermétalliques des groupes III-V et II-VI. Dans ces deux démises classes de substances, le mé- oaniame de contrôle que permet l'invention vaut non seulement pour contrôler la quantité d'Impureté significative qui pourrait
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y tare présente, mais aussi pour assurer la formation du composé intermétallique en quantité stoéchiométrique.
Comme on l'a fait remarquer, on éprouve de nos jours un intérêt croissant pour la formation de pellicules supraoon- duotrioes. Un exemple spécifique concerne la formation d'une pellicule de V, stoéthiométrique. Ceci constitue une composi- tion particulièrement diffioile à faire croître par le procédé bien connu de réduction par réaction d'hydrogène avec du chlo- re, étant donné que le tétrachlorure de silicium est environ quarante foie plue volatil que le chlorure de vanadium*
On peut faire croître aussi facilement d'autres supraconducteurs, notamment du Nb3Sn et des .alliages Nb-Ti.
Dans la description détaillée de l'invention, référence est faite aux dessina ci-annexés, dans lesquels - la figure 1 est une vue en élévation frontale, partiellement en coupe, d'un appareil qui convient pour la réalisation pratique de l'invention! - les figures 2A et 2B, sont respectivement, une vue en élévation frontale d'une coupe de l'appareil représente à la figure 1, contenant la 'barrière de diffusion, et un tra- cé de la distance (A) correspondante le long de ou suivant la coupe, en fonction de la concentration (B) exprimée en fraction molaire pour une solution de référence et - la figure 3, donne la concentration (B) exprimée en fraction molaire, en fonction du temps (@)
et montre la va- riation de concentration de la phase vapeur d'un système 1 deux composants en fonction du temps, avec une perturbation momentanée.
En référence à la figure 1, l'appareil, représenté convient pour réaliser chacun des aspects de l'invention, bien que Certaines parties puissent, comme on le verra, être'
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fermées ou isolées dans certaines circonstances.
L'appareil représenté, qui peut être en verre ou en n'importe quel autre matériau qui ait les propriétés chimiques et les caractéristi- ques de température appropriées, comporte une chambre d'évapo- ration 1 munie d'une barrière 2 en verre fritte ou autre maté- riau capillaire, laquelle barrière peut être mouillée convena- blement grâce aux grains de verre 3, L'extrémité inférieure ouverte de la chambre d'évaporation 1 est immergée dans la masse du liquide 4, source de vapeur, contenu dans le ballon 5 $'appareil représenté possède un tube 6, qui peut recevoir un produit d'excitation en phase vapeur, en provenance de la cham- bre d'évaporation 1;
l'appareil renferme, en outre, l'appareil- lage conventionnel pour faire croître des pellicules par réduc- tien au moyen d'hydrogène, lequel appareillage comporte le support 7 pour le substrat, un dispositif de chauffage 8, qui peut prendre la forme d'un enroulement ou bobine d'induction, ainsi qu'un support en quartz 9, qai à son tour contient un thermocouple 10. Une pastille ou galette 11, formant substrat est représentée au sommet du support 7.
Etant donné que'dans la description générale de la présente invention, référence est faite à la figure 1 d'autres dispositifs comportant une source de chaleur 12 et un appareil d'alimentation 13 sont également décrits. Lee robinets 14, 15, 16, 17 18, 19 et 20 servent à régler le débit gazeux dans l'ap- pareil* On a représenté deux niveaux de liquide matérialises, l'un par la ligne en traits .pleins 21 et l'autre par la ligne en traits interrompus 22.
On a trouve.pratique d'opérer à un niveau en-dessous -de l'extrémité inférieure de la barrière, de diffusion représen- têe par la ligne de surface 21. L'ensemble de tubulures par où
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passe le liquide pour atteindre le verre fritte peut être, au choix, rempli de graine de verre qui empêchent la formation de bulles sur la face inférieure du verre fritte eten restrei- gnant le volume de la chambre d'alimentation, ils augmentent la longueur effective de la barrière de diffusion* Quand le niveau se trouve en-dessous de la barrière de diffusion,
il est nécessaire d'amener initialement le produit de la source de liquide 4 à la surface inférieure de la barrière de diffus sion. Cela peut se faire en appliquant dans le réservoir une pression d'hydrogène. Apres la mise en contact, on égalise la pression à l'intérieur du réservoir et à l'iontérieur de la chmm- bre d'évaporation pour permettre au liquide restant de retour** ner en s'écoulene dans le réservoir.
En raison de la capilla- rite la colonne de liquide reste en contact avec la barrière de diffusion et maintient humide la surface supérieure, Grâoe à cette technique, l'espacement entre l'extrémité inférieure de la barrière de diffusion et la surface supérieure de la source de liquide, n'a pas une -importance critique, étant donné que la capillarité et la force de cohésion du liquide supportent la colonne en contact avec la barrière, à l'encan-* tre du poids spécifique élevé de la colonne de liquide.
On peut se passer de cette opération si on maintient le niveau du liquide comme désigné par la notation de référence 22, au* dessus de la surface inférieure de la barrière de diffusion 'limitée, bien qu'on puisse trouver souhaitable de diminuer dans ces circonstances, la formation de bulles par agitation * Ou bien le niveau du liquide dans le réservoir peut dépasser celui au verre fritte, la Hauteur permise du liquide étant ce!* , le qui est tout juste incapable, de surmonter les forces de capillarité qui empêchent le liquide de dépasser la surface y supérieure du verre fritté.
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Apr<M cou opération priminairti, en oommtfto. -La trano:ro=ation en phase vapeur, toit par dvaporation activée éventuellement par une 10U:OI de chaleur 120 soit en Utilisant un <&trBtn<uï? provenant 44 la rioérvo 1% bi on 44.1r, xainte- ni* uniforme 11 composition d'une pellicule qui croit sur un substrat 11. on continue lu de phase p.n4t Uns OQU1' p.t'4. 4'.aoumulation, lU cours de laquelle la pha- se vapeur ont aspirée par l'ouverture des robinets de dloom- pression 18 et 20* Après cette période d#aooumulationl on fait passer la substance à l'état de vapeur par un robinet 17 et on la condense sur une pastille ou galette 11, par n'importe quel moyen appropria comme le procédé de réduction thermique par hydrogène, lequel procédé comporte l'usage de l'appareil repré-
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sent6.
La figure 2A représente une coupe de l'appareil représenta à la figure 1 et comprend la barrière de diffusion 2 au-dessus d'un support 3, à l'intérieur de la chambre de va- peur 1.
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la figure SB donner en ordonnées, les unités do distance (A) qui correspondent à oelle de la coupe représentée à la figure 2A, et en abscisse, des unités de concentration (B) exprimées en fraction molaire, basée sur la exposition du liquide;
la figure 2B montre la variation de composition en . régime constant, le long de la colonnes pour un système à deux
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oompost8'rentermant plue de composant volatil 50 et moins de composant volatil 31, En procédant du bas vers le haut, on voit que les concentrations relatives des ingrédients 30 et 31 sont constantes dans le liquide et dans la partie inférieure de la barrière de diffusion 2 A partir d'une position désignée par la notation de référence 32 dans la barrière, on voit que
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la concentration en oompcoant mo1n1 volatile 31 augmente t:tpo 21!.nt1el1emtlnt et atteint une valeur t4a:s1. à une 120.4..- tl*n ?3 qui oo3weeyod à la surface eupt1QU' de la barxlère de effusion 2.
A partir de lit la concentration de Jinlr44iln 31 eb<!daa<t b%utalowont à le valuur attointa ditna le liquide ; o(t .11, roote 1110 dnno la pligne vapeiii-t X,11nlt:r.I41in'b >01 plu$ Vo1CL1IJ,\ VRfi de t'&\90n inveput, cit .1hJ.t1 \4U nlnimum nu point 330 La situation représenta graphiquément à la figure 2B est celle qui est atteinte à l'équilibre, condition rdali- née pour une solution idéale, quand la composition & la eurfa- ce de la barrière de diffusion 2 (position 33) est égale àt
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Na =p* * rapport molaire des composants en phase liquide ri %*apport molai;
re des composante phase vapeur y-S < rapport molaire des composants en phase vapeur \ p0 m pression de vapeur du composant a pur et p0 a pression de vapeur du composant b pur* On peut faire remarquer que cette équation do dit* tribution a une forme identique à celle de 1* équation foa 41îb- re de fusion sonaiet us là Olle
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dans laquelle
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traction molaire d'un composant dans le eoiide qui cristallise,
C1 fraction molaire du liquide d'alimentation à l'interface,
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k coefficient de distribution à travers ltinter- face.
Par analogie, on peut considérer que la rapport
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p a/o représente un coefficient de distribution et permet de pb
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prévoir le rapport de la concentration à .' etui7.ibie d'un coin- posant à la surface et dans la masse du liquide.
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A la figure 2B, la concentration f. l'équilibre du
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composant moins volatil 31 atteint un maximun dans la position 33j concentration égale a colle qu'il a dans la masse.du li- quide, multipliée par le rapport de a pression de vapeur a celle du liquide plus volatil 30.
Pour atteindre Imitât de régime constant représen-
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té à la figure 2B# la seule exigence est que la barrière capil- laire et la vitesse ou débit d'écoulement soient tels que la gradient de concentration, défini à la figure 2B ce rame étant
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la section comprise entre las positions 32 et 33, soit conte- . nu dans la barrière* Pour une barrière donnée, les conditions qui limitent l6aou.ieent sont celles qui ont.pour résultat une épaisseur de oouche do diffusion é,ale e la lon,,uuur de la barrière* Des procèdes pour calculer l'épaisseur de la cou- che ont été exposes (voir, par exeuple 3 Qanad.an Journal of Physios, 723 Z"19557 ).
En général, la longueur de la barrière doit valoir au moins 7 fois l'apaisscur # de la couche et
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peut ôtre calculée à partir de la distance caractéristique de
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diffusion r"donnée par l'équation!
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dans laquelle du diffusibilitd- on cn2/seconde et, je s vitesse d'écoulement en en/seconde. la littérature mentionne la dif!ua1bilité pour- dif- férente liquides (voir, par exemple "Diffusion in Solide# Li<- quide and Ouseau W Just, 3e édition Z-1960Y Académie Press, II.Y. pages 4-74 et suivantes. A des fins. de réalisation, on peut faire rewarquer que les diffusibilités de liquides varient ratèmen plus que d'un facteur de 3 dd la valeur 3 X 10-5am2/ sec.
C'est pburquoi, ou peut ccnsldérer que la diffusibilite est comprise entre 1 x 10-5 et 1 x 10.4, indiquant ainsi une vitesse d'écoulement uiniuale adminsibls .é;a7e à 7 x 10 -4 obi ace/1 cm do longueur de barrière. La deteruination do la vites. se d'écoulement à travers une barrière capillaire particulière dépend de la section moyenne transversale, des capillaires.
Cette valeur.est facile à déterminer pour un faisceau de tubes capillaires et le fabricant de matières poreuses, comme le verre fritte,fournit en général cette valeur. On voit qu'il n'y a pas de limite supérieure théorique à la vitesse d'écoule.. ment à travers la barrière capillaire, étant donné que l'équa- tion (3) montre qu'un accroissement de la vitesse d'écoulement entraîne une diminution de l'épaisseur de la couche de dit- fusion. Une limite pratique est imposée par la vitesse maximum à laquelle peut se faire une transformation d'une phase liqui-
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de en phase solide à la surface de la barrière.
On se rendra compte qu'une perturbation de l'évapora- teur en ré-irie constant doit entraîner ulychangement temporaire do le composition du soluté et qu'après la perturbation, le
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système va retourner dans l'état Initial de régime constant.
Des perturbations intentionnelles de l'évaporateur à régime constant entraînent des .changements de composition pondant la croissance de la pellicule épitaiale, lesquela ohangements produisent dans le eau de semi-conducteurs, des jonctions p-n simples ou multiples IL est possible de perturber 1* évapora- teur en égime constant soit en changeant la vitesse d'évapora- tion soit en codifiant l'écoulement du liquide du réservoir à la barrière de diffusion. 1 ' accélération ae l'évaporation,
ce môme que l'augmentation de l'écoulement de 1' entraîneur, pro- duit une augmentation de la concentration en soluté qui a une pression de vapeur Inférieure à celle du solvant, et décroît la concentration en soluté qui a une pression de vapeur plus forte. En diminuant la vitesse d'évaçoration de même qu'en di- minuant l'écoulement de l'entraîneur, on produit l'effet inver- se. En maintenant constante la vitesse d'évaporation, on peut augmenter-,le débit d'alimentation par une augmentation de pres- sion dans le réservoir-, pour accumuler une couche de liquide sur la surface supérieure de la barrière.
En subemergeant la barrière de diffusion, on produit une forte augmentation de la concentration pointé qui a une pression de vapeur plus gran- de que le-solvant, et une diminution correspondante de la con- centration* en solutés qui ont une plus forte pression de vapeur. en séchant, en partie la barrière de diffusion, par une augmen- tatlon de-pression dans la chambre d'évaporation, on évacue temporairement le liquide de la barrière de diffusion et cela entraine des changements de composition inverses de ceux expo- ses ci-dessus.
/ / -'La figure 3 illustre l'emploi de l'évaporateur, avec perturbation du régime constant. Cette figure constitue um tracé de la concentration exprimée en fraction. molaire en
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fonction du tempe et représente la concentration de chacun des deux composants d'un système à trois composants ou ter- naire on phase vapeur, au moment, où il quitte la surface eu-
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peritture de la barrière capillaire. Le système particulier - décrit, contient les solutés 40- et 41 dans un solvant qui n'est pas représenté. Les deux solutés 40 et 41 sont moins volatile
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que le oolviuit, le soluté 40 étant moins volatil que le soluté 41.
Au tempe to'la phase vapeur quitte le sommet ou le haut de la barrière et contient les solutés 40 et 41 à den concen- trations que l'on peut représenter comme étant inférieures à collez du liquide initial. Pendent l'intervalle qui s'écoule
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entre le temps to et tjo les concentrations de solutés 40 et z augmentent eXf-Onentionnelle1.ont jusqu'à ce qui au tempo tif, la phase vapeur on équilibra arec ce liquide, ait la composi-
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*ion du liquide dont le réservoir. Du temps tl au tempo t2o des conditions de croissance rfi,,#;uliàra ne maintiennent et en- traînent une composition constante, rendue dvidente par la droite horizontale, au cours doucette période.
Au temps t2, on
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change brusquement la composition de la phase Vapeur, en 1nmQr- gerutt la barrière de diffusion limitée, dans le liquide du ré- servir, opération que l'on peut réaliser en fermant aoncn- taneiaent les robinets 17, la et 20, ot on ouvrant le robinet 3'j, Cela rend presque in6tantan6nt los concentrations en phase vapeur des solutés 40 et 41 essentiellement égales aux concentrations atteintes initialement, rau temps to, Kn permet- tant tut. l'excédant de liquide de retourner dans le réservoir, en égalisant la pression ' taxa le rn(!rvo1r et dnua l1 évapora- teur. on laisse croître la concentration du liquide à la sur- face supérieure de la barrière,pour atteindra celle qui est
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représentée sur la période définie e:.4rr les temps t et 'ci;
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aur une période égale qui va du temps tp au tempe t4, l'accumulation est complète, grgoe à quoi la vapeur subséquente a de nouveau la composition du liquide.
Bien que les conditions représentées par le tracé
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de la figure 3# aient été discutées en termes de débit cong- tant, avant et après la .perturbation au temps t2' dans les limites discutées en rapport avec la figure 2B, c'est-à-dire dans le cas où la barrière a une longueur de voie d'écoulement au Moins égale à sa longueur propre, on atteint cependant à l'équilibre des concentrations en phase vapeur qui sont iden- tiques à celles du liquide, dans tenir compte lu débit.
Hais,
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étant donné que s varie inversement compare au débit, le gra- dient requiert mains de composant volatil et ce gradient ainsi que l'augmentation, entraînent une diminution pendant les in-
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tervalles de tempa entre to et ti et entre t et t 4g * On peut considérer que la figure 3 représente les ozidit.nu"ppropx.f es pour la croissance des jonctions n-p-n ou p-n-p d'un sem.-oon,duoxaue.'. eupposant que le atxp4a 40 le soluté le moins volrtil, représente un composé contenant une impureté significative du type p, par exemple du BBr3 dans
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du siez 40, et que le soluté 41 représente un composa contenant une impureté du type n, par exemple du 1101 dans du 4.C2, on voit que la couche développée correspond à la période qui va de t..
à t2j et que la période après t 4 représente une reaittt- vite constante du matériau de type p, tandis que la portion de la couche, qui résulte de la vapeur formée par 1 intervalle t2
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à t3# représente un matériau de type n. Comme il, a d<$4& été dit, il est possible en faisant varier le débit, de modifier l'épaisseur des couches de type n, des régions plus minces
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étant obtenues par un dôbit,pxus rapide.
On peut répéter et processus un certain nombre de fois, pour produire le nombre
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et l'espacement voulue des multiples jonctions p-n,
Le procédé discuté en/rapport avec la figure 3 est analogue au procédé connu sous le nem de "croissance à vitesse donnée avec fusion nouvelle" suivant lequel (1) on tait croître à une vitesse donnée, une substance qui cristallise, (2) on arrête le processus de croissance et on iumerce de nouveau la partie cristallisée de façon qu'une surface refonde, et (3) on continue la croissance à la vitesse originale, Pour réaliser ce procédé, il faut, en général que le soluté' le moins volatil soit celui qui prédomine dans le liquide initial.
Il est pos- siblo de produire des jonctions* par un procède analogue à celui de croissance 4 vitesse donnée, mais sans fusion nouvel- le. De même que le procédé normal de croiseance de cristaux, ce procédé-ci ne produit pas de jonctions aussi nettement dé- limitées que celles qu'on peut réaliser par fusion nouvelle, * Il est possible de produire les jonctions soit en augmentant le débit d'un système dans lequel le soluté prddomine au sein du liquide initial, soit en diminuant le débit, pour des sys- tomes dans lesquels c'est le soluté le moins volatil qui pré- domine.
La vitesse d'établissement de la concentration,par exemple l'intervalle représenta'par la distance de to à t1' à la figure 3 est également déterminée par la diffusibilité et la débit. La condition générale a été envisagée et exposée dans la littérature par V.G. Smith, W.A. Tiler et J,W.
Rutter, dans le Canadien Journal of Physics, 33,723, 1955. On a cons- taté que l'accumulation est en général, très rapido, et que, dans la plupart des cas, elle se fait en une minute ou moins,
Bien que la croissance perturbée, par exemple, con- fermement au processus représenté à la figure 3 ait été dis-
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cutée en termes de création d'une, ou de plusieurs J'onction* p-n, dans le cas de semi-condueteurs, il est clair qu'on paut effectuer le procédé de façon qu'il en.
résulte un gradient de résistivité sans fonctions* Il est très facile d'obtenir un tel gradient en opérant avec des systèmes complémentaires de ceux qui ont été discutes en rapport avec des processus analé- guos au processus de croissance à une vitesse donnée avec ou. sana fusion nouvelle. C'est ainsi, par exemple que des gradients résultent d'uns diminution de débit,
pour un système dans le*- quel le soluté le plus volatil prédomine pour faire croître -eau fusion nouvelle. D'autres possibilités comportent une perturbation dans un système à soluté unique.
.Deux exemples spécifiques sont présentés ci-dessous.
Le premier-4'entre eux concerne le développement ou la crois* , sanoe d'une pellicule du composé supraconducteur V3Si. Le second exemple concerne,'également la croissance épitaxiale, mais d' une solution semiconductrice à l'état solide contenant du SiCl4 et du PC13' pour préparer des pellicules du type n de résistivité contrôlée.
EXEMPLE 1 .On a rempli le réservoir 5 de l'appareil représenté à la figure 1. jusqu'au niveau 21 d'un mélange de tétrachloru- re de vanadium et de tétrachlorure de silicium en 'rapport mo- laire trois' sur un. On a appliqué une pression d'hydrogène jusqu'à ce,que la surface inférieure du verre fritte de la barrière de, diffusion soit mouillée.
On a commencé à débiter de l'hydrogène en ouvrant les robinets appropriés et on a con- tinué l'opération en chauffant le produit dix minutes environ, après quoi-on a laissé la vapeur se déposer sur le haut de la
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galette ou pastille 11,substrat en MgO. Cn a maintenu la ga- lette à une température de 1000 C environ, indiquée par une
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lecture du tliermocouploq de façon que le Mélange en phase va" peur se condense. On a continué à débiter pondant cinq minute. environ, avec pour résultat une oouohe dont l'épaisseur avait environ un micron.
Des analyses par rayona X ont montra une
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structure correspondant à YS1, et les tenpératuree critiquée des pellicules se situent entre 15,,7 et 1f,° R ce sont des temp6raturen caractéristiques de cotte substance
EXEMPLE 2..-
On a rempli le réservoir 5 de l'appareil représen- té àla figure 1, jusqu'au niveau 21 d'un mélange de 100 PPM de PC13 dans du .810148 On a applique une pression d'hydrogène jusqu'à ce que la surface inférieure du verre fritte de la bar- rière de diffusion soit mouillée.
On a commence à débiter de
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l'hydrogcne en ouvrant les robinets appropriée, et on a conti- nu l'opération en chauffant le produit pendant 5 à 10 minutes, après quoi on @ laisse la vapoui de déposer sur le haut ae la
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galette ou pastille 11, substrat également im .11.c04 On a main- tenu la galette à une température do 1150-1200*0 environ, in- diquée par une lecture au thcraocouple, do façon que le mdlan- ge en phase vapeur se cordonue. On a continué z débiter pon- dant 20 minutes environ, avec pour résultat une couche qui avait une épaisseur d'environ 10 nierons.
Un examen au micros-
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cope a révélé que la couche était J?itaxiale< Cette couche était-constituée de silice du type n, avec une réclotivité do 0,5 ohm cm environ.
Les processus suivant l'invention ont été décrits en ternes qui impliquent un nombre limite de formes d'exécution.
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L'expose de l'invention aasa te, cependant en gros.
Item.. ploi d'une barrière de diffusion limitée, qui permette l'éta-
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bl1saQmentd'un gradient de concentration en ingrédient coins volatils d façon que la liquide doive s'écouler à travers la barrière avant d'Stre transforme dans la phase vapeur
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L'emploi d'une telle 1Je.l'r:Ll'è produit, en régime constant, une composition en phase vapeur identique à celle de la phase li-
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quide. Cette.condition est atteinte, en régime constant, indé- pendeoment du procède de transformation.
Parmi les m6oan1smes applicables on peut' oiter notamment la réduction de pression, le chauffage et-l'emploi de gaz inertes autant que de gaz
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réactionnels comme entraîneurs* D'une manière generïtie, on peut appliquer les procédés à une larget catégorie du aubstan- ces, leur application avantageuse exigeant uniquement la pré-
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nonce d'au moins deux ooapoeants avec une pression de vapeur différente, Pour atteindre 4)t o',3eatif, ran e:
3tàme suffiee-jita
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une différence de pre88io de vapeur dq un pour cent exprimée en pourcentage d'ingrédient le plus volatil, de façon qu'on puisée réaliser ava2itageultez6nt lu présente invention* Les substances auxquelles on applique ces procédât doivent pou- voir exister en phase liquide, oe liquide étant soit une eolu-
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tien d'éléments# soit une solution de composée qui puissent éventuellement donner li produit final voulu.
f!s dernier pro- duit peut être la vapeur ,(lU peut 8tre un produit orieta.ll1Q6 ou solidifié d'une autre ugon,qui de nouveau, peut *tre cons- titué d'un mélange d'élément a et/ou de oot!tpo8'<c,ou d'une edhîtion par exemple, un alliage métallique 1 un verre, ou un composé illustré par le 5, do l'exemple 1, Le maintien de n1 importe quelle condition voulue, à savoir, la présence d'une phase-
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liquide et la nécessite d'une transiormantion de phase, peut rendre nécessaire ou souhaitable'que 1* opération touteentière se fasse à une température différente de la température ambian- fe.
REVENDICATIONS.
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The present invention relates to methods for controlling the composition of a vapor phase containing
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two at the most component * rooster applicable bridge methods, to any substance that can be brought to)) U;
!.! p A phase transformation from the liquid state to the vapor state. that this Bt1t by evaporation, by reaction or by nt1mpote which other mechanism 4, the invention is interesting in part oulier # for the control of a * vapor phase which one oondenee possibly to produce an orolaunnoe ori * talline or a- morpho * Of such a process currently interesting the tabrification of apparatuses comprising an epitexial layer and It is clear that in the case of a layer formed by pentaxial growth # the composition must be controlled with the same precision as in the case of manufactured apparatus. by conventional techniques,
The need for precise control becomes evident when it comes to producing resistivity gradients or growing p-n functions. When it is necessary to produce activated junctions or gradients, by subsequent diffusion or by some other pro-
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Given this, reproducibility and reasonable production demand an almost identical composition from one layer to another, so that the results to be obtained in subsequent operations can be predicted.
The variation in volatility of the components used to produce a given layer creates the difficulty of producing
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duotion of a controlled composition of layers 6p1tax181'8.
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Such variations, which can be expressed in similar or familiar terms of the well-known normal equations of freezing and zonal melting, result in a vapor phase equilibrium different from that of the liquid which is its source,
While such variations could be tolerated if they were constant, they obviously result in the removal of one or more constituents or more volatile components from the liquid and, therefore, a variable vapor phase composition and a consequent change in composition of the liquid. the color developed, All those who apply this technique have recognized this state of affairs,
and they resort to careful measurements of the constituents, with a view to consistency of composition for acceptable growth. It is clear, however, that a solution is needed to control the composition of a vapor phase in equilibrium with the liquid which is its source *
The present specification describes a process according to the present invention, for producing in a reliable manner, continuously, a vapor phase which, in a steady state, is entirely constituted by the liquid phase from which. it is produced or has an identical composition to it,
in the event that training products are used. When the vapor phase is to be used to grow a solid in accordance with the fairyland of epitaxial layer formation, condensation necessarily results in a controlled composition. In addition, the process according to the invention can be used for other known uses where zonal fusion takes place, For example, parturbations under the growing conditions temporarily displace the equilibrium and, by a suitable composition,
could lead to variations in the type of resistivity and / or oonduo
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activity of a condensed layer.
The process according to the invention comprises the passage by capillary action of the product, which constitutes the liquid source, through a diffusion barrier, as well as the formation of a vapor phase from the barrier layer, out of contact. with the source,
The object of the present invention is to cause the vaporization of a substance in the vapor phase which has the overall composition of the liquid from which it originates, in a system in which the evaporated substance is also initially enriched by compared to one or 4 of the components with lower vapor pressure * Under these conditions, the diffusion in the liquid produces an exponential gradient of concentration in the region close to the surface,
the steady state being reached when the composition of the liquid, at the surface, is such that the composition of the vapor phase in equilibrium with the liquid is the same as that of the overall liquid, This condition is obviously not achieved if we allow evaporation or some other vapor-generating mechanism to take place from the free surface of a liquid body. Any attempt to produce such a con gradient. Centration within the body is thwarted by the flow of liquid, produced only by thermal or mechanical agitation of the liquid, which agitation results from the use of a gas entrainer.
The present process overcomes this situation by providing a limited diffusion barrier or screen, which takes the form of a capillary flow path, through which liquid must necessarily pass first. to be transformed into the vapor phase.
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In a preferred form of drainage, the capillary flow is surrounded by a porous sintered glass filter which effectively blocks thermal agitation and mechanical agitation. Other configuration. consist of capillary tube bundles, bundles of rods, layers of partial material and the like. porous agents, so that blotting paper * most of the matter discussed in this memo is in terms of semi-conductive systems with the hope that it is in this technique that the present method will be found. first applied on a commercial scale.
It is however clear that the methods according to the invention can be applied to any system with one or more components capable of undergoing a phase transformation from the liquid state to the vapor state without undesirable reaction and that the The methods can usefully be applied where there is a difference in volatility between any two components.
Although the process is primarily used for the growth of epitaxial films, the compositionally controlled vapor phase being only an intermediate product, it is likely that the value of the process will develop in dosages. where the composition of the vapor phase itself will be the end product. Among the semiconductor systems for which these methods are particularly suitable, there may be mentioned the usual solutions of germanium and silicon which contain one or more significant impurities, as well as, in general,
intermetallic compounds of groups III-V and II-VI. In these two subclasses of substances, the control mechanism which the invention allows is valid not only for controlling the quantity of significant Impurity which could
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y tar present, but also to ensure the formation of the intermetallic compound in a stoichiometric amount.
As has been pointed out, there is now a growing interest in the formation of supraoon-duotrios dandruff. A specific example relates to the formation of a V, stoethiometric film. This is a particularly difficult composition to grow by the well known method of reduction by reaction of hydrogen with chlorine, since silicon tetrachloride is about forty times more volatile than vanadium chloride *
Other superconductors, including Nb3Sn and Nb-Ti alloys, can also be easily grown.
In the detailed description of the invention, reference is made to the accompanying drawings, in which - Figure 1 is a front elevational view, partially in section, of an apparatus which is suitable for the practical implementation of the invention! - Figures 2A and 2B, respectively, are a front elevational view of a section of the apparatus shown in Figure 1, containing the diffusion barrier, and a plot of the corresponding distance (A) along of or according to the section, according to the concentration (B) expressed as a molar fraction for a reference solution and - figure 3, gives the concentration (B) expressed as a molar fraction, as a function of time (@)
and shows the change in vapor phase concentration of a two-component system as a function of time, with a momentary disturbance.
With reference to Figure 1, the apparatus shown is suitable for carrying out each of the aspects of the invention, although some parts may, as will be seen, be '
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closed or isolated in certain circumstances.
The apparatus shown, which may be of glass or of any other material which has the appropriate chemical properties and temperature characteristics, comprises an evaporation chamber 1 provided with a barrier 2 of sintered glass. or other capillary material, which barrier can be suitably wetted by means of the glass grains 3, The open lower end of the evaporation chamber 1 is immersed in the mass of the liquid 4, source of vapor, contained in the flask 5 The apparatus shown has a tube 6, which can receive a vapor phase excitation product from the evaporation chamber 1;
the apparatus further includes the conventional apparatus for growing films by reduction with hydrogen, which apparatus comprises the support 7 for the substrate, a heater 8, which may take the form of a winding or induction coil, as well as a quartz support 9, which in turn contains a thermocouple 10. A wafer or wafer 11, forming a substrate is shown at the top of the support 7.
Since in the general description of the present invention reference is made to Fig. 1 other devices comprising a heat source 12 and a power supply apparatus 13 are also described. The taps 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20 are used to regulate the gas flow in the apparatus. Two levels of liquid materialized have been shown, one by the solid line 21 and the other by the dotted line 22.
It has been found practical to operate at a level below the lower end of the diffusion barrier, represented by the surface line 21. The set of tubes through which
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passes the liquid to reach the sintered glass can be optionally filled with glass seeds which prevent the formation of bubbles on the underside of the sintered glass and by restricting the volume of the feed chamber they increase the effective length of the diffusion barrier * When the level is below the diffusion barrier,
it is necessary to initially bring the product from the liquid source 4 to the lower surface of the diffusion barrier. This can be done by applying hydrogen pressure to the tank. After contacting, the pressure inside the tank and inside the evaporation chamber is equalized to allow the remaining liquid to flow back into the tank.
Due to the capilla- rite the column of liquid remains in contact with the diffusion barrier and keeps the upper surface moist, Thanks to this technique, the spacing between the lower end of the diffusion barrier and the upper surface of the source of liquid, is not critical, since the capillarity and cohesive force of the liquid supports the column in contact with the barrier, despite the high specific gravity of the liquid column .
This can be dispensed with if the level of the liquid is maintained, as designated by reference notation 22, above the undersurface of the limited diffusion barrier, although it may be found desirable to decrease in these circumstances. , the formation of bubbles by agitation * Or the level of the liquid in the tank may exceed that in the sintered glass, the permissible height of the liquid being this! *, the which is just unable, to overcome the capillary forces which prevent the liquid to protrude from the upper y surface of the sintered glass.
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Apr <M neck primary operation, en oommtfto. -The trano: ro = ation in vapor phase, roof by evaporation possibly activated by a 10U: OI of heat 120 either by Using a <& trBtn <uï? from 44 la rioérvo 1% bi on 44.1r, xainte- ni * uniform 11 composition of a film which grows on a substrate 11. one continues reading of phase p.n4t Uns OQU1 'p.t'4. 4 '. Aoumulation, lU during which the vapor phase is sucked through the opening of the dloom- pressure taps 18 and 20 * After this period of aououmulation, the substance is passed to the vapor state through a tap 17 and it is condensed on a pellet or wafer 11, by any suitable means such as the thermal reduction process by hydrogen, which process comprises the use of the apparatus shown.
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sent6.
Figure 2A shows a section of the apparatus shown in Figure 1 and includes the diffusion barrier 2 above a support 3, inside the vapor chamber 1.
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FIG. SB gives, on the ordinate, the distance units (A) which correspond to the section shown in FIG. 2A, and on the abscissa, concentration units (B) expressed as a molar fraction, based on the exposure of the liquid;
Figure 2B shows the variation in composition. constant speed, along the column for a two-person system
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oompost8'rentermant more volatile component 50 and less volatile component 31, Proceeding from the bottom to the top, we see that the relative concentrations of ingredients 30 and 31 are constant in the liquid and in the lower part of the diffusion barrier 2 From a position designated by the reference notation 32 in the barrier, we see that
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the concentration of volatile oompcoant mon1 31 increases t: tpo 21! .nt1el1emtlnt and reaches a value t4a: s1. to a 120.4 ..- tl * n? 3 which oo3weeyod to the surface eupt1QU 'of the effusion barxlère 2.
From bed the concentration of Jinlr44iln 31 eb <! Daa <t b% utalowont to the valuur attointa ditna the liquid; o (t .11, roote 1110 dnno la pligne vapeiii-t X, 11nlt: r.I41in'b> 01 plu $ Vo1CL1IJ, \ VRfi de t '& \ 90n inveput, cit .1hJ.t1 \ 4U nlnimum nu point 330 The situation graphically represented in FIG. 2B is that which is reached at equilibrium, a condition rdalized for an ideal solution, when the composition & the eurfa-ce of the diffusion barrier 2 (position 33) is equal to t
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Na = p * * molar ratio of the components in liquid phase ri% * molar input;
re of the vapor phase component yS <molar ratio of the vapor phase components \ p0 m vapor pressure of the pure component a and p0 a vapor pressure of the pure component b * It can be noted that this equation do said * tribution has an identical form to that of the equation foa 41ibre of fusion sonai and us there Olle
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in which
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molar traction of a component in the crystal that crystallizes,
C1 molar fraction of the feed liquid at the interface,
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k coefficient of distribution across the interface.
By analogy, we can consider that the ratio
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p a / o represents a distribution coefficient and allows pb
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predict the ratio of concentration to. ' etui7.ibie of a wedge- laying on the surface and in the mass of the liquid.
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In FIG. 2B, the concentration f. balance of
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less volatile component 31 reaches a maximum in position 33j the concentration equal to the glue it has in the mass of the liquid, multiplied by the ratio of the vapor pressure to that of the more volatile liquid 30.
To achieve Imitat of constant regime represented
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ty in figure 2B # the only requirement is that the capillary barrier and the velocity or flow rate be such as the concentration gradient, defined in figure 2B this row being
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the section between las positions 32 and 33, ie tale. bare in the barrier * For a given barrier, the conditions that limit the strength are those that result in a diffusion layer thickness equal to the length of the barrier * Procedures for calculating the thickness of the layer have been exposed (see, eg 3 Qanad.an Journal of Physios, 723 Z "19557).
In general, the length of the barrier should be at least 7 times the thickness of the layer and
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can be calculated from the characteristic distance of
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diffusion r "given by the equation!
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where diffusibility is cn2 / second and, i s flow velocity in / second. the literature mentions the diff! ua1abil- ity for different liquids (see, for example "Diffusion in Solid # Li <- quide and Ouseau W Just, 3rd edition Z-1960Y Académie Press, II.Y. pages 4-74 et seq. For practical purposes, it can be noted that the diffusibilities of liquids vary by more than a factor of 3 d from the value 3 X 10-5 am2 / sec.
This is why, or may indicate that the diffusibility is between 1 x 10-5 and 1 x 10.4, thus indicating an acceptable uiniuale flow velocity .e; a7e at 7 x 10 -4 obi ace / 1 cm of length barrier. The determination of speed. The extent of flow through a particular capillary barrier depends on the mean cross section of the capillaries.
This value is easy to determine for a capillary tube bundle and the manufacturer of porous materials, such as sintered glass, will generally provide this value. It can be seen that there is no theoretical upper limit to the velocity of flow through the capillary barrier, since equation (3) shows that an increase in the velocity of flow results in a decrease in the thickness of the said fusion layer. A practical limit is imposed by the maximum speed at which a transformation of a liquid phase can take place.
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of in solid phase on the surface of the barrier.
It will be appreciated that a disturbance of the evaporator in constant re-irradiation must cause a temporary change in the composition of the solute and that after the disturbance, the
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system will return to the Initial state of constant speed.
Intentional disturbances of the constant-rate evaporator result in changes in composition which weight the growth of the epital film, which changes in semiconductor water produce single or multiple pn junctions. It is possible to disturb the evaporator. constant flow rate either by changing the evaporation rate or by coding the flow of liquid from the reservoir to the diffusion barrier. The acceleration of evaporation,
so that increasing the flow of the entrainer produces an increase in the concentration of solute which has a lower vapor pressure than the solvent, and decreases the concentration of solute which has a higher vapor pressure. strong. By decreasing the evacuation rate as well as decreasing the flow of the trainer, the reverse effect is produced. By keeping the evaporation rate constant, the feed rate can be increased by increasing the pressure in the reservoir, to build up a layer of liquid on the upper surface of the barrier.
By submerging the diffusion barrier, there is produced a sharp increase in the peak concentration which has a greater vapor pressure than the solvent, and a corresponding decrease in the concentration * of solutes which have a higher pressure of. steam. by partially drying the diffusion barrier by an increase in pressure in the evaporation chamber, the liquid is temporarily evacuated from the diffusion barrier and this causes changes in composition opposite to those shown above. above.
/ / -'Figure 3 illustrates the use of the evaporator, with disturbance of the constant speed. This figure is a plot of the concentration expressed as a fraction. molar in
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function of the temple and represents the concentration of each of the two components of a three-component or terminal system or vapor phase, as it leaves the eu- surface.
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peritture of the capillary barrier. The particular system - described, contains solutes 40- and 41 in a solvent which is not shown. Both solutes 40 and 41 are less volatile
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than oolviuit, solute 40 being less volatile than solute 41.
At the temple the vapor phase leaves the top or top of the barrier and contains solutes 40 and 41 in concentrations which can be represented as being lower than the initial liquid. During the interval that passes
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between the time to and tjo the concentrations of solutes 40 and z increase eXf-Onentionnelle1.ont until, at the time, the vapor phase is balanced with this liquid, has the composition.
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* ion of the liquid including the tank. From time t1 to tempo t2o, the growing conditions rfi ,, #; uliàra do not maintain and result in a constant composition, made evident by the horizontal line, during this period.
At time t2, we
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abruptly changes the composition of the vapor phase, in 1nmQrgerutt the limited diffusion barrier, in the liquid of the tank, operation which can be carried out by closing the taps 17, la and 20, ot one opening The tap 3'j. This almost instantly makes the vapor phase concentrations of solutes 40 and 41 essentially equal to the concentrations initially reached, at time to, Kn allowing all. the excess liquid to return to the tank, equalizing the pressure 'taxa the rn (! rvo1r and dnua the evaporator. The concentration of the liquid at the upper surface of the barrier is allowed to increase, to reach that which is
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represented over the defined period e: .4rr times t and 'ci;
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at an equal period which goes from time tp to temple t4, the accumulation is complete, to which the subsequent vapor again has the composition of the liquid.
Although the conditions represented by the plot
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of Figure 3 # have been discussed in terms of congestion flow, before and after the disturbance at time t2 'within the limits discussed in relation to Figure 2B, i.e. in the case where the barrier has a flow path length at least equal to its own length, however, at equilibrium, vapor phase concentrations which are identical to those of the liquid are reached, taking into account the flow rate.
Hate,
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since s varies inversely with the flow, the gradient requires very little volatile component and this gradient, together with the increase, causes a decrease during the in-
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tempa intervals between to and ti and between t and t 4g * We can consider that Figure 3 represents the ozidit.nu "ppropx.f es for the growth of the npn or pnp junctions of a sem.-oon, duoxaue. ' on the assumption that atxp4a 40 is the least volatile solute, represents a compound containing a significant p-type impurity, for example BBr3 in
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of siez 40, and that the solute 41 represents a compound containing an impurity of the type n, for example of 1101 in 4.C2, we see that the developed layer corresponds to the period which goes from t ..
at t2j and that the period after t 4 represents a constant reaction of the p-type material, while the portion of the layer, which results from the vapor formed by 1 interval t2
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at t3 # represents an n-type material. As it, a d <$ 4 & been said, it is possible by varying the flow rate, to modify the thickness of n-type layers, thinner regions
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being obtained by a debit, fast pxus.
We can repeat and process a number of times, to produce the number
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and the desired spacing of the multiple p-n junctions,
The process discussed in / connection with Figure 3 is analogous to the process known as "growth at a given rate with new melting" whereby (1) a substance which crystallizes is grown at a given rate, (2) a substance is grown at a given rate. the growth process is stopped and the crystallized part is re-opened so that a surface re-melts, and (3) the growth is continued at the original rate. To carry out this process, it is generally necessary that the solute 'the least volatile is that which predominates in the initial liquid.
It is possible to produce junctions * by a procedure analogous to that of given 4-speed growth, but without new fusion. Like the normal crystal growing process, this process does not produce junctions as sharply limited as those which can be achieved by new melting. * Junctions can be produced either by increasing the flow rate. a system in which the solute predominates within the initial liquid, ie by reducing the flow rate, for systems in which the less volatile solute predominates.
The rate of establishment of concentration, for example the interval represented by the distance from to to t1 'in Figure 3 is also determined by diffusibility and flow rate. The general condition has been considered and explained in the literature by V.G. Smith, W.A. Tiler and J, W.
Rutter, in the Canadian Journal of Physics, 33,723, 1955. It has been found that accumulation is generally very rapid, and that in most cases it takes place in a minute or less.
Although the disturbed growth, for example, con- firmly to the process shown in Figure 3 has been dis-
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cut in terms of creating one, or more I anoint * p-n, in the case of semi-condueteurs, it is clear that we can carry out the process so that it does.
results in a resistivity gradient without functions. It is very easy to obtain such a gradient by operating with systems complementary to those which have been discussed in connection with processes analogous to the growth process at a given rate with or. without a new fusion. Thus, for example, gradients result from a decrease in flow,
for a system in which the most volatile solute predominates to grow -water new fusion. Other possibilities include a disturbance in a single solute system.
Two specific examples are shown below.
The first of these concerns the development or the healthy growth of a film of the superconducting compound V3Si. The second example relates also to the epitaxial growth, but of a solid state semiconductor solution containing SiCl4 and PC13 'to prepare n-type films of controlled resistivity.
EXAMPLE 1 The reservoir 5 of the apparatus shown in Figure 1 was filled to level 21 with a mixture of vanadium tetrachloride and silicon tetrachloride in a 'three to one' molar ratio. Hydrogen pressure was applied until the lower surface of the sintered glass of the diffusion barrier was wetted.
The hydrogen flow was started by opening the appropriate taps and the operation was continued by heating the product for about ten minutes, after which the steam was allowed to settle on the top of the tank.
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wafer or pellet 11, MgO substrate. Cn kept the cake at a temperature of about 1000 C, indicated by a
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read the tliermocouploq so that the Phased Mixture will condense. Discharge continued for about five minutes, resulting in an oouohe about one micron thick.
Rayona X analyzes showed a
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structure corresponding to YS1, and the criticized temperature of the films are between 15,, 7 and 1f, ° R these are characteristic temperatures of this substance
EXAMPLE 2 ..-
The tank 5 of the apparatus shown in Figure 1 was filled to level 21 with a mixture of 100 PPM PC13 in 810148 Hydrogen pressure was applied until the surface bottom of the sintered glass of the diffusion barrier is wet.
We started to debit
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hydrogen by opening the appropriate taps, and the operation was continued by heating the product for 5 to 10 minutes, after which the vapor was allowed to settle on the top of the bed.
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wafer or pellet 11, substrate also im .11.c04 The wafer was kept at a temperature of about 1150-1200 * 0, indicated by a thcraocouple reading, so that the vapor phase shifting. cord. The feed was continued for about 20 minutes, resulting in a layer which was about 10 nierons thick.
A microscopic examination
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cope revealed that the layer was axial. This layer consisted of n-type silica, with a reclotivity of about 0.5 ohm cm.
The processes according to the invention have been described in terms which involve a limited number of embodiments.
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The disclosure of the invention aasa te, however roughly.
Item .. use of a limited diffusion barrier, which allows the
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bl1saQment of a gradient of the concentration of volatile wedge ingredient so that the liquid must flow through the barrier before being transformed into the vapor phase
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The use of such a 1Je.l'r: Ll'è produces, under constant conditions, a vapor phase composition identical to that of the li-
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quide. This condition is reached, under constant conditions, independent of the transformation process.
Among the applicable mechanisms one can oiter in particular the reduction of pressure, the heating and the use of inert gases as well as gases.
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Reactions as trainers * Generally speaking, the processes can be applied to a large category of aubstan- ces, their advantageous application requiring only the pre-
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nonce of at least two ooapoants with a different vapor pressure, To reach 4) t o ', 3eatif, ran e:
3tme suffiee-jita
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a difference in vapor pre88io of one percent expressed as a percentage of the most volatile ingredient, so that the present invention can be carried out beforehand. The substances to which these procedures are applied must be able to exist in liquid phase being either an eolu-
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all elements # is a solution of compounds which can eventually give the desired end product.
The last product may be steam, (it may be an orieta.ll1Q6 or solidified product of another ugon, which again, may consist of a mixture of element a and / or of oot! tpo8 '<c, or of an edhîtion for example, a metal alloy 1 a glass, or a compound illustrated by the 5, of the example 1, The maintenance of any desired condition, namely, the presence of a phase-
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liquid and the need for phase change, may make it necessary or desirable that the entire operation be carried out at a temperature different from the ambient temperature.
CLAIMS.