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"Diesters sulfitiques mixte.-
La présente invention concerne de nouveaux pro- duits chimiques, à savoir de nouveaux esters organiques de l'acide sulfureux, et plus particulièrement des sulfites qui sont des esters mixtes de phénols et d'é- theru-oxydes de glycol.
Les nouveaux composés de la présente invention sont utiles comme insecticides, en particulier pour la lutte contre les acariens. On peut également utiliser ces composés comme plastifiants*
Les produite chimiques de la présente invention peuvent se représenter par la formule générale!
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R est un radical a,l1pbatique, par abcttapla un radical altyle, C1010&1kyle, aïkanyla, cyanoaltcyla u halogène- alkyle; ou bien R et-t un radical arOlQ.1qUe et par exemple un radical phényle <M !<tph1&ylw ou un radical aryle. phé- ryle ou naphtyle portât sur le noyau ryle un ou plu.. aieura aubatituanta consistant en 8'-ou 88 alkyle, cycle. alkyle, halogéno-alk-ylde alcoxy et/ou alog8ne;
RI est un
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radical aromatique, et par exemple un radical phényle ou
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naphtyle ou un radical aryle, phényle u aapbbyle portant sur la noyau s-ryle un ou plusieurs eub t1tuants consistant en groupe* alkyle, cyclbalkyla, ha3.ogéo-alkyle, alcoxy et/ou halogène; n vaut de 2 à 10, et a vaut de z 10. Lorsque il est supérieur Al, les groupe* oxyalkyle répétée
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peuvent être identiques ou différents.
Des exemple. de R
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sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, lsopropyle, butyle, Inobutyle, sec-butyle, tort*-butyle# amyle, àexyle, 2 éthylhexyle, tyle, décyle, isoddoylet dodécyloo cyclohexyle, allyles aithallyles 2-cyanoéthyloo 2-cbloro- éthyle, 2, 2, 2-trichlotaéthyle, gamma-chiaropropyla, delta-chlorobutyle, OIIéga-tr1,:hloroa;:aylo, phényle,lnaph tyle 2-naphtyle, p-tolylt, o-tolyle.ioopropylph6nyle, tert.-butylphényle, tert.-68ylphényle, nonylphényle, cyclohexylphényle, cblorom'tbylph6nyle, aitboxyphényle# brooophényle, 2-chlorophényle , 2 ,4-dichlorophényle , tri chlorophényle, pentachlO."oph.;nyle.
Des exemples de radi- caux at sont les radicaux phényle, 1 naphtyle, 2-naphtylo# p-tolyle, o-tolyle, inopropylphdnyla, terte-butylphényloq Cert.anylphbnyle, nonylphényle, cycloboxylphényle, chlore- aiethylphënyla, saéthoxypbényle, brcuophiaylet 2-chloro. phényle, 2,4-dichlorophanyla, trichlorophényle, penta- chlorophényle. Des exemples du groupa -CC n "2 n ... sont lea
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groupes éthyléneoxy, triméthyléneoxy, tdtram6tbylneaxy propyleneoxy, 1,2-diatéthyléthylèneoxy.
On fabrique les composée chimiques de la présente invention en faisant réagir le phénol choisi avec le
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obloroeulfinate, préparé séparément, de l'éther-oxyde de glycol choisi; on peut fabriquer ce chlorosulfinate en faisant réagir 1 ' éther-oxyde de glycol choisi avec du chlorure de thionyle. On peut fabriquer 1.' khar-oxyde de glycol, qui est un monoéther de glycol, en faisant réagir le composé monohydroxylé aliphatique ou aroma-
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tique choisie savoir un alcool (alcanol ou ïlkdnol) ou un phénol avec une à dix moles de l'oxyde dalky7.na choisi par mole d'alcool ou de phénol.
Une telle fabrication est illustrée par les réactions suivantes où les symboles
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Ft,R et a ont le même sens que dans la formule générale ci.dessus et ote dans un souci de commodité, on a utilisé l'oxyde d'ét,4ylène (n # 2) conne oxyde ,ialkylriet
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La réaction(l) ci-dessus est une réaction bien
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connue et douce, Avec unmole d'oxyde d'alkylène par mole d'alcool ou de phénol, le résultat est essentiellement un composé unique contenant un motif oxyde dalk)*Iènes Avec deux ou plusieurs moles d'oxyde d'alkylêne par mole d'al- cool ou de phénol, on produit un mélange de produits comportant des nombres variables de motifs d'oxyde
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d'alkylène,
Si l'on désire obtenir un composé comportant un nonbre spécial de motifs d'oxyde d'alkylène, on peut actionner le mélange. Dans la présente invention de*. tinée à des applications d'insecticides, il est satis* faisant d'avoir des Mélangea de composée contenant des motifs d'oxyde d'alkylène en nombres différente compris entre 1 et 10. La réaction suivante du para-tertio-butyl- phénol avec l'oxyde de propylène illustre la préparation bien connue des éthers de glycol de départ, selon la réaction (1) ci-dessus:
On mélange 300 g, soit 2,0 moles de para-tertio-. butyl-phénol et 4 g d'hydroxyde de sodium et on chauffe la mélange à 150 C.
On ajoute 279 vils soit 232 g ou 4,0 moles d'oxyde de propylène durant deux heures en maintenant la température du mélange réactionnel à 150 - 160' C. On refroidit le mélange, on neutralise le catalyseur avec de l'acide chlorhydrique dilué et l'on reprend le produit dans du benzène. On élimine le benzène et l'on chauffe le produit à 90 C sous 0,5 mm pour éliminer les dernières traces de matières volatiles.
Le mélange réactionnel brut pèse 500,9 g (95,7 %). C'est un mélange de composés répondant à la formule de struc- ture;
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où m 1,2,3,4,5,,ect. On distille le mélange et l'on recueille lea fractions suivantes* \
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Vi.lly.l.i as;, P.Z. 107 i;\3 C. (4 ;ii% 32% a - 2 8 Pog. 129 w i.5,;iar.
(L mm) 47% mS3,p.E.163 -180. . i 14% Résidu z Les coeurs de ces fractions tionnent l a composé Pur$
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suivants}
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- m= , E. 116 - 12090, il ma) 2s Pokle I46 - 153;04 ra MM) aie 3 P.30 X75 - 177*0. il tam) La prdparat.on-d. chlorosulfltuitos peu éther4 de alycol selon la réaction agettectue à u<'tMp4atM'< comprise entre -5* C et 3?* C, et de préiT4ren e au voi- etnage de 00 00 et le r6tdemont en chlorosulf Inate est presque quantitatif. Ctyjat ce qu'illustre l'exemple 1
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ci-après
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On effectua la préparation des esters aulfitiquea eh présence d'un accepteur de HC1 comme la pyridine, la di- methyl-aniline ou la triâîéthyl-amine, et dans un solvant
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tel que du benzène, du xylène, ou du solvant naphta.
La température de réaction est généralement comprise entre
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'.10' 0 et 500 C et elle est de préférence voisine de 09 C. C'est ce qu'illustre l'exemple 1 c3.. apr$a.
Des exemples de dieatera aulfitiques de la présente invention contt
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Sulfite de Phényle et \1 .'thoX1'tbyle Sulfite de Phényle st ithoxyéthy.o Sulfite de Fbiényle et d butoxy6thyle Sulfate de Phényle et df tort,-butoxy6thYlt Sulfite de Phényle et dt 2-<thylhexoxy6thyle Sulfite de Phényle et d'hxad6coxyéthyl.
Sulfite de Phényle et d syclohexoacy6thyle
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Sulfite de Phényle et de phi!noxyethy?e Sulfite de Phényle et d'0-toloxyéthyle Sulfite de Phényle et dé ¯-{n-propyl)-ph'noX1éthyle
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Sulfite de Phényle et de p-tert.-amylphénoxyéthyle
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Sulfite de Phényle et de p-chlorophénoxyéthyle Sulfite de Phényle et de t-ethylhexoxyiaopropyle Sulfite de Phényle et dl p-tert.-butylphénoxyieopropyle Sulfite de Phényle et dtotoxyiaopropoXYiaopropYl.
Sulfite de Phényle et d'o-t&rt.-butylpb6noXYéthoXYieopropylo Sulfite de Phényle et de d6cozyt6,1o-raloopropoxyloopropyle Sulfite de Phényle et doisodécoxy-n-propyle Sulfite de Phényle et de b-toloxyoctyle Sulfite de 1Piaphty?r et d'hexadécoxyiaopropyle Sulfite de 1 Naphtyle et de p-tert.-butylph6noxy18opropoxy- liopropyle Sulfite de 2-Nuphtyle et de dodécoxy-n-propyle Sulfite d' o-Tolyle et d'o-chlorophénoxytriéthoxyéthyle Sulfite de p-Tolyle et de p..tart.butylphbnocyiaopropyle Sulfite de p*tert* Butylphényle et d'octad4coxyéthylo Sulfite de m-Chlorophényln et dfo-isopropylphénoxyhexoxyhexyl*
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- - .- -s* e:cerple 1 Illustre la préparation des composés de la présente invention.
EXEMPLE
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préparation 4" aulflte,4<ortho. tolyle et de para-tertio- butylRh4noxyl*oprepll.e.
On prépare le chlorosulfinate de par a- tertio-but yl- phénoxyisopropyle coma* illustré dans la réaction (2) ci-dessus, en opérait comme suit: on dissout dans 130 mi de benzène 104 g aoit 0#5 mole d'alcool para-tertio-butyl- phénoxyloopropylique ou d'éther-oxyde ano..para tertio.. butylph6nilique du propylène-glycol, préparé selon la réaction (1) coma a décrit ci-dessus;
on refroidit la ao- lutîon à 00 C - 50 0# On ajoute goutte à goutte durant une heure 45,4 atl soit, 74-#4 g ou 0,625 mole de chlorure de thionyle en maintenant la température du milan±;* réac- tionnel en dessous de 5* Ce On laisse le mélange et ré- chauffer à la température ambiante et se reposer durant 15 heures, On évapore le benzène sous pression réduite à la température ambiante et l'on chauffe le résidu à
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35* 0 sous 0#9 mm pour éliminer les dernières traces de solvant.
On obtient 141,3 g ( rendement %) d'une huile jaune pâle qui est presque incolore et relativement stable quand on la conserve dans un réfrigérateur*
On prépare comme illustré dans la réaction (3) ci-dessus lu sulfite d'ortho-tolyle et de para-tertio butylphénoxyisopropyle en opérant comme suit!
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on mélange 5,9 g soit 0,055 mole diortho-crésol,,4,1-mi soit 4,0 g ou 0,05 mole de pyridine et 30 ml de xylène et on refroidit la solution à 09 - 50 C. On ajoute durant 20 minutes une solution de 14<5 g (0,05 mole) de chloro- oultir.ate de para-tertio-butylphénoxyisopropyle dans 10 ml
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de xylène en maintenant la température du mélange réactionnel en dessous de 5 C.
On agite le mélange durant 1 heure et on le lave deux foie avec à chaque fois 25 ni d'eau. On agite ensuite le mélange durant 1 heure avec 50 ml de Na-OH 2N. On sépare les deux cou- ches et on lave plusieurs foie la couche xylénique avec une solution saturée de ael jusqu'à ce que les liqueurs de lavage soient neutres au papier de détermination du pH. On élimine le xylène noua pression réduite et l'on chauffe le résidu jusqu'à une température, dans le pot de distillation de 135 C, sous 0,7 mm. On filtre le produit sur da la "Dicalite" (une terre de diatomées servant d'adjuvant de filtration) ce qui donne 13,9 g (77 % de rendement) d'une huile de couleur jaune rou- geâtre.
Analyse: Calculé peur C16H26O4S: C, 66,26%; H, 7,23%; 3, 8,85%. Trouvé: C, 67,44%: H, 7,68%; S, 8,13%.
Pour du sulfite d'ortho-tolyle et d'isodécoxyé- thyle préparé par un mode opératoire analogue, l'analyse indique:
Calculé S, 8,99
Trouvé S, 8,81%
Pour du sulfite de nonylphényle et de para-tertio- butylphénoxyisopropyle, préparé par un mode opératoire analogue, l'analyse indique;
Calculé S, 6,75%
Trouvé S, 6,77%
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1l.LL!i.U B 2.
. Ce qui suit Uluatre l'activité insecticide des
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composés chimiques de l*.1nvention au cour d'essais deetinéa à combattre des larves des moustiques zendes aogypti (Xi*) On utilise des larves aprèa la quatrième mue. Ces larve* atteignent normalement ';et état en cinq jours, après l'éclosion, à 27 C.
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10 wg de ehaq composé obt#ique à essayer on ajoute 1 ml 4* acétone et 100 ml d'eau pour obtenir une concentration de 100 parties par million.
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On place dans deo tubes à essais des parties ad<-' quates de 25 1 en double, de chaque produit chimique à
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essayer 4la concentration de 100 parti*3 par million., et l'on place 25 ml de uolutiond témoins sana le composé Chimique et 25 ml d'eau pure servant de témoins, et de 5 à 25 larves. On maintient les tubes à 21 C à l'obscu- rité pendant 72 heures.
Au bout de cette période de temps on dénombre les larves vivantes. et les larves mortes et l'on calcule le pourcentage de mortalité* Toutes les larves sont vivante* dans le cas des liquides témoins (mortalité= 0 %). Le pourcentage de mortalité des larves traitée avec les composés chimiques de la présente invention est présenté au tableau suivant;
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- Produit CiQue < emoft&.H,.
Sultite dtortho-tolylo et de para-tor1o- butylphénoxyisopropyle 100 Sulfite dloruho-tolylt et d'1aad6coxy6thyle 100 Sulfite de nonylphényle et de para-tertio- butylph4noxyloopropyle 47
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<tb>
<tb>
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3 -Z -3 -fi P.,
Ce qui suit illustre l'efficacité des Composé$ chimiques pour combattre les acariens*
On utilise les haricots "Pinto", au stade des deux fouilles, et cultivée dans des panier* de 10,1 cm,
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dans des conditions déferre à 210 - 2li' C.
Il y a dans chaque panier trois planton pour un total de aix fouilles par essai. Les essais sur les produite chimiques et les essaie témoins sont faite an double On prépare des suspensions aqueuses des produite chimiques 'en ajoutant
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à 0,2 g du produit chimique une goutte {0 03j g) d'un agent aurfactif dispersant du commerce ( isopctylphénylpolyéthoxyéthanol) et Î 1 d'acétone, en versant dans 200 ml d'eau,
en agitant pour former une dispersion et en diluant avec de l'eau jusqu'à la concentration vou- lue de 1 000 ou de 200 parties par 113 ion*
On pulvérise sur les plantes les dispersions des produite chimiques aux diverses concentrations et sur des plantée témoins on pulvérise des solutions aqueuses
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contenant l'agent aurf actif et l'acétote le* pro- duite chimiques. Les pulvéristaion mouillent totalement la surface supérieure de* touilles. On remet; les planton dans la serre.
Le jour suivant (20 à 24 heures plus tard) on place des anneaux d'une préparation adhésive non toxi- que pour les organismes des animaux notai* aux essais comme ce qu'on utilise sur des papiers attrape-mouche et pour cerner des arbres, autour des lords des surfaces supérieure* des fouilles pour empêcher les acariens de quitter la surface supérieur* delà roui 1480 On transfère des acrariens sur les feuilles ainsi traitées en plaçant des folioles de haricot fortement infestées d'acariens
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adultes à deux taches, lgtranlchuo tolâriu3 L.
entre les
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limites de la préparation adhésive sur les feuilles des plantes soumises à l'essai. Un décompte du nombre d'acariens transférés est effectué le aine jour. Le décompte indique de 30 à 300 acariens sur les six feuil- lee.
On maintient les plantes en serre durant quatre jours de plus* On effectue ensuite un dénombrement fi- nal du nombre d'acariens vivants restés sur les feuilles, On trouve le pourcentage de destruction en utilisant la formule; acariens vivants au @ dénombrement final
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z de destruction = 100 1 - ¯............. premier dénombrement
Le pourcentage de destruction d'acariens par les composés chimiques de la présente invention est présenté au tableau suivant dans le cas des deux concentrations ( les traitements témoins, sans les composés chimiques, correspondent à une mortalité de 205 environ) :
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<tb> Composé <SEP> de <SEP> destruction <SEP> à <SEP> la <SEP> dose <SEP> de
<tb>
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1000 ppm * 200 pupe Sulfite d'o-tolyle et de p..tC't.- butylph.Snoxy1aopropyle 100 92
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<tb> Sulfite <SEP> d'o-tolyle <SEP> et <SEP> d'isodéco-
<tb>
<tb> xyéthyle <SEP> 65
<tb>
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Sulfite de nony.Iphényle et de p- ti'rt.-:butylph6noxyiaopropyle 59 Sulfite di p-tert.-butylphényle et de p-tort.-amylphénoxyéthyle 99 92 t, Sulfite d'ro-tolyle et de p tert .
Y1Ph6noXYëthYle 100 95 Ppm= p rtie3 par million)
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On peut appliquer de diverses manières les compo. sés chimiques de la présente Invention pour combattre les insectes On peut appliquer aux lieux à protéger contre les insectes les composée sono a forme de pou- dres fines en mélange avec des support solides pulvé.
@ rulente ou adsorbés sur ces supporta,, comme lee divers silicates minéraux et par exemple le mica, le talc, la pyrophillite et les argiles ou nous la forme de liquides ou d'aspersions quand le aupport est liquide, comme dans le cas d'une solution dans un solvant approprie tel que l'acétone, le benzène ou le kérosène, ou en dispersion ; dons un milieu non aolvant approprié, cet que l'eau.
Pour protéger les plantes ( ce terme comprenant les parties de plantez) qui sont sujettes à des attaques de la part de* insectes, on applique de préférence les componée chimique. de la présente invention noue la forme d'émulsions aqueuses contenant un agent dispersant surf actif, qui peut être un surf actif anionique, non ionique ou cationiques De tela agents sufactifs sont bien connue, et l'on peut se ré- férer aux colonnes 3 et 4 du brevet des Etats-Unis d'A- mérique n 2 547 724 du 3 avril 1951 pour trouver des exemples détaillés de ces agents, On peut mélanger les componée chimique* de la présente invention avec de tels agents sufactifs de dispersion, avec ou sans solvant organique,
pour servir de préparations insecticides con- centrées que l'on additionnera ensuite d'eau pour fa- briquer dessuspension. aqueuses comportant la donc on- tration voulue de composé chimique* on peut mélanger les composa chimiques de l'invention avec des supports solides pulvérulente, comme des silicates minéraux, avec auaai un agent surf actif de disparais ce qui permet d'obtenir une poudre mouillable que :1' on peut appliquer
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"Mixed sulfite diesters.
The present invention relates to novel chemicals, namely novel organic esters of sulfurous acid, and more particularly to sulphites which are mixed esters of phenols and glycol ether oxides.
The new compounds of the present invention are useful as insecticides, in particular for the control of mites. These compounds can also be used as plasticizers *
The chemicals of the present invention can be represented by the general formula!
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R is an a radical, l1pbatique, abcttapla an altyl, C1010 & 1kyle, aikanyla, cyanoaltcyla or halogen-alkyl radical; or else R and-t an arOlQ.1qUe radical and for example a phenyl radical <M! <tph1 & ylw or an aryl radical. pheryl or naphthyl carried on the ring ryle one or more aieura aubatituanta consisting of 8'-or 88 alkyl, ring. alkyl, halo-alk-ylde alkoxy and / or alog8ne;
RI is a
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aromatic radical, and for example a phenyl radical or
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naphthyl or an aryl, phenyl or aapbbyle radical bearing on the s-ryl ring one or more eub t1tuants consisting of the group * alkyl, cyclbalkyla, ha3ogeo-alkyl, alkoxy and / or halogen; n is from 2 to 10, and a is from z 10. When it is greater than Al, the repeated oxyalkyl groups
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can be the same or different.
Examples. by R
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are methyl, ethyl, propyl, lsopropyl, butyl, Inobutyl, sec-butyl, tort * -butyl # amyl, àexyl, 2ethylhexyl, tyl, decyl, isoddoylet dodecyloo cyclohexyl, allyl ayhallyls 2-cyanoethyloo 2-cbloroethyl, 2, 2, 2-trichlotaethyl, gamma-chiaropropyla, delta-chlorobutyl, OIIéga-tr1,: hloroa;: aylo, phenyl, lnaphtyle 2-naphthyl, p-tolylt, o-tolyle.ioopropylph6nyle, tert.-butylphenyl, .-68ylphenyl, nonylphenyl, cyclohexylphenyl, cblorom'tbylphenyl, aitboxyphenyl # brooophenyl, 2-chlorophenyl, 2, 4-dichlorophenyl, trichlorophenyl, pentachlO. "Oph.; Nyl.
Examples of at radicals are phenyl, 1 naphthyl, 2-naphthylo # p-tolyl, o-tolyl, inopropylphdnyla, terte-butylphenyloq Cert.anylphbnyl, nonylphenyl, cycloboxylphenyl, chloro-chloroethylphenylphenophenophenophenyl, 2-chloroethylphenylphenyla, 2-cethoxlet-alethylphenylphenyla, 2-thoxylphenyl-phenylo . phenyl, 2,4-dichlorophanyla, trichlorophenyl, penta-chlorophenyl. Examples of the groupa -CC n "2 n ... are lea
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ethyleneoxy, trimethyleneoxy, tdtram6tbylneaxy propyleneoxy, 1,2-diatethylethyleneoxy groups.
The chemical compounds of the present invention are made by reacting the selected phenol with the
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obloroeulfinate, prepared separately, of the selected glycol ether oxide; this chlorosulfinate can be made by reacting the selected glycol ether oxide with thionyl chloride. We can make 1. ' glycol khar-oxide, which is a monoether of glycol, by reacting the aliphatic or aromatic monohydroxy compound
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tick chosen namely an alcohol (alkanol or ïlkdnol) or a phenol with one to ten moles of dalky7.na oxide chosen per mole of alcohol or phenol.
Such a fabrication is illustrated by the following reactions where the symbols
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Ft, R and a have the same meaning as in the general formula above and ote for convenience, et, 4ylene oxide (n # 2) as an oxide, ialkylriet has been used.
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Reaction (l) above is a good reaction
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known and mild, With one mole of alkylene oxide per mole of alcohol or phenol, the result is essentially a single compound containing an alkylene oxide unit) * Enes With two or more moles of alkylene oxide per mole of 'alcohol or phenol, a mixture of products with varying numbers of oxide units is produced.
<Desc / Clms Page number 4>
alkylene,
If it is desired to obtain a compound having a special number of alkylene oxide units, the mixture can be operated. In the present invention of *. tined to insecticide applications, it is satis * making to have Mixtures of compounds containing alkylene oxide units in different numbers between 1 and 10. The following reaction of para-tertio-butyl-phenol with propylene oxide illustrates the well-known preparation of the starting glycol ethers, according to reaction (1) above:
300 g, ie 2.0 moles of para-tertio- are mixed. butyl-phenol and 4 g of sodium hydroxide and the mixture is heated to 150 C.
279 vils or 232 g or 4.0 moles of propylene oxide are added over two hours while maintaining the temperature of the reaction mixture at 150 - 160 ° C. The mixture is cooled, the catalyst is neutralized with dilute hydrochloric acid. and the product is taken up in benzene. The benzene is removed and the product is heated to 90 ° C. under 0.5 mm to remove the last traces of volatiles.
The crude reaction mixture weighs 500.9 g (95.7%). It is a mixture of compounds corresponding to the structural formula;
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where m 1,2,3,4,5,, ect. The mixture is distilled and the following fractions are collected * \
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Vi.lly.l.i as ;, P.Z. 107 i; \ 3 C. (4; ii% 32% a - 2 8 Pog. 129 w i.5,; iar.
(L mm) 47% mS3, m.p. 163 -180. . i 14% Residue z The hearts of these fractions hold the compound Pure $
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following}
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- m =, E. 116 - 12090, il ma) 2s Pokle I46 - 153; 04 ra MM) aie 3 P.30 X75 - 177 * 0. il tam) The preparation. chlorosulfltuitos little alycol ether4 according to the reaction carried out at u <'tMp4atM' <between -5 * C and 3? * C, and preiT4ren e near 00 00 and the increase in chlorosulphate inate is almost quantitative. Ctyjat what example 1 illustrates
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below
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The preparation of the sulfitic esters was carried out in the presence of an HCl acceptor such as pyridine, dimethyl-aniline or triâîethyl-amine, and in a solvent.
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such as benzene, xylene, or naphtha solvent.
The reaction temperature is generally between
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'.10' 0 and 500 C and it is preferably close to 09 C. This is illustrated by Example 1 c3 .. apr $ a.
Examples of aulfitic dieatera of the present invention contt
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Phenyl and \ 1 .'thoX1'tbyl sulphite Phenyl sulphite st ithoxyethyl.o Bienyl and butoxy6thyl sulphite Phenyl sulphate and df wrongly, -butoxy6thYlt Phenyl sulphite and dt 2- <thylhexoxy6thyl etethylphenyloxyphenyl sulphite.
Phenyl and syclohexoacy6thyl sulphite
EMI6.2
EMI6.3
Phenyl and phi! Noxyethyl sulphite Phenyl and O-toloxyethyl sulphite Phenyl and de ¯- (n-propyl) -ph'noX1ethyl sulphite
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Phenyl p-tert.-Amylphenoxyethyl sulfite
EMI6.5
Phenyl and p-chlorophenoxyethyl sulfite Phenyl and t-ethylhexoxyiaopropyl sulfite Phenyl and dl sulfite p-tert.-butylphenoxyieopropyle Phenyl and dtotoxyiaopropoXYiaopropYl sulfite.
Phenyl o-t & rt.-butylpb6noXYethoXYieopropylo sulfite Phenyl and deccozyt6,1o-raloopropoxyloopropyl sulfite Phenyl sulfite and osterodecoxy-n-propyl Phenyl and b-toloxyoctyl sulfite Phenyl sulfite and decozyt6,1o-raloopropoxyloopropyl 1 Naphthyl and p-tert.-butylphenoxy18opropoxy- liopropyl 2-Nuphthyl and dodecoxy-n-propyl sulphite o-Tolyl and o-chlorophenoxytriethoxyethyl sulphite p-Tolyl and p..tart.butylphbnocyiaopropyl sulphite p * tert * Butylphenyl and octad4coxyethylo m-Chlorophenyln and dfo-isopropylphenoxyhexoxyhexyl sulphite *
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- - .- -s * e: cerple 1 Illustrates the preparation of compounds of the present invention.
EXAMPLE
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preparation 4 "aulflte, 4" ortho. tolyl and para-tertio-butylRh4noxyl * oprepll.e.
The chlorosulfinate of α-tertio-but yl-phenoxyisopropyle coma * illustrated in reaction (2) above is prepared as follows: it is dissolved in 130 ml of benzene 104 g is 0 # 5 mole of para alcohol -tertio-butyl-phenoxyloopropyl or ano..para tertio .. butylphenyl ether-oxide of propylene glycol, prepared according to reaction (1) coma a described above;
the aolute is cooled to 00 C - 50 0 # 45.4 atl is added dropwise over an hour, i.e. 74- # 4 g or 0.625 mole of thionyl chloride while maintaining the temperature of the kite ±; * reaction The mixture is allowed to warm to room temperature and stand for 15 hours, the benzene is evaporated off under reduced pressure at room temperature and the residue is heated to
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35 * 0 under 0 # 9 mm to remove the last traces of solvent.
141.3 g (yield%) of a pale yellow oil are obtained which is almost colorless and relatively stable when stored in a refrigerator *
Is prepared as illustrated in reaction (3) above lu ortho-tolyl sulfite and para-tertio butylphenoxyisopropyle by operating as follows!
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5.9 g or 0.055 mole diortho-cresol ,, 4.1-mi or 4.0 g or 0.05 mole of pyridine and 30 ml of xylene are mixed and the solution is cooled to 09 - 50 C. The mixture is added during 20 minutes a solution of 14 <5 g (0.05 mol) of para-tertio-butylphenoxyisopropyl chloro-oultirate in 10 ml
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xylene by keeping the temperature of the reaction mixture below 5 ° C.
The mixture is stirred for 1 hour and washed twice with 25 µl of water each time. The mixture is then stirred for 1 hour with 50 ml of 2N Na-OH. The two layers are separated and the xylenic layer is washed several times with saturated ael solution until the washings are neutral to the pH test paper. The xylene is removed at reduced pressure and the residue is heated to a temperature in the distillation pot of 135 ° C. under 0.7 mm. The product was filtered through "Dicalite" (a diatomaceous earth as a filter aid) to give 13.9 g (77% yield) of a reddish yellow oil.
Analysis: Calculated for C16H26O4S: C, 66.26%; H, 7.23%; 3, 8.85%. Found: C, 67.44%: H, 7.68%; S, 8.13%.
For ortho-tolyl and isodecoxyethyl sulfite prepared by a similar procedure, the analysis indicates:
Calculated S, 8.99
Found S, 8.81%
For nonylphenyl and para-tert-butylphenoxyisopropyl sulfite, prepared by an analogous procedure, analysis indicates;
Calculated S, 6.75%
Found S, 6.77%
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1l.LL! I.U B 2.
. The following Uluatre the insecticidal activity of
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chemical compounds of the invention in the course of tests in the control of larvae of zendes aogypti mosquitoes (Xi *) Larvae are used after the fourth moult. These larvae * normally reach '; and state within five days, after hatching, at 27 C.
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10 wg of the resulting compound to be tested, 1 ml 4 * acetone and 100 ml of water are added to obtain a concentration of 100 parts per million.
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Adequate 25 liter portions in duplicate of each chemical to be added to test tubes are placed in two test tubes.
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test for the concentration of 100 parts * 3 per million, and 25 ml of control solution without chemical compound and 25 ml of pure water as controls, and 5 to 25 larvae are placed. The tubes are kept at 21 ° C in the dark for 72 hours.
At the end of this period of time, the living larvae are counted. and the dead larvae and the percentage mortality is calculated * All larvae are alive * in the case of the control liquids (mortality = 0%). The percentage of mortality of the larvae treated with the chemical compounds of the present invention is presented in the following table;
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- CiQue Product <emoft & .H ,.
Ortho-tolylo and para-tor1o-butylphenoxyisopropyl sulphite 100 Dloruho-tolylt and adecoxyethyl sulphite 100 Nonylphenyl and para-tert-butylph4noxyloopropyl sulphite 47
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<tb>
<tb>
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3 -Z -3 -fi P.,
The following illustrates the effectiveness of chemical compounds in combating dust mites *
We use "Pinto" beans, at the stage of the two excavations, and grown in 10.1 cm baskets *,
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under conditions below 210 - 2li 'C.
There are three orderlies in each basket for a total of six digs per trial. The tests on the chemicals and the control tests are done in double. Aqueous suspensions of the chemicals are prepared by adding
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to 0.2 g of the chemical one drop (0.03 g) of a commercially available dispersing aurfactive agent (isopctylphenylpolyethoxyethanol) and Î1 of acetone, pouring into 200 ml of water,
stirring to form a dispersion and diluting with water to the desired concentration of 1000 or 200 parts per 113 ion *
The plants are sprayed with dispersions of chemicals at various concentrations and on control plants are sprayed with aqueous solutions.
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containing the active agent and the chemical acetote *. The spray completely wets the upper surface of the tins. We put back; the orderly in the greenhouse.
The next day (20 to 24 hours later) rings of an adhesive preparation not toxic to organisms of the animals noted in tests, such as that used on fly traps and to surround trees, are placed. , around the edges of the upper surfaces * of the excavations to prevent the mites from leaving the upper surface * beyond roui 1480 Mites are transferred to the leaves thus treated by placing bean leaflets heavily infested with mites
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adults with two spots, lgtranlchuo tolâriu3 L.
between the
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limits of the adhesive preparation on the leaves of the plants tested. The number of mites transferred is counted on the groin day. The count shows 30 to 300 mites on the six leaves.
The plants are kept in the greenhouse for four more days. A final count is then made of the number of living mites remaining on the leaves. The percentage of destruction is found using the formula; live mites at @ final count
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z destruction = 100 1 - ¯ ............. first count
The percentage of destruction of mites by the chemical compounds of the present invention is presented in the following table in the case of the two concentrations (the control treatments, without the chemical compounds, correspond to a mortality of approximately 205):
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<tb> Compound <SEP> of <SEP> destruction <SEP> to <SEP> the <SEP> dose <SEP> of
<tb>
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1000 ppm * 200 pupa O-tolyl and p..tC't- butylph.Snoxy1aopropyl sulphite 100 92
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<tb> O-tolyl <SEP> <SEP> and isodeco <SEP> <SEP>
<tb>
<tb> xyethyl <SEP> 65
<tb>
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Nony.Iphenyl p-ti'rt .-: butylphenoxyiaopropyl sulphite 59 Di p-tert.-butylphenyl and p-tort.-amylphenoxyethyl sulphite 99 92 t, Ro-tolyl p-tert.
Y1Ph6noXYëthYle 100 95 Ppm = p rtie3 per million)
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The compo can be applied in various ways. The chemical compounds of the present invention for combating insects The sound compounds in the form of fine powders can be applied to places to be protected against insects in admixture with pulverized solid support.
@ smooth or adsorbed on these supports, such as various mineral silicates and for example mica, talc, pyrophillite and clays where we form liquids or sprinkles when the input is liquid, as in the case of a solution in a suitable solvent such as acetone, benzene or kerosene, or as a dispersion; in a suitable non-solvent medium, such as water.
To protect plants (this term including parts of the plant) which are prone to attack by insects, chemical compounds are preferably applied. of the present invention are in the form of aqueous emulsions containing a surfactant dispersing agent, which may be anionic, nonionic or cationic surfactant. Such sufactants are well known, and reference may be made to columns 3. and U.S. Patent No. 2,547,724, April 3, 1951, 4 for detailed examples of such agents. The chemical components of the present invention can be mixed with such dispersing agents, with or without organic solvent,
to serve as concentrated insecticidal preparations which will then be added with water to make it. aqueous therefore comprising the desired amount of chemical compound * the chemical compounds of the invention can be mixed with powdery solid supports, such as inorganic silicates, with auaai a surfactant disappearance agent which makes it possible to obtain a wettable powder that: 1 'we can apply
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