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" POLYOLEFINES STABILISEES A POIDS MOLECULAIRE
ELEVE ".-
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On sait que les polyoléfines, notamment celles dont la teneur en atomes d'hydrogène tertiaires est relativement élevée, comme les homo- et les copolymères du propylène, sont sujettes au vieillissement sous l'action de l'oxygène, de la chaleur, de la lumière ou d'efforts mécaniques, c'est-à-dire qu'elles sont dégradées. Ce phénomène se traduit, par exemple, par une altération de la couleur, par des propriétés mécani- ques moins bonnes et par une diminution du poids moléculaire moyen.
Pour rendre les polyoléfines moins sensibles aux influences précitées, on leur ajoute en général des stabili- sants.
Comme stabilisants, on a proposé en premier lieu des substances renfermant des groupes hydroxyle ou sulfhydryle alcooliques ou phénoliques, des groupes thioéther ou encore des atomes d'azote primaires ou secondaires, comme par exemple
EMI2.1
le bis-(d3.oxy-1-! diphényl mercapto-2)25 thiadiazole-13"4 le bis-(hydroxy-2 tertiobutyl-3 méthyl-5 phényl)-méthane, le
EMI2.2
bis-(éthyl-3 tertio-butyl-5 oxy-6 phényl)-méthane, le tétraoxy- 5-51-6-6t r tétraméthyl-33-3 i-3 ? bis spiroindane-1-li, le sulfu- re de di-(méthyl-2 oxy-4 tertiobutyl-5 phényle), le mercapto-2" (trioxy-3t.i5= phényle)*'5 oxdiazole, le ditertiobutyl-2-5 méthyl-4 phénol, le mercapto-2 benzthiazole, la phénothiazine,
EMI2.3
l'oxy-2 méthoxys4 benzphénone, la dioxy-2 2' méthoxy-4 benzo- phénone, la dioxy-2-4 benzophénone,
la N-di-sec.butyl-phénylà" ne diamine ou le thiodibutyrate de diisononyle.
On a trouvé que des polyoléfines à poids moléculai- re élevé, notamment le polypropylène ou des copolymères con- stitués principalement d'unités de propylène peuvent, sans prendre une coloration indésirable, être stabilisées avantageu-
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sement, aussi bien contre une dégradation par la chaleur que par la lumière, lorsqu'elles renferment, à côté des stabili- sants usuels, comme stabilisants additionnels, des di-esters d'acides phosphoniques.
Comme stabilisants additionnels particulièrement efficaces conviennent les phosphonates de formule générale :
0 .
R1-P-OR2
OR) où R1, R2 et R3 désignent des radicaux organiques identiques ou différents, comme les radicaux alcoyle, cyclo-alco yle, endo- cyclo-alcoyle, alcoylcyclo-alcoyle, cyclo-alcoylalcoyle, aryle, arylalcoyle, alcoylaryle, arylcyclo-alcoyle, cyclo-alcoylaryle, naphtyle, alcoyl-naphtyle, hydronaphtyle, alcoylhydronaphtyle.
Conviennent en général des phosphonates dont les groupes es- ters-hydrocarbures (R2, R3) renferment i à 10 atomes de car- bone et dont les groupes phosphonates-hydrocarbures (R1) ren- ferment 3 à 20 atomes de carbone.
Comme phosphonates de es genre, on peut citer, par exemple, les esters diméthylique, diéthylique, di-n-propyli- que, di-i-propylique, di-n-butylique, di-i-butylique, di- tertiobutylique, ainsi que les esters isomères dipentylique, dihexylique, diheptylique, dioctylique, ou les esters dicyclo- hexylique, dibenzylique, dihexahydrobenzylique, diphénylique, dicrésylique, dicamphylique, ou les esters mixtes ccr respon- dants des acides n-propyl-, i-propyl-, n-butyl-1, i-butyl-, tertio-butyl-, ainsi que des acides isomères pentyl- hexyl- heptyl-, octyl- nonyl-, décyl- undécyl-, dodécyl-, et des acides supérieurs alcoyl- ou cycloyexyl-, benzyl-, hexahydroben- zyl-, phényl-,
et-* ou ss-naphtyl-, tétra- et décahydronaphtyl- phosphoniques.
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Les stabilisants additionnels, ou leurs mélanges sont utilisés en mélange avec les stabilisants usuels précités; les différents constituants du mélange exercent, dans ce cas, les uns sur les autres un effet synergiste. On constate ce phénomène notamment dans le cas de mélanges constitués d'une part de phosphonates et d'autre part de stabilisants du genre du sulfure di-(oxy-4 tertiobuty1-5 phényle), du bis-(oxy-4
EMI4.1
tertiobutYl-5-Phényl)-diméthyl-méthane, de la dioxy-2-2i diméthoxy-4-4' benzophénone, du sulfure de di(méthyl-2 oxy-4 tertiobutyl5 phényle) ou de substances analogues.
Les quantités de phosphonates nécessaires pour la stabilisation- varient, en général, entre 0,01 et 5% en poids des polyoléfines. On utilise avantageusement, dans la plupart des cas, 0,005 à 2% des stabilisants additionnels ou de leurs mélanges. Les stabilisants mêmes sont utilisés en quantités usuelles.
Les substances à effet stabilisant peuvent être @ incorporées aux polyoléfines de façon habituelle, par exemple sur la calandre ou dans la boudineuse. @
Les mélanges de stabilisants proposés déploient leur effet, notamment en combinaison avec des polyoléfines dont la teneur en atomesd'hydrogène tertiaires est relative- ment élevée, par exemple, de polypropylène isotactique ou atactique, ou de compolymères du propylène avec de l'éthylène ou d'autres oléfines comme l'isobutylène, le butylène-1 ou le butylène-2. Avec lesdits mélanges de stabilisants, on peut également stabiliser des mélanges constitués par exemple d'homopolymères des oléfines précitées. Ils sont également suf- fisamment efficaces pour le polyéthylène.
Aux polyoléfines sta- bilisées suivant la présente invention on peut ajouter des substances usuelles, telles que pigments, colorants ou charges.
Elles se laissent transformer de façon connue en objets moulés tels que articles de ménage, pièces de machines, tubes, pneus, fils, fibres, soies, films et feuilles.
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EXEMPLES
Un polypropylène préparé de façon connue et présen- tant un indice de viscosité (intrinsic viscosity) de 3,90 et un poids moléculaire moyen de 624 x 103 est laminé de façon usuelle pendant 15 à 30 minutes à 190 C, sous addition de 0,03% en poids de sulfure de di-(méthyl-2 oxy-4 tertiobutyl-5 phényle) , ainsi que du stabilisant additionnel indiqué au tableau ci-après, on granule ensuite le mélange et on le trans forme, à 200 C, sur une presse à injection, en joncs, d'un volume d!environ 12 cm3.
Les résultats des essais sont ras- semblés dans le tableau suivant :
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<tb> TABLEAU
<tb>
EMI6.2
Addition de phosphonate Polypropylène après moulage irrad pendant
EMI6.3
<tb> genre <SEP> de <SEP> phosphonate <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> poids <SEP> molé- <SEP> 100 <SEP> heures <SEP> dans <SEP>
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> l'examen <SEP> de <SEP> la
<tb>
EMI6.4
""''####'####-############- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ solidité à la
EMI6.5
<tb> n-octylphosphonate <SEP> de <SEP> di- <SEP> lumière
<tb> méthyle <SEP> 0,10 <SEP> 3,26 <SEP> 480 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> limpide, <SEP> incolore
<tb> camphylphosphonate <SEP> de <SEP> ' <SEP> x <SEP> 10 <SEP> limpide, <SEP> incolore <SEP>
<tb> diphényle <SEP> 0,10 <SEP> 3,
30 <SEP> 490 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> id <SEP> id
<tb> camphylphosphonate <SEP> de <SEP> ' <SEP> 490
<tb> diphényle <SEP> 0,80 <SEP> 3,40 <SEP> 510 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> id <SEP> id
<tb>
EMI6.6
camphylphosphonate de ' x 1 id
EMI6.7
<tb> dicrésyle <SEP> 0,10 <SEP> 3,32 <SEP> 490 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> id
<tb> camphylphosphonate <SEP> de <SEP> id
<tb> dicrésyle <SEP> 0,07 <SEP> 3,60 <SEP> 530 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> id <SEP> id
<tb>
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"STABILIZED POLYOLEFINS AT MOLECULAR WEIGHT
STUDENT ".-
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It is known that polyolefins, in particular those with a relatively high tertiary hydrogen atom content, such as homo- and copolymers of propylene, are subject to aging under the action of oxygen, heat, light or mechanical forces, that is to say they are degraded. This phenomenon is reflected, for example, in a change in color, in poorer mechanical properties and in a decrease in the average molecular weight.
In order to make the polyolefins less sensitive to the above influences, stabilizers are generally added to them.
As stabilizers, it was proposed in the first place substances containing alcoholic or phenolic hydroxyl or sulfhydryl groups, thioether groups or else primary or secondary nitrogen atoms, such as for example
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bis- (d3.oxy-1-! diphenyl mercapto-2) 13-thiadiazol 4 bis- (2-hydroxy tert-butyl-3-methyl-5-phenyl) -methane,
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bis- (3-ethyl tertio-butyl-6-oxy-6-phenyl) -methane, tetraoxy- 5-51-6-6t r tetramethyl-33-3 i-3? bis spiroindan-1-li, di- (2-methyl-4-oxy-5-butyl-5-phenyl) sulfur, 2-mercapto (3-trioxy = phenyl) * '5-oxdiazole, 2-ditertiobutyl -5 methyl-4 phenol, 2-mercapto benzthiazole, phenothiazine,
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2-oxy-4-methoxys4 benzphenone, 2-dioxy-4-methoxy-4-benzophenone, 2-4-dioxy-benzophenone,
N-di-sec.butyl-phenyla "diamine or diisononyl thiodibutyrate.
It has been found that high molecular weight polyolefins, especially polypropylene or copolymers consisting mainly of propylene units can, without taking on an undesirable coloration, be advantageously stabilized.
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against degradation by heat as well as by light, when they contain, alongside the usual stabilizers, as additional stabilizers, phosphonic acid di-esters.
As particularly effective additional stabilizers, phosphonates of the general formula are suitable:
0.
R1-P-OR2
OR) where R1, R2 and R3 denote identical or different organic radicals, such as alkyl, cyclo-alkyl, endo-cyclo-alkyl, alkyl-cyclo-alkyl, cyclo-alkyl-alkyl, aryl, aryl-alkyl, alkylaryl, aryl-cyclo-alkyl, cyclo-alkylaryl, naphthyl, alkyl-naphthyl, hydronaphthyl, alkylhydronaphthyl.
Phosphonates are generally suitable in which the ester-hydrocarbon groups (R2, R3) contain 1 to 10 carbon atoms and the phosphonate-hydrocarbon groups (R 1) contain 3 to 20 carbon atoms.
As phosphonates of the genus, there may be mentioned, for example, the dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-i-propyl, di-n-butyl, di-i-butyl, di-tert-butyl esters, as well as that the isomeric dipentyl, dihexyl, diheptyl, dioctyl esters, or the dicyclohexyl, dibenzyl, dihexahydrobenzyl, diphenyl, dicresyl, dicamphyl, or mixed esters responsible for n-propyl-, n-propyl- acids, -butyl-1, i-butyl-, tertio-butyl-, as well as isomeric acids pentyl- hexyl- heptyl-, octyl- nonyl-, decyl- undecyl-, dodecyl-, and higher acids alkyl- or cycloyexyl-, benzyl-, hexahydrobenzyl-, phenyl-,
and- * or ss-naphthyl-, tetra- and decahydronaphthylphosphonics.
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The additional stabilizers, or their mixtures, are used as a mixture with the usual stabilizers mentioned above; the different constituents of the mixture exert, in this case, on each other a synergistic effect. This phenomenon is observed in particular in the case of mixtures consisting on the one hand of phosphonates and on the other hand of stabilizers such as di- (4-oxy-tertiobuty1-5 phenyl) sulfide, bis- (4-oxy
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tert-butYl-5-Phenyl) -dimethyl-methane, dioxy-2-2i-dimethoxy-4-4 'benzophenone, di (2-methyl-4-oxy-4-tert-butyl-phenyl) sulfide or the like.
The amounts of phosphonates required for stabilization generally vary between 0.01 and 5% by weight of the polyolefins. In most cases, 0.005 to 2% of the additional stabilizers or mixtures thereof are advantageously used. The stabilizers themselves are used in usual amounts.
The substances with a stabilizing effect can be incorporated into the polyolefins in the usual way, for example on the calender or in the extruder. @
The mixtures of stabilizers proposed display their effect, in particular in combination with polyolefins of which the content of tertiary hydrogen atoms is relatively high, for example of isotactic or atactic polypropylene, or of compolymers of propylene with ethylene or d. other olefins such as isobutylene, butylene-1 or butylene-2. With said mixtures of stabilizers, it is also possible to stabilize mixtures consisting, for example, of homopolymers of the aforementioned olefins. They are also sufficiently effective for polyethylene.
To the polyolefins stabilized according to the present invention, customary substances, such as pigments, dyes or fillers, can be added.
They can be transformed in a known manner into molded objects such as household articles, parts of machines, tubes, tires, threads, fibers, silks, films and sheets.
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EXAMPLES
A polypropylene prepared in a known manner and having a viscosity index (intrinsic viscosity) of 3.90 and an average molecular weight of 624 x 103 is rolled in the usual manner for 15 to 30 minutes at 190 C, with the addition of 0, 03% by weight of di- (2-methyl-4-oxy-4-tert-butyl-5-phenyl) sulfide, as well as of the additional stabilizer indicated in the table below, the mixture is then granulated and transformed, at 200 ° C., on an injection press, in rods, with a volume of about 12 cm3.
The results of the tests are collated in the following table:
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<tb> TABLE
<tb>
EMI6.2
Addition of polypropylene phosphonate after irrad molding for
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<tb> kind <SEP> of <SEP> phosphonate <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> Index <SEP> of <SEP> viscosity <SEP> weight <SEP> mol- < SEP> 100 <SEP> hours <SEP> in <SEP>
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> exam <SEP> of <SEP> the
<tb>
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"" '' #### '#### - ############ - ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.5
<tb> n-octylphosphonate <SEP> from <SEP> di- <SEP> light
<tb> methyl <SEP> 0.10 <SEP> 3.26 <SEP> 480 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> clear, <SEP> colorless
<tb> camphylphosphonate <SEP> from <SEP> '<SEP> x <SEP> 10 <SEP> clear, <SEP> colorless <SEP>
<tb> diphenyl <SEP> 0.10 <SEP> 3,
30 <SEP> 490 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> id <SEP> id
<tb> camphylphosphonate <SEP> from <SEP> '<SEP> 490
<tb> diphenyl <SEP> 0.80 <SEP> 3.40 <SEP> 510 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> id <SEP> id
<tb>
EMI6.6
'x 1 id camphylphosphonate
EMI6.7
<tb> dicresyle <SEP> 0.10 <SEP> 3.32 <SEP> 490 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> id
<tb> camphylphosphonate <SEP> from <SEP> id
<tb> dicresyle <SEP> 0.07 <SEP> 3.60 <SEP> 530 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> id <SEP> id
<tb>