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Les objets %le en forme, par exemple des fila, en polyamides portant des groupes carbonamide dans la chaîne, sont en partie, sensiblement endommagée par une action prolongée de la lumière, notamment lorsqu'ils renferment des agents de matage, tels que l'anhydride titanique, l'oxyde de zino, etc...
Cet endommagement se fait surtout remarquer par une diminu- tion des propriétés de solidité et d'allongement.
On sait qu'on peut stabiliser les polyamides contre l'action de la lumière en utilisant, comme stabilisants, des sels de métaux lourds. Conviennent, à cet effet, par exemple, des composes de manganèse,'tels que l'acétate, le carbonate, le salicylate ou l'adipate de manganèse. Afin d'obtenir une stabilisation suffisante des polyamides, notamment lorsqu'ils renferment d es agents de malade, il faut toutefois utiliser les. stabilisants en quantités assez élevées qui provo.uent, soit à la suite de leur forte coloration, soit pur hydrolyse, de notables modifications de la couleur. Lee halogén.res de cui- vre présentent les marnes inconvénients.
Il est également connu d'utiliser, comm stabilisants' pour polyamides, des sels de manganèse renfermant des anions! à effet réducteur, tela que.l'oxalate, l'hypophoaphite, etc...
Les anions ne retardent toutefois le vieillissement que pendant' un temps très court.
Il est enfin connu d'employer, comme stabilisants, des phosphates de manganèse, de cobalt, de nickel de cuivre ou du chrome. Les polyamides stabilisés avec ces composés eu-' bissent toutefois une modification de leur poids moléculaire @ lorsqu'on les chauffe, par exemple lors de leur transformation.
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On a trouva que ci.. ' lf..Í4.';
Jo:;e;l deux renfermant de 1'anhydride titanique, sont stable vis-à-vis de la lumière, buis présenter les inconvénients cités plus haut, lorsqu'ils renferment, comme stabilisants, des composés des formules générale I et/ou II:
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dans lesquelles R désigne des radicaux aliphatiques ou aroma- tiques, pouvant, le cas échéant, Être substitués, par exemple par des groupes carbonamide,des groupes carboxyle libres ou
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estériflës, des groupes hydroxyle libres, estérifiés ou éthé- rifiés, des groupes amino libres, alcoylée ou acylée.
A ttre d'exemples de composés appropriés de ce gen- roi on citera les aela de manganfea6 U des acides phosphoni- ques et1phoupiînîqueu suivants ! l 1* acide éthane phosphonique, l'acide butane phoaphonique-1, l'acide hexane phosphonique"lg- l'acide décans phoi3plionique-Id les acides n- ou i-hexadécane phosphoniques-1, l'acide carboxyméthane phosphonique, l'acide aarbethoxynthane phosphoni,ue.2, l'acide cerboxyéthane phoo- phonlquo-1, l'acide carbéthoxy-2 éthane phosphorique-1, l'aci- de phénylphoaphonique, l'acide benzylphosphonique, l'acide di- phénylphbsphonique, l'acide phényloyelohexylphosphinique, lea- cide phënylëthylphosphinique, 1 les stabilisants à utiliser conforradment à la pré- sente invention sont ajoutée de façon connue, avant ou au cours de la polymérisation,
aux polyamides ou aux matières de départ à polymériser, en quantités telles que la teneur en man-
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ganèse du polymère s'élève à bzz, à 100 ppm, de préférence à 0,1 à 10 ppm.
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Comme polyamides dans le non$ de la présente inven- tion,on entend surtout les polylactames, tels que le polyca- . prolactame, le polycrapryllactame, le polycaprinolactame, le polyoenantholacatame, le polylaurinolactame, etc.,,$ en outre, des produite de polycondensation obtenus à partir de di- aminés, - telles que l'hexaméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylbne diamine ou le bie-(amino-4 oyclohexyl) -méthane, - et d'acides dicarboxyliques, comme l'acide adipique l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide undcane dicar- boxylique,
ou à partir des sels de diamines de ce genre et d'acides dicarboxyliques, ainsi qu'à partir d'aminoalcools aliphatiques et d'acides dicarboxyliques, ou encore à partir de mélanges d'au moins deux des matières de départ précitées, formant des polyamides,
Les polyamides peuvent également renfermer d'autres substances connues, telles que colorants, pigmenta, plastifi- ants, etc... Présentent un intérêt technique particulier les mélanges suivant la présente invention qui renferment des pigments blancs minéraux, tels que l'anhydride titanique, le bioxyde de zirconium, le sulfate de baryum, le bioxyde de cé- rium et le carbonate de plomb basique.
On obtient, dans tous les cas, des produits parti- culièrement stables à l'influence nocive de la lumière. Ces produits conviennent parfaitement bien pour tous les usages où l'on exige une stabilité élevée au vieillissement, notam- ment en ce qui concerne la diminution du degré de blanc et de la résistance à la rupture qui en découle, par exemple pour pièces techniques devant supporter de grandes fatigues, gaines pour câbles, tissus cord pour p eus, feuilles, poudres de frit-. tage, etc... On peut, par exemple, aussi fabriquer à partir de ces polyamides des tissus tissés ou des tissus à mailles pour usages courants ou pour usages techniques, qui ne jau- nissent pas et ne virent pas au ris, môme *après de nombreux ' lavages.
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Les parties indiquées dans l'exemple suivant sont en poids.
EXEMPLE
On polymérise de façon connue, pendant 15 heures à 275*0, en atmosphère d'azote, différents mélanges constituée chacun de 944 parties de caprolaotame, de 40 parties d'adipate d'hexaméthylène diamine et de 16 parties d'anhydrido titanique (anatase), avec addition d'un stabilisant X en quantités tel- les que' le polyamide renferme Y % en poids de manganèse;on confectionne ensuite par filage des fils de 60/12 deniers, qu'on étire et qu'on débarrasse par débouillissage dans de l'eau des constituants à bas poids moléculaire. les fils ainsi obtenus sont exposée à la lumière pendant 8 jours ; ce qui équi- vaut à 2.107 lux-heures dans un appareil avec source de lumiè- re artificielle, dont le spectre est sensiblement égal à celui de la lumière solaire.
On détermine la résistance des fils avant et après l'exposition à la lumière. Le rapport entre la résistance avant l'exposition et celle après l'exposition, indiqué en pour cent, censtitue la résistance résiduelle.
TABLEAU 1
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<tb> Stabilisants <SEP> X <SEP> Y <SEP> % <SEP> Résistance <SEP> ré-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> siduelle
<tb>
EMI4.2
C2H5-PO,Kn.H20 '.1 84 C2H;-PO,Kn.H20 5.10-3 86 CH,- ( CH2 ) 5-PO,J4n.H20 2.10-3 82 1I00C-CH2-CH2-PO,Mn.H20 4.10-3 87 -(C6H5)2P022Mn 5.10-' 87 C6H5-PO,Mn.H20 4.10 -, es C211OOC-(C1I2)2"'P031ln.H20 5,10-3 86
EMI4.3
<tb> sans <SEP> addition <SEP> 0 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
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Pour déterminer le degré de blanc, les fils obtenus par la méthode décrite ci-dessus, sont exposée pendant 16 jours à la lumière, dans l'appareil précité, puis ils sont soumis pendant 4 jours à un traitement thermique à 60 C.
Le degré de blanc des fila cet déterminé au moyen d'un appareil Elrepho de la firme Zeies avec les filtres R 46 T et RJ 62.
Le tableau suivant donne les valeurs de rémission.
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TABLEAU 2
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Stabilisant 1 Y?t Desré'de b 1 a n e
EMI6.2
<tb> Filtre <SEP> R <SEP> 46 <SEP> T <SEP> Filtre <SEP> RJ <SEP> 62
<tb> sans <SEP> expo- <SEP> exposition <SEP> sans <SEP> expo# <SEP> exposition
<tb> sition <SEP> à <SEP> à <SEP> la <SEP> lumiè- <SEP> sition <SEP> à <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière
<tb> la <SEP> lumière <SEP> re <SEP> et <SEP> trai- <SEP> la <SEP> lumière <SEP> et <SEP> traitement
<tb> tement <SEP> ther- <SEP> thermique
<tb> mique
<tb>
EMI6.3
2H-P031,dn.
H20 3-1 04-3 83 , 3 ¯80,0 88, 8 89, 2 ¯ = C2H5-P03n.H20 5.10-3 84,5 83,2 89,6 88,5 CH3-{CH2j5-P033da.E20 2.10"¯ 86,$ - z84,7 90,8 91,7 HOOC-CH2-CH2-P03i.H20 4.-10--3-: -8,1 82,7 8996 8997 ±'(C6HS)2-P02J2'Mn 5.10" , 82,7 82,3 88,5 8992 C6H5-P03Mn.H2fl 4.10-3 85,3 83,6 90,0 90,3 C2H500C-(CH2)2-P03Yn.H20 5.10-3 85,2 84,5 90,3 gogo
EMI6.4
<tb> sans <SEP> addition <SEP> 0 <SEP> 86,4 <SEP> 70,5 <SEP> 89,8 <SEP> 90,2
<tb>
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The shaped objects, for example fila, made of polyamides carrying carbonamide groups in the chain, are in part, significantly damaged by prolonged action of light, especially when they contain matting agents, such as titanium anhydride, zino oxide, etc.
This damage is mainly noticeable by a decrease in the strength and elongation properties.
It is known that polyamides can be stabilized against the action of light by using, as stabilizers, salts of heavy metals. Suitable for this purpose are, for example, manganese compounds such as manganese acetate, carbonate, salicylate or adipate. In order to obtain sufficient stabilization of the polyamides, in particular when they contain sick agents, it is however necessary to use them. stabilizers in fairly high amounts which cause, either as a result of their strong coloring or pure hydrolysis, noticeable changes in color. The copper halides have the disadvantages of marls.
It is also known to use, such as stabilizers for polyamides, manganese salts containing anions! reducing effect, such as oxalate, hypophoaphitis, etc.
The anions, however, only retard aging for a very short time.
Finally, it is known to use, as stabilizers, manganese, cobalt, copper nickel or chromium phosphates. Polyamides stabilized with these compounds, however, undergo a change in their molecular weight when heated, for example during processing.
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It was found that ci .. 'lf..Í4.';
Jo:; e; l two containing titanium anhydride, are stable vis-à-vis the light, but present the disadvantages mentioned above, when they contain, as stabilizers, compounds of general formulas I and / or II:
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in which R denotes aliphatic or aromatic radicals, which may, where appropriate, be substituted, for example by carbonamide groups, free carboxyl groups or
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esterified, free, esterified or etherified hydroxyl groups, free amino groups, alkylated or acylated.
Examples of suitable compounds of this kind are the manganese ales of the following phosphonic and phosphonic acids! l 1 * ethane phosphonic acid, butane phoaphonic acid-1, hexane phosphonic acid, lg- phoi3plionic decans acid-Id, n- or i-hexadecane phosphonic acids-1, carboxymethane phosphonic acid, aarbethoxynthane phosphoni acid, EU 2, cerboxyethane acid phoo- phonlquo-1, carbethoxy-2 ethane phosphoric-1, phenylphoaphonic acid, benzylphosphonic acid, di-phenylphosphonic acid, phenyloyelohexylphosphinic acid, phenylethylphosphinic acid, 1 the stabilizers to be used according to the present invention are added in known manner, before or during the polymerization,
polyamides or starting materials to be polymerized, in amounts such as the man-content
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The thickness of the polymer is bzz, 100 ppm, preferably 0.1 to 10 ppm.
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As polyamides in the name of the present invention, it is meant above all polylactams, such as polyca-. prolactam, polycrapryllactam, polycaprinolactam, polyoenantholacatam, polylaurinolactam, etc. ,, $ in addition, polycondensation products obtained from di-amines, - such as hexamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylbne diamine or bie- (4-amino-oyclohexyl) -methane, - and dicarboxylic acids, such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dicarboxylic acid,
or from salts of such diamines and dicarboxylic acids, as well as from aliphatic amino alcohols and dicarboxylic acids, or alternatively from mixtures of at least two of the aforementioned starting materials, forming polyamides,
The polyamides can also contain other known substances, such as dyes, pigmenta, plasticizers, etc. Of particular technical interest are the mixtures according to the present invention which contain inorganic white pigments, such as titanium anhydride, zirconium dioxide, barium sulfate, cerium dioxide and basic lead carbonate.
In all cases, products are obtained which are particularly stable to the harmful influence of light. These products are perfectly suitable for all uses where high aging stability is required, in particular with regard to the reduction in the degree of whiteness and the resulting resistance to breakage, for example for technical parts in front. withstand great fatigue, sheaths for cables, cord fabrics for p eus, sheets, frying powders. tage, etc ... One can, for example, also manufacture from these polyamides woven fabrics or knitted fabrics for common uses or for technical uses, which do not turn yellow and do not turn to the reef, even * after many washes.
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The parts shown in the following example are by weight.
EXAMPLE
Different mixtures each consisting of 944 parts of caprolaotam, 40 parts of hexamethylene diamine adipate and 16 parts of titanium anhydrido (anatase) are polymerized in a known manner for 15 hours at 275 ° C., in a nitrogen atmosphere. ), with the addition of a stabilizer X in quantities such that the polyamide contains Y% by weight of manganese; 60/12 denier threads are then made by spinning, which are stretched and freed by scouring low molecular weight constituents in water. the son thus obtained are exposed to light for 8 days; which is equivalent to 2,107 lux-hours in an apparatus with an artificial light source, the spectrum of which is appreciably equal to that of sunlight.
The resistance of the wires is determined before and after exposure to light. The ratio of the resistance before exposure to that after exposure, given in percent, is the residual resistance.
TABLE 1
EMI4.1
<tb> Stabilizers <SEP> X <SEP> Y <SEP>% <SEP> Resistance <SEP> re-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
sidual <tb>
<tb>
EMI4.2
C2H5-PO, Kn.H20 '.184 C2H; -PO, Kn.H20 5.10-3 86 CH, - (CH2) 5-PO, J4n.H20 2.10-3 82 100C-CH2-CH2-PO, Mn. H20 4.10-3 87 - (C6H5) 2P022Mn 5.10- '87 C6H5-PO, Mn.H20 4.10 -, es C211OOC- (C1I2) 2 "' P031ln.H20 5,10-3 86
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<tb> without <SEP> addition <SEP> 0 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
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To determine the degree of white, the threads obtained by the method described above are exposed for 16 days to light, in the aforementioned apparatus, then they are subjected for 4 days to a heat treatment at 60 C.
The degree of white of the fila this determined by means of an Elrepho device from the firm Zeies with the filters R 46 T and RJ 62.
The following table gives the remission values.
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TABLE 2
EMI6.1
Stabilizer 1 Y? T Desré'de b 1 a n e
EMI6.2
<tb> Filter <SEP> R <SEP> 46 <SEP> T <SEP> Filter <SEP> RJ <SEP> 62
<tb> without <SEP> expo- <SEP> exhibition <SEP> without <SEP> exhibition # <SEP> exhibition
<tb> sition <SEP> to <SEP> to <SEP> the <SEP> light- <SEP> sition <SEP> to <SEP> to <SEP> the <SEP> light
<tb> the <SEP> light <SEP> re <SEP> and <SEP> treat- <SEP> the <SEP> light <SEP> and <SEP> treatment
<tb> tement <SEP> therm- <SEP> thermal
<tb> mique
<tb>
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2H-P031, dn.
H20 3-1 04-3 83.3 ¯80.0 88.8 89.2 ¯ = C2H5-P03n.H20 5.10-3 84.5 83.2 89.6 88.5 CH3- {CH2j5-P033da.E20 2.10 "¯ 86, $ - z84.7 90.8 91.7 HOOC-CH2-CH2-P03i.H20 4.-10--3-: -8.1 82.7 8996 8997 ± '(C6HS) 2- P02J2'Mn 5.10 ", 82.7 82.3 88.5 8992 C6H5-P03Mn.H2fl 4.10-3 85.3 83.6 90.0 90.3 C2H500C- (CH2) 2-P03Yn.H20 5.10-3 85 , 2 84.5 90.3 galore
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<tb> without <SEP> addition <SEP> 0 <SEP> 86.4 <SEP> 70.5 <SEP> 89.8 <SEP> 90.2
<tb>