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"Formules de mousses d'uréthane contenant des copolymères de siloxane et stables à. l'hydrolyse d'oxyalcoylène"
La présente invention concerne des mousses de résine polyuréthane. L'invention vise plus particu- librement des formules de mousses améliorées à partir desquelles on peut obtenir des résines de polyuré- thane. Ces formules améliorées contiennent des copo- lymères de siloxane et d'oxyalcoylène stables à l'hy- drolyse comme stabilisants de la mousse.
L'invention concerne aussi un procédé pour la production de nous- ses de résine polyuréthane à partir de ces fermules améliorées et les mousses se tenant il 'elles-mènes ainsi produites.
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Le terce "stabilisant de la ncusse" utilisa ici eu ro2.:..:d aux fo:r::.:'..lles :.e DOi.:±SeS ;::'2 résine :9'Jl.rur8tl:a:"le 2 nousses résine polyuréthane dési-ie une matière qv.i possède la double propriété désire une natiëre q--i possède .La double propriétj a de favoriser la production d'une nousse et (b) d'éviter l'affaissement de la mousse jusqu'à ce que le produit
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mousse ait une résistance a l'état de .:.:;l "'..::is3.."1te ;::n1' eue 1p. nous se se tienne d'elle-n*ne.
La stabilité a l'hydrolyse des stabilisants 3 de la mousse utiles dans l'invention fournit de nombreux avantages intéressants et inattendus. Par exemple, les
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eupolynèrer de si, J:#.ne et d # oxyalcoylène hydniytique- lient stables utiles corne stabilisants de la nousse dans la présente invention peu-en-', 8-ure stockés, seuls ou en nélange avec d'autres CCIIj7C...c:
Lli.S classiques d'une fornule de noussc de polyuréthane pendant longues durées sans subir de décomposition hydrolyticue signi- ficative. Cette stabilité à l'hydrolyse s'applique à la fois à l'humidité de l'air et à l'eau qui peuvent être présentes dans la composition de la mousse.
La stabilité à l'hydrolyse des copolymères de
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siloxaiie et t' o:yw 1 coyléne utiles dans 1' invention 3St particulièrement importante lorsque le stabilisant de la nousse doit être en CCîllt.C i: avec de l'eau 3t de catalyseurs a base d'aminé organique du type utilisa couramment dans les formules de nousses d'uréthane, étant donné qu'il est bien connu que les ions hydro- xydes dérivés d'une base organique tendent à catalyser
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l'hydrolyse d'une matière liydroly tiquèrent instable.
Un autre avantage inattendu des copolymères de siloxane et c.' o y alco3=lène hydrolytiquenent stables
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utiles dans l'invention réside dans leur manque de réactivité vis-à-vis des composés organométalliques utilisés couramment comme catalyseurs dans les for- mules de mousses de polyuréthane. Les stabilisants de mousse hydrolysables connus de la technique anté- rieure peuvent réagir avec les catalyse- organomé- talliques conduisant à la destruction mutuelle du catalyseur et du stabilisant de la mousse.
Les copolymères de siloxane et d'oxyalcoylène stables à l'hydrolyse de l'invention sont aussi sta- bilisants de mousse extrêmement efficaces et permet- tent la production de mousses de haute qualité même lorsqu'ils sont utilisée en quantités aussi petites que 0,1 pour cent en poids par rapport au poids to- tal des formules de composition de la mousse.
La stabilité à l'hydrolyse des copolymères de siloxane et l'oxyalcoylène utiles dans les formules améliorées de l'invention résulte du fait que les restes d'oxyalcoylène sont reliés aux restes de si- loxane par l'intermédiaire de liaisons silicium-car- bone hydrolytiquement stables. Ces composés stables sont à comparer aux copolymères de siloxane et d'oxy- alcoylène dans lesquels les restes d'oxyalcoylène et les restes de siloxane sont reliés par l'inter- médiaire de liaisons silicium-oxygène-carbone.
Une liaison silicium-oxygène-carbone peut être relative- ment facilement hydrolysée particulièrement lorsque l'eau contient des ions hydroxyd.es. De même. las co- polymères de siloxane et d'oxyalcoylène contenant des liaisons silicium-oxygène-carbone se sont avérés
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résir avec dos ocrrcosés organométalliques du type utilisé '0r:i::.S où' 1:r.:-::l..lT2 dans les foricules de compo- sition de '-::..:3se3 le :F\'lJu"-ll2-C.
La présents invention se propose donc de four- nir :
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- une composition ?-néliorée convenant poor la production de mousses de résine de polyuréthane, composition contenant un COpOlj"'= 2r é' siloxane et G. ' 1 c:;.:yalcoylèn9 hY2.:::''Jlytic.:.'...ler:.er:t stable co::e stabi- lisai.'!: de la mousse ; - 'un stabilisant de mousse pour les formules
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de mousses Ce púl:J"th 1e ne se di&CD.(2.!l pas en prsse1'-ce de 1'hur.idité ou des natiëres basiques crdi- naircment présentes dans ces forriules ;
- un stabilisant de nousse pour las formules de mousses de polyuréthane ne réagissant pas avec les catalysées organométalliques présents dans ces formules ; - un procédé de fabrication de mousses de résine
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de polyuréthane et d'obtention de riov-sses de ''Jl 'uZ'.',- thane de haute qualité.
Selon la présente invention, on prévoit comme
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stabilisai'.! de nousse hyd.rolytiqu.Ar1;1;: stable dars les compositions de polyether-isocyanate formant des mousses, un copolymère à bloc de siloxane et d'oxy- alcoylène ayant des groupes oxyalcoylène récurrents r eliés à des groupes siloxane récurrents par l'inter- nédiaire de liaisions siliciuxi-carbone.
Les copoly:üères utiles dans les formules de composition de l'invention sont de la classe qui est
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comiae -:;a:::.18 copoly:J.è::3 nl.Ju. les cop)l2t":lè=es à 01\. sorsz composas d'.u :¯C1::: 0.'8:"1:: parties ou blocs d'au uoiiis une p::.r-::"2 ou bloc C8;:1;:oz::e d'un ;Jt:pe de notifs ou r-""'o""'e Ó-..'0',',-"'-" (.. exemple, des grou- pe5 3ilv:::él:le C3:e dans les opolT..lèl'Je3 utiles de l'invention) et d'au ....0';''''-' une autre partie ou bloc conposée d'un type différent de nocifs ou groupes r!.cu"",o.,.,-'-s (par exemple, l-s -".-.,-,-, r''-'co'r"'.L6""e conae dans les copol:,c:ëre3 utiles de 1 ' invention }.
Les copolynëres a bloc peuvent avoir ds structures linéaires, cycliques ou ratifiées (réticulées) .
Les blocs de siloxane dans les co;:)J.:--'1r.1::;:,es de l'invention contiennent au ;.10i1-:'8 deu:: .groupes silo- xane lui sont représentés par la formule :
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( 1 ) RbSi04-b
2 fomule dans laquelle R est un radical hydrocarboné
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nonovalent ou -un. radical hydrocarboné div?.lent et b égale 1, 2 ou 3. De préférence, R contient entre un et environ douze atomes de carbone. Les radicaux re- présentés par R peuvent être identiques ou différents
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dans tout groupe siloxane donné ou d'un bout à 1 J al'.:''.,; du bloc siloxane, ex la valeur de ± dans les divers groupes siloxane dans le bloc siloxane peut êtreiden- tique ou différente.
Les radicaux hydrocarbonés diva- lents représentes par R relient le bloc siloxane au bloc oxyalcoylène. Chaque bloc siloxane contient au moins un groupereprésenté par la formule (1) dans laquelle au noins un radical représente par R est un radical hydrocarboné divalent. Le bloc siloxane a un
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rapport des radicaux hydrocarbonts aux atomes do si- 15-cÜ: cor.1priG entre e 1 : et 3 :1 .
A "ci"::';;: illustratif des r2.5..ic2.U:: hydrocarbonés nonovalents qui sont représentes par R dans la for- mile (1), on peut citer lesradicaux alkényle (par exemple, les radicaux vinyle et les radicaux allyle);
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les radicaux cycloalkényle (par exemple, les radi- caux c;,Tc? oheér.y.e ) ; les radicaux aîcc ylc (par even- ple, les radicaux méthyle, éthyl, isopropyle, octyle
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et dodécyle); les radicaux aryle (par exemple, les radicaux phényle et naphtyle); les radicaux: aral- coyle (par exemple, les radicaux benzyle et les ra- dicaux phenyléthyl); les radicaux: alcaryle comme les
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radicau.::
styryle, tolyle etn-hexylphényle, et les radicaux cycloalcoyle (par exemple, le radical cyclo- hexyle).
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A titre illustratif des radicaux hycl.rocar"0onés divalents représentés par R dans la formule (1). on peut citer les radicaux alkylène (comme les radi- caux méthylène-, éthylène, propylène, butylène, 2,2-
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din îthyl-1 , 5-ij opylène et déC J 1:.=¯e ) les radical: ary lène (conne les radicaux phény 1 èna et p,p'-diphé- nylène), et les radicaux aïkarylëne {confie le radical phényléthylène). De préférence, le radical hydrocar-
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boné clivaient est un radical aJ..1."Ylène contenant en- tre deux et quatre atomes de carbone successifs, Les groupes siloxane contenant des radicaux hydrocarbone divalent corne substituants sont illustrés par les groupes de formules :
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Ces ra.c1.icau:: hyûroc^r'oor¯é c1.:"v..2.3:1":;:- sont reliés à un atone du silicium, riu. bloc siloxane pa: une liaison siliciua-carbone, à 1':I. atone oxygène îl bloc oxyal- coylène par une liaicon carbone-oxygène.
Le bloc siloxane peu'(; contenir des groupes si-
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loxane qui sont représentés par la :fo::""TI1.11e (1 ) for- mule dans laquelle soit les mêmes radicaux hydrocar- bonos sont relias au=: atones de silicium (par exem-
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ide, les groupes dinéthylsiloxy, d ß l:én =lsilo - et diéthylsiloxy) soit des radiccu:: :::.:-è.rocc,:;.bonés dit- férents sont reliés aux atones de silicium (par exen- pl e, les groupes méthylphénylsiloxy, phonyléthylaé- thylsiloxy et é t ylvi.nslsilo:cy) .
Le bloc siloxano dans les copolyoères utiles de l'invention peut contenir un ou plusieurstypes de groupes siloxane qui sont représentés par la for- mule (1 ) à condition eu.'au noins un groupe ait au moins un substituant hydrocarboné divalent.
A titre
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d I iilus ;rationien aue des groupes éthylèneniéthyl- siloxy /TC2H4 )Sib7 geuvent - - être présents dans le blou siloxane ou bien le bloc siloxane peut contenir plus d'un type de groupe siloxane, par exemple, le bloc peut contenir à la fois des groupes éthylèneméthyl- siloxy et des groupes diphénylsiloxy, ou bien le
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bloc peut contenir des groupes é4.--hylèi-iemétbylsiloxy, des groupes diphénylsiloxy et des groupes diéthyl- siloxy.
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Le bloc siloxane contenu ès les copolynères utiles ::'j lfin7cntic: peut contenir des groupes silo- xans tx3.± Z"ïlC¯iCC"".113¯i¯3 \,p3.ï' e;:Gi..1le, C.S'3 groupes ::10:'10- éth;lsi?.oare, C:Si01 ), des groupes siloxane di- fo ctior: els (par exemple, des groupes inéthylsilo- xane, (C=Ya } 2S? O-j , des groupes s::.lr -'.c 02:J¯'O?2L',:? J::... nels (par enenple, des groupes -:!.'in'3-'Ó:-:!¯zilo::a.n±, (C)3SiOO,5-)' ou des conbineisons des ces types de groupes siloxane ayant les mènes s4:4s;,.;,.anrs ou des Si.'.os'i;itu,l.l1+ différents.
A cause de la fcnc.or.¯a1ié des groupes siloxane, le bloc siloxane peut être de ..p",("'10.""\'n -r.o&:-r'I"\n":Y"...."",J..o T #? -m An # -¯¯ il --......''':,......- ......., ¯Á..,....:¯....,Á ou bien il peut répondre i. des jonbinaisons de ces structures.
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Le bloc siloxane contenu dans les copolynëres utiles de l'invention peut contenir des radicaux or- ganiques terminant la chaîne organique, en plus des groupes terminant la chaîne siloxane monofonctionnel- le répondant à la formula (1). A titre illustratif, le bloc siloxane peu''-;
contenir des radicaux: de ter-
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D.Í."lD.ÍSCl1 organiques cor.1r.:e le radical h.7ûro:;yle, les radicaux arylony (cOLlLi1e le radical phé: o,y) , les ra- dicaux a.lkoxy, (eonme les radicaux étO1 éthorcy, propoxy et D1.l:COXY), ou les radicaux acylcxy (comme le radical acétoxy).
Les blocs siloxane dans les copolymères uti- les de l'invention contiennent au moins deux grou-
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pes silcxane qui sont :repréS81lté8 ::--' lu =OZ"wÜ.9 (i). De préférence, les blocs siloxane contiennent au total entre cinq et vingt groupes siloxane repré-
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sentes par la formule (1). Cette fraction du poids
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noiéculaire moyen du c0)lYEère f¯ui cet attribuable blocs è'.e s10::î::.e peut atteindra SO 000 '-=T=! D préférence elle est entre 220 et 20 010.
Si cette fraction du poids moléculaire noyen. du copolynère joui est attribuable aux blocs de si: une dépasse
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V 50 000 ou si les blocs Ce silo7-a--,e 4rez.-ésentés dans -' la formée (1), les copolysères ne son*: génëraleneiit pas aussi utiles, par exemple, ils peuvent trop v\:.uell;c pour un usage commode drjis les formules de com:pof3it:.¯- de l'invention.
Un bloc siloxane peut contenir, en plus des
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groupes représentés par la fcrrule (1), des groupes siloxane représentes par la formule
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formuledans laquelle R a la signification donnée pour la formule (1), e égale 0,1 ou 2, f égale 1 ou 2 et e + f égale 1 , 2 ou 3.
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Les blocs d'oxyalcoyiëne dans les copolymère3 de l'invention contiennent chacun au moins quatre groupes oxyalcoylène qui sont représentés par la for- mule : (2) [-R'O-] formule dans laquelle R' est un radical alcoylène.
De préférence, le radical alcoylène représenté par RI dans la formule (2) contient entre deux et envi-
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""""'Y\ rr4...,. t":t+n.,....ot"l - *- - -i1v -*- -3 ,. -(? .*# # t #W-..É. ....a wgvmwu Kcu vû.t vVttc:, eu \.J \.:'0 !t Cl :¯3. C¯LL:C t::ll voL t:: deux et trois atomes de carbone. A titre illustratif
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des groupes oxyalcoyiëne qui sent représentés par la formule (2) on peut citer les groupes oxyéthylène, GX"- î , 2-1j-:):;:)-l8:e.1 ox''#'!,.?-?npylens, oxy-2,2 -cL-'jsjî- tlTl--1 , -pop5lène, et o,-1 ,1 -décrlène. les blocs oxyalcoylène dans les copolymères utile.¯^, de l'invention peuvent conte' '" un ou plusieurs des divers types de groupes o--7-z7-lc,,ylène représentés par la: forraule (2).
A titre illustratify les blocs oxyalcoylène peuvent ne contenir que des groupes oxy-
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éthylène ou que des groupes or-propylène ou à la fois des groupes ré-îiène et o:'-propy1ène, ou d'autres combinaisons des divers types de groupes oxyalcoylène représentés par la formule (2).
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Les blocs oxyalcoylène dans les copolymères de l'invention peuvent contenir des radicaux de terminai-
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son de chaînes organiques.
A titre i11ustr2tif, les blocs oxyalcoylène peuvent contenir des radicaux de terminaison comme le radical hydroxy, le radical ary-
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loet (tel que le radical phél1o:;:y), les radicau:: alcoxy (comme les radicaux': néthoxy, ..tho -, propoxy et butony), les radicaux alcényloxy (comse les radicaux vinyloxy et les radicaux allyloxy) . De même, un. seul radical peut convenir comme un radical de terminaison pour plus d'un bloc oxyalcylène. Par exemple, le radical glycé- roxy
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peut convenir comme radical de terminaison pour les
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trois chaînes oxyalcoviène.
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Zes blocs oxyalcoylène dans les copolymères utiles de l'invention contiennent chacun au moins quatre groupes ixyalcylène qui sont représentés par la formule (2). De préférence, chaque bloc contient entre quatre et trente de ces groupes. Cette frac- ;,ion du poids moléculaire moyen de copolymère qui est attribuable aux blocs oxyalcylène peut varier en- tre 175 ±-Pour (C2H4O)4] et 200.000, nais de préfé- rence elle est entre 176 et 15 000.
A condition que chaque bloc oxyalcylène contienne au moins quatre groupes o: alcylène représentés par la formule (2), le nombrede groupas oxyalcylène et cette fraction du poids moléculaire moyen du copolymère qui est at- tribuable aux blocs oxyalcoylène n'est pas critique, riais ceux des copolymères dans lesquels cette frac- +ion du poids moléculaire moyen qui est attribuable aux blocs oxyalcylène dépasse 200 000 ou qui contien- nent plus de cinquante groupes oxyalcylène par bloc sont moins utiles, par exemple, ils sont trop visqueux pour leur application commode dans les formules de l'invention.
Les copolymères utiles de l'invention peuvent contenir des blocs siloxane et des blocs oxyalcoylène en toute proportion relative. Pour avoir des proprié- tés avantageuses, le copolymère doit contenir entre 5 parties en poids et 95 parties en poids de blocs siloxane et entre 5 parties en poids et 95 parties en poids de blocs oxyalcoylène pour 100 parties en poids du copolymère. De préférence, les copolymères
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contiennent de 5 parties en poids à 50 parties en poids de blocs siloxane et entre 50 parties poids et 95 parties en poids de blocs oxyalcoylène pour 100 parties en poids du copolymère.
Les copolymères utiles de l'invention peuvent contenir plus d'un de chacun des blocs, et les blocs peuvent être disposés suivant diverses configurations telles que des configurations linéaires, cycliques ou ratifiées. A titre illustratif les classes suivantes de composés comprennent les copolymères à bloc silo- xane-oxyalcylène utiles dans les formules de compo- sition de l'invention :
(A) Les copolymères qui contiennent au moins un notif représenté par la formule :
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(B) Les copolymères qui contiennent au moins un notif qui est représente par la formule :
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(0) Les copolynères qui contiennent au moins un motif qui est représenté par la formule:
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Dans les formules ci-dessus (3) (4) et (5) G est un radical hydrocarboné monovalent, G' est un radical hydrocarboné diraient, G" est un radi- cal alcoylène contenant au moins deux atomes de car-
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bone, '} t t 3ST; un atone el i .:,,"ë.r06èl:e ou un radical h.yl?o2?.Sûo.*é . io:o ¯1...=-c '::::'2':'1'-:; d'insaturation alipha- #ôiqiie, .:-:: 2: '::S..!. un ::8¯Ol" entier é';2..1 au soins à 4.
Dans las formules ''3) et ' i'¯ ) C A 0, 1 ou 2, et J.'::.118 le. :,:'o.:.Dule (5) .± ébf:le 0 ou. 1. Bens les formules (3)? (4) et (5), ; "",p.;- "'''''''''P'''P'''7.'''' les mânes "!1,,;""q,"" ou des raè.ic.1:X différents, n 'le préférence est un = a::bre entier compris entre 4 et 50 et G-1' 11:'-1.-: repré- senter les =Des radicaux ou des radicaux différents, c ! 8st-:-d.ire que 13 :sr01.l:?e (0'3-") peut représenter, par exemple, les groupes -{cc)p , (oc2)p(oc;) -., -(OC36)p- ou -(OC2E4)p(OC8H16)q-' où 2 et sont des nombres entiers égalant au noins 1 .
Les radicaux hydrocarbonés monovalents repré- sentés par G dans les formules (3), (4) et (5) peuvent
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être saturés ou oléfiniquenent insaturés ou bien ils peuvent contenir une insaturation benzéno5:de.
A titre illustratif des radicaux hydrocarbonés monovalents
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représentés par G on peut citer les rr.dicau:-: alirha- tiques linéaires (par exemple, les radicaux méthyl, éthyle et décyle), les radicaux cyc1oe.1iphaviqu8s, (par exemple les radicaux cyclohesyle et les radicaux cyclopc,,ntyle), les radicaux aryle (par exemple les radicaux phényle, tolyle, xylyle e naphtyle), les radicaux aralcoyle (par exemple les radicaux benzyle
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et bêta.-phénylétliyle) , les radicaux aliphatiques li- néaires insaturés (par exemple, les radicaux vinyle, allyle et hexényle) et les radicaux cycloaliphati-
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oues insaturés (par exenpl, les radicaux cyclohexé- nyle).
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De préférence, les radicaux G et G' /compris dans la définition de R dans les formules (1) et (1-a) ci-dessus/ contiennent entre un et environ douze atomes de carbone et les radicaux G" /compris dans la définition de R' dans la formule (2) ci- dessus contiennent entre deux et environ dix atones de carbone. Lorsque le radical G'''est un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturation alipha- tique, il contient de préférence entre un et environ douze atomes de carbone.
A titre illustratif des radicaux hydrocarbonés divalents représentés par G' dans les formulas (3), (4) et (5) on peut citer les radicaux alcoylène (tels que méthylène, éthylène, 1,3-propylène, 1,4- butylène et 1,12-dodécylène), les radicaux arylène (tels que le radical phénylène) les radicaux alka- rylène (tels que les radicaux phényléthylène). Dans les formules (3), (4) et (5), G' est de préférence un radical alcoylène contenant au moins deux atonies de carbone.
A titre illustratif des radicaux alcoylène con- tenant au moins deux atomes de carbone représentés par G" dans les formules (3), (4) et (5) on peut ci- ter les radicaux éthylène, 1,2-propylène, 1,3-propy- lène, 1,6-hexylène, 2-éthylhexylène-1,6et 1,12-dodé- cylène.
A titre illustratif des radicaux représentés par G''' dans les formules (3), (4) et (5) on peut citer les radicaux hydrocarbonés aliphatiques li- néaires saturés ou à chaîne ramifiée, (comme par
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exemple, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle-n, butyle-tert. et décyle), les radicaux hydrocarbonés cycloaliphatiques salures (comme par exemple les radicaux cyclcpentyle et cyclohexyle), les radicaux hydrocarbonés aryliques (comme par exem- ple, les radicaux phényle, tolyle, naphtyle et xy- lyle), et les radicaux hydrocarbonés aralcoyliques (comme par exemple les radicaux benzyle et bëta- phényléthyle).
Les composés suivants sont représentatifs des ' copolymères à bloc siloxane-oxyalcylène hydrolyti- quement stables utiles dans l'invention. Dans les formules, Me représente le radical méthyle (CH), Et représente le radical éthyle (CH3CH2) repré- sente le radical phényle (C6H5). et x est un nombre entier. Lorsque la formule représente un notif d'un polymère, il va de soi que le polymère est termine par des radicaux du type décrit ci-dessus :
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(p) úe3':.LU\.I.'e2ÙU Js, 'e \.
Uv;i14)16 UU3.tl6::5Jl.le'd! 3,5 Sine-* (q) Ne3SiO(Me2SiO)5,1e(OC2H4)7,2 GCH6SiI-e7 5 Smillez (r) :Ie3SiO(Me2SiO)21PU(OC2H4)1S(OC3H6)140C3E6SlleQT3,5Sfle3 (s) Me3Si0(Me2Si0)8 5±à(OC¯E6) 2 5 OC3H6Sfl1eQ!3,5 SiMe3 (t) N33SiO(Me2SiO)21Le(OC2H4)7,2 OC3H6SfleQT3,5 Sllie3 (u) I:eSiO(MeSiO)Q e (OCH,, ) fi 00 Si l'le07", r: SiMe T c. ./ v # '
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Les copolymères à bloc siloxane-oxyalcylène utiles dans les formules de composition de la mousse de l'invention peuvent être préparas par de nombreux procédés commodes.
Par exemple, les copolymères uti- les de l'invention, peuvent être produits par le pro- cédé qui comporte la fomation d'un méle ;e d'un po- lymère de siloxane contenant un groupe hydrocarboné monovalent halogéno-substitué,relié au silicium et un sel de métal alcalin d'un polymère d'oxyalcoylène et le chauffage du mélange à une température suffisam- ment élevée pour mener le polymère desiloxane et le sa¯ :. réagir pour produire le copolymère.
Le pro- cédé en question est désigne sous le non de "procédé de métathèse" et il implique une réaction de méta- thèse qui peut être illustrée par l'équation sui- vante :
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où R2 est an radical hydrocarboné clivaient, r est un nombreentier égal à au moins 1 et de préférence com- pris entre 1 et environ 4, X est un atome d'halogène, M est un métal alcalin, SILOXANE indique un bloc silo- xane et OXYALCOYLEME indique un bloc oxyaalcoylène.
Les polymères de siloxane qui sont appliqués comme matières de départ dans la production des copo- lymères de l'invention par le procédé de métathèse contiennent au moins deux groupes représentés par la formule (1) formule dans laquelle R est un radical hy-
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drocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné monovalent chloro-substitué- et b estcompris entre 1 et 3. Ces polymères de siloxane contiennent au moins un groupe représente par la formule (1) où au :.:oins un groupe représenté par R est un radical hy- drocarboné monovalent halogéno-substitué .
Les radicaux: hydrocarbonés monovalents halo- géno-substitués prennent part à la réaction de méta- hèse et sont convertis en groupes hydrocarbonés di- valents ui relient les blocs siloxane aux blocs oxy- alcoylène dans le coporymère. De préférence le poly- mère siloxane Ce départ contient un radical hydro- carboné monovalent chloro-substitué contenant entre deux et quatre atomes de carbone comme un radical gamma-chloropropyle ou delta-chlorobutyle.
Les polynères siloxane utilisés comme natières de départ dans la production des copolymères utiles dans 1! invention par le procédé de métathèse peuvent être obtenus par divers procédés connus suivant lrun de ces procédés, le polymère siloxane de départ est obtenu en formant un mélange d'un organosilane et d'un agent de chloruration et en amenant le silane et l'agent à réagir pour produire un. cliloro-organo- ohlorosilane. Le chloro-organochlorosilane ainsi pro- duit est ensuite converti en un chloro-organosiloxane par les procédés d'hydrolyse-déshydratation-équili- bre.
Suivant un autre procédé, le polymère de silo- xane de départest obtenu par formation d'un mélange d'un halo-hydrocarbure oléfiniquement insaturé et
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d'un polymère de siloxane conte liant de l'hydrogène
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3112i? (c!3t--dire de l'hydrogène relié au si- -'1....".) ,.¯¯ ,.....a¯: l'1-,""oh,'-"roc..,-,"hure et le poly- mère l siloxane 3. subir une réaction d'addition pour produire un polymbre de siloxane contenant un groupe hydrocarbone monovalent ha1ozéno-sc;.ostitué, relis au silicium.
Les sels de polymères c:. 1 OJ2.1c0ylène qui sont utilisés coe catières de départ dans la production des OpolS1ères :1e l'invention par le procédé de nétethèse peuvent être représentés par la formule structurale (r\10) r-O:y.-tiJCOYLjJC formule dans laquelle r, M et 0::Y-tLCOYLBIS ont les significations de la formule (6). De préférence, M représente un atome
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de potassiiun ou de sodium. Le sel de polymère d'oxy- alcoylène de départ peut avoir au moins un radical de terminaison de chaîne représente par LON.
Lorsqu'un seul radical seulement de terminaison -ON est présent
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dans le polynën d'oxyalcoyiëne de djpart, alors d'autres radicaux organiques de blocage d'extrémité (co'-.!..::a les radicaux alcoxy, hydroxyle et 3.r;lo:::y) peuvent être présents. En plus des radicaux i3e blo- cage d'extrémité -OH, le sel de polynère d'oxyalcoy- lène de départ est composé d'au noins quatre groupes représentés par la formule (2).
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Les sels G9S polr8 #ro:el0ylèe utilisés corme matières de départ dans la production des co- polymères de l'invention par le procédé de métathèce
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sont avantageuseaent obtenus par dos procédés connus.
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Un de cas procèdes comporte la formation d'un polymère
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d' ::yalco;? à=e contenant un ou plusieurs radicaux hydroxyle de terminaison et ensuite la conversion d'un ou. plusieurs radical: hydroxyle en radicaux OM.
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:"''='8 !:olyr:1ères d'oxyalcoyiene terminas par des hydro- xyles appropriés sont obtenus à partir d'au noirs un
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oxyde d'alcoylne p des procédés connus conne les procédés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 448 664 du 7 Septembre 1948, 17 2 425 755 du
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19 Août 1947 et 1: 2 425 845 du 19 Acût 1947.
Un de ces procédés comporte l'addition d'un oxyde d'alcoy- lène à un composé contenant un ou plusieurs radicaux (dits "anorceurs") conne l'eau, le butanol, le 2-éthyl-
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he7ediol, ou le glycérol, pour produire le polymère d'oxyalcoyiëne.
Les polymères d'oxyalcoyiene à ternixaison hydro- xyle sont convertis en sels oui 5032 lt'Clît:S connue ma- tières de départ dans le procédé de par des
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procédés ¯ connus cone le procédé qui comporte 12 for- ma ï ion d'un mélange d'un polymère : 1 o::Y2.1coylène à terminaison hydro:,-jle et d'un -hydro.-zyde ou alcoolate de métal alcalin et le chauffage du mélange à une tem- pérature suffisamment élevée pour anener le polymère
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1 o.falcoylèlle à terminaison hydroxyle et l'hydroxyde ou l'alcoolate du métal alcalin à réagir pour pro- duire le sel.
La réaction que l'on vient de mention- ner peut être représentée par l'équation suivante :
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où r, OXYALCOYLMEN etM ontle signification ci-des- sus, R7 est un atone d'hydrogène ou tout radical al- coyle (tel qu'un radical méthyle, éthyle ou propyle).
Un composé organique liquide volatil peut être ajoute au. mélange utilisé pour produire le sel et ensuite le mélange peut être chauffé pour éliminer le composé organique liquide et l'eau formé- dans la réaction sous forme d'un azéotrope (c'est-à-dire. lorsque R7 est 1 ' hydrogène ) ,
Les polymères d'oxyalcoylène à terminaison hy- droxyle peuvent être convertis en sels utiles comme matières de départ dans le procédé de métathèse, par un autre procédé qui comporte la formation d'un mé- lange du polymère d'xoyalcoylène à terminaison hydro- xyle et d'un hydrure de métal alcalin et le chauffage du mélange à une température suffisamment élevée pour amener le polymère et l'hydrure à réagir pour pro- duire le sel.
Cette réaction mentionnée peut être re- présentée par l'équation suivante :
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dans laquelle r, OXYALCOYLENE et M ont les significa- tions données pour l'équation (6).
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La température appliquée pour la pro- duction des copolymères de siloxane et c'oxyalcoy- lène utiles dans l'invention par le procédé de mé- tathèse, n'est pas étroitement critique. Des tempé- ratures, comprises enre 50 C. et 200 C. sont inté- ressantes mais les températures comprises entre 80 C et 150 C sont préférées. Bie que d'autres températures puissent être utilisées, la Demande- resse a trouvé avantageux de produire les copoly- mères en observant les gammes de températures indi- quées.
La réaction de métathèse représentée par l'équation (6) ci-dessus est conduite commodé- ment dans un composé organique liquide dans lequel le siloxane de départ, et le sel de départ sont mutuellement solubles. A titre illustratif, on peut former une solution contenant un composé or- ganique liquide (comme le toluène, le benzène, le xylène, l'éther de dibutyle ou le cyclohexane), le siloxane de départ et le sel de départ et ensuite on peut chauffer le mélange pour amener le siloxane et le sel à réagir dans le composé organique liquide pour produire un copolymère de siloxane et d'oxy- alcoylène. Les composés organiques liquides préféras dans lesquels les matières de départ peuvent être dissoutes sont le toluène et le xylène.
La quantité du composé organique liquide utilisée n'est pas étroitement critique et peut varier entre 25 par- ties en poids et 1000 parties en poids du composa
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organique liquide pour 100 parties en poids de ma- tières le déport. De préférence, on utilise entre 100 parties en poids et 500 parties en poids du composé organique liquide pour 100 parties en poids des manières de départ. ant donné que la quantité du composé organique liquide n'est pas critique, des écarts par rapport aux quantités indiquées sont permis mais ne produisent pas d'effet profitable particulier.
.i la fin de la réaction représentée par l'équation (6), le composé org nique liquide dans lequel la réaction est conduite 'oeuf être éliminé du copolymère formé dans la réaction, par chauffage du mélange pour volatiliser le exposé organique liquide, de préférence à une pression inférieure à la pression atmosphérique.
L'halogénure du métal alcalin (c'es-à- dire, MX0 produit dans la réaction représentée par l'équation (6) précipite ordinairement du mélange réactionnel utilisé pour la production des copoly- mères de l'invention. Ces halogénures de métal alca- lin sont commodément séparés du mélange réactionnel par filtration ou par centrifugation du mélange réactionnel et par décantation de portion liqui---.
La quantité relative des réactifs utilisés dans le procédé de nétathèse n'est pas étroitement critique. Les quantités du réactif qui fournissent soit les quantités stoechiométriques des radicaux OM et hydrocrbonés monovalents halogéno-substitués,
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reliés au silicium soit un léger excès de ces der- niers radicaux, sont ordinairement préférées.
Les copolymères utiles dans l'invention et obtenus par la réaction représentée par l'équation (6) peuvent contenir un certain nonbr de radicaux -OU où M a la signification ci-dessu ou de radi- eaux hydrocarbonés monovalents halogéno-substitués reliés au silicium. La présence de ces radicaux est due soit à la réaction incomplète des matières de départ soit à .présence d'un excès de ces groupes dans le polymère d'oxyalcoylène de départ. Ces ra- dicaux OM dans le copolymère peuvent être éliminés par lavage du copolymère avec un acide, comme l'a- cide chlorhydrique.
Suivant une variante de l'inven- tion les radicaux OM peuvent être intentionnellement laissés dans le copolymère, par exemple, pour ser- vir comme catalyseurs basiques formés in situ pour les réactions d'équilibre ultérieures si ces réac- tions d'équilibre sont avantageuses. Les radicaux hydrocarbonés monovalents halogéno-substitués, reliés au silicium qui n'ent pas réagi dans le co- polymère fournissent des positions réactives qui permettent la modification du polymère par réaction avec d'autres matières.
Les copolymères utiles de l'invention peuvent aussi être obtenus par un autre procédé (dit "procédé d'addition") qui comporte la formation d'un mélange d'un polymère de siloxane contenant un groupe hydro- gène-siloxy (c'est-à-dire, un groupe HSiO), d'un
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polymère d'oxyalcoylène contenant un groupe de terminaison de chaîne alcènyloxy et un catalyseur de platine et le cnauffage du mélange a une tempé- rature suffisamment élevée pour amener le polymère de siloxahe et le polymère d'oxyalcoylène à réagir pour produire le copolymère. La réac on mention- née est une réaction d'additien qui peut être illus- tree par l'équation suivante :
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équation dans laquelle OXYALCOYLEME, SILOXANE et r ont la signification donnée peur la formule (6), o36 est un radical alcènyloxy (comme les radicaux vinyloxy et allyloxy) et R5 est un radical alcoylène contenant au moins deux atomes de carbone successifs.
Le procédé d'addition est applicable à la produc- tion de ceux des copolymères de l'invention conte- nant un bloc siloxane ralié à un bloc oxyalcoylène par un radical alcoylène ayant au moins deux atones de carbone successifs (par exemple, un groupe éthy- lène, 1,2-propylène ou 1,2-butylène et groupes analogues). Les catalyseurs utiles contiennent entre 0,001 et 5,0 pour cent en poids de platine par rapport aux réactifs. Les catalyseurs spécia- lement utiles sont le platine supporté sur l'allo- trope gamma de l'alumine et l'acide chloroplatini- que. Les composés organiques liquides dans lesquels les polymères de départ sont mutuellement solubles, comme le toluène, peuvent être utilisés dans le
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procéda d'addition. La température appliquée peut varier entre 25 C. et 200 C.
Les polymères d'oxyalcoylène de départ utilisés pour la production ces copolymères utiles dans l'invention par le procédé d'addition, sont terminés par un, deux ou plusieurs radiaux alcèny- loxy. Ces radicaux alcènyloxy réagissent, pour pro- duire les radicaux hydrocarbonés divalents qui re- lient les blocs oxyalcoylène aux blocs siloxane dans le copolymère. Lorsque le polymère d'oxyalcoy- lène de départ n contient qu'un radical alcènyloxy de terminaison, il contient d'autres radicaux de terminaison tels que des radicaux alcoxy ou aryloxy.
En plus du radical alcènyloyy de blocage d'extrémité, le polymère d'oxyalcoylène de départ contient au moins luatre groupes oxyalcoylène représentés par la formule (2).
Le polymère d'oxyalcoylène de départ utilisé dans le procédé d'addition peut être obtenu par des procédés connus. A titre illustratif, un polymère d'oxyalcoylène à terminaison vinyloxy de départ typique, peut être produit par un procédé qui consiste à former un mélange d'un polymère d'oxy- alcoylène à terminaison hydroxyle, d'acétylène et d'un catalyseur (comme l'hydroxyde de potassium) et à amener le polymère et l'acétylène à réagir pour produire le polymère d'oxyalcoylène de départe Les polymères d'oxyalcoylène à bloc terminal hydroxyle qui sont utiles dans la production des polymères
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;:' o)..-ya1coy1èn9 à terminaison a1cér..y1oxy,.. -:::'Jl1t décri t dans les Brève :
des -7Pé-rts-Unis l' Afrique Nos 2.448.755 du 7 Septembre 1948, 2.425.755 précité et 2.425.845 précité.
Confie autre illustration, les polymères d'oxyalcoylene à terminaison allyloxy ou néthally- loxy peuvent être produits par un procédé qui consiste à former un mélange de (a) un sel d'un
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polymère d'oxyalcoylène préparé selon la réaction de l'équation (7) ci-dessus et (b) un halogénure al-
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cènyle; comme un halogénure d'allyle ou h:lo Pnur a de méthallyle, et à faire réagir le mélange pour produire le polymère d'oxyalcoylène de départ.
Les polymères de siloxane qui sont utilisés comme matière de départ dans la production es copolymeres de l'invention par le procédé d'addition contiennent au moins deux groupes représentés par les formules (1) ou (l-a), formules dans lesquelles R est un radical hydrocarboné monovalent ou un atome d'hydrogène et b est compris entre 1 et 3.
Ces polymères de siloxane contiennent au moins un groupe représenté par les formules (1) ou (l-a) où au moins un groupe représenté par R est un atome d'hydrogène. les polymères de siloxane de départ utilisés dans le procédé d'addition peuvent être obtenus par des procédés connus. A titre illustratif, un polymèrs de siloxane de départ typique peut être obtenu par le procédé qui comprend la formation d'un mélange du tétramère cyclique du méthylhydrogènesiloxane,
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d'hexanéthyldisiloxane et d'un catalyseur d'équilibre acide-(comme l'acide sulfurique) et l'agitation du mélange à environ la température ambiante jusqu'à ce que les siloxanes s'équilibrent pour produire un polymère de siloxane de départ de formule
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Me3sio (Hsi,'eO)
4sijle 3*
Les quantités relatives des matières de départ utilisées dans le procédé d'addition ne sont pas étroitement critiques. Les quantités de matières de départ qui fournissent les quantités stoechiométriquesdes groupes hydrogènesiloxane et des radicaux alcènyloxy sont préférées bien que d'autres quantités puissent être utilisées. Lorsque des quantités autres que les quantités stoechiomé- triques de ces groupes :ont présentes, le copoly- mère obtenu peut contenir des groupes hydrogène- siloxy et alcènyloxy qui n'ont pas réagi. La présence de tels groupes dans le copolymère peut parfois être avantageuse, par exemple, lorsqu'il est avanta- geux d'avoir des positions réactives dans le copo- lymère de façon que le copolymère puisse réagir avec d'autres matières.
La teneur en siloxane des copolymères de l'invention peut être augmentée par un procédé d'équilibre qui implique la réaction entre un copo- lymère siloxane-oxyalcoylène utile dans l'invention et un polymère de siloxane classique en présence d'un catalyseur d'équilibre pour donner un autre copoly- mère siloxane-oxyalcoylène utile dans l'invention
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ayant une teneur en siloxane plus élevée que celle du copolymère de départ.
Les catalyseurs d'équilibre appropriés comprennent les composés basiques tels que les oxy- des, les hydroxydes et les silanolates de métal alcalin et les hydroxydes et les silanolates de tétraroganoammonium. De préférence, le catalyseur d'équilibre est le diméthylislanolate de potassium ou l'hydroxyde ou le silanolate de tétraméthylammo- nium. La quantité du composé basique utilisée comme catalyseur d'équilibre n'es-, pas étroitement cri- tique et peut être comprise entre 0,005 partie et 2,0 parties en poids du composé basique pour 100 parties en poids des réactifs, mais on applique de préférence entre 0,01 partie et 1,0 partie en poids du composé basique pour 100 parties en poids des réactifs.
D'autres quantités que les quantites in- diquées des catalyseurs ne sont généralement pas aussi profitables mais peuvent être utilisées, si on le désire.
La température utilisée dans le procédé d'équilibre peut varier dans une large mesure. Le procédé d'équilibre peut être conduit à une te.ipé- rature comprise entre 25 C. et 200 C. mais de pré- férnce entre 80 C. et 160 C.
D'autres -températures peuvent être appliquées dans le procédé d'équilibre mais il n'est pas particulièrement avantageux de sortir des gammes indiquées étant donné qu'il n'en résulte pas d'avantage notable,
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Il est occasionnellement avantageux de mélanger le copolymère ie Siloxane et d'oxyalcoy- lène et le siloxane classique avec un composé orga- nique liquide dans lequel ils sont mutuellement solubles et de conduire ensuite le procédé d'équi- libre dans le composé organique liquide. L'usage de tels composés organiques liquides est indiqué dans les cas où le copolymère et/ou le siloxane sont visqueux et par conséquent difficiles à mélanger de façon appropriée et à mettre en contact réactif.
A titre illustratif de ces composés organiques li- quides on peut citer les hydrocarbures liquides comme le toluène et le benzène. Cependant, le pro- cédé d'équilibre est conduit de préférence sans ce composé organique liquide.
En général, tout polymère de siloxane clas- sique est utile comme réactif dans le procédé d'é- quilibre. A titre illustratif des polymères de siloxane utiles on peut citer les mélanges de siloxanes cycliques tels que les mélanges contenant le trimère,cyclique de diméthylsiloxane et le tétra- mère cyclique de diméthylsiloxane.
Les copolymères de siloxane et d'oxyalcoy- lène peuvent être obtenus par les procédés de méta- thèse et d'addition décrits ci-dessus à partir de polymères de siloxane de départ et de polymères d'oxyalcoylène de départ contenant d'autres groupes en plus de ceux indiqués ci-dessus. A titre illus- tratif, les copolymères peuvent être obtenus par le
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procédéd'addition à partir de (a) les siloxanes décrits ci-dessus comme utiles dans le procédé d'addition et (b) les polymères d'oxyalcoylène à terminaison alcènyloxy qui contiennent des groupes dérivés de composés organiques contenant trois ou plusieurs substituant? hydroxyle Comme autre illus- tration,
les copolymères peuvent être obtenus à partir de siloxanec de départ contenant un groupe hydrocarboné polyvalent relié à deux ou plusieurs groupes silexane par des liaisons carbone-silicium.
Les polymères d'oxyaiccylène de départ qui contiennent des groupes dérivas de composés organj- crues contenant trois ou plusieurs substituante hydro- xyle peuvent être obtenus par application de com- posés organiques contenant ,trois ou plusieurs subs- tituants hydroxyle comme amorceurs, dans la réaction donnant le polymère. A titre illustratif de tels composés organiques contenant trois ou plusieurs substituants hydroxyle on peut citer la glycérine, le 1,2,6-hexanetriol, le 1,3,5-hexanetriol, le triméthylolf et le triméthyloléthane.
Les copoly- mères obtenus à partir de polymères d'oxyalcoylène ayant des motifs dérivés de tels composés polyhydroxy présentent une réticulation additionnelle due à 1. présence du groupe dérivé du composé polyhydroxy.
Les polymères de siloxane de départ contenant des groupes hydrocarbonés reliés à deux ou plusieurs groupes siloxane par des liaisons carbone -silicium peuvent être obtenus à partir de poly(alcoxysilyl)
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alcanes par des procédés connus. A titre illustra-
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tif, les poly(alcox7silyl)-alcanes comme le bis(tri d- coxysilyl)éthane, le tris(tr3étho:silyl)butane ou le tris(-triétûoxysilyl)hexane peuvent être mélangés avec un alcoxy-silane contenant un radical hydro- carboné halogéno-substitué, relié a silicium et autres alcoxysilanes et, la mélange traité suivant les procédés connus d'hydrolysa et d'équilibre pour donner le polymère de siloxane de départ.
Le poly- mère de silcy ne de départ peut ensuite être uti-
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lisé pour la production de copolèr3s de siloxane et d'oxyalcoylène par le procédé du .:lf La Ll188,;;.
Les mousses de î..'vß'v.ß . #"W:18 sont préparées par mélange d'un isocyanate organique et d'un poly- éther puis développement de la réaction de la mousse. Le mélange mousse en présence d'un cata- lyseur et du stabilisant de la mousse (un coply-
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mère à bloc silcxane-oxyalcoylne hydrolytiquement stable selon l'invention) au moyen d'un agent de
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soufflage comme l'eau, un fluorùcâf-bure ou un autre gaz inerte, ou leurs mélanges.
L'invention couvre les formules le compo- sition de mousses contenant des copolymères à bloc de siloxane et d'oxyalcoylène hydrolytiquement stables formules de composition qui conviennent pour la production de mousses de polyuréthane rigi- des, semi-rigides et souples. L'invention couvre
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1'CQ; !q"-"T'I1{,...-::.-1:,-...- .1.- --..--,,::- .-...,,:'1--.......=1. .................¯¯......;+-..;:,...- dans les procédés de fabrication de mousses de
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polyuréthane connues telles que celles des procédés à un stade , au semi-prépolymère et au prépolymère, tous ces procédés étant bien connus.
Ainsi, les formules de composition de mousses de l'invention contiennent (1) un polyéther (ou mélange ae polyéthers), (2) un isocyanate orga- nique (ou mélange d'isocyanates organiques), (3) un catalyseur (ou mélange de catalyseurs), et (4) un copolymère à bloc de siloxane et d'oxyalcoylène hydrolytiquemer- stable (ou mélange de ces copoly- mères à bloc). Les formules de composition peuvent aussi contenir de l'eau lorsque l'eau est utilisée comme agent de soufflage soit seul soit en asso- ciation avec le fluorocarbure ou les autres agents de soufflage couprenant les gaz inertes.
La formule de composition de mousse finale contient tous les ingrédients ci-dessus quel que soit l'ordre du mélange dans les stades du procédé qui précèdent la réaction du développement de la mousse. C'est-à-dire, que la combinaison finale d'ingrédients dans la formule de composition de la mousse est indépendante du procédé (un stade, semi- prépolymère ou prépolymère) même si l'ordre d'addi- tion ou les réactions partielles entre un certain nombre d'ingrédients peuvent différer d'un procédé à l'autre.
Les quantités relatives du polyéther (ou du mélange de polyéthers), les isocyanatesa (ou les mélanges d'isocyanates), les catalyseurs (ou la
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combinaison de catalyseurs), et les agents de soufflage (ou la combinaison d'aoûts de soufflage) utiliser dans les formules .. . de composition de la mousse sont bien connus dans la technique et dépen- dent du procédé appliqué (un stade, semi-prépolymère ou prépolymère) et du type de mousse dé rée (rigi- de, semi-rigide ou souple). Les quantités relatives du copolymèrc àbloc silxoane-oxyalcoylène hydroly- tiquement stable ou le mélange de ces copolymères utilisé dans les formules de composition de l'inven- tion sont décrit ci-dessous.
Les pôlyéthers contenant de l'hydrogène actif qui sont utilisés pour la fabrication des mousses de polyuréthane comprennent les pôlyéthers à chaîne linéaire et à chaîne ramifiée qui ont une pluralité d'oxygène éther acyclique et qui contien- nent au moins deux radicaux hydroxyle. Les poly- éthers ont des poids moléculaires, par rapport à leurs indices hydroxyle, compris entre 250 et 7500.
Les polyéthers illustratifs comprennen; les polyoxyalcoyiène polyols contenant une ou plu- sieurs chaînes de radicaux oxyalcoylène reliés et qui sont préparés par la réaction d'un ou plusieurs oxydes d'alcoylène avec des polyols acycliques et alicycliques.
Les exemples de polyoxyalcoyiène polyols comprennent les polyoxyéthylène glycols préparés par l'addition d'oxyde d'éthylène à l'eau, l'éthylèhe glycol ou le dipropylène glycol ; les polyoxypropylène glycols préparés par l'addition
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de l'oxyda du rropylène à l'eau, le propylène gly- col eu le dipropylène Glycol ;
les oxyéthylène- oxypropylènepalyaglycols mixtes , préparas d'une faon similaire en. utilisant un mélange d'oxyde d'éthylèneet d'oxyde du propylène ou une addition continue d' oxyde d' éthylène etd' oxyde du pro- pylène ; et les polyoxybutylène glycols et les co- polymères comme les polyoxyéthylène oxybutylène glycols et les polyoxypropylèneoxybutylène glycols.
Sont compris dans le "Germe "polyoxybutylène glycols" les polymères de l'oxyde de butylène-1,2, de l'oxy- de le butylène-2,3 et de l'oxyde de butylène-1,4. lier, autres polyols acycliques et alicycli- ques qui peuvent être mis en réaction avec l'cxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de buty- lène ou leurs mélangée peur fournir les polyéthers utiles comprennent le glycérol, le trimé thylol- propane, le 1,2,6-hexanetriol, le pentaérythritol, le sorbitol, les glycosides, les méthyl, éthyl, propyl, butyl et 2-éthylhexyl arabinoside, xyloxide, fructoside, glucoside et rhammoisde.
3t les poly- éthers prépares par réaction d'oxydes d'alcoylène avec du sucrose, tel que par exemple,
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formule l1.:lS laquelle J -' ¯. - un ¯- -,.u-i -'.1 .¯ ,¯ r J .:..¯i ? - propylène ou butylène, eu leurs ."élargis c est; an oibre; entier Tel :me le poi:' .lOléculair- moyen du. polyéther soit 250 et plue.
On peut citer aussi les polyéthers prépa- res par réaction d'oxyde de 1,2-alccyl-L-ne bzz 1-,:;0, oxydes d'éthylène, de rropylène , :.a butylène ou leurs mélanges 6.v::c dis ::::J1y:-.yè..::'c:cys,::-,z;:-o:3 '2-, un noyau conme le résorcinol, le ; ß ^ ;1 o , le phicroglucinol, l'hydroquinone, le ,5-di-t.-tu- t:?"lc3.t'<;:ol, le catéchoi, 11o.:'f)ir...cJ¯, le ?:'12.-¯:tl- p:loro n¯ucnal, le ,,6-ri:aè trßrlr-sorcin:' , 1 -thjl-7,n--di.uthylrèsorcinf , le n-hexylr'=5orci- nol et; le 4-chloro-5-raéthx :-r#so rci¯¯.¯: 1 ; ? e poly- éthers préparés par réaction '0;:YQ-.;S de 1,2 3.1cJr- lène ou leurs mélanges avec -les systèmes à noyaux condensés comme le 3-hydro:¯y-2-n ÂLht 1 ; le Go i 7- dihydroxy-1-naphtol, le 2-hyd:ox;;-1-nanh ûol, le 2,5-dihydroxy-l-naphtol, le 9 , iO-dihydroicyanthr -x- cène et le , 3-3.ihû droa"-ph:
nrithrèra Les autres polyéthers qui peuvent erre appliques sont ceux obtenus par la réaction d'oxydas d'31coylène-l,2 ou leurs jëlangds arec des hydrc:-rrr- btfnsènes à plusieurs noyaux corune les divers com- pesés di, tri- et tétraphénylol dans lesquels de deux à quatre groupes iiydroxybenaèns som reliés au moyen de liaisons simples ou par un radical hydre- carbone aliphatique contenant d2 un à douze atones de carbone. Le terme "à plusieurs noyaux" distinct
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du terme "à un seul noyau" est utilisé pour dési- gner au moins deux noyaux de benzène dans un composé.
Les exemples de composés diphénylol com-
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prennent le 2,2,-bis(p-hydroxypïzényl}propane le bis(p-hydroxyphényl)méthane et les différents diphénols et diphénylol méthanes décrits dans les Brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.506.486 et 2.744.882, respectivement.
Comme exemples de composés triphénylols que l'on peut appliquer on peut citer les alpha,
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alpha,oméga-tris-hydroxyphényl)alkanas tels que les 1,1,3-tris(hydroxyphényl)éthanes, les 1,1,3- tris(hydroxyphényl)-prpanes,les 1,1,3-tris(hydro- xy-3-méthylphényl)propanes, les 1,1,3-tris(dihy- droxy-3-méthylphényl )propanes , le 1,1,3-tris (hydroxy- 2,4-diméthylphényl)propane, les 1,1,3-tris(hydroxy-
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2,5-diméthylphényl)propanes,, le 1,1,3-tris(hydroxy- 2,6-diméthyZphényl}propane; les 1,1,4-tris-hydroxy- ph6ny1)butanes, les 1,1,4-tris(hydroxyphényl)-2- éthylbutanes, les 1,1,4-tris(dihydro-,ylhényl)butanes, les 1,1,5-tris(hyâroxyphényl)-3-méthylpentanes, les l1,8-tri.s(hydroxyphényl)-octanes et les 1,1,10-tris(hydaroxyphényl)décanes.
Les composés tétraphénylols que l'on peut faire réagir avec les oxydes de 1,2-alcoylène
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comprennent les alpha,alpha,oméga, oméga-tétrakis (hydroxyphényl)alkanes comme les 1,1,2,2-tétrakis- (hydroxyphényl)éthanes, les 1,1,3,3-tétrakis(hydrox-y-
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3-méthylphényl)-propane, les 1,1,3,3-tétrakis (dihydroxy-3-méthylphényl) propanes, les 1,1,4,4- tétrakis(hydroxyphényl)butanes, les 1,1,4,4-tétra- kis (hydroxyphényl)-2-éthylbutanes, les 1,1,5,5-
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tétrakis{hydroxyphényl) pentanes, les 1,1,5,5- tétrakis(hydroxyphényl)-3-méthylpentanes, les 1,1,5,5- tétrakis(dihydroxyphényl)pentanes, les 1,1,8,8- tétrakis (hydroxy-3-butylphényl)octanes, les 1,1,8,8-
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tLtrakis(dihydroxy-3-butylphényl)octanes, les 1,
1,8,8- tétrakis(hydroxy-2,5-diméthylphényl-octanes, les 1,1,10,10-tétrakis,hydroxyphényl)décanes, et les composés correspondants contenant des groupes substituants dans la chaîne hydrocarbonée comme les
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1 ,1 ,ô,6-tétrakis(hydroxyphényl)-2-hydroxyhexanes , les 1,1,6,6-tétrakis (hydroxyphényl)-2-hydroxy-5- méthylhexanes et les l,l,7,7-tétrakis(hydroxyphényl)- 3-hydroxy-heptane s.
Les autres polyéthers particulièrement ------ utiles qui peuvent être appliqués sont les produits d'addition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et d'oxyde du butylène aux produits de condensation phénol-formaldéhyde comme les "novolaks".
Les "novolaks" sont des mélanges de composés à plusieurs noyaux du type diphénylméthane de structure analogue à celle du 4,4'-dihydroxydiphényl- méthane et du 2,4'-dihydroxydiphénylméthane. Ces composés sont exempts de groupes méthylol et sont formés par la réaction de "Baeyer" entre le phénol
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et le formaldéhyde.
Dans une synthèse type, les "novolaks" sont préparés par la condensation d'une mole du composé phénolique, cone le phénol ou le crésol, avec 0,8 mole d'un aldéhyde, comme le for- maldéhyde ou le furfural, sous des conditions acides à une température comprise entre environ 160 C. et 170 C. Les produits à plusieurs noyaux contien- nent fréquemment entre quatre et hui-b motifs et peuvent contenir douze motifs ou plus.
Les "novo- laks", els quels, sont des résines thermoplasti- ques, non-vulcanisables.
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un citera de plus lut l"J1Y8tlî.êîS prépares par la réaction d'un ou p11J¯si'trr les oxydes d'alcoylène indiqués ci-dessus avec des polyamines acycliques comme 1'éthylènedia:.ine, la propylène- diamine, la butylènediamine, la pentylènediaiaine, 1'haxylènediamine, 1 octylènediamine, la nonylène- diamine, la décylènediamine; les polyalkylène polyamines comme la diéthylènetriamine, la triéthy-
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lènetriamine, la tétraéthylènepntamine et la di- propylènetriamine.
Un polyéther particulièrement avantageux est le produit d'addition d'oxyde de
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propylène et de diéthylènetrianine représenté par la formule :
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formule dans laquelle g représente! un nombre entier qui fournit; un poids moléculaire moyen de 250.
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Les autres polyéthers appropriés comprennent les dérivés d'oxyde d'alcoylène-1,2 d'aminés pri-
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E3.Í:!?es un 0:Y::-lJ rnnne lî1 o# ; m# et P-})11ê lylBfie- diamine, le 2,4- et 2,6-diûasnotoluène, le 2,6- diamino-p-xylène, le 4,6-diaino-m-xylèna, le 2,4- diannno-m-xylène} le 3,5-dissiino-o- lène, l'iso- hexyl-p-phénylènediamino, le 3,5-dianinotoluène, etc, les olyamines aromp-4.---oues plusieurs noyaux et à noyaux condensés comme la 1,4-naph Lylènediaaine, la 1,5-naphtylènediamine, la 1,8-napütylènediinc, la benzidine, la toluidine , la 4,4' -né thylèredia- niline, la 3,3'-3iméthoxy--,4'-riphr.yl;
üanine, la 3,5'-dichloro-4,4'-biphényldianine, la 3,51- diméthyl-4,4'-biphényldiamine, la 4,4'-éthylène- d-aniline, la 4,4'-éthylidènedianiline, la 1-fluo-
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rènamine, la 2,5-fluorendiamine, la 2,7-fluorendia-
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mine, la 1 ,4-anthradi aminé , la 3,jl-biphény1diamine, la 3,+-Giphényld.at.ime, le 9}10-disiaincphén3nthrène et le 4,41-diaminoazobenzène.
Le$ poJyaminB8 à un ou plusieurs noyaux de
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fonctionnalité supérieure et que l'on peut aussi faire réagir avec les oxydes de 1,2-alcoylène pour fournir les polyéthers intéressants de départ
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comprennent le 2,4,6-trianinotoluène, le 2,3,5- triaminotoluène, le j,6-dianinoacénaphtène, la 4,4',4"-méthylidynet.ri aniline, l'acide 3,5-diami- -
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nobenzoïque, les triaminodiphényléthers et sulfures
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comme le 2,4,4'-triaminodiphényléther, le 2,3' ,.4- triamino-4'-méthyldiphényl éther, le 2,3'-4-triamino-
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4'-méthoxydiphényl éther, et les polyamines obte- nues par interaction de monoamines aromatiques avec le formaidéhyde vu autres aldéhydes, comme par exemple :
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où R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle.
En plus des polyéthers contenant le radical hydroxyle décrite ci-dessus, de nombreuses autres classes e composés contenant des. atomes d'hydrogène actifs peuvent réagir aves les isocyanates organiques pour produire des mousses de résine méthane .Les exemples d'autres composés contenant de l'hydrogène actif applicables comprennent les polyesters, les polyamides et les polyamines contenant le radical
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hydroxyle. les copolynères à bloc siloxane-oxy- alcoylène hydrolytiquement stables décrits ci- dessus sont aussi des stabilisants de mousse pour les formules de composition de mousse uréthane contenant ces polyesters, polyamides et polyamines.
Le poids moléculaire du olyéther utilisé doit être compris entre 250 et 7500 suivant les caractéristiques désirées dans le produit mousse d'uréthane. Comme indication générale, les mousses
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d'ur2th3r cellulaires de rigidité maximale sont pr .1)ar.es 'en appliquant des polyéthers ayant un poids mcisculaire compri9 ent?9 250 9t 1 SOO pour les moussas semi-rigides le poids moléculaire du polyéther doit être entre 300 et 1800 ; et pour les mousses à cellules ouvertes et souples le poly- éther doit avoir une longueur de chaîne plus grande et'un poids moléculaire compris entre 1800 et 5000.
Une variété d'isocyanates organiques peut être appliquée pour la réaction avec les polyéthers décrits ci-dessus pour fournir les mousses d'uré- thane Les isocyanates préférés sont les polyiso- cyanates et les polyisothiocyanates de fromule générale :
Q (NCY)i formule dans laquelle Y est de l'oxygène ou du soufre, i est un nombre entier égal à deux ou plus et Q est un radical alcoyiène . alcoylène substituée
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arylè:
e ou amylène substitué, un radical hydrocar- boné. ou un radical hydrocarboné substitué conte- nant une ou p lusieurs liaisons aryl.e -NCY et une ou plusieurs liaisons alcoyle -NCY Q peut comprendre
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aussi des ..ad¯C3UX tels que -QZQ où Z peut êtrs un reste di valent tel que 0, -0--Q-0, -CO-, COp, -S-, -S-4-S, et -8 2 Les exemples de ces compo- sés comprennent l'hexamthylène diisocyanate .
le 1,8-düsncyanato,-p-méthane, xylylène diisocyanate , le {OC3CH2CH2CH20CH22,1-mtthyl-,4-düsocJanato- cyclohexane, les phénylène diisocyanates, les toly- lène diisocyanates, les c.-ilorophénvlène diisocya- nates, le diphérlméthane-4,4'-dü socyanate, le aphlène-1,5-âüsocya.nate, le triphénylméthane- 4,4',4"-triitocyanate, le xylène-alpha,alphat- diisothiocyanate, et l'isopropylbenzène---lpha-4- diisocyanate.
On peut citer de plus les dimères et les trimères d'isocyanates et de diisocyanates et les diisocyanates polymères des formules générales;
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QCNCY)i et L y(i3CY)i formules dans lesquelles i et sont des nombres entiers égalant deux ou plus, de même que les com- posés de la formule générale L(NCY)i formule dans laquelle 1 égale un ou plus et Lest un atome ou un radical monofonstionnel ou poly- fonctionnel..Les exemples de ce type comprennent
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l'éthylphosphonique diisocyanate, C2H5P(O)(NCO)2; le phénylphosphonique diisocyantate, C6H5P(NCO)2;
les composée convenant un groupe =Si-NCY, les isocyanates dérivas des sulfonamides (QSO2NCO), l'acide cyanique, l'acide thiocyanique, et les com- posas conférant un radimal matal-NCY comme l'iso- cyanate de tributylétain.
La quantité de l'isocymate appliquée de- pend de la densité de la mousse uréthane et du degré de réticulation désiré. En général, l'équi- valent -NCO total à l'équivalent hydrogène actif total du polyéther doit être tel que l'on ait un rapport de 0,8 à 1,2 équivalents de -NCO par é- qui-valent d'hydrogène actif, et de préférence un rapport de 0,9 à 1,1 équivalent..
L'opération de moussage est effectuée avec de l'eau, avec des gaz fluorocarbonés liquéfiés qui ont des points d'ébullition inférieurs à 27 C. et supérieurs à -51 C., ou avec d'autres gaz inertes comme l'azote, l'anhydride carbonique, le méthane, l'hélium et l'argon. Les gaz liquéfiés sont les fluoro-hydrocarbures aliphatiques saturés qui vaporisent à ou bien au-dessous de la tempéra- ture de la masse moussante. Ces gaz sont au moins partiellement fluorures et peuvent aussi être autre- ment halogènes.
Les agents de soufflage fluorocarbonés com- prennent .le trichloromonofluorométhane, le dicnlo- rodifluorométhane, le dichlorofluorométhane, le
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1,1-dichloro-l-fluoroéthane, le l-chloro-1,1- difluoro, le 2,2-dichloroéthane, et le 1,1,1-@ri-
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fluoro, le 2-chloro-2-fluoro, le 5,5-difluoro- 4,4.4-trif..uorobutane. La quantité de l'agent du soufflage utilisée varie avec la densité dési- rée du produit moussant.
En général, on peut dire que pour 100 grammes du mélange de résine conte- nant un rapport NCO/OH moyen de 1 à 1, on utilise entre 0,005 et 0,3 mole de gaz pour fournir des densités comprises entre 486 kg et 16 kg par m3.Si on le désira, de l'eau peut être utilisée en association avec le gaz inerte ou l'agent de soufflage fluorocarboné, ou bien l'eau peut être utilisée comme seul agent de soufflage.
Les catalyseurs qui conviennent pour accé- lérer la réaction polyéther-isocyanate comprennent les amines et une large variété de composés mé- talliques, que ce soient des composés métalliques inorganiques ou des composés métalliques qui contiennent des groupes organiques. Les catalyseurs particulièrement utiles sont les amines tertiaires et les composés organiques de l'étain. Tous les catalyseurs' ci-dessus peuvent être utilisés sépa- rément ou en mélanges avec un ou plusieurs des autres catalyseurs.
Parmi les composés organiques de l'étain- organo qui méritent une mention particulière on peut signaler les acylates stanneux comme l'acé- tate stanneux, l'octoate stanneux, le laurate
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stanneux et l'oléate stanneux ; les alkoxydes stanneux cornue le butoxyde, le 2-éthylhexoxyde et le phénoxyde stanneux, les o-, m- et p-créso-
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xydus stanneux ;
les sols de dialcoyi-étain d'aci- des carboxyliques, comae les diacétate, dilaurate, mdléate de dibutyletain, le du. acétate de dilauryl- étain et le diacétate de dioctylétain. De mène,
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on peut appliquer un hydroxyde de trialcoyltain, un oxyde de dialcoylctain ou un chlorure de dial- coylétain. Comme exemples de ces composés- on peut citer les hydroxydes de triméthylétain, de ributyl- étain, de triootylétain, l'oxyde de dibutylétain, l'oxyde de dioctylétain, l'oxyde de dilaurylétain,
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le dichlorure de dibuty16tain et le dichlorure de dioctylétain.
Les amines tertiaires qui sont utiles comme catalyseurs dans les formules de composition de l'invention comprennent les amines tertiaires sensiblement non réactives avec les groupes iso- cyanate et les aminés tertiaires contenant'des atomes d'hydrogène actifs réactifs avec les groupes isocyanate. les amines tertiaires typiques qui sont sensiblement non réactives avec les groupes isocyanate comprennent la triéthylamine, la tri-
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butylamine, la trioctylamine , la i-méthylmorpholine , la N-éthylmorpholine, la i3-octadécylmorpholine (N-Cocomorpholine) la 33,i,N',N'-tétraméthyl- éthylènediamine, la T,Iù,N' ,N'-ttranéthyl-1,3- propanediamine, la triéthylènediamine (1,4-diaza-
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bicyclo,r,,2,2L7octane), la triéthylènetétramine, la iT,ir-dimétrylbenzylamire, la :
,U-diuéth;ylc)':?lo- hexyl3.ffii:l8, le bronure de bnzyltri8tr.ylar:u'loniu..J., l'adipate de biR(N,.J-diéthylêlllino4thyle), la If.îT- diéthylbenzylamine, la -i-éthylli2--m4thylènearire, la N-éthylpipéridine , 1 ' alpha-sic lylbenzyld iaéthyl- amine, la diméthyl-hexad-cylaTn4Lrc--, la 3-méthyl- isoquinoléine, la diaéthylacétylanine, et les isocyanates et composés métalliques contenant; des
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atomes d' :ote tertiaire.
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fres amines tertiaires typiques contenant les atomes dinyarogène actifs réagissant;
avec les groupe*? isocynBt nmnr..nnni¯-. 1 rlimhy1étDno- lamine, la triéthanolanine, la triisopropanolamine, la N-méthyldiéthanol3.::Üne, la J-ethyldiéthanola-
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mine, les polymères de polyoxyalkylène polyol et co-
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polymèros d'oxydes d'alcoylène tels qua homopoly- mèrs, copolymères d'oxyde de propylène, d'oxyde d'é-
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thylène, et leurs mélanges anorcs par de la
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triéthanolamine, de la zr-1-isopro-)anola-,iine, de l'éthylène-diamine, de 1 :ethanolaine et de la diéthylènetrianine.
Les autres aminés tertiaires
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contenant des atomes d'hydrogène actifs réagissant avec les groupes isocyanate comprennent les poly esters à base de polyols tels qu'illustrés ci-
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dès jus comprenant la triéthanolamine, la triiso- propanolamine et les ii-alcoyldiéthanoi-amines, de même que les acides polyc3.boxyliques contenant des
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atomes d'azote tertiaire.
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Les autres catalyseurs applicables dans les formules de composition de l'irvention com-
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prennent les composés crganométalliques de plomb, d'arsenic, d'antimoine, et de bismuth caractérisés par la présence d'une liaison direct carbone à métal. ;les halogénures organiques du titane, les halogénures inorganiques d'étain, d'arsenic,
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d'an3oiale, de bismuth et de titane tdtrav3.1ents; les polystannates , les chélar.es d'etain, de tita-
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ne et de cui-r, ; et les sels de mercure.
A titre représentatif d'éléments de cette classe de ca- talyseurs on peut citer le chlorure stannique, le
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bromure stannique, l'iodure stmique, le fluorure stanniqua, l'isopropoxy-stéoroxy polystannate, 1'hydroxystsoxy 3 polystarnate, les chélates d'étain comme le dichlorure de bis(acétylacétone) (;" nh'n'o A'con +'-'n ""''''''--4'&-¯''''' t...o..z.. -¯.L.-..v, ..", 1.I.l. "'""".L1....Lo.v... \.A. ....... a.'antimoine, le pentachlorure d'antimoine,lê.jtributoxy- dE>Ùlantipd4e;
Le tri chlorure, de bismuth,. ¯le- tétra- chlorure de titane, le difluorure de bis(cyclopen- tadiényl)-titane, les chélates de titane comme le titanate d'octylènc glycol, le dichlorure de dioctyl plomb, le diacétate de dioctyl plomb.
l'oxyde de dioctyl plomb, le chlorure de trioctyl plomb, l'hydroxyde de tripctyl plomb, l'acétate de trioctyl piomb, les chélates de cuivre comme l'acétylacétonate de cuivre, le chlorure mercureux, l'acétate mercurique, le tributyl arsine, le tri-
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phényl stibine, le trioctylbismuthine,l''octrlar- sine, le phényidimercaptoarsine, le butyldichloro- bissiuthinc, l'iodurs cyanure de tri.pht1nylstibiru3 le disulfure d'isoamylarsenic, l'oxyde de triéthyl-
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stibine, l'acide octylarsenic , l'acide dibutylsri- binique, le dilaurate de phéhylarseni , la butyl- bismuth dibenzènesulfonamide, 1'.rsénopropane, et l'oxyde de bis(dibutylbisnutïi)
La quantité de catalyseur à appliquer dans les formules de composition de la mousse uréthane est bien connue de l'homme de l'art.
En général, la quantité du catalyseur amine appliquée est entre 0,05 et 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids du polyéther et la quantité du catalyseur
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or;ano-nétalliqua est entre 0,05 et 0,8 partie an poids pour 100 parties en poids du polyéther. Les catalyseurs d'amine tertiaire sont de préférence utilisés en quantités comprises entre 0,1 et 0,15 partie en poids pour 100 parties en poids du polyéther et les catalyseurs d'organo-étain sont de préférence utilisés à raison de 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids du polyéther.
La quantité du copolymère à bloc de silo- xane et d'oxyalcoylène hydrolytiquement stable appliquée comme stabilisant de la mousse dans les formules de composition de l'invention varie dans de larges limites entre 0,1 % en poids et 10 % en poids ou plus. -Les pourcentages en poids
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sont par rapport au poids total de la formule de composition de la mousse, c'est-à-dire, le poly- éther, l'isocyantate, le catalyseur, l'eau (si elle est présente) et le stabilisant de la mousse.
Il n'y a pas d'avantage appréciable à utiliser des quantités du stabilisant de la mouse supé- rieures à 10 pour cent en poids. De préférence, la quantité du copolymère à bloc de siloxane et d'oxyalcoylène présente dans les formules de com- position de la mousse varie entre 0,5 % en poids et 2,0 % en poids.
La demanderesse a trouvé que pour son appli- cation comme stabilisant de la mousse, le copoly- mère à bloc siloxane-oxyalcoylène hydrclytiquement stable doit de préférence avoir un poids molécu- laire compris entre 3.000 et 12. 000. Dans cette gamme de poids moléculaires, les stabilisants de mousse préférés ont une teneur en bloc de siloxane qui varie entre 10 pour cent en poids (par rapport au poids total des blocs de siloxane et d'oxy-al- coylène dans le copolymère) pour les copolymères ayant des poids moléculaires de 3.000 jusqu'à 50 pour cent en poids pour les copolymères ayant des poids moléculaires de 12.000.
Le procédé particulièrement intéressant pour la production de mousses d'uréthane à partir de formules de mousses de l'invention comprend les stades de (1) combinaison à une température com- prise entre 15 C. et 50 C. des mélanges séparés comprenant (i) un polyéther (ou un mélange de poly-
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éthers), un catalyseur d'argano-étain, un catalyseur aminé tertiaireet de l'eau, et (ii) un isocyanate organique (ou mélange d'isocyanates organiques) et un copolymère à bloc siloxane-oxyalcoylène hydrolytiquement stable (ou un mélange de tels copolymères à bloc), (2) maintien du mélange com- biné à une température comprise entre 15 C. et 50 C.
jusqu'à ce que la réaction de moussage commence, (3) versement du mélange réactionnel moussant dans un moule appropria maintenu entre 15 C et 50 C., et (4) traitement de la mousse ré- sultante à une température comprise entre 100 C. et 150 J. Ce procédé représente une variante du procédé à un stade et 'donne des mousses de poly- uréthane souples, semi-rigides ou rigides suivant le type (fonctionnalité) du polyéther ou les poly- éthers appliqus. La quantité du copolymère silo- xane-oxyalcoylène appliqué dans les formules de composition utilisées dans ce procédé préféré est la même que celle dédrite ci-dessus.
Les quantités des autres ingrédients sont celles ap- pliquées de façon classique dans les procédés à un-stade pour la prcduction de mousses de polyuréthane. Les mousses produites par ce procédé ont ces densités comprises entre 32 et 35 kg par m2.
Le stade de chauffage (4) décrit au para- graphe précédent n'est pas essentiel, mais le chauffage mûrit la mousse pour donner une mousse,
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non collante, stable, susceptible de supporter une charge pendant une dure relativement courte (de l'ordre d'environ cinq minutes à trente minu- tes), alors que des durées plus longues sont né- cessaires pour obtenir une résine mûrie non col- lante, à la température ambiante. De même. le stade de versement (3) n'est pas essentiel étant donné que les mélanges (i) et (ii) peuvent être combinés et la réaction de moussae comnencée et terminée dans le moule désiré.
Une autre application particulièrement avantageuse des stabilisants de mousse silnxane- oxyalcoylène hydrolytiquement stables réside dans le procédé de 'fabrication de mousses de résine uréthane rigides. Le procédé au prépolymère est utilisé de façon classique pour la production de mousses rigides. Un stade initial de ce procédé comprend la combinaison (i) d'un mélange prépo- lymère riche en isocyanate organique et (ii) d'un polyéther ou d'un mélange de polyéther et d'un ou plusieurs catalyseurs, et ensuite l'addition d'un stabilisant de la mousse.
La stabilité hydrolytiquo des copolymères
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à bloc siloxane-oxyaicoylère décrits ci-dessus rend possible la préparation de mélanges de ces copolymères stabilisants de mousse avec soit (i) un mélange prépolymère riche en isocyanate organique soit (ii) un polyéther ou la combinaison de polyéther et de catalyseur aminé organo-mé- tallique. Ces mélanges peuvent être stockés ou
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expédiés sans dégradation des stabilisants de la mousse ou des catalyseurs.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention : EXEMPLE 1
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On prépare un polyoxyalcoylène écher à ter- minaison méthallyle par la réaction du sel de so- dium d'un polyoxyalcoylène éther ayant la formule
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moyenne CHQ(OCH)l,g(OCi)1.OH avec du chlorure de méthallyle.
On prjpare un polydiméthyl- siloxane terminé par de l'hydrogène ayant la for- mule moyenne
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par les procédés classiques* On mélange ensuite l'éther de polyoxyalcoylène à terminaison mé- thallyle et le polydiméthylsiloxane terminé par de l'hydrogène, dans un rapport molaire de 2 à 1, dans de l'éther butylique -n comme solvant et chauffe à 150 C. en présence du catalyseur acide chloroplatinique pour produire un copolymère
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à bloc siloxane-o7alcoylène ayanc la formule moyenne
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On prépare ensuite une composition appro- priée pour la production de mousses de polyuréthane à partir des matières suivantes (a) Un polyéther de formule moyenne
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HO(CH60)4H.........
225 g (b) Un polyéther de formule moyenne
CH29OC3H6) 12OH
CH (OC3H6)12OH
CH2(OH3H6)12OH 225 g
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(c) Toluène diisocyanate' .............. 165,5 g (d) Octroate stanneux ................... 3,0 g (e) Triéthylamine 0,3 g (f) Eau ................................ 12 g
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(g) Copolymère siloxane-oxyalcoylène, de formule moyenne (E-2).... 3,75 g
On dissout le copolymère sloxane-oxyal- coylène dans le toluène diisocyanate. On mélange et agite ensuite l'octoate stanneux et les deux polyéthers. On mélange et ajoute ensuit, l'eau et la triéthylamine au mélange octoate stanneux- polyéther, et chauffe le mélange combiné à 35 C avec agitation vigoureuse. On cesse ensuite de chauffer et agite la solution limpide pendant huit secondes, l'agitateur tournant à 2000 tpm.
On ajoute ensuite la selution siloxane-polymère oxy- alcoylène-toluène diisocyanate, agite la formule de mousse résultante pendant cinq secondes, puis verse la composition dans une boîte garnie de papier paraffiné d'environ 30,4 centimètres carrés. Le mélange de mousse monte lentement pour remplir la
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boîte à una hauteur de 18,7 centimètres, point auquel le produit rédactionnel se "gélifie" et la structure: de mousse Se stabilise. On traite ensuite la mousse dans un four pendant quinze minutes à 130 C. La mousse trait' est souple et sans fissures, ni larges vides; se structure est rels- tivement fine avec des trous d'air dus au mélange repartis au hasard dans la mousse.
EXEMPLE 2
On .lange un polyoxyalcoylène éther à ter- minaison méthallyle, préparé par la réaction du
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sel de sodium d'un poiyoxyalcoylène éther ayant la foraul moyenne 0(00) } t'Ç:¯ ¯ 1¯ Ch -J- -W"'"'1' 2 4 lll-.3'--"--b;4.3--- avec du chiorure de méthallyle, et un polydiméthyl- siloxane à terminaison hydrogène ayant la formule (E-l) de l'Exemple 1 (dans le rapport molaire de 2 à 1) dans du toluène solvant et chauffe à envi- ron 110 C en présence du catalyseur acide chloro- platinique pour produire un copolynère à bloc siloxane-oxyalcoylène ayant la formule moyenne :
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On applique le copolymère de formule (E-3) comme stabilisant de mousse dans une formule de même composition que celle décrire à l'Exemple 1 à l'exception du fait qu'on utilise le copolymère (E-3)
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(3,75 grammes) à la place du copolymère (E-2).
On produit la moussa suivant le procédé décrit
EMI57.1
t""v-.Y\lo T.o T\""I"'\r1,,;+ T""II"'\''''"'t'''I....10 V.""'T1'"T"'Ó+n1'1 -" - -""'---.;;:-'-"" .J:'"""'--""""'" ............,-....-...,..... -- J:'''''''''rJ---''''--- souple monte à unshauteur de 18,4 centimètres et a une structure cellulaire uniforme, et fine.
EXEMPLE 3
On mélange un éther de polyoxyalcoylène à terminaison allyle, préparé par la réaction du sel sodium d'un polyoxyalcoylène ayant la formule
EMI57.2
moyenne C,H 9(OC2H4)14.3 (OC3H6)14.3 OH avec du chlorure d'allyle, et un polydiméthylsiloxane terminé par de l'hydrogène aynt la formule (E-l) de l'Exemple 1, (dans un rapport molaire de 2 à 1) dans le solvant toluène et chauffe à environ 120 C. en présence du catalyseur acide chloroplatinique pour produire un copolymère à bloc siloxane- oxyalcoylène ayant la formule moyenne :
EMI57.3
On applique le copolymère de formule (E-4) comme un stabilisant de mousse dans une formule de même composition que celle décrite à l'Exemple , à l'exception du fait qu'on utilise le copolymère (E-4) (3,75 grammes) à la place du copolymère (E-2).
On produit la mousse suivant le procédé décrit à l'Exemple 1. Le produit mousse de polyuréthane souple monte à une hauteur de 20,3 centimètres et a
<Desc/Clms Page number 58>
une struczur,:. cellulaire uniforme et fine.
EXEMPLE 4 On prépare par les procèdes classiques, un polyoxyalcoylène à terminaison allyle ayant la formule moyenne C4H9(OC2H4)27(OC3H6)27OCH2CH-CH2 et un diméthylpolysiloxane contenant- -e moyenne d'environ deux atomes d'hydrogène non terminaux reliés au silicium, par molécule et représenté par la formule moyenne : (E-5)
EMI58.1
formule dans laquelle la somme de w, y et z égale 16.
On mélange l'éther de polyoxyalcoylène à terminaison allyle et le siloxane de formule (E-5), dans un rapport molaire de 2 à 1, dans le solvant toluène et chauffe à environ 12Q C. en présence du catalyseur acide chloroplatinique pour produire un copolymère à bloc siloxane- oxyalcoylène ayant
EMI58.2
la formule moyenne : (E-6) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 (CH-SiO Si0 Si0- Si-0 -SiO- Si-0 -Si{L3)3 #, w CH3 y 3 ? C3? CH2 CH2 C4E9 (OC2Hlt) 27 (OC3H6)270CH2 CHO ( C HO ){CaüO ) CH9
<Desc/Clms Page number 59>
formule où la somme de w, y et z égale 16.
On applique le copolymàr de formule (E-6) comme stabilisant de, mousse dansune formule de même composition que celle décrite à l'Exemple 1 à l'exception du fait qu'on utilise le copoly- mère (E-6) (3,75 grammes) à la place copolymère (E=2). On produit la mousse suivant le procédé décrit à l'Exemple 1. Le produit de mousse de polyuréthane souple monte à une hauteur de 18,4 centimètres et présente des cellules uniformes, légèrement grosses.
On obtient un produit mousse souple simi- laire lorsqu'on applique le composé de formule (E-6) à environ une concentration moitié de celle ci-dessus, à savoir, 1,9 gramme du stabilisant de la mousse, dans une formule de composition de mousse autrement identique.
EXEMPLE 5
On prépare par les procédés classiques un diméthylpolysiloxane, à terminaison méthyle .yant un poids moléculaire moyen d'environ 1500 et contenant une moyenne d'environ quatre atomes d'hydrogène non terminaux, reliés au silicium, par molécule. On prépare une série de quatre co- polymères à bloc siloxane-oxyalcoylène hydrolyti- quement stables par la réaction catalysée au platine de ce polysiloxane avec environ un, deux, trois et quatre équivalents molaires, respectivement, d'un polyoxyalcoylène éther à terminaison méthallyle
<Desc/Clms Page number 60>
ayant la formule moyenne : CH3
EMI60.1
C4I9(OC2H4)l4.jtV3614.30CHC=CH2. Les copolymères résultant contiennent, respectivement, environ un, deux, trois et quatre blocs oxyalcoylène par bloc siloxane.
On évalue les quatre copolymères en tant que stabilisants de mousse pour les formu- les de composition de moussa de polyuréthane, sui- vant le procédé de l'Exemple 1. Les résultats figurent au Tableau I.
TABLEAU 1
EMI60.2
<tb> Copolymère <SEP> à <SEP> Rapport <SEP> bloc <SEP> oxy- <SEP> Hauteur <SEP> Structure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bloc <SEP> Siloxane-alcoylène:bloc <SEP> de <SEP> la <SEP> cellulaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyalcoylène <SEP> siloxane <SEP> mousse <SEP> de <SEP> la
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<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (en <SEP> cm) <SEP> mousse
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<tb>
<tb>
<tb> légèrement
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> grosse
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 3 <SEP> :1 <SEP> 18,4 <SEP> souple,uniforme,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> légèrement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> grosse
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 4:
1 <SEP> 17,1 <SEP> souple <SEP> , <SEP> uniforme <SEP> , <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> légèrement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> grosse
<tb>
Dans les exemples 6 et 7, tous les pourcen- tages en poids des ingrédients pris séparément sont par rapport au poids total de la formule de composition de la mousse finale contenant tous les ingrédients.
EXEMPLE 6
On produit un certain nombre de solutions, certaines ayant la composition A et les autres ayant la composition B. On utilise ces solutions
<Desc/Clms Page number 61>
pour la préparation de mousses de polyuréthane, certaines étant utilisées immédiatement après leur obtention, les autres après stockage à la température ambiante pendant les durées indiquées.
Composition A : 2 % en poids d'eau
0,05 % en poids de triéthyline
0,6 % en poids de copolymère à bloc siloxane oxyalcoylène de formule moyenne (E-2) de l'exemple 1.
Composition B : 2 % en poids d'eau
0,05 % en poids de triéthylamine
0,6 % en poids d'un copolymère à bloc silo- xane-oxyalcoylène de formule moyenne :
EMI61.1
<tb> (E-7)
<tb>
EMI61.2
CH3 CH CH 1 t, 1 04HC)o (C 2H40)30.6(C3H6o)22.P (?H3\ Si- 9H3\ %%-- Il % 1 i (OH3 j###Si- CH j#####D 3 6.7 3 6.7
EMI61.3
<tb> D <SEP> (CH3-Si-CH3)6.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D
<tb>
On utilise ces solutions pour préparer une série de mousses de résine urthane selon le pro- cédé suivant :
On mélange et agite un polyéther de formule moyenne HO(C3H6O)34H (35,4 pour cent en poids), un polyéther ayant la formule moyenne
EMI61.4
Ii0(G3H60;i2CHLL'H2(Or3H6)i20 % (35,4 pour cent en poids) et de l'octoate stanneux (0,5 pour cent en poids).
<Desc/Clms Page number 62>
On ajoute ensuite une solution ayant la composition A ou B et chauffe le mélange combiné à 35 C. avec agitation vigoureuse. On arrête ensuite le chauffage et agite la solution pendant environ 8 secondes avec l'agitateur tournant à environ 2000 tpm. On ajoute ensuite le diisocya- nate de toluène (26,0 % en poids), agite la formule de mousse résultante pendant environ 5 se- condes, et verse la composition dans une boîte garnie de papier paraffiné d'environ 30,2 centi- mètres carrés. On chauffe toute structure de mousse qui se développe à environ 130 C. pendant environ 15 minutes. Les propriétés de la mousse dépendent de l'application d'une solution de composition A ou B et de la durée pendant laquelle on stocke la solution à la température ambiante.
On énumère les résultats au Tableau II. Dans les essais (a) à (e) du Tableau II les formules de composition de la mousse finales sont de poids environ égal ; les formules de composition de mousse finale des essais (f) et (g) au Tableau II sont de poids égal mais de poids quelque peu plus petit que les formules de composition des essais (a) à (e). Les mousses produites aux essais (a), (b) et (d) à (g) sont souples.
<Desc/Clms Page number 63>
TABLEAU II
EMI63.1
<tb> Essai <SEP> Solution <SEP> Durée <SEP> de <SEP> vieillisse- <SEP> Hauteur <SEP> Structure <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composi- <SEP> ment <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> de <SEP> la <SEP> la <SEP> mousse
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> à <SEP> la <SEP> temp.ambiante <SEP> mousse <SEP> (en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (jours) <SEP> centimètres)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca) <SEP> B <SEP> 0 <SEP> 18,2 <SEP> Fine,uniforme
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pas <SEP> de <SEP> défaut
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> B <SEP> 23 <SEP> 17,1 <SEP> Certaines <SEP> gros-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ses <SEP> cellules,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> certaines <SEP> fissu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> res <SEP> horizontal
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7,6 <SEP> cm <SEP> x <SEP> 7,
6 <SEP> cm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
(c) <SEP> B <SEP> 60 <SEP> --- <SEP> la <SEP> formule <SEP> ne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mousse <SEP> pas
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (d) <SEP> A <SEP> 0 <SEP> 18,4 <SEP> Fine,uniforme,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pas <SEP> de <SEP> défauts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ce) <SEP> A <SEP> 23 <SEP> 17,7- <SEP> Fine,uniforme,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pas <SEP> de <SEP> défauts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (f) <SEP> A <SEP> 0 <SEP> 12,7 <SEP> Fine,uniforme,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pas <SEP> de <SEP> défauts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (g) <SEP> A <SEP> 60 <SEP> 11,1 <SEP> Certaines <SEP> gros-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ses <SEP> cellules,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> quelques <SEP> fissu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> res <SEP> en <SEP> surface
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> profondes <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,5 <SEP> cm.
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent qu'on peut stocker les stabilisants de mousse hydrolytiquement
<Desc/Clms Page number 64>
stables de l'invention en présence de catalyseurs d'amine et d'eau (composition A) pendant des du- rées allant jusqu'à soixante jours sans perdre leurs propriétés stabilisantes de la mousse tandis que les stabilisants de la mousse qui ne sont pas hydrolytiquement st les, et qui sont stockés en présence de catalyseurs d'aminé et d'eau comme dans la composition B, perdent un certain nombre de leurs propriétés stabilisantes de mousse au bout de vingt trois jours et deviennent totalement inefficaces au bout de soixante jours.
EXEMPLE 7
On produit un certain nombre de solutions, certaines ayant la composition A' et les autres ayant la composition B' .On utilise ces solutions pour la préparation de moussas d'uréthane, certai- nes étant utilisées immédiatement après leur pré- paration, les autres après stockage à la température ambiante pendant les durées spécifiées.
Composition A': 0,5 % en poids de dilaurate de dibutyl- étain
0,6 % en poids de copolymère à bloc siloxane-oxyalcoylène de formule moyenne (E-2) de l'exenr 1.
Composition B': 0,5 % en poids de dilaurate de dibutyl- étain 0,6 % en poids de copolymère à bloc
EMI64.1
siloxane-oxyalcoylène de formule moyenne CE-7) de l'exemple 6.
<Desc/Clms Page number 65>
On utilisa ces solutions pour préparer une série de moussas de résine néthane selon le procé- dé suivant : On mélange et agite un polyéther ayant la formule moyenne HO(C3H6O)34H (35,4 % en poids) et un polyéther ayant la mule moyenne HO(C3HYO)12CH[CH2(OC3H6)12OH]2 35,4 % en poids).
On ajoute ensuite une solution contenant de l'eau (2 % en poids) et de la triéthylamine 0,05 % en poids) et chauffe le mélange combiné à 35 C. avec agitation vig reuse. On cesse ensuite le chauffage at agite la solution pendant environ 8 secondes avec l'agitateur tournant à environ 2000 tpm. On ajoute ensuite un mélange de toluène diisocyanate (26,0% en poids) et une solution ayant la compo- sition A' ou B' , agite la formule de composition de la mousse résultante pendant environ 5 secondes, et verse la formule dans une boite garnie de papier paraffiné de 30,2 centimètres carrés. On chauffe toute structure de mousse qui se développe à environ 130 C. pendant environ 15 minutes.
Les propriétés de la mousse dépendent de l'application d'une solution de composition A' ou B' et de la durée pendant laquelle on stocke la solution à la température ambiante. On donne les résultats au Tableau III. Dans les essais (a) ---- à (e) du Tableau III les formules de compo- sition de la mousse finale sont toutes du poids environ égal. Les mousses obtenues aux essais (a), (c), (d) et (e) sont souples.
<Desc/Clms Page number 66>
TABLEAU III
EMI66.1
<tb> Essai <SEP> Solution <SEP> Durée <SEP> de <SEP> vieillis- <SEP> Hauteur <SEP> Structure <SEP> de <SEP> la
<tb>
EMI66.2
Compcsi- S0Dent de la solu- de la mousse
EMI66.3
<tb> tion <SEP> tien <SEP> à <SEP> la <SEP> tempera- <SEP> mousse
<tb>
<tb> turc <SEP> ambiante <SEP> (centi-
<tb>
EMI66.4
¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ (en jours) mètres) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI66.5
<tb> (a) <SEP> B' <SEP> 0 <SEP> 17,7 <SEP> Fine,uniformo, <SEP> pas
<tb>
<tb> de <SEP> défauts
<tb>
<tb> (b) <SEP> B' <SEP> 23 <SEP> 5,1 <SEP> Housse <SEP> affaissée
<tb>
<tb> (c) <SEP> A' <SEP> 17,7 <SEP> Fine,uniforme, <SEP> pas
<tb>
<tb> de <SEP> défauts
<tb>
EMI66.6
\ù.) bzz 19 Fin,3,uniforme, U.11,;
EMI66.7
<tb> seule <SEP> fissure <SEP> hori-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> zontale
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (e) <SEP> A' <SEP> 60 <SEP> 17,7 <SEP> Fine,uniforme,quel-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ques <SEP> fissures <SEP> su-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> perficielles <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,6 <SEP> cm.
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent qu'on peut stocker les stabilisants de mousse hydrolyti- quement stables de l'invention en présence de cata- lysenrs organiques de l'étain (composition A') pendant des durées allant jusqu'à soixante jours sans perdre leurs propriétés stabilisantes tandis que les stabilisants de mousse qui ne sont pas hy- drolytiquement stables, et qui sont stockés en pré- sence de catalyseurs organiques de l'étain comme dans la composition B'. deviennent totalement incf-
<Desc/Clms Page number 67>
ficaces en tant que stabilisants de mousse au bout devingt trois jours.
EMI67.1
T < w a DT. ï: i1
On forme une solution dans un ballon à trois cols de 500 cm3 muni d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre, et d'un agitateur. Le mélange
EMI67.2
contient 50 g d'un polymère d'oxyalcoylàne du formule moyenne CH2=CHO(C3H60)14(C4H40)lSC4H9 ' j,5 ; d'un polymèr de siloxane de formule moyenne: (CH3)3SiOG2H5SiOH)11Si(CH3)3' 60 g d'éther n-butylique et 1 3 de platine-sur-gamma- .1,i:riine. Le catalyseur conti eI1t une partie en poids de platine pour 100 parties en poids de pla- tine et alumine-gamma.On agite constamment le mélange et le chauffe à une température de 146 C. pendant 10 heures. Le mélange est au reflux à cette température .
On refroidit ensuite le ballon à la température ambiante et sépare le catalyseur par centrifugation du contenu du ballon et décan- tation de la portion liquide. On élimine les ma- tièrs volatiles du liquide ainsi obtenu par chauffage du liquide à une température de 160 C. et à un mm de Hg ce qui donne un résidu. Le résidu obtenu après l'élimination des matières volatiles est un copolymèr à bloc siloxane-oxyalcoylèno de l'invention qui a une viscosité de 1435 centistokes à 25 C. et donne un résultat d'analyse pour l'hy- drogène relié au silicium de 38,8 cm3/gramme. Le
<Desc/Clms Page number 68>
EMI68.1
ccpolJlr .et s)lblç dans l'au et il possède la foraulu -. -3: ...
( CH5 ) S;iG ( C2i¯5 i0 ) 5 {Ci 5i¯¯G ) Si ( CH3 ) 3 GH2ÙH20 (C3H60) 14\ C2tl40) 18C4tl9
EXEMPLE 9
On forme un malange dns un ballon à trois cols de 500 cm3 muni d'un agitateur, d'un condenseur
EMI68.2
à reflu:; t d'un thermomètre . Lu u31n3a contient 50 g (0,05 idole) d'un dialcényï Ltlser d'un polymère 'axY31coyldn6 qui a 1:. formula noyenne : CH2CHO(CH2CH20)19C8H160CHCtl2 ' 19,2 3 (0,05 Do10 d'Wl polymè0 de siloxane ayant la formule w0Yç.G: Me ,3iO(G2H1-SiIIO),SiIiv2 et g (1,45 partie poids pour 100 parties n poids -le l'ether et du polymèr ',h: siloxnne) de platin sur lu.=lc-g.:..
0 n ;ita const3rHnt le Mélange tout en chauffant c. 150 C. pendent 10 heures. On refroidit le bjilcn jusqu'à la température ambiante. On ajoute du benzène au ballon, centrifuge le mélange, et dé- cent.'; la porti.n liquide. On chauffe le liquide à
EMI68.3
150 C. sous un .Jm de Hg pour éliminer 3 a natière volatile et pour produire un résidu. Le résidu est un copolymère à bloc siloxane"oxyalcoylène de 1 'inTrc-ntion. qui ect une huile ayant une viscosité de 2326 centistokes à 25 C.
Le copolymère ainsi produit est insoluble dans l'eau et il contient: des nocifs ayant la formule moyenne :
<Desc/Clms Page number 69>
EMI69.1
EMI69.2
.,..iIPIe-E 10 On prépare par les procédés classiques un dinéthylpolysiloxane à terminai son méthyle ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1500 et con- @@@ant par molécule une moyenne environ quatre atomes d'hydrogène non terminaux relias au silicium,
EMI69.3
(contenu dans ls actifs m3tkiylhydrog,nslo:,y).
On prépare une série de trois copolynères à bloc si loxane- oxyalcoylène de l'invention par la réac- tion catalysée zou platine de ce polysiloxana avec nviron un, deux et trois équivalents :101air83 rspectiv0Bent, d'un éther de polyoxyalcoylène à terminaison nethallyle ayant la formule i¯î0ynne : CH-,
EMI69.4
4H9C2H4L4.3CC3H6)14.;aCH2''=CH . Ls copoly- mères résultants contiennent, respectivement, environ trois motifs néthyl-hydrogènsiloxy dans le bloc siloxane et un bloc oxyalcoylène, environ deux motifs méthylhydrogènsiloxy dans le bloc silo- xane et deux blocs oxyalcoylène, et environ un motif méthylhydrogèn-siloxy dans le bloc siloxane et trois blocs oxyalcoylène.
Les blocs oxyalcoylène ayant 'la formule 'moyenne ; :
EMI69.5
C4HgC2H4)14.36I.3C- sonc reliés aux motifs
<Desc/Clms Page number 70>
EMI70.1
jthylsilcxy dans le bloc siloxane par l'intermé-
EMI70.2
diaire do groupes CH3 , -CH CHCR - 2 2
EXEMPLE 11
On utilise comme récipient réactionnel un ballon de un litre à 3 cols muni d'un agitateur.
On introduit dans le ballon 343 g de polymère d'oxyalcoylène de formule moyenne :
EMI70.3
Cïi90(C3H60)15CH=CH2, z17 g d'un polysiloxane de formule moyenne : (CH3)3SiO(CH3SïHO)2Si(CH3)3' et 0,79 g d'un catalyseur (1 % de platine sur alu- mine-gamma) et on chauffe le mélange tout en agi- tant à environ 150 C pendant environ 8 heures.On laisse refroidir le mélange réactionnel pendant 16 heures puis le filtre sur un ros verre frite pour éliminer le catalyseur. On chauffe ensuite le filtrat jusqu'à 180 C pendant une heure et demie puis le chauffe sous pression réduite pen- dant encore une heure et demie.
Le résidu consiste
EMI70.4
on un r: .lng,: contenant environ 14 % d'un copoly- mère; à bloc siloxane-oxyalcoylène de l'invention ayant la formule moyenne :
EMI70.5
(CH3)3Si0(CH3Si0)(CH3SiH0)Si(Cri3)3 et environ CHCH (00 ) 00 85 % en poids d'un copolymère (non de l'invention) de formule moyenne :(CH3) SiO(CH3riO)2Si(CH3)3 CH2CH2 OC3H6) 150C- Le mélange produit a une viscosité de 107,8
<Desc/Clms Page number 71>
EMI71.1
centistokes à 2.;-"C et il do¯1¯, à l'analyse, une tar¯eur jjj 'Liydro;zèna 1.., cri3/2:. On teneur an hydrogène sil.uiique de 2,6 cirr/g. On a essaye ce produit comme lubrifiant et on obtient une voleur à l'essai de charge "Falex Load test" de 794 kg et une usure à l'essai "Flex Wear" de
EMI71.2
dux :.lilligr-J.:J11os.
EXEMPLE 12
On utilise, comme récipient réactionnel, une marmite munie d'un agitateur mécanique, d'un collecteur Deau-Stark et d'un condenseur à reflux.
EMI71.3
On ajoute à la marmite 34? ?6 ë de polymère d'oxy- ,lcoylène de formule moyenne : 4H9003H600H=OH2 et 290 g d'éther n-butyliquu et on chauffe le mélange à 100 C puis on y ajoute 9,35 g de cataly-
EMI71.4
saur CI, 5 5" de platine sur alu..'J.ine- ...,3JIl.18.) et on chauffe à la température de reflu:: du .,l,-,lan0 qui est d'environ 154 C. On ajouta ensuite une portion
EMI71.5
de 120 S d'un t6tramère cyclique de polysiloxane de formule :
(CH3SiHO)4, cette addition se faisant goutte à goutte dans le mélange réactionnel au reflux ut en l'espace de 50 minutes ; puis on
EMI71.6
chauffe le mélange final à la t0f.lpér..:ture de re- flux de 156 C pendant encore 6 heures et demie, on laisse reposer à le température ambiante pendant 16 heures puis on chauffe à la température de ra- flux pendant 3 heures et demie de plus. On filtre alors le mélange réactionnel sur du papier filtre pour en éliminer le catalyseur et on chauffe le filtrat à 100 C sous une pression de 1 mm de Hg
<Desc/Clms Page number 72>
EMI72.1
pendant une heure puis lu bl12Yç à l'zot6 oous pression - . d, - dux heures à i5U .
Le produit; final est un iilcn co:pr zant, couine produit principal, un corolymère (qui n'est pas de l'invention) ayant la fornule :(CH-SiO),,
EMI72.2
CH2Cn2OC3H60C4H9 et "e faibles quantités de ccpolymèrus de silo::ane- oxyalcoylène de l'invention d fomule : (0H-. H)y(CuSSiU)4- CHCHOG3H6UCHg dans laquelle y est un ::::;H;rtJ entier .al à. 1. 2 ou 3' Le mélange produit a une viscosité de 21
EMI72.3
centistokes ü 37,'7 C, une densité de 0,985 g/:al à 25 C et donne, à 1' m;lyse, 5 c:J.3/g d'hydrogène silanique. Le mlnge produit domine uns valeur à
EMI72.4
l'essai de charge lad T:"Gt" dj 408 k3.
EXEMPLE 13
EMI72.5
On utilise, con-ic récipient re ctionnel, un ballon à fond rond de 1 1.i t:i."' uuni d'un agita- teur mécanique, d'un collecteur Dean Stark et d'un condenseur à reflux. On melange ensemble dans le ballon 30 g d'un cyclique de polysi- loxane de formule : (CH3SiHO)4, 424,6 s d'un poly-
EMI72.6
mère doxyalcoylère de formule :C4H90( C3T60)12CH=Cï , 250 g d'éther n-butylique et 9,09 g de catalyseur (1,5 % en poids de platine sur alumine -gamma) et on chauffe à la température de reflux du malange (entre 14? et 153 C), pendant 10 heures.
On filtre le mélange
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réctionnel sur un papier filtre pour éliminer le catalyseur et on chauffe le filtrat sous pression réduite à une température de 140 C et sous une pression de 6 mm de Hg. Le résidu consiste en un mélange comprenant, conme produit principal un copolymère (qui n'est pas de l'invention) de formule.: (CH2SiO)4
EMI73.1
CH2CH2(OC3H6)120C4H9 et de plus faibles quantités de copolymères à bloc siloxane-oxynlcoylène de l'invention et de formule : tCH3SiI0)y(CH3Si0)4¯y j CH2CH2(OC3H5)120C4H9 dans laquelle est un nombre entier égal à 1, 2 \ ou 3.
Le mélange produit a une viscosité de
190,2 centistokes à 37,7 C'et il donne, à l'analyse,
2 cm3/g d'hydrogène silanique. On a essayé ce produit corme lubrifiant et on obtient une valeur à l'essai de charge "Falex Load Test" de 862 kg.
EXEMPLE 14.
On utilise, comme récipient réactionnel, un ballon à trois cols de un litre muni d'un agi- tateur mécanique, d'un collecteur Dean Stark et d'un condenseur à reflux. On melange ensemble dans le ballon, 128 g d'un siloxane de formule :
EMI73.2
\eCH ) SIO(CH SiHo).7 372 ; d'un Dolvmere .// d'oxyalcoylùnc de formule moyenne :C4H90(C3H60)CH=CH2.
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200 ml d'éther n-butylique et 5 g de catalyseur (1,5 % en poids de platine sur alumine -gamma) et on chauffa à la température de reflux du mé- lange (environ 165 C) pendant 24 heures. On laisse ensuite le mélange reposer à la température ambian- te pendant 48 heures et on filtre pour éliminer le catalyseur. On chasse l'éther-solvant paistill- tion à la pression atmosphérique jusqu'à une température de tête e 142 C . On balaye ensuite le résidu à 1' zote à 150 C et sous une pression de 7 mm de Hg, pondant une heure.
Le résidu consis-
EMI74.1
te en un Nelar'ge cnmnr,:nt:; comme produit prin- cipal, un copolymère (non due l'invention) de formule : (CH3)3ôiOCCH3fiO)3Si(CH3)3 CH2CH2(OC3H6)40C4H9 et de plus faibles quantités de copolymères à bloc siloxane-oxyalcoylène de l'invention de for# nule: (CH3)33iOCH3iO)3-y(CH3SiHO)ySi(CH3)3 CH2CH2coC3H6)40C4H9 dans laquelle y égale 1 ou 2. Le mélange produit a une viscosité de 20,5 centistokes à 37,7 C et il donne à l'analyse, 6,8 cm3/g d'hydrogène silanique. On a essayé ce produit comme lubrifiant et on obtient une valeur à l'essai de charge "Falex Load Test" de 655 kg.
EXEMPLE 15
On utilise, comme récipient réactionnel, un ballon muni d'un agitateur, d'un condenseur à
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reflux et d'un entonnoir à robinet. On introduit dans le ballon, 37,5 g d'un polymère de siloxane représenté par la formule moyenne :
EMI75.1
:Ie3Si0(Io2Siu)5(neHSiO)l5Sixde3, 150 ni de toluène et suffisamment d'acide c=l^rl.-i .ue (H2ptCl6) pour fournir 13 parties par million de platine par rapport au total des réactifs plus solvant et on chauffe à 115 C ; puis on ajoute, en l'espa- ce de dux heures, 125 g de polymère d'oxyalcoylène
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de formule moyenne :
:.IeOCCH40)70H2CH::::CH2 et con- tenant suffisamment d'acide chloroplatinique pour avoir 37 parties par million de platine par- rap- port au total des réactifis plus solvant. On balaye le mélange réactionnel @ l'azote à une tem- pérature de 130 C. Le produit est un copolymère à bloc siloxane-oxyalcoylène de l'invention et il est soluble dans l'eau. La tension superficielle de la masse à 25 C est de 30,8 dynes/cm. La for- mule moyenne de ce copolymère est :
EMI75.3
Me3Si(OSj.ldt::2)3 (OSiH1,Ie)7. (-/"OSilfe/r, c-OSiJe, CH2CH2CH2(OC2H4)70ile
EXEMPLE 16
On utilise, conne récipient rjactionnel, un ballon à fond rond de 500 ml muni d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir à robinet.
On introduit dans le ballon 135 g d'un polymère de siloxane de formule moyenne :
EMI75.4
:CZëiO(I'eûi0) j(IïeHSiO)lâille et 100 g de toluène et on chauffe à 100 C tout en agitant. On ajoute au
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mélange réactionnel suffisamment d'acide chloro- platinique pour avoir 40 parties par million de platine par rapport aux réactifs plus solvant
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et on chauffa le m.; .1.31150 à sa température de reflux.
On ajoute à ce mélange, en 1: espace d'une déni- heure, 15 g d'un polymère d'oxyalcoylène de for-
EMI76.2
mule moyenne : l-ieO(C2H1... )7CH2CH=CH2 dissous dans 50 g de toluène et on chauffe le mélange final à sa température de reflux pendant une heure.
On ajoute une quantité supplémentaire suffisante d'acide chloroplatinique pour avoir 40 parties par million de platine et on chauffe à nouve.au le mélange à sa température de reflux pendant une heure. On balaye le mélange réactionnel final à l'azote à 130 C. Le produit resulest est un mélange de siloxane de départ qui n'a pas réagi et L'un coplymère à bloc siloxane-oxyalcoylène de l'invention de formule moyenne .
EMI76.3
He-Si(OSiiIeo),(pSiMe)-, Rosine 70SiHex CH2CH2CH2ÇOC2H1...)7 Me
EXEMPLE 17
On utilise comme récipient réactionnel un ballon à 3 cols, de 500 ml, muni d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir à robinet. On introduit dans le ballon 135 g d'un polymère de siloxane de formule moyenne :
EMI76.4
Me3SiO(MeHSiO)39SiMe3 et 100 g de toluène et on chauffe le mélange- à
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EMI77.1
sa tempér icirc de reflux. Cn ajoute au mélange au reflux 40 parties par Billion du platine sous forme
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d'acide chloroplatinique. Puis on ajouta, à partir de 1'entonnoir à robinet, et en l'espace d'une demi- huure, 15 3 d'un polymère d'oxyalcoyléne de formule
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ncyenne : MeO(CpHeO)r7CH?CH=CH dissous dans 50 de toluène.
On chauffe le mélange rèactionnel à sa température de reflux pendant deux heures de plus puis on le balaye à l'azote pendant deux heures à 13C C. Le produit est un mélange de silo- xane de départ qui n'a pas réagi et d'un copoly-
EMI77.4
nare à bloc sjloxane-oxyalcoyiène de l'invention, de fortmie moyenne : Me3Si (OSiHile ) 58/" OSiMe¯7OSiMe5 CHCH2CÌ2 (OC) r,0: le EXE-IPI 18
On utilise conne récipient réactionnel, un ballon à fond rond de 500 ni muni d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir à robinet.
On ajoute au ballon 376 3 d'un polymère de siloxane de formule moyenne:
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Me3Si(OSiMe2)5(OMeSiH)?OSiMe3 et 50 ml de toluène et on chauffe à 100 C. On ajoute suffisamment d'acide chloroplatinique comme catalyseur pour avoir 40 parties par million du platine. Puis on ajoute, à partir de l'entonnoir à robinet et en l'espace d'une deni-heure, 112,4 g d'un polymère d'oxyalcoylène soigneusement déshydraté
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répondant à la fornule moyenne :
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C4H9 (C3H60) 3 j'tt2Cii=Ci2 eu dissous dans 100 ml de toluène, puis on chauffe le ilGlang0 r3actionliel à sa température de reflux (120 C) pendant deux heures.
On balaye le produit de la réaction avec de l'azote à 130 C pendant 1 heure. Le produit final est un copolymère à bloc de l'invention ; il est visqueux et de couleur jaune.
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"Urethane Foam Formulas Containing Siloxane Copolymers and Stable to Oxyalkylene Hydrolysis"
The present invention relates to polyurethane resin foams. The invention is more particularly directed to improved foam formulas from which polyurethane resins can be obtained. These improved formulas contain hydrolysis stable siloxane and oxyalkylene copolymers as foam stabilizers.
The invention also relates to a process for the production of polyurethane resin materials from these improved clusters and to the self-holding foams thus produced.
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EMI2.1
The "ncusse stabilizer" terce used here eu ro2.:..:d aux fo: r ::.: '.. lles: .e DOi.: ±SeS; ::' 2 resin: 9'Jl.rur8tl : a: "the 2 we its polyurethane resin desires a material qv.i has the double property desires a material q - i possesses. The double property has to promote the production of a wese and (b) to avoid the '' sagging of the foam until the product
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foam has a resistance to the state of.:.:; l "'.. :: is3 .." 1te; :: n1' eue 1p. we will be holding on to her.
The hydrolytic stability of the foam stabilizers useful in the invention provides many interesting and unexpected advantages. For example,
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eupolyne of si, J: #. ne and oxyalkylene hydniytic stable useful horn stabilizers useful in the present invention bit-in-', 8-ure stored, alone or in admixture with other CCIIj7C ... vs:
Conventional Lli.S of a formula of polyurethane for long periods of time without undergoing significant hydrolytic decomposition. This hydrolytic stability applies to both air humidity and water which may be present in the composition of the foam.
The stability to hydrolysis of copolymers of
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siloxaiie and t 'o: yw 1 coylene useful in the invention 3St particularly important when the stabilizer of the wese is to be in CCIllt.Ci: with water 3t organic amine catalysts of the type commonly used in the formulas of urethane, since it is well known that hydroxide ions derived from an organic base tend to catalyze
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hydrolysis of an unstable hydrolyzed material.
Another unexpected advantage of the copolymers of siloxane and c. o y alco3 = hydrolytically stable lene
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useful in the invention lies in their lack of reactivity towards organometallic compounds commonly used as catalysts in polyurethane foam formulations. The hydrolyzable foam stabilizers known from the prior art can react with the catalyzes organometallic leading to the mutual destruction of the catalyst and the foam stabilizer.
The hydrolysis-stable siloxane-oxyalkylene copolymers of the invention are also extremely effective foam stabilizers and allow the production of high quality foams even when used in amounts as small as 0. 1 percent by weight based on the total weight of the foam compounding formulas.
The hydrolytic stability of the copolymers of siloxane and oxyalkylene useful in the improved formulas of the invention results from the fact that the oxyalkylene residues are linked to the siloxane residues through the intermediary of silicon-carbon bonds. bone hydrolytically stable. These stable compounds are to be compared with the copolymers of siloxane and of oxyalkylene in which the residues of oxyalkylene and the residues of siloxane are linked by the intermediary of silicon-oxygen-carbon bonds.
A silicon-oxygen-carbon bond can be relatively easily hydrolyzed particularly when the water contains hydroxide ions. The same. co-polymers of siloxane and oxyalkylene containing silicon-oxygen-carbon bonds have been shown to
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Resir with organometallic crystalline backs of the type used '0r: i ::. S where' 1: r.: - :: l..lT2 in the compositional foricules of '- :: ..: 3se3 le: F \ 'lJu "-ll2-C.
The present invention therefore proposes to provide:
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- an improved composition suitable for the production of polyurethane resin foams, a composition containing a COpOlj "'= 2r é' siloxane and G. '1 c:;.: yalcoylèn9 hY2. :::' 'Jlytic.:. '... ler: .er: t stable co :: e stabilized.' !: foam; - 'a foam stabilizer for formulas
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of mosses This púl: J "th 1e does not dissolve. (2.! l not due to the humidity or the basic substances credibly present in these formulas;
- a stabilizer from us for the formulas of polyurethane foams which do not react with the organometallic catalyzes present in these formulas; - a process for manufacturing resin foams
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polyurethane and obtaining high quality '' Jl 'uZ'. ', - thane riov-sses.
According to the present invention, provision is made as
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stabilized.! de nousse hyd.rolytiqu.Ar1; 1 ;: stable in foamed polyether-isocyanate compositions, a block copolymer of siloxane and oxyalkylene having recurring oxyalkylene groups linked to recurring siloxane groups by intermediary of silicon-carbon bonds.
The copolymers useful in the compositional formulas of the invention are of the class which is
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comiae - :; a :::. 18 copoly: J.è :: 3 nl.Ju. the cop) l2t ": lè = es à 01 \. sorsz composed of.u: ¯C1 ::: 0.'8:" 1 :: parts or blocks of another p ::. r- :: "2 or block C8;: 1;: oz :: e of a; Jt: pe of notifications or r -" "'o" "' e Ó - .. '0', ', -"' - "( .. example, groups 3ilv ::: el: the C3: e in the opolT..lèl'Je3 useful of the invention) and at .... 0 ';' '' '-' a other part or block consisting of a different type of harmful or groups r! .cu "", o.,., -'- s (for example, ls - ".-., -, -, r '' - ' co'r "'. L6" "e conae in the useful copol :, c: ere3 1' invention}.
Block copolymers can have linear, cyclic, or ratified (crosslinked) structures.
The siloxane blocks in the co; :) J.:--'1r.1::;:,es of the invention contain au; .10i1 -: '8 deu ::. Siloxane groups are represented by the formula :
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(1) RbSi04-b
2 formulates in which R is a hydrocarbon radical
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nonovalent or -a. A hydrocarbon radical divides slowly and b equals 1, 2 or 3. Preferably, R contains between one and about twelve carbon atoms. The radicals represented by R can be the same or different
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in any given siloxane group or from a 1 J end al '.:' '.,; of the siloxane block, eg the value of ± in the various siloxane groups in the siloxane block may be the same or different.
The diverse hydrocarbon radicals represented by R connect the siloxane block to the oxyalkylene block. Each siloxane block contains at least one group represented by formula (1) in which, in addition, a radical represented by R is a divalent hydrocarbon radical. The siloxane block has a
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ratio of hydrocarbon radicals to the atoms of si-15-C c: cor.1priG between e 1: and 3: 1.
A "ci" :: ';;: illustrating the r2.5..ic2.U :: nonovalent hydrocarbons which are represented by R in the form (1), there may be mentioned alkenyl radicals (for example, vinyl radicals and allyl radicals);
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cycloalkenyl radicals (eg, c ;, Tc? oheér.y.e radicals); the acc ylc radicals (by even- ple, the methyl, ethyl, isopropyl, octyl
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and dodecyl); aryl radicals (for example, phenyl and naphthyl radicals); radicals: aralkyl (for example, benzyl radicals and phenylethyl radicals); radicals: alkaryl such as
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root. ::
styryl, tolyl and n-hexylphenyl, and cycloalkyl radicals (eg, the cyclohexyl radical).
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By way of illustration of the divalent hycl.rocar "0onés radicals represented by R in formula (1), mention may be made of alkylene radicals (such as methylene-, ethylene, propylene, butylene, 2,2-
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din îethyl-1, 5-ij opylene and deC J 1:. = ¯e) the radicals: arylene (conne the radicals pheny 1 èna and p, p'-diphenylene), and the aikarylene radicals {entrust the radical phenylethylene). Preferably, the hydrocarbon radical
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boné cleaved is an aJ..1 radical. "Ylene containing between two and four successive carbon atoms. Siloxane groups containing divalent hydrocarbon radicals substituted are illustrated by the groups of formulas:
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These ra.c1.icau :: hyûroc ^ r'oor¯é c1.:"v..2.3:1":;:- are connected to a silicon atom, riu. siloxane block pa: a silicon-carbon bond, at 1 ': I. oxygen atone The oxyalkylene block by a carbon-oxygen linkicon.
The siloxane block may '(; contain groups si-
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loxane which are represented by the: fo :: "" TI1.11e (1) formula in which either the same hydrocarbon radicals are connected to the =: silicon atoms (for example
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ide, the dinethylsiloxy groups, d ß l: en = lsilo - and diethylsiloxy) or radiccu :: :::.: - è.rocc,:;. different types are linked to the atones of silicon (for example e, methylphenylsiloxy, phonylethylaethylsiloxy and é t ylvi.nslsilo: cy) groups.
The siloxano block in the copolymers useful of the invention may contain one or more types of siloxane groups which are represented by formula (1) provided that in no case one group has at least one divalent hydrocarbon substituent.
As
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d I iilus; ration aue of ethyleneniethylsiloxy / TC2H4 groups) Sib7 can be present in the siloxane or else the siloxane block may contain more than one type of siloxane group, for example the block may contain both ethylenemethylsiloxy groups and diphenylsiloxy groups, or the
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The block may contain 4 - hylei-iemetbylsiloxy groups, diphenylsiloxy groups and diethylsiloxy groups.
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The siloxane block contained in the useful copolymers :: 'ifin7cntic: may contain siloxan groups tx3. ± Z "ïlC¯iCC" ". 113¯ī3 \, p3.ï' e;: Gi..1le , C.S'3 groups :: 10: '10 - eth; lsi? .Oare, C: Si01), siloxane groups (eg, ethylsilo xane, (C = Ya}) 2S? Oj, groups s ::. Lr - '. C 02: J¯'O? 2L',:? J :: ... nels (by enenple, groups -:!. 'In'3-' Ó: - :! ¯zilo :: an ±, (C) 3SiOO, 5-) 'or combinations of these types of siloxane groups having the s4: 4s;,.;,. Anrs or Si.'. Os 'i; itu, l.l1 + different.
Because of the gold bond of siloxane groups, the siloxane block may be ..p ", (" '10. "" \' N -r.o &: - r'I "\ n": Y "...." ", J..o T #? -M An # -¯¯ il --...... '' ':, ......- ....... , ¯Á .., ....: ¯ ...., Á or it can answer i. Of the junctions of these structures.
EMI8.2
The siloxane block contained in the useful copolymers of the invention may contain organic radicals terminating the organic chain, in addition to the monofunctional siloxane chain terminating groups corresponding to formula (1). By way of illustration, the siloxane block little '' -;
contain radicals: de ter-
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D.Í. "lD.ÍSCl1 organic cor.1r.:e the radical h.7ûro:; yl, the radicals arylony (cOLlLi1e the radical phe: o, y), the radicals a.lkoxy, (like the radicals etO1, ethorcy, propoxy and D1.l: COXY), or acylcxy radicals (such as the acetoxy radical).
The siloxane blocks in the copolymers useful of the invention contain at least two groups.
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The siloxane blocks which are: repreS81lté8 :: - 'lu = OZ "wÜ.9 (i). Preferably, the siloxane blocks contain in total between five and twenty siloxane groups represented.
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sent by formula (1). This fraction of the weight
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average noiecular of c0) LYEère f¯ui this attributable blocks è'.e s10 :: î ::. e can reach SO 000 '- = T =! Preferably it is between 220 and 20,010.
If this fraction of the molecular weight is in. of the copolyne joui is attributable to the blocks of if: one exceeds
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V 50,000 or if the blocks Ce silo7-a -, e 4rez.-presented in - 'the form (1), the copolysers are not *: generally not as useful, for example, they may be too useful. ; c for convenient use drjis the formulas of com: pof3it: .¯- of the invention.
A siloxane block may contain, in addition to
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groups represented by the formula (1), siloxane groups represented by the formula
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formula in which R has the meaning given for formula (1), e equals 0.1 or 2, f equals 1 or 2 and e + f equals 1, 2 or 3.
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The oxyalkylene blocks in the copolymers of the invention each contain at least four oxyalkylene groups which are represented by the formula: (2) [-R'O-] formula wherein R 'is an alkylene radical.
Preferably, the alkylene radical represented by RI in formula (2) contains between two and approximately
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"" "" 'Y \ rr4 ...,. t ": t + n., .... ot" l - * - - -i1v - * - -3,. - (?. * # # t #W - .. É. .... a wgvmwu Kcu vû.t vVttc :, eu \ .J \ .: '0! t Cl: ¯3. C¯LL: C t :: ll voL t :: two and three carbon atoms.
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oxyalkylene groups which are represented by formula (2) include oxyethylene groups, GX "- 1, 2-1j -:):;:) - 18: e.1 ox '' # '!,.? - pylens, oxy-2,2 -cL-'jsjî- tlTl - 1, -pop5lene, and o, -1, 1 -déclene, the oxyalkylene blocks in the useful copolymers of the invention may contain ' One or more of the various types of o-7-z7-lc ,, ylene groups represented by formula (2).
By way of illustration, the oxyalkylene blocks may contain only oxy- groups.
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ethylene or as or-propylene groups or both re-hiene and o: '-propylene groups, or other combinations of the various types of oxyalkylene groups represented by formula (2).
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The oxyalkylene blocks in the copolymers of the invention may contain terminal radicals.
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sound of organic chains.
By way of illustration, the oxyalkylene blocks may contain terminating radicals such as the hydroxy radical, the ary radical.
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loet (such as the phél1o radical:;: y), the radicals :: alkoxy (such as the radicals': nethoxy, ..tho -, propoxy and butony), the alkenyloxy radicals (comse the vinyloxy radicals and the allyloxy radicals). Likewise, a. only one radical may be suitable as a terminating radical for more than one oxyalkylene block. For example, the glyceroxy radical
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may be suitable as a terminating radical for
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three oxyalkoviene chains.
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The oxyalkylene blocks in useful copolymers of the invention each contain at least four ixyalkylene groups which are represented by formula (2). Preferably, each block contains between four and thirty of these groups. This fraction of the average molecular weight of copolymer which is attributable to the oxyalkylene blocks can vary between 175 ± -For (C2H4O) 4] and 200,000, but preferably it is between 176 and 15,000.
Provided that each oxyalkylene block contains at least four o: alkylene groups represented by formula (2), the number of oxyalkylene groups and that fraction of the average molecular weight of the copolymer which is attributable to the oxyalkylene blocks is not critical, but those of copolymers in which that fraction of the average molecular weight which is attributable to the oxyalkylene blocks exceeds 200,000 or which contain more than fifty oxyalkylene groups per block are less useful, for example, they are too viscous for their convenient application. in the formulas of the invention.
The copolymers useful of the invention can contain siloxane blocks and oxyalkylene blocks in any relative proportion. In order to have advantageous properties the copolymer should contain between 5 parts by weight and 95 parts by weight of siloxane blocks and between 5 parts by weight and 95 parts by weight of oxyalkylene blocks per 100 parts by weight of the copolymer. Preferably, the copolymers
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contain from 5 parts by weight to 50 parts by weight of siloxane blocks and between 50 parts by weight and 95 parts by weight of oxyalkylene blocks per 100 parts by weight of the copolymer.
The copolymers useful of the invention can contain more than one of each of the blocks, and the blocks can be arranged in various configurations such as linear, cyclic or ratified configurations. By way of illustration, the following classes of compounds include the siloxane-oxyalkylene block copolymers useful in the composition formulas of the invention:
(A) Copolymers which contain at least one notice represented by the formula:
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(B) Copolymers which contain at least one notifier which is represented by the formula:
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(0) Copolyners which contain at least one unit which is represented by the formula:
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In the above formulas (3) (4) and (5) G is a monovalent hydrocarbon radical, G 'is a hydrocarbon radical would say, G "is an alkylene radical containing at least two carbon atoms.
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bone, '} t t 3ST; an atone el i.: ,, "ë.r06èl: e or a radical h.yl? o2? .Sûo. * é. io: o ¯1 ... = - c '::::' 2 ':' 1'- :; of alipha- # ôiqiie unsaturation,.: - :: 2: ':: S ..!. Un :: 8¯Ol "integer é'; 2..1 to care at 4.
In the formulas '' 3) and 'i'¯) C A 0, 1 or 2, and J.' ::. 118 le. :,: 'o.:.Dule (5). ± ebf: the 0 or. 1. Do the formulas (3)? (4) and (5),; "", p.; - "'' '' '' '' 'P' '' P '' '7.' '' 'the manes"! 1 ,,; "" q, "" or raè.ic .1: X different, n 'the preference is a = a :: bre integer between 4 and 50 and G-1' 11: '- 1.-: represent the = different radicals or radicals, c! 8st -: - say that 13: sr01.l:? E (0'3- ") can represent, for example, the groups - {cc) p, (oc2) p (oc;) -., - ( OC36) p- or - (OC2E4) p (OC8H16) q- 'where 2 and are integers equal to number 1.
The monovalent hydrocarbon radicals represented by G in formulas (3), (4) and (5) can
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be saturated or olefiniquenent unsaturated or they may contain a benzeno5: de unsaturation.
By way of illustration of monovalent hydrocarbon radicals
EMI13.3
represented by G we can cite the rr.dicau: -: linear alirha- tics (for example, the methyl, ethyl and decyl radicals), the cyclohesyl radicals, (for example the cyclohesyl radicals and the cyclopc ,, ntyle radicals) , aryl radicals (for example phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl radicals), aralkyl radicals (for example benzyl radicals
EMI13.4
and beta.-phenylethyl), linear unsaturated aliphatic radicals (for example, vinyl, allyl and hexenyl radicals) and cycloaliphatic radicals.
EMI13.5
or unsaturated (eg, cyclohexenyl radicals).
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Preferably, the radicals G and G '/ included in the definition of R in formulas (1) and (1-a) above / contain between one and about twelve carbon atoms and the radicals G "/ included in the definition of R 'in formula (2) above contain between two and about ten carbon atoms. When the radical G' '' is a monovalent hydrocarbon radical free from aliphatic unsaturation, it preferably contains between one and about twelve carbon atoms.
By way of illustration of the divalent hydrocarbon radicals represented by G 'in formulas (3), (4) and (5), mention may be made of the alkylene radicals (such as methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene and 1,12-dodecylene), arylene radicals (such as the phenylene radical) alkaline radicals (such as phenylethylene radicals). In formulas (3), (4) and (5), G 'is preferably an alkylene radical containing at least two carbon atonies.
By way of illustration of the alkylene radicals containing at least two carbon atoms represented by G "in formulas (3), (4) and (5), mention may be made of the ethylene, 1,2-propylene, 1, 3-propylene, 1,6-hexylene, 2-ethylhexylene-1,6 and 1,12-dodecylene.
By way of illustration of the radicals represented by G '' 'in formulas (3), (4) and (5), mention may be made of saturated linear or branched-chain aliphatic hydrocarbon radicals (as by
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example, methyl, ethyl, propyl, butyl-n, butyl-tert. and decyl), salted cycloaliphatic hydrocarbon radicals (such as, for example, cyclcpentyl and cyclohexyl radicals), aryl hydrocarbon radicals (such as, for example, phenyl, tolyl, naphthyl and xyl), and aralkyl hydrocarbon radicals ( such as, for example, the benzyl and beta-phenylethyl radicals).
The following compounds are representative of the hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene block copolymers useful in the invention. In the formulas, Me represents the methyl radical (CH), Et represents the ethyl radical (CH3CH2) represents the phenyl radical (C6H5). and x is an integer. When the formula represents a notice of a polymer, it goes without saying that the polymer is terminated by radicals of the type described above:
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(p) úe3 ':. LU \ .I.'e2ÙU Js,' e \.
Uv; i14) 16 UU3.tl6 :: 5Jl.le'd! 3,5 Sine- * (q) Ne3SiO (Me2SiO) 5,1e (OC2H4) 7,2 GCH6SiI-e7 5 Smill (r): Ie3SiO (Me2SiO) 21PU (OC2H4) 1S (OC3H6) 140C3E6SlleQT3,5Sfle3 (s) (Me2Si0) 8 5 ± to (OC¯E6) 2 5 OC3H6Sfl1eQ! 3,5 SiMe3 (t) N33SiO (Me2SiO) 21Le (OC2H4) 7,2 OC3H6SfleQT3,5 Sllie3 (u) I: eSiO (MeSiO) Q e ( OCH ,,) fi 00 If the le07 ", r: SiMe T c ./ v # '
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The siloxane-oxyalkylene block copolymers useful in the foam compositional formulas of the invention can be prepared by many convenient methods.
For example, the copolymers useful of the invention can be produced by the process which comprises forming a metal of a siloxane polymer containing a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group attached to the compound. silicon and an alkali metal salt of an oxyalkylene polymer and heating the mixture to a temperature high enough to conduct the desiloxane polymer and sā :. react to produce the copolymer.
The process in question is referred to by the name of "metathesis process" and it involves a metathesis reaction which can be illustrated by the following equation:
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where R2 is a cleaving hydrocarbon radical, r is an integer equal to at least 1 and preferably between 1 and about 4, X is a halogen atom, M is an alkali metal, SILOXANE indicates a siloxane block and OXYALCOYLME indicates an oxyaalkylene block.
The siloxane polymers which are applied as starting materials in the production of the copolymers of the invention by the method of metathesis contain at least two groups represented by the formula (1) in which R is a hy- radical.
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monovalent carbonate or a monovalent chloro-substituted hydrocarbon radical- and b is comprised between 1 and 3. These siloxane polymers contain at least one group represented by formula (1) where in:.: oins a group represented by R is a hy radical - halogen-substituted monovalent carbonate.
The halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals take part in the metahesis reaction and are converted to various hydrocarbon groups which connect the siloxane blocks to the oxyalkylene blocks in the copolymer. Preferably the siloxane polymer. This starting point contains a monovalent chloro-substituted hydrocarbon radical containing between two and four carbon atoms, such as a gamma-chloropropyl or delta-chlorobutyl radical.
The siloxane polyners used as starting materials in the production of the copolymers useful in 1! invention by the metathesis process can be obtained by various known processes according to one of these processes, the starting siloxane polymer is obtained by forming a mixture of an organosilane and a chlorinating agent and supplying the silane and the agent to react to produce a. cliloro-organo-ohlorosilane. The chloro-organochlorosilane thus produced is then converted to a chloro-organosiloxane by the hydrolysis-dehydration-equilibrium processes.
According to another method, the starting siloxane polymer is obtained by forming a mixture of an olefinically unsaturated halo-hydrocarbon and
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of a siloxane polymer containing hydrogen
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3112i? (c! 3t - say hydrogen connected to si- -'1 .... ".), .¯¯, ..... to: l'1 -," "oh, '-" roc .., -, "hide and polymer 1 siloxane 3. undergo an addition reaction to produce a siloxane polymer containing a monovalent halozeno-sc; ostituated hydrocarbon group, bonded to silicon.
Polymer salts c :. 1 OJ2.1c0ylene which are used as starting categories in the production of Opols1ers: 1e the invention by the method of netethesis can be represented by the structural formula (r \ 10) rO: y.-tiJCOYLjJC formula in which r, M and 0 :: Y-tLCOYLBIS have the meanings of formula (6). Preferably, M represents an atom
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potassium or sodium. The starting oxyalkylene polymer salt may have at least one chain terminating radical represented by LON.
When only one -ON terminating radical is present
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in the djpart oxyalkylene polynen then other organic end blocking radicals (co '-.! .. :: has alkoxy, hydroxyl and 3.r; lo ::: y) may be present . In addition to the -OH end-blocking radicals, the starting oxyalkylene polymer salt is composed of at least four groups represented by formula (2).
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The G9S polr8 #ro: el0ylèe salts used as starting materials in the production of the copolymers of the invention by the metathecium process.
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are advantageously obtained by dos known methods.
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One such procedure involves the formation of a polymer
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d ':: yalco ;? to = e containing one or more terminating hydroxyl radicals and then converting one or. several radical: hydroxyl in radicals OM.
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: "'' = '8!: Olyr: 1ers of oxyalkylene terminated by appropriate hydroxyls are obtained from black a
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p-alkylene oxide of the methods known as the methods described in United States Patent No. 2,448,664 of September 7, 1948, 17 2,425,755 of
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August 19, 1947 and 1: 2,425,845 of August 19, 1947.
One of these processes involves the addition of an alkylene oxide to a compound containing one or more radicals (called "initiators") such as water, butanol, 2-ethyl-.
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he7ediol, or glycerol, to produce the oxyalkylene polymer.
Hydroxyl-terminated oxyalkylene polymers are converted to salts known as starting materials in the process by known manufacturers.
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known processes is the process which comprises 12 forma ï ion of a mixture of a polymer: 1 o :: Y2.1coylene with hydro-terminated:, - jle and a -hydro.-zyde or metal alcoholate alkali and heating the mixture to a temperature high enough to cause the polymer
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The hydroxyl terminated alkyl cell is the hydroxide or alcoholate of the alkali metal to be reacted to produce the salt.
The reaction just mentioned can be represented by the following equation:
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where r, OXYALCOYLMEN andM have the meaning above, R7 is a hydrogen atom or any alkyl radical (such as a methyl, ethyl or propyl radical).
A volatile liquid organic compound can be added to the. mixture used to produce the salt and then the mixture can be heated to remove liquid organic compound and water formed in the reaction as an azeotrope (i.e. when R7 is hydrogen) ,
The hydroxyl terminated oxyalkylene polymers can be converted to salts useful as starting materials in the metathesis process, by another process which involves forming a mixture of the hydroxyl terminated oxyalkylene polymer. and an alkali metal hydride and heating the mixture to a temperature high enough to cause the polymer and hydride to react to produce the salt.
This mentioned reaction can be represented by the following equation:
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where r, OXYALCOYLENE and M have the meanings given for equation (6).
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The temperature applied for the production of the siloxane and oxyalkylene copolymers useful in the invention by the metathesis process is not narrowly critical. Temperatures between 50 ° C. and 200 ° C. are desirable, but temperatures between 80 ° C. and 150 ° C. are preferred. Although other temperatures can be used, Applicants have found it advantageous to produce the copolymers within the temperature ranges indicated.
The metathesis reaction represented by equation (6) above is conveniently carried out in a liquid organic compound in which the starting siloxane, and the starting salt are mutually soluble. By way of illustration, one can form a solution containing a liquid organic compound (such as toluene, benzene, xylene, dibutyl ether or cyclohexane), the starting siloxane and the starting salt and then one can heating the mixture to cause the siloxane and salt to react in the liquid organic compound to produce a copolymer of siloxane and oxyalkylene. The preferred liquid organic compounds in which the starting materials can be dissolved are toluene and xylene.
The amount of the liquid organic compound used is not narrowly critical and can vary between 25 parts by weight and 1000 parts by weight of the compound.
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organic liquid per 100 parts by weight of material offset. Preferably, between 100 parts by weight and 500 parts by weight of the liquid organic compound are used per 100 parts by weight of the starting manners. Since the amount of the liquid organic compound is not critical, deviations from the amounts indicated are permitted but do not produce any particular beneficial effect.
At the end of the reaction represented by equation (6), the liquid organic compound in which the reaction is carried out can be removed from the copolymer formed in the reaction, by heating the mixture to volatilize the liquid organic statement, from preferably at a pressure below atmospheric pressure.
The alkali metal halide (i.e., MX0 produced in the reaction represented by equation (6) ordinarily precipitates from the reaction mixture used for the production of the copolymers of the invention. These metal halides alkalines are conveniently separated from the reaction mixture by filtration or centrifugation of the reaction mixture and decantation of the liquid portion.
The relative amount of reagents used in the netathesis process is not narrowly critical. The amounts of the reagent which provide either the stoichiometric amounts of OM and monovalent halo-substituted hydrocrbon radicals,
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silicon-bonded or a slight excess of the latter radicals are usually preferred.
The copolymers useful in the invention and obtained by the reaction represented by equation (6) may contain a certain number of radicals -OR where M has the meaning above or of monovalent halo-substituted hydrocarbon radicals attached to silicon. . The presence of these radicals is due either to the incomplete reaction of the starting materials or to the presence of an excess of these groups in the starting oxyalkylene polymer. These OM radicals in the copolymer can be removed by washing the copolymer with an acid, such as hydrochloric acid.
According to a variation of the invention the OM radicals can be intentionally left in the copolymer, for example, to serve as basic catalysts formed in situ for subsequent equilibrium reactions if these equilibrium reactions are advantageous. . Unreacted, halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals bonded to silicon in the copolymer provide reactive positions which allow modification of the polymer by reaction with other materials.
The useful copolymers of the invention can also be obtained by another process (called "addition process") which comprises the formation of a mixture of a siloxane polymer containing a hydrogen-siloxy group (i.e. i.e., an HSiO group), a
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oxyalkylene polymer containing an alkenyloxy chain terminating group and a platinum catalyst and heating the mixture at a temperature high enough to cause the siloxahe polymer and the oxyalkylene polymer to react to produce the copolymer. The mentioned reaction is an additian reaction which can be illustrated by the following equation:
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equation in which OXYALCYLUM, SILOXANE and r have the meaning given for formula (6), o36 is an alkenyloxy radical (such as vinyloxy and allyloxy radicals) and R5 is an alkylene radical containing at least two successive carbon atoms.
The addition process is applicable to the production of those of the copolymers of the invention containing a siloxane block linked to an oxyalkylene block by an alkylene radical having at least two successive carbon atoms (for example, an ethyl group. - lene, 1,2-propylene or 1,2-butylene and similar groups). Useful catalysts contain between 0.001 and 5.0 weight percent platinum based on the reactants. Especially useful catalysts are platinum supported on the gamma allotope of alumina and chloroplatinic acid. Liquid organic compounds in which the starting polymers are mutually soluble, such as toluene, can be used in the
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proceeded to add. The temperature applied can vary between 25 C. and 200 C.
The starting oxyalkylene polymers used for the production of these copolymers useful in the invention by the addition process are terminated by one, two or more alkenyloxy radials. These alkenyloxy radicals react to produce the divalent hydrocarbon radicals which link the oxyalkylene blocks to the siloxane blocks in the copolymer. When the starting oxyalkylene polymer n contains only one terminating alkenyloxy radical, it contains other terminating radicals such as alkoxy or aryloxy radicals.
In addition to the end blocking alkenyloyy radical, the starting oxyalkylene polymer contains at least one of the oxyalkylene groups represented by formula (2).
The starting oxyalkylene polymer used in the addition process can be obtained by known processes. By way of illustration, a typical starting vinyloxy terminated oxyalkylene polymer can be produced by a process which comprises forming a mixture of a polymer of hydroxyl terminated oxyalkylene, acetylene and a catalyst ( such as potassium hydroxide) and causing the polymer and acetylene to react to produce the starting oxyalkylene polymer Hydroxyl-terminated oxyalkylene polymers which are useful in the production of the polymers
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;: 'o) ..- ya1coy1èn9 with a1cér..y1oxy termination, .. - :::' Jl1t describes in the Brief:
of the United States of America Africa Nos. 2,448,755 of September 7, 1948, 2,425,755 cited above and 2,425,845 cited above.
As another illustration, the allyloxy- or nethallyloxy-terminated oxyalkylene polymers can be produced by a process which comprises forming a mixture of (a) a salt of a
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oxyalkylene polymer prepared according to the reaction of equation (7) above and (b) an al- halide
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cenyl; such as an allyl halide or methallyl h: lo Pnur a, and reacting the mixture to produce the starting oxyalkylene polymer.
The siloxane polymers which are used as a starting material in the production of the copolymers of the invention by the addition process contain at least two groups represented by the formulas (1) or (la), formulas in which R is a radical monovalent hydrocarbon or a hydrogen atom and b is between 1 and 3.
These siloxane polymers contain at least one group represented by formulas (1) or (1-a) where at least one group represented by R is a hydrogen atom. the starting siloxane polymers used in the addition process can be obtained by known processes. By way of illustration, a typical starting siloxane polymer can be obtained by the process which comprises forming a mixture of the cyclic tetramer of methylhydrogen siloxane,
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of hexanethyldisiloxane and an acid- equilibrium catalyst (such as sulfuric acid) and stirring the mixture at about room temperature until the siloxanes equilibrate to produce a starting siloxane polymer of formula
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Me3sio (Hsi, 'eO)
4sijle 3 *
The relative amounts of the starting materials used in the addition process are not narrowly critical. Amounts of starting materials which provide the stoichiometric amounts of hydrogen siloxane groups and alkenyloxy groups are preferred although other amounts can be used. When amounts other than the stoichiometric amounts of these groups are present, the resulting copolymer may contain unreacted hydrogen-siloxy and alkenyloxy groups. The presence of such groups in the copolymer can sometimes be advantageous, for example, when it is advantageous to have reactive positions in the copolymer so that the copolymer can react with other materials.
The siloxane content of the copolymers of the invention can be increased by an equilibrium process which involves the reaction between a siloxane-oxyalkylene copolymer useful in the invention and a conventional siloxane polymer in the presence of a siloxane catalyst. equilibrium to give another siloxane-oxyalkylene copolymer useful in the invention
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having a siloxane content higher than that of the starting copolymer.
Suitable equilibrium catalysts include basic compounds such as alkali metal oxides, hydroxides and silanolates and tetraroganoammonium hydroxides and silanolates. Preferably, the equilibrium catalyst is potassium dimethylisanolate or tetramethylammonium hydroxide or silanolate. The amount of the basic compound used as an equilibrium catalyst is not narrowly critical and can range from 0.005 parts to 2.0 parts by weight of the basic compound per 100 parts by weight of the reactants, but more is applied. preferably between 0.01 part and 1.0 part by weight of the basic compound per 100 parts by weight of the reactants.
Other amounts than the stated amounts of catalyst are generally not so beneficial but can be used, if desired.
The temperature used in the equilibrium process can vary to a large extent. The equilibrium process can be carried out at a temperature between 25 C. and 200 C. but preferably between 80 C. and 160 C.
Other -temperatures can be applied in the equilibrium process, but it is not particularly advantageous to go beyond the ranges indicated since no significant advantage results therefrom,
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It is occasionally advantageous to mix the siloxane-oxyalkylene copolymer and conventional siloxane with a liquid organic compound in which they are mutually soluble and then conduct the equilibrium process in the liquid organic compound. The use of such liquid organic compounds is indicated in cases where the copolymer and / or the siloxane are viscous and therefore difficult to properly mix and reactive contact.
By way of illustration of these liquid organic compounds, mention may be made of liquid hydrocarbons such as toluene and benzene. However, the equilibrium process is preferably carried out without this liquid organic compound.
In general, any conventional siloxane polymer is useful as a reactant in the equilibrium process. By way of illustration of useful siloxane polymers, mention may be made of mixtures of cyclic siloxanes, such as mixtures containing the cyclic trimer of dimethylsiloxane and the cyclic tetramer of dimethylsiloxane.
The siloxane-oxyalkylene copolymers can be obtained by the metathesis and addition methods described above from starting siloxane polymers and starting oxyalkylene polymers containing other groups in more than those listed above. By way of illustration, the copolymers can be obtained by
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addition process from (a) the siloxanes described above as useful in the addition process and (b) the alkenyloxy terminated oxyalkylene polymers which contain groups derived from organic compounds containing three or more substituents? hydroxyl As another illustration,
the copolymers can be obtained from a starting siloxane containing a polyvalent hydrocarbon group linked to two or more silexane groups by carbon-silicon bonds.
The starting oxy-alkylene polymers which contain groups derived from organic compounds containing three or more hydroxyl substituents can be obtained by applying organic compounds containing three or more hydroxyl substituents as initiators in the reaction. giving the polymer. By way of illustration of such organic compounds containing three or more hydroxyl substituents, mention may be made of glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 1,3,5-hexanetriol, trimethylolf and trimethylolethane.
Copolymers obtained from oxyalkylene polymers having units derived from such polyhydroxy compounds exhibit additional crosslinking due to the presence of the group derived from the polyhydroxy compound.
The starting siloxane polymers containing hydrocarbon groups linked to two or more siloxane groups by carbon-silicon bonds can be obtained from poly (alkoxysilyl)
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alkanes by known methods. As an illustration
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tif, poly (alkox7silyl) -alkanes such as bis (tri d-coxysilyl) ethane, tris (tr3etho: silyl) butane or tris (-triétûoxysilyl) hexane can be mixed with an alkoxy-silane containing a hydro-carbon radical halo-substituted, connected to silicon and other alkoxysilanes and, the mixture treated according to known methods of hydrolysis and equilibrium to give the starting siloxane polymer.
The starting silcyl polymer can then be used.
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lized for the production of siloxane and oxyalkylene copolymers by the process of.: lf La Ll188, ;;.
The mosses of I .. 'vß'v.ß. # "W: 18 are prepared by mixing an organic isocyanate and a polyether and then developing the foam reaction. The mixture foams in the presence of a catalyst and the foam stabilizer (a coply -
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mother containing hydrolytically stable silcxane-oxyalkylene block according to the invention) by means of a
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blowing such as water, fluorocarbon or other inert gas, or mixtures thereof.
The invention covers the formulation of foams containing hydrolytically stable block copolymers of siloxane and oxyalkylene formulations of compositions which are suitable for the production of rigid, semi-rigid and flexible polyurethane foams. The invention covers
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1'CQ; ! q "-" T'I1 {, ...- :: .- 1:, -...- .1.- --..-- ,, :: -.-... ,,: ' 1 --....... = 1. ................. ¯¯ ......; + - ..;:, ...- in the foam manufacturing processes of
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known polyurethane such as those of the one stage, semi-prepolymer and prepolymer processes, all of which are well known.
Thus, the foam composition formulas of the invention contain (1) a polyether (or mixture of polyethers), (2) an organic isocyanate (or mixture of organic isocyanates), (3) a catalyst (or mixture of organic isocyanates). catalysts), and (4) a block copolymer of siloxane and hydrolytically stable oxyalkylene (or mixture of these block copolymers). Compositional formulations may also contain water when water is used as a blowing agent either alone or in combination with the fluorocarbon or other blowing agents covering the inert gases.
The final foam composition formulation contains all of the above ingredients regardless of the order of mixing in the process stages which precede the foam development reaction. That is, the final combination of ingredients in the foam compositional formula is independent of the process (one stage, semi-prepolymer or prepolymer) even though the order of addition or reactions Partials between a number of ingredients may differ from one process to another.
The relative amounts of polyether (or mixture of polyethers), isocyanatesa (or mixtures of isocyanates), catalysts (or mixture of
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combination of catalysts), and the blowing agents (or combination of blowing heads) to be used in the formulas ... The composition of the foam are well known in the art and depend on the process applied (one stage, semi-prepolymer or prepolymer) and the type of foam produced (rigid, semi-rigid or flexible). The relative amounts of the hydrolytically stable silxoane-oxyalkylene block copolymer or mixture of these copolymers used in the compositional formulas of the invention are described below.
The active hydrogen containing polyethers which are used in the manufacture of polyurethane foams include straight chain and branched chain polyethers which have a plurality of acyclic ether oxygen and which contain at least two hydroxyl groups. Polyethers have molecular weights, relative to their hydroxyl numbers, between 250 and 7,500.
Illustrative polyethers include; polyoxyalkylene polyols containing one or more chains of linked oxyalkylene radicals which are prepared by the reaction of one or more alkylene oxides with acyclic and alicyclic polyols.
Examples of polyoxyalkylene polyols include polyoxyethylene glycols prepared by the addition of ethylene oxide to water, ethylene glycol or dipropylene glycol; polyoxypropylene glycols prepared by the addition
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rropylene oxide to water, propylene glycol or dipropylene glycol;
mixed oxyethylene-oxypropylene palyaglycols, prepared in a similar manner in. using a mixture of ethylene oxide and propylene oxide or a continuous addition of ethylene oxide and propylene oxide; and polyoxybutylene glycols and copolymers such as polyoxyethylene oxybutylene glycols and polyoxypropyleneoxybutylene glycols.
Included in the "Seed" polyoxybutylene glycols "are polymers of 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene-oxy and 1,4-butylene oxide. acyclic and alicyclic polyols which can be reacted with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof to provide useful polyethers include glycerol, trimerylol propane , 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, glycosides, methyl, ethyl, propyl, butyl and 2-ethylhexyl arabinoside, xyloxide, fructoside, glucoside and rhammoisde.
3t polyethers prepared by reacting alkylene oxides with sucrose, such as, for example,
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formula l1.:lS which J - '¯. - a ¯- - ,. u-i - '. 1 .¯, ¯ r J.: .. ¯i? - propylene or butylene, their widened is; an oibre; whole Such: me the poi: '.lOlecular- medium of the. polyether is 250 and higher.
Mention may also be made of the polyethers prepared by reaction of 1,2-alkyl-L-ne bzz 1 -,:; 0, ethylene or rropylene oxides,: .a butylene or their mixtures 6.v :: c say :::: J1y: -. yè .. :: 'c: cys, :: -, z;: - o: 3' 2-, a nucleus like resorcinol, le; ß ^; 1 o, phicroglucinol, hydroquinone, le, 5-di-t.-tu- t:? "lc3.t ' <;: ol, le catéchoi, 11o.:'f)ir...cJ¯, the?: '12.-¯: tl- p: loro n¯ucnal, the ,, 6-ri: aè trßrlr-sorcin : ', 1 -thjl-7, n - di.uthylresorcinf, n-hexylr' = 5orcinol and; 4-chloro-5-raethx: -r # so rcī¯.¯: 1; ? e polyethers prepared by the reaction 'O;: YQ - .; S of 1,2 3.1cJr- lene or their mixtures with -the condensed ring systems such as 3-hydro: ¯y-2-n Alht 1; Go i 7-dihydroxy-1-naphthol, 2-hyd: ox ;; - 1-nanh ûol, 2,5-dihydroxy-1-naphthol, 9, iO-dihydroicyanthr -x- cene and, 3 -3.ihû droa "-ph:
nrithrèra The other polyethers which can be applied are those obtained by the reaction of 31coylene-1,2 oxides or their jëlangds with hydrcs: -rrr- btfnsenes with several cores corune the various compounds di, tri- and tetraphenylol in which two to four hydroxybene groups are linked by means of single bonds or by an aliphatic hydra-carbon radical containing from one to twelve carbon atoms. The term "with several cores" distinct
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The term "single ring" is used to denote at least two benzene rings in a compound.
Examples of diphenylol compounds com-
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take 2,2, -bis (p-hydroxypizenyl} propane bis (p-hydroxyphenyl) methane and the various diphenols and diphenylol methanes described in United States Patent Nos. 2,506,486 and 2,744,882, respectively .
As examples of triphenylol compounds which can be applied, mention may be made of alpha,
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alpha, omega-tris-hydroxyphenyl) alkanas such as 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) ethanes, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) -prpanes, 1,1,3-tris (hydro-xy -3-methylphenyl) propanes, 1,1,3-tris (dihy-droxy-3-methylphenyl) propanes, 1,1,3-tris (hydroxy-2,4-dimethylphenyl) propane, 1,1, 3-tris (hydroxy-
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2,5-dimethylphenyl) propanes, 1,1,3-tris (hydroxy-2,6-dimethylphenyl} propane; 1,1,4-tris-hydroxy-ph6ny1) butanes, 1,1,4- tris (hydroxyphenyl) -2- ethylbutanes, 1,1,4-tris (dihydro-, ylhenyl) butanes, 1,1,5-tris (hyâroxyphenyl) -3-methylpentanes, l1,8-tri.s ( hydroxyphenyl) -octanes and 1,1,10-tris (hydaroxyphenyl) decanes.
Tetraphenylol compounds which can be reacted with oxides of 1,2-alkylene
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include alpha, alpha, omega, omega-tetrakis (hydroxyphenyl) alkanes such as 1,1,2,2-tetrakis- (hydroxyphenyl) ethanes, 1,1,3,3-tetrakis (hydrox-y-
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3-methylphenyl) -propane, 1,1,3,3-tetrakis (dihydroxy-3-methylphenyl) propanes, 1,1,4,4-tetrakis (hydroxyphenyl) butanes, 1,1,4,4- tetrakis (hydroxyphenyl) -2-ethylbutanes, 1,1,5,5-
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tetrakis (hydroxyphenyl) pentanes, 1,1,5,5-tetrakis (hydroxyphenyl) -3-methylpentanes, 1,1,5,5-tetrakis (dihydroxyphenyl) pentanes, 1,1,8,8-tetrakis ( hydroxy-3-butylphenyl) octanes, the 1,1,8,8-
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tLtrakis (dihydroxy-3-butylphenyl) octanes, the 1,
1,8,8- tetrakis (hydroxy-2,5-dimethylphenyl-octanes, 1,1,10,10-tetrakis, hydroxyphenyl) decanes, and corresponding compounds containing substituent groups in the hydrocarbon chain such as
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1, 1, 6, 6-tetrakis (hydroxyphenyl) -2-hydroxyhexanes, 1,1,6,6-tetrakis (hydroxyphenyl) -2-hydroxy-5-methylhexanes and 1,1,7,7-tetrakis ( hydroxyphenyl) - 3-hydroxy-heptane s.
Other particularly useful polyethers which can be applied are the adducts of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide to phenol-formaldehyde condensation products such as "novolaks". ".
"Novolaks" are mixtures of multi-ring compounds of the diphenylmethane type similar in structure to 4,4'-dihydroxydiphenylmethane and 2,4'-dihydroxydiphenylmethane. These compounds are free from methylol groups and are formed by the "Baeyer" reaction between phenol
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and formaldehyde.
In a typical synthesis, "novolaks" are prepared by condensing one mole of the phenolic compound, such as phenol or cresol, with 0.8 moles of an aldehyde, such as formaldehyde or furfural, under acidic conditions at a temperature between about 160 ° C and 170 ° C. Multi-core products frequently contain between four and eight units and may contain twelve or more units.
The "novolaks", as such, are thermoplastic, non-vulcanizable resins.
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one will cite more l "J1Y8tlî.êîS prepared by the reaction of one or p11J¯si'trr the alkylene oxides indicated above with acyclic polyamines such as ethylenedia: .ine, propylenediamine, butylenediamine, pentylenediamine, hexylenediamine, 1 octylenediamine, nonylenediamine, decylenediamine; polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethyl-
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lenetriamine, tetraethylene pentamine and di-propylenetriamine.
A particularly advantageous polyether is the oxide adduct of
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propylene and diethylenetrianine represented by the formula:
EMI40.4
formula in which g represents! an integer which provides; an average molecular weight of 250.
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Other suitable polyethers include the 1,2-alkylene oxide derivatives of primary amines.
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E3.Í:!? Es a 0: Y :: - lJ rnnne lî1 o #; m # and P -}) 11ê lylBfie- diamine, 2,4- and 2,6-diûasnotoluene, 2,6-diamino-p-xylene, 4,6-diaino-m-xylene, 2,4 - diannno-m-xylene} 3,5-dissiino-olene, isohexyl-p-phenylenediamino, 3,5-dianinotoluene, etc., olyamines aromp-4 .--- oues several rings and with condensed rings such as 1,4-naphthylenediamine, 1,5-naphthylenediamine, 1,8-naputylenediamine, benzidine, toluidine, 4,4'-ne thylenedia-niline, 3,3'-3imethoxy -, 4'-riphr.yl;
üanine, 3,5'-dichloro-4,4'-biphenyldianine, 3,51-dimethyl-4,4'-biphenyldiamine, 4,4'-ethylene-d-aniline, 4,4'-ethylidenedianiline , the 1-fluo
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renamin, 2,5-fluorendiamine, 2,7-fluorendia-
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mine, amino 1, 4-anthradi, 3, jl-bipheny1diamine, 3, + - Giphényld.at.ime, 9} 10-disiaincphén3nthrène and 4,41-diaminoazobenzene.
The $ poJyaminB8 to one or more nuclei of
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higher functionality and which can also be reacted with 1,2-alkylene oxides to provide the starting polyethers of interest
EMI41.6
include 2,4,6-trianinotoluene, 2,3,5-triaminotoluene, j, 6-dianinoacenaphthene, 4,4 ', 4 "-methylidynetri aniline, 3,5-diami- acid.
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nobenzoic acid, triaminodiphenyl ethers and sulfides
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such as 2,4,4'-triaminodiphenyl ether, 2,3 ', .4-triamino-4'-methyldiphenyl ether, 2,3'-4-triamino-
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4'-methoxydiphenyl ether, and the polyamines obtained by interaction of aromatic monoamines with formaidehyde seen from other aldehydes, such as for example:
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where R is hydrogen or an alkyl group.
In addition to the polyethers containing the hydroxyl radical described above, many other classes of compounds containing. Active hydrogen atoms can react with organic isocyanates to produce methane resin foams. Examples of other applicable active hydrogen-containing compounds include polyesters, polyamides and polyamines containing the radical
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hydroxyl. The hydrolytically stable siloxane-oxy-alkylene block copolymers described above are also foam stabilizers for urethane foam composition formulations containing these polyesters, polyamides and polyamines.
The molecular weight of the olyether used should be between 250 and 7500 depending on the characteristics desired in the urethane foam product. As a general indication, foams
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Maximum stiffness cell ur2th3r are obtained by applying polyethers having a molecular weight of 9,250 9t 1 SOO for semi-rigid foams the molecular weight of the polyether must be between 300 and 1800; and for open cell and flexible foams the polyether should have a greater chain length and a molecular weight between 1800 and 5000.
A variety of organic isocyanates can be applied for reaction with the polyethers described above to provide the urethane foams. Preferred isocyanates are the polyisocyanates and polyisothiocyanates of the general formula:
Q (NCY) i formula wherein Y is oxygen or sulfur, i is an integer equal to two or more and Q is an alkylene radical. substituted alkylene
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aryle:
e or substituted amylene, a hydrocarbon radical. or a substituted hydrocarbon radical containing one or more aryl bonds -NCY and one or more alkyl bonds -NCY Q may comprise
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also ..ad¯C3UX such that -QZQ where Z can be a di valent residue such that 0, -0 - Q-0, -CO-, COp, -S-, -S-4-S, and - Examples of such compounds include hexamthylene diisocyanate.
1,8-düsncyanato, -p-methane, xylylene diisocyanate, {OC3CH2CH2CH20CH22,1-mtthyl-, 4-düsocJanato-cyclohexane, phenylene diisocyanates, tolylene diisocyanates, c.-ilorocya- nates, leisocyanates dipherlmethane-4,4'-dü socyanate, aphlene-1,5-âüsocya.nate, triphenylmethane- 4,4 ', 4 "-triitocyanate, xylene-alpha, alphat-diisothiocyanate, and isopropylbenzene --- lpha-4-diisocyanate.
Mention may also be made of dimers and trimers of isocyanates and of diisocyanates and of the polymeric diisocyanates of the general formulas;
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QCNCY) i and L y (i3CY) i formulas in which i and are integers equal to two or more, as well as compounds of the general formula L (NCY) i formula in which 1 equals one or more and Lest a monofunctional or polyfunctional atom or radical. Examples of this type include
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ethylphosphonic diisocyanate, C2H5P (O) (NCO) 2; phenylphosphonic diisocyantate, C6H5P (NCO) 2;
compounds suitable for a group = Si-NCY, isocyanates derived from sulfonamides (QSO2NCO), cyanic acid, thiocyanic acid, and compounds conferring a radimal matal-NCY such as tributyltin isocyanate.
The amount of the isocymate applied depends on the density of the urethane foam and the degree of crosslinking desired. In general, the total -NCO equivalent to the total active hydrogen equivalent of the polyether should be such that a ratio of 0.8 to 1.2 equivalents of -NCO per equivalent of -NCO is obtained. active hydrogen, and preferably a ratio of 0.9 to 1.1 equivalent.
The foaming operation is carried out with water, with liquefied fluorocarbon gases which have boiling points lower than 27 C. and higher than -51 C., or with other inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, methane, helium and argon. Liquefied gases are saturated aliphatic fluorohydrocarbons which vaporize at or below the temperature of the foaming mass. These gases are at least partially fluoride and can also be halogenated in other ways.
Fluorocarbon blowing agents include trichloromonofluoromethane, dicnlorodifluoromethane, dichlorofluoromethane,
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1,1-dichloro-1-fluoroethane, 1-chloro-1,1-difluoro, 2,2-dichloroethane, and 1,1,1- @ ri-
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fluoro, 2-chloro-2-fluoro, 5,5-difluoro-4,4.4-trif..uorobutane. The amount of the blowing agent used varies with the desired density of the foamer.
In general, it can be said that for 100 grams of the resin mixture containing an average NCO / OH ratio of 1 to 1, between 0.005 and 0.3 moles of gas are used to provide densities between 486 kg and 16 kg. per m3. If desired, water can be used in conjunction with the inert gas or fluorocarbon blowing agent, or water can be used as the sole blowing agent.
Catalysts which are suitable for accelerating the polyether-isocyanate reaction include amines and a wide variety of metal compounds, whether they are inorganic metal compounds or metal compounds which contain organic groups. Particularly useful catalysts are tertiary amines and organic tin compounds. All of the above catalysts can be used singly or in admixture with one or more of the other catalysts.
Among the organic compounds of tin-organo which deserve particular mention, we can mention stannous acylates such as stannous acetate, stannous octoate, laurate.
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stannous and stannous oleate; stannous alkoxides, butoxide, 2-ethylhexoxide and stannous phenoxide, o-, m- and p-creso-
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stannous xydus;
dibutyltin carboxylic acids, such as diacetate, dilaurate, dibutyltin mdleate, du. dilauryltin acetate and dioctyltin diacetate. From leads,
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a trialkyltin hydroxide, a dialkyltin oxide or a dialkoyletin chloride can be applied. As examples of these compounds, mention may be made of trimethyltin, ributyltin and triootyltin hydroxides, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dilauryltin oxide,
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dibutyltin dichloride and dioctyltin dichloride.
Tertiary amines which are useful as catalysts in the compositional formulas of the invention include tertiary amines substantially unreactive with isocyanate groups and tertiary amines containing active hydrogen atoms reactive with isocyanate groups. typical tertiary amines which are substantially unreactive with isocyanate groups include triethylamine, tri-
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butylamine, trioctylamine, i-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, i3-octadecylmorpholine (N-Cocomorpholine) 33, i, N ', N'-tetramethyl-ethylenediamine, T, Iù, N', N'- ttranethyl-1,3-propanediamine, triethylenediamine (1,4-diaza-
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bicyclo, r ,, 2,2L7octane), triethylenetetramine, iT, ir-dimetrylbenzylamire, la:
, U-diueth; ylc) ':? Lo-hexyl3.ffii: 18, bnzyltri8tr.ylar: u'loniu..J. Bronide, biR (N, .J-diethylelino4thyl) adipate, If. ÎT-diethylbenzylamine, -i-ethylbenzylamine, 1-ethyl-methyl-methylene, N-ethylpiperidine, alpha-sic lylbenzyld iaethyl-amine, dimethyl-hexad-cylaTn4Lrc--, 3-methyl-isoquinoline, diaethylacetylocanine, and and metal compounds containing; of
EMI48.2
atoms of: tertiary ote.
EMI48.3
typical tertiary amines containing the reacting active dinyarogen atoms;
with the group *? isocynBt nmnr..nnnī-. 1 rlimhy1étDnolamine, triethanolanine, triisopropanolamine, N-methyldiethanol3. :: Üne, J-ethyldiethanola-
EMI48.4
mine, polymers of polyoxyalkylene polyol and co-
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polymers of alkylene oxides such as homopolymers, copolymers of propylene oxide, of ether oxide.
EMI48.6
thylene, and their mixtures anchored by
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triethanolamine, zr-1-isopro-) anola-, iine, ethylenediamine, 1: ethanolaine and diethylenetrianine.
Other tertiary amines
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containing active hydrogen atoms reacting with isocyanate groups include polyesters based on polyols as illustrated below.
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from juices comprising triethanolamine, triisopropanolamine and ii-alcoyldiethanoi-amines, as well as polyc3.boxylic acids containing
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tertiary nitrogen atoms.
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The other catalysts applicable in the compositional formulas of the invention include
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take the organometallic compounds of lead, arsenic, antimony, and bismuth characterized by the presence of a direct carbon to metal bond. ; organic halides of titanium, inorganic halides of tin and arsenic,
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an3oiale, bismuth and tdtrav3.1ents titanium; polystannates, tin chelars, titanium
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ne and cui-r,; and mercury salts.
As representative of elements of this class of catalysts, mention may be made of stannic chloride,
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stannic bromide, stmic iodide, stannic fluoride, isopropoxy-stéoroxy polystannate, 3-hydroxystsoxy polystarnate, tin chelates such as bis (acetylacetone) dichloride (; "nh'n'o A'con + '-'n ""' '' '' '--4' & - ¯ '' '' 't ... o..z .. -¯.L .- .. v, .. ", 1. Il "'" "" .L1 .... Lo.v ... \ .A. ....... a.''antimony, antimony pentachloride, le.jtributoxy- dE> Ùlantipd4e;
Tri chloride, bismuth ,. Titanium tetrachloride, bis (cyclopentadienyl) -titanium difluoride, titanium chelates such as octylene glycol titanate, dioctyl lead dichloride, dioctyl lead diacetate.
dioctyl lead oxide, trioctyl lead chloride, tripctyl lead hydroxide, trioctyl lead acetate, copper chelates such as copper acetylacetonate, mercury chloride, mercuric acetate, tributyl arsine , sorting
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phenyl stibine, trioctylbismuthine, octrlar- sine, phenyidimercaptoarsine, butyldichlorobissiuthinc, iodurs tri.pht1nylstibiru3 cyanide, isoamylarsenic disulfide, triethyl oxide
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stibnite, octylarsenic acid, dibutylsribinic acid, phéhylarseni dilaurate, butylbismuth dibenzenesulfonamide, rsenopropane, and bis (dibutylbisnutii) oxide
The amount of catalyst to be applied in the urethane foam composition formulas is well known to those skilled in the art.
In general, the amount of the amine catalyst applied is between 0.05 and 0.2 part by weight per 100 parts by weight of the polyether and the amount of the catalyst
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gold; ano-nétalliqua is between 0.05 and 0.8 part by weight per 100 parts by weight of the polyether. The tertiary amine catalysts are preferably used in amounts between 0.1 and 0.15 part by weight per 100 parts by weight of the polyether and the organotin catalysts are preferably used in an amount of 0.2 part. by weight per 100 parts by weight of the polyether.
The amount of the hydrolytically stable oxyalkylene siloxane block copolymer applied as a foam stabilizer in the composition formulas of the invention varies within wide limits between 0.1% by weight and 10% by weight or more. . -The percentages by weight
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are based on the total weight of the foam composition formula, i.e., polyether, isocyantate, catalyst, water (if present) and foam stabilizer .
There is no appreciable advantage in using amounts of the mouse stabilizer greater than 10 percent by weight. Preferably, the amount of the siloxane oxyalkylene block copolymer present in the foam composition formulas ranges from 0.5% by weight to 2.0% by weight.
The Applicant has found that for its application as a foam stabilizer, the hydroclytically stable siloxane-oxyalkylene block copolymer should preferably have a molecular weight of between 3,000 and 12,000. Within this range of molecular weights. , preferred foam stabilizers have a siloxane block content which varies between 10 weight percent (based on the total weight of siloxane and oxyalkylene blocks in the copolymer) for copolymers having molecular weights from 3,000 up to 50 percent by weight for copolymers having molecular weights of 12,000.
The process of particular interest for the production of urethane foams from foam formulations of the invention comprises the steps of (1) combining at a temperature between 15 ° C. and 50 ° C. separate mixtures comprising (i ) a polyether (or a mixture of poly-
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ethers), an arganotin catalyst, a tertiary amine catalyst and water, and (ii) an organic isocyanate (or mixture of organic isocyanates) and a hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene block copolymer (or a mixture of such block copolymers), (2) maintaining the combined mixture at a temperature between 15 ° C. and 50 C.
until the foaming reaction begins, (3) pouring the foaming reaction mixture into a suitable mold maintained between 15 C and 50 C., and (4) processing the resulting foam at a temperature between 100 C and 150 J. This process represents a variation of the one stage process and gives flexible, semi-rigid or rigid polyurethane foams depending on the type (functionality) of the polyether or the polyethers applied. The amount of the silo-xane-oxyalkylene copolymer applied in the compositional formulas used in this preferred process is the same as that described above.
The amounts of the other ingredients are those conventionally applied in one-stage processes for the production of polyurethane foams. The foams produced by this process have these densities of between 32 and 35 kg per m2.
The heating step (4) described in the previous paragraph is not essential, but the heating matures the foam to give a foam.
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non-sticky, stable, capable of withstanding a load for a relatively short period of time (on the order of about five minutes to thirty minutes), while longer times are necessary to obtain a cured resin free of adhesion. lante, at room temperature. The same. pouring step (3) is not essential since mixtures (i) and (ii) can be combined and the foam reaction started and completed in the desired mold.
Another particularly advantageous application of the hydrolytically stable silnxane-oxyalkylene foam stabilizers is in the process of making rigid urethane resin foams. The prepolymer process is conventionally used for the production of rigid foams. An initial stage of this process comprises the combination (i) of a prepolymeric mixture rich in organic isocyanate and (ii) of a polyether or of a mixture of polyether and one or more catalysts, and then the addition of a foam stabilizer.
The hydrolytic stability of the copolymers
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siloxane-oxyaicoyl block described above makes possible the preparation of mixtures of these foam stabilizing copolymers with either (i) a prepolymer mixture rich in organic isocyanate or (ii) a polyether or the combination of polyether and organo- amine catalyst. metallic. These mixtures can be stored or
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shipped without degradation of foam stabilizers or catalysts.
The following examples are given by way of illustration of the invention: EXAMPLE 1
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A methallyl terminated polyoxyalkylene is prepared by the reaction of the sodium salt of a polyoxyalkylene ether having the formula
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average CHQ (OCH) l, g (OCi) 1.OH with methallyl chloride.
A hydrogen terminated polydimethylsiloxane having the average formula is prepared.
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by conventional methods * The methallyl terminated polyoxyalkylene ether and the hydrogen terminated polydimethylsiloxane are then mixed in a molar ratio of 2 to 1 in butyl ether -n as solvent and heated to 150 C. in the presence of the chloroplatinic acid catalyst to produce a copolymer
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siloxane-o7alkylene block with medium formula
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A composition suitable for the production of polyurethane foams is then prepared from the following materials (a) A polyether of average formula
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HO (CH60) 4H .........
225 g (b) A polyether of medium formula
CH29OC3H6) 12OH
CH (OC3H6) 12OH
CH2 (OH3H6) 12OH 225 g
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(c) Toluene diisocyanate '.............. 165.5 g (d) Stannous octroate ................... 3, 0 g (e) Triethylamine 0.3 g (f) Water ................................ 12 g
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(g) Siloxane-oxyalkylene copolymer, of average formula (E-2) .... 3.75 g
The sloxane-oxyalkylene copolymer is dissolved in toluene diisocyanate. The stannous octoate and the two polyethers are then mixed and stirred. The water and triethylamine are then mixed and added to the stannous octoate-polyether mixture, and the combined mixture heated to 35 ° C. with vigorous stirring. The heating is then stopped and the clear solution is stirred for eight seconds with the stirrer rotating at 2000 rpm.
The siloxane-polymer oxy-alkylene-toluene diisocyanate solution is then added, the resulting foam formulation stirred for five seconds, then the composition is poured into a box lined with wax paper of about 30.4 square centimeters. The foam mixture slowly rises to fill the
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box to a height of 18.7 centimeters, at which point the editorial product "gels" and the foam structure stabilizes. The foam is then treated in an oven for fifteen minutes at 130 C. The treated foam is flexible and without cracks or large voids; its structure is really fine with air holes due to the mixture distributed randomly in the foam.
EXAMPLE 2
A methallyl terminated polyoxyalkylene ether prepared by the reaction of
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sodium salt of a polyoxyalkylene ether having the average foraul 0 (00)} t'Ç: ¯ ¯ 1¯ Ch -J- -W "'"' 1 '2 4 III-.3' - "- b ; 4.3 --- with methallyl chloride, and a hydrogen-terminated polydimethylsiloxane having the formula (E1) of Example 1 (in the molar ratio of 2 to 1) in solvent toluene and heated to approx. 110 C in the presence of the chloroplatinic acid catalyst to produce a siloxane-oxyalkylene block copolymer having the average formula:
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The copolymer of formula (E-3) is applied as a foam stabilizer in a formula of the same composition as that described in Example 1 except for the fact that the copolymer (E-3) is used.
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(3.75 grams) in place of the copolymer (E-2).
Moussa is produced according to the method described
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t "" v-.Y \ lo To T \ "" I "'\ r1 ,,; + T" "II"' \ '' '' "'t' '' I .... 10 V." " 'T1' "T" 'Ó + n1'1 - "- -" "' ---. ;;: -'-" ".J: '" ""' - "" "" '"... ........., -....-..., ..... - J: '' '' '' '' 'rJ ---' '''--- flexible rises to a height of 18.4 centimeters and has a uniform, fine cell structure.
EXAMPLE 3
An allyl terminated polyoxyalkylene ether prepared by the reaction of the sodium salt of a polyoxyalkylene having the formula
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average C, H 9 (OC2H4) 14.3 (OC3H6) 14.3 OH with allyl chloride, and a hydrogen-terminated polydimethylsiloxane of the formula (El) of Example 1, (in a molar ratio of 2 to 1) in the solvent toluene and heated to about 120 ° C. in the presence of the chloroplatinic acid catalyst to produce a siloxane-oxyalkylene block copolymer having the average formula:
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The copolymer of formula (E-4) is applied as a foam stabilizer in a formula of the same composition as that described in Example, except for the fact that the copolymer (E-4) (3, 75 grams) in place of the copolymer (E-2).
The foam is produced according to the process described in Example 1. The flexible polyurethane foam product rises to a height of 20.3 centimeters and has
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a struczur,:. uniform and fine cell.
EXAMPLE 4 An allyl-terminated polyoxyalkylene having the average formula C4H9 (OC2H4) 27 (OC3H6) 27OCH2CH-CH2 and a dimethylpolysiloxane containing the average of about two non-terminal hydrogen atoms bonded to silicon are prepared by conventional procedures. , per molecule and represented by the average formula: (E-5)
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formula in which the sum of w, y and z is 16.
The allyl terminated polyoxyalkylene ether and the siloxane of formula (E-5), in a molar ratio of 2 to 1, are mixed in the toluene solvent and heated to about 12 ° C. in the presence of the chloroplatinic acid catalyst to produce a siloxane-oxyalkylene block copolymer having
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the average formula: (E-6) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 (CH-SiO Si0 Si0- Si-0 -SiO- Si-0 -Si {L3) 3 #, w CH3 y 3? C3? CH2 CH2 C4E9 (OC2Hlt) 27 (OC3H6) 270CH2 CHO (C HO) {CaüO) CH9
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formula where the sum of w, y and z equals 16.
The copolymer of formula (E-6) is applied as a foam stabilizer in a formula of the same composition as that described in Example 1 except that the copolymer (E-6) (3) is used. , 75 grams) instead of copolymer (E = 2). The foam was produced according to the method described in Example 1. The flexible polyurethane foam product rose to a height of 18.4 centimeters and exhibited uniform, slightly large cells.
A similar flexible foam product is obtained when the compound of formula (E-6) is applied at about half the concentration of that above, i.e., 1.9 grams of the foam stabilizer, in a formula of. otherwise identical foam composition.
EXAMPLE 5
A methyl-terminated dimethylpolysiloxane is prepared by conventional methods having an average molecular weight of about 1500 and containing an average of about four non-terminal hydrogen atoms, bonded to silicon, per molecule. A series of four hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene block copolymers are prepared by the platinum-catalyzed reaction of this polysiloxane with about one, two, three and four molar equivalents, respectively, of a methallyl-terminated polyoxyalkylene ether.
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having the average formula: CH3
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C4I9 (OC2H4) 14.jtV3614.30CHC = CH2. The resulting copolymers contain, respectively, about one, two, three and four oxyalkylene blocks per siloxane block.
The four copolymers were evaluated as foam stabilizers for the polyurethane foam composition formulations, following the method of Example 1. The results are shown in Table I.
TABLE 1
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<tb> Copolymer <SEP> to <SEP> Report <SEP> block <SEP> oxy- <SEP> Height <SEP> Structure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> block <SEP> Siloxane-alkylene: block <SEP> of <SEP> the <SEP> cellular
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyalkylene <SEP> siloxane <SEP> foam <SEP> of <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (in <SEP> cm) <SEP> foam
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 1: 1 <SEP> 4.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 2: 1 <SEP> 17.7 Flexible <SEP>, <SEP> uniform,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> slightly
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fat
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 3 <SEP>: 1 <SEP> 18.4 <SEP> flexible, uniform,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> slightly
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fat
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 4:
1 <SEP> 17.1 Flexible <SEP> <SEP>, <SEP> uniform <SEP>, <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> slightly
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fat
<tb>
In Examples 6 and 7, all the percentages by weight of the ingredients taken separately are based on the total weight of the compositional formula of the final foam containing all the ingredients.
EXAMPLE 6
A number of solutions are produced, some having composition A and others having composition B. These solutions are used.
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for the preparation of polyurethane foams, some being used immediately after obtaining them, others after storage at room temperature for the times indicated.
Composition A: 2% by weight of water
0.05% by weight of triethylin
0.6% by weight of siloxane oxyalkylene block copolymer of average formula (E-2) of Example 1.
Composition B: 2% by weight of water
0.05% by weight of triethylamine
0.6% by weight of a silo-xane-oxyalkylene block copolymer of average formula:
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<tb> (E-7)
<tb>
EMI61.2
CH3 CH CH 1 t, 1 04HC) o (C 2H40) 30.6 (C3H6o) 22.P (? H3 \ Si- 9H3 \ %% - Il% 1 i (OH3 j ### Si- CH j ##### D 3 6.7 3 6.7
EMI61.3
<tb> D <SEP> (CH3-Si-CH3) 6.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D
<tb>
These solutions are used to prepare a series of urethane resin foams according to the following process:
A polyether of the average formula HO (C3H6O) 34H (35.4 weight percent) is mixed and stirred, a polyether having the average formula
EMI61.4
Ii0 (G3H60; i2CHLL'H2 (Or3H6) i20% (35.4 percent by weight) and stannous octoate (0.5 percent by weight).
<Desc / Clms Page number 62>
A solution having composition A or B is then added and the combined mixture heated to 35 ° C. with vigorous stirring. Heating is then turned off and the solution stirred for about 8 seconds with the stirrer rotating at about 2000 rpm. The toluene diisocyanate (26.0% by weight) is then added, the resulting foam formulation stirred for about 5 seconds, and the composition poured into a can lined with about 30.2 centi- paraffin paper. square meters. Any foam structure that develops is heated to about 130 ° C. for about 15 minutes. The properties of the foam depend on the application of a solution of composition A or B and on the length of time the solution is stored at room temperature.
The results are listed in Table II. In tests (a) to (e) of Table II, the final foam composition formulas are of approximately equal weight; the final foam composition formulas of runs (f) and (g) in Table II are equal in weight but somewhat smaller in weight than the composition formulas of runs (a) through (e). The foams produced in tests (a), (b) and (d) to (g) are flexible.
<Desc / Clms Page number 63>
TABLE II
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<tb> Test <SEP> Solution <SEP> Duration <SEP> of <SEP> get older- <SEP> Height <SEP> Structure <SEP> of
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The above results show that foam stabilizers can be stored hydrolytically.
<Desc / Clms Page number 64>
stable of the invention in the presence of amine and water catalysts (composition A) for periods of up to sixty days without losing their foam stabilizing properties, while foam stabilizers which are not hydrolytically stable, and which are stored in the presence of amine catalysts and water as in composition B, lose some of their foam stabilizing properties after twenty three days and become totally ineffective after sixty days .
EXAMPLE 7
A number of solutions are produced, some having composition A 'and others having composition B'. These solutions are used for the preparation of urethane foams, some being used immediately after their preparation, the others after storage at room temperature for the specified times.
Composition A ': 0.5% by weight of dibutyltin dilaurate
0.6% by weight of siloxane-oxyalkylene block copolymer of average formula (E-2) of Exenr 1.
Composition B ': 0.5% by weight of dibutyltin dilaurate 0.6% by weight of block copolymer
EMI64.1
siloxane-oxyalkylene of average formula CE-7) of Example 6.
<Desc / Clms Page number 65>
These solutions were used to prepare a series of nethane resin foams according to the following procedure: A polyether having the average formula HO (C3H6O) 34H (35.4% by weight) and a polyether having the average mule was mixed and stirred. HO (C3HYO) 12CH [CH2 (OC3H6) 12OH] 2 (35.4% by weight).
A solution containing water (2% by weight) and triethylamine (0.05% by weight) is then added and the combined mixture heated to 35 ° C. with vigorous stirring. Heating was then stopped and the solution was stirred for about 8 seconds with the stirrer rotating at about 2000 rpm. A mixture of toluene diisocyanate (26.0% by weight) and a solution having composition A 'or B' is then added, the compositional formula is stirred into the resulting foam for about 5 seconds, and the formula is poured into a liquid. box lined with waxed paper 30.2 square centimeters. Any foam structure that develops is heated to about 130 ° C. for about 15 minutes.
The properties of the foam depend on the application of a solution of composition A 'or B' and on the length of time the solution is stored at room temperature. The results are given in Table III. In runs (a) ---- to (e) of Table III the final foam composition formulas are all of about equal weight. The foams obtained in tests (a), (c), (d) and (e) are flexible.
<Desc / Clms Page number 66>
TABLE III
EMI66.1
<tb> Test <SEP> Solution <SEP> Duration <SEP> of <SEP> aged- <SEP> Height <SEP> Structure <SEP> of <SEP> the
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Compcsi- S0Tooth solu- foam
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<tb> tion <SEP> yours <SEP> to <SEP> the <SEP> tempera- <SEP> foam
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<tb> Turkish <SEP> ambient <SEP> (centi-
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\ ù.) bzz 19 Fine, 3, uniform, U.11 ,;
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<tb> 0.6 <SEP> cm.
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The above results show that the hydrolytically stable foam stabilizers of the invention can be stored in the presence of organic tin catalysts (composition A ') for periods of up to sixty days without wasting. their stabilizing properties while foam stabilizers which are not hydrolytically stable, and which are stored in the presence of organic tin catalysts as in composition B '. become totally incf-
<Desc / Clms Page number 67>
effective as foam stabilizers after 23 days.
EMI67.1
T <w a DT. ï: i1
A solution is formed in a 500 cc three-necked flask fitted with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer. The mixture
EMI67.2
contains 50 g of an oxyalkylene polymer of the average formula CH2 = CHO (C3H60) 14 (C4H40) 1SC4H9 'j, 5; of a siloxane polymer of the average formula: (CH3) 3SiOG2H5SiOH) 11Si (CH3) 3 '60 g of n-butyl ether and 1 3 of platinum-on-gamma- .1, i: riin. The catalyst contains one part by weight of platinum per 100 parts by weight of platinum and gamma alumina. The mixture is stirred constantly and heated to a temperature of 146 ° C. for 10 hours. The mixture is refluxed at this temperature.
The flask is then cooled to room temperature and the catalyst is separated by centrifuging the contents of the flask and decanting the liquid portion. The volatiles are removed from the liquid thus obtained by heating the liquid to a temperature of 160 ° C. and to 1 mm Hg to give a residue. The residue obtained after the removal of volatiles is a siloxane-oxyalkyleno block copolymer of the invention which has a viscosity of 1435 centistokes at 25 ° C. and gives an analytical result for hydrogen bonded to silicon of 38.8 cm3 / gram. The
<Desc / Clms Page number 68>
EMI68.1
ccpolJlr. and s) lblç in the au and he owns the foraulu -. -3: ...
(CH5) S; iG (C2ī5 i0) 5 {Ci 5ī¯G) Si (CH3) 3 GH2ÙH20 (C3H60) 14 \ C2tl40) 18C4tl9
EXAMPLE 9
A mixture is formed in a three-necked flask of 500 cm3 equipped with a stirrer, a condenser
EMI68.2
at reflu :; t a thermometer. Lu u31n3a contains 50 g (0.05 idol) of a dialkenyl Ltlser of a polymer 'axY31coyldn6 which has 1 :. formula: CH2CHO (CH2CH20) 19C8H160CHCtl2 '19.2 3 (0.05 Do10 d'Wl siloxane polymer having the formula w0Yç.G: Me, 3iO (G2H1-SiIIO), SiIiv2 and g (1.45 part weight for 100 parts by weight of the ether and of the polymer (h: siloxnne) of platinum on lu. = Lc-g.: ..
0 n; it will build up the mixture while heating c. 150 C. for 10 hours. The bjilcn is cooled to room temperature. Benzene is added to the flask, the mixture centrifuged, and decent. liquid porti.n. The liquid is heated to
EMI68.3
150 ° C. under 1 m Hg to remove 3 a volatile matter and to produce a residue. The residue is a siloxane-oxyalkylene block copolymer of the introduction which ects an oil having a viscosity of 2326 centistokes at 25 ° C.
The copolymer thus produced is insoluble in water and it contains: harmful substances having the average formula:
<Desc / Clms Page number 69>
EMI69.1
EMI69.2
A methyl terminated dinethylpolysiloxane having an average molecular weight of about 1500 and containing per molecule an average of about four non-terminal hydrogen atoms connected to the molecule is prepared by conventional methods. silicon,
EMI69.3
(contained in the active ingredients m3tkiylhydrog, nslo:, y).
A series of three si loxane-oxyalkylene block copolymers of the invention is prepared by the platinum-catalyzed reaction of this polysiloxana with about one, two and three equivalents: 101air83 respectiv0Bent, of a nethallyl-terminated polyoxyalkylene ether having the formula īî0ynne: CH-,
EMI69.4
4H9C2H4L4.3CC3H6) 14.; aCH2 '' = CH. The resulting copolymers contain, respectively, about three methylhydrogen siloxy units in the siloxane block and one oxyalkylene block, about two methylhydrogensiloxy units in the siloxane block and two oxyalkylene blocks, and about one methylhydrogen-siloxy unit in the siloxane block. and three oxyalkylene blocks.
Oxyalkylene blocks having the average 'formula'; :
EMI69.5
C4HgC2H4) 14.36I.3C- sonc linked to the patterns
<Desc / Clms Page number 70>
EMI70.1
jthylsilcxy in the siloxane block through
EMI70.2
diary of groups CH3, -CH CHCR - 2 2
EXAMPLE 11
A one liter 3-necked flask fitted with a stirrer is used as reaction vessel.
343 g of oxyalkylene polymer of average formula are introduced into the flask:
EMI70.3
C1990 (C3H60) 15CH = CH2, 17 g of a polysiloxane of the average formula: (CH3) 3SiO (CH3SiHO) 2Si (CH3) 3 'and 0.79 g of a catalyst (1% platinum on alumina). gamma) and the mixture is heated while stirring at about 150 ° C. for about 8 hours. The reaction mixture is allowed to cool for 16 hours and then filtered through a fried glass to remove the catalyst. The filtrate is then heated to 180 ° C. for an hour and a half and then heated under reduced pressure for a further hour and a half.
The residue consists
EMI70.4
we have a r: .lng: containing about 14% of a copolymer; containing a siloxane-oxyalkylene block of the invention having the average formula:
EMI70.5
(CH3) 3Si0 (CH3Si0) (CH3SiH0) Si (Cri3) 3 and approximately CHCH (00) 00 85% by weight of a copolymer (not of the invention) of average formula: (CH3) SiO (CH3riO) 2Si ( CH3) 3 CH2CH2 OC3H6) 150C- The mixture produced has a viscosity of 107.8
<Desc / Clms Page number 71>
EMI71.1
centistokes at 2.; - "C and it dō1¯, on analysis, a jjj 'Liydro; zena 1 .., cri3 / 2:. We have a sil.uiic hydrogen content of 2.6 cirr / g This product was tested as a lubricant and obtained a thief in the "Falex Load test" of 794 kg and a wear in the "Flex Wear" test of.
EMI71.2
dux: .lilligr-J.: J11os.
EXAMPLE 12
As the reaction vessel, a pot fitted with a mechanical stirrer, a Deau-Stark collector and a reflux condenser is used.
EMI71.3
We add to the pot 34? ? 6% of oxy-, lcylene polymer of average formula: 4H9003H600H = OH2 and 290 g of n-butyl ether and the mixture is heated to 100 ° C. then 9.35 g of catalyst is added thereto.
EMI71.4
Saur CI, 5 5 "of platinum on alu .. 'J.ine- ..., 3JIl.18.) and heated to the reflux temperature :: du., l, -, lan0 which is about 154 C. Then a portion was added
EMI71.5
of 120 S of a cyclic t6tramer of polysiloxane of formula:
(CH3SiHO) 4, this addition taking place dropwise into the refluxed reaction mixture ut over 50 minutes; then we
EMI71.6
heat the final mixture at reflux temperature of 156 ° C for a further 6.5 hours, allow to stand at room temperature for 16 hours then heat at reflux temperature for 3 hours. and a half more. The reaction mixture is then filtered through filter paper to remove the catalyst and the filtrate is heated to 100 ° C. under a pressure of 1 mm Hg.
<Desc / Clms Page number 72>
EMI72.1
for an hour then read bl12Yç at the zot6 or pressure -. d, - dux hours at i5U.
The product; final is a co: pr zant, main product, a corolymer (which is not of the invention) having the formula: (CH-SiO) ,,
EMI72.2
CH2Cn2OC3H60C4H9 and "e small amounts of silo :: ane-oxyalkylene copolymer of the invention formulate: (OH-. H) y (CuSSiU) 4- CHCHOG3H6UCHg in which y is an integer ::::; H; rtJ. al to. 1.2 or 3 'The mixture produced has a viscosity of 21
EMI72.3
Centistokes ü 37.7 C, a specific gravity of 0.985 g /: al at 25 C and gives, on lysis, 5 c: J.3 / g of silane hydrogen. The product mix dominates one value at
EMI72.4
load test lad T: "Gt" dj 408 k3.
EXAMPLE 13
EMI72.5
A 1 liter round bottom flask, together with a mechanical stirrer, Dean Stark manifold and reflux condenser, is used in the conventional vessel. together in the flask 30 g of a polysiloxane cyclic of the formula: (CH3SiHO) 4, 424.6 s of a poly-
EMI72.6
doxyalkyl mother of formula: C4H90 (C3T60) 12CH = Cï, 250 g of n-butyl ether and 9.09 g of catalyst (1.5% by weight of platinum on alumina -gamma) and the mixture is heated to reflux temperature malange (between 14? and 153 C), for 10 hours.
We filter the mixture
<Desc / Clms Page number 73>
reaction on filter paper to remove the catalyst and the filtrate is heated under reduced pressure to a temperature of 140 ° C. and a pressure of 6 mm Hg. The residue consists of a mixture comprising, as the main product, a copolymer (which is not is not of the invention) of the formula .: (CH2SiO) 4
EMI73.1
CH2CH2 (OC3H6) 120C4H9 and smaller amounts of siloxane-oxynlcoylene block copolymers of the invention and of formula: tCH3SiI0) y (CH3Si0) 4¯yj CH2CH2 (OC3H5) 120C4H9 in which is an integer equal to 1, 2 \ or 3.
The mixture produced has a viscosity of
190.2 centistokes to 37.7 C 'and it gives, on analysis,
2 cm3 / g of silane hydrogen. This product was tested as a lubricant and a "Falex Load Test" value was obtained of 862 kg.
EXAMPLE 14.
A one liter three neck flask fitted with a mechanical stirrer, Dean Stark manifold and reflux condenser was used as the reaction vessel. 128 g of a siloxane of formula are mixed together in the flask:
EMI73.2
(eCH) SIO (CH SiHo). 7372; of a Dolvmere .// of oxyalkylnc of the medium formula: C4H90 (C3H60) CH = CH2.
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200 ml of n-butyl ether and 5 g of catalyst (1.5% by weight of platinum on alumina -gamma) and heated at the reflux temperature of the mixture (about 165 ° C.) for 24 hours. The mixture is then allowed to stand at room temperature for 48 hours and filtered to remove the catalyst. The ether-solvent is removed by distillation at atmospheric pressure to a head temperature of 142 ° C. The residue is then swept away at 150 ° C. and under a pressure of 7 mm Hg, weighing one hour.
The residue consists of
EMI74.1
te in a Nelar'ge cnmnr,: nt :; as the main product, a copolymer (not due to the invention) of the formula: (CH3) 3ôiOCCH3fiO) 3Si (CH3) 3 CH2CH2 (OC3H6) 40C4H9 and smaller amounts of siloxane-oxyalkylene block copolymers of the invention from for # nule: (CH3) 33iOCH3iO) 3-y (CH3SiHO) ySi (CH3) 3 CH2CH2coC3H6) 40C4H9 in which y equals 1 or 2. The mixture produced has a viscosity of 20.5 centistokes at 37.7 C and gives on analysis, 6.8 cm3 / g of silane hydrogen. This product was tested as a lubricant and a "Falex Load Test" value was obtained of 655 kg.
EXAMPLE 15
As the reaction vessel, a flask fitted with a stirrer, a condenser with
<Desc / Clms Page number 75>
reflux and a funnel with a stopcock. 37.5 g of a siloxane polymer represented by the average formula are introduced into the flask:
EMI75.1
: Ie3Si0 (Io2Siu) 5 (neHSiO) l5Sixde3, 150 ni of toluene and sufficient acid c = l ^ rl.-i .ue (H2ptCl6) to provide 13 parts per million of platinum based on the total reagents plus solvent and heated to 115 C; then added, over two hours, 125 g of oxyalkylene polymer
EMI75.2
of average formula:
: .IeOCCH40) 70H2CH :::: CH2 and containing sufficient chloroplatinic acid to have 37 parts per million of platinum based on total reagents plus solvent. The reaction mixture is flushed with nitrogen at a temperature of 130 ° C. The product is a siloxane-oxyalkylene block copolymer of the invention and is soluble in water. The surface tension of the mass at 25 ° C. is 30.8 dynes / cm. The average formula of this copolymer is:
EMI75.3
Me3Si (OSj.ldt :: 2) 3 (OSiH1, Ie) 7. (- / "OSilfe / r, c-OSiJe, CH2CH2CH2 (OC2H4) 70ile
EXAMPLE 16
A 500 ml round bottom flask fitted with a stirrer, a condenser and a funnel with a stopcock is used as a reaction vessel.
135 g of a siloxane polymer of average formula are introduced into the flask:
EMI75.4
: CZEiO (I'eûi0) j (IïeHSiO) and 100 g of toluene and heated to 100 ° C. while stirring. We add to
<Desc / Clms Page number 76>
reaction mixture sufficient chloroplatinic acid to have 40 parts per million platinum relative to the reagents plus solvent
EMI76.1
and we heated the m .; .1.31150 at its reflux temperature.
To this mixture is added, over a period of one hour, 15 g of an oxyalkylene polymer of for-
EMI76.2
medium mule: 1-ieO (C2H1 ...) 7CH2CH = CH2 dissolved in 50 g of toluene and the final mixture is heated at its reflux temperature for one hour.
An additional quantity of chloroplatinic acid sufficient to have 40 parts per million of platinum is added and the mixture is again heated at its reflux temperature for one hour. The final reaction mixture is flushed with nitrogen at 130 ° C. The resulting product is a mixture of unreacted starting siloxane and the siloxane-oxyalkylene block copolymer of the invention of medium formula.
EMI76.3
He-Si (OSiiIeo), (pSiMe) -, Rosine 70SiHex CH2CH2CH2ÇOC2H1 ...) 7 Me
EXAMPLE 17
A 3-necked flask, 500 ml, provided with a stirrer, a condenser and a funnel with a stopcock, is used as reaction vessel. 135 g of a siloxane polymer of average formula are introduced into the flask:
EMI76.4
Me3SiO (MeHSiO) 39SiMe3 and 100 g of toluene and the mixture is heated to
<Desc / Clms Page number 77>
EMI77.1
its reflux temperature icirc. 40 parts per billion of platinum in the form of
EMI77.2
chloroplatinic acid. Then, from the tap funnel, and over the course of one half-oil, 15 3 of an oxyalkylene polymer of formula
EMI77.3
ncyenne: MeO (CpHeO) r7CH? CH = CH dissolved in 50 toluene.
The reaction mixture is heated at its reflux temperature for two more hours and then flushed with nitrogen for two hours at 13 ° C. The product is a mixture of starting siloxane which has not reacted and of a copoly-
EMI77.4
nare sjloxane-oxyalkylene block of the invention, of medium strength: Me3Si (OSiHile) 58 / "OSiMē7OSiMe5 CHCH2CÌ2 (OC) r, 0: the EXE-IPI 18
A reaction vessel was used, a 500 µl round bottom flask fitted with a stirrer, condenser and funnel with stopcock.
Is added to the flask 376 3 of a siloxane polymer of average formula:
EMI77.5
Me3Si (OSiMe2) 5 (OMeSiH) • OSiMe3 and 50 ml of toluene and heat to 100 C. Sufficient chloroplatinic acid is added as a catalyst to have 40 parts per million of the platinum. Next, 112.4 g of a carefully dehydrated oxyalkylene polymer is added from the funnel with a stopcock over the course of one hour.
<Desc / Clms Page number 78>
responding to the middle formula:
EMI78.1
C4H9 (C3H60) 3 j'tt2Cii = Ci2 eu dissolved in 100 ml of toluene, then the ilGlang0 r3actionliel is heated at its reflux temperature (120 ° C.) for two hours.
The reaction product is flushed with nitrogen at 130 ° C. for 1 hour. The final product is a block copolymer of the invention; it is viscous and yellow in color.