BE613978A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de fabrication de polymères d'oléfines " 
On sait polymériser des oléfines basses avec des catalyseurs   constitués   par une combinaison de composés de métaux des sous-groupes IV à VI de la classification périodique et des composés organométalliques des sous-groupes II et III de la classification périodique, en produits solides à haut poids   moléculaire.   Le composant de métaux lourds de tels coca- 

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 talyseurs organométalliques, les catalyseurs dits de Ziegler, est préparé par réduction à partir d'un composé métallique qui a une valence supérieure d'une ou deux unités.

   Ainsi du TiCl3 est préparé, par exemple, par conversion de TiCl4 et de sesqui- 
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 chlorure d'alu:nini1Ul-éthyle dans un solvant organique, le TiC13 représentant, conjointement avec des composés og3.ncalu;;;.inie3, tel que le r7onoch.or..re 3' zlu:.ir.ia:-di;. wïij'1e, un ca taly seur pour la polymérisation, d'c10finesa 
Tandis que l'activité des co-catalyseurs de ce genre est, en général, très accrue par comparaison avec l'éthylène, du propylène et les a-oléfines supérieures sont polymérisés à une vitesse beaucoup plus faible. On a essayé, avec quelque succès, d'augmenter l'activité de tels catalyseurs en soumet- 
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 tant le composant de métaux lourds-dénommé"contact" par la sui- te-à un procédé de recuit. On a aussi essayé d'augmenter l'activité en broyant les contacts.

   Pourtant il ne se manifeste qu'une vitesse de polymérisation de départ accrue due à l'agrandissement de la superficie des particules du contact, tandis que la vitesse réactionnelle à l'état d'équilibre n'est plus élevée qu'avec des contacts non broyés. 



   Or, la demanderesse a découvert que l'on pouvait préparer des polymères d'oléfines avec des catalyseurs de Ziegler en effectuant la réduction du composant de métaux lourds du système de catalyseur de Ziegler en présence d'une polyoléfine qui a été agitée préalablement dans l'un des composants de réaction du système de catalyseur de Ziegler pendant un certain temps, utilement pendant quelques heures, et qui a été ensuite lavée avec un solvant. Ensuite, la polymérisation est mise en oeuvre de la manière habituelle. 



   Les catalyseurs de Ziegler obtenus selon le procédé de l'invention peur la polymérisation d'oléfines dépassent 

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 tous les catalyseurs préparés selon les   procédés   connus   jus'ici   quant à leur activité de polymérisation. Dans la préparation les catalyseurs selon l'invention, le composé de métaux réduit qui 3'est formé se dépose non seulement sur le grain du poly- mère, mais aussi les particules agrégées de   la   polyoléfine se rompent et il se forme un contact à granularité extrêmement fine qui exerce une forte action.

   Les polyoléfines préparées avec de tels catalyseurs ont une plus grande densité et une plus forte dureté à la bille que les polymères préparés selcn   plus les procédés habituels, de plus on peut/facilement éliminer   les cendres contenues dans lesdites polyoléfines. 



   Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on met une quantité appropriée de polyoléfine en suspension dans le composé de métaux lourds, par exemple du   TiCl4,   et en agite le mélange pendant quelques heures. On sépare le TiC14 en excès, puis on lave avec un hydrocarbure inerte, le cas   é-   chéant. On introduit le réducteur, par exemple sesquichlorure d'éthyle-aluminium, en agitant et en refroidissant, opération au cours de laquelle la suspension vire au brun par suite de la précipitation du TiC13. Quand l'addition a été terminée, on peut laver et recuire le contact. Il va sans dire que l'on peut ajouter les composants réactionnels dans l'ordre inverse éga- lement, c'est-à-dire qu'on met la polyoléfine en suspension dans le réducteur et on ajoute le composant de métaux lourds. 



  Il est, de même, possible de dissoudre le composant dans des solvants organiques, mais cependant en utilisant des composés purs et non dilués, on obtient des contacts plus actifs. Il ne suffit pas de distribuer la polyoléfine dans un milieu de dispersion et puis d'ajouter le composant réactionnel, parce que, dans ces circonstances, il ne se dépose qu'une partie mi- nime du composé de métaux lourds réduit sur le grain du poly-   mère.ne   tels contacts ne sont plus actifs que ceux préparés selon les procédés connus. 

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   La polyoléfine ajoutée au catalyseur doit préférablement être d'un type apparenté au polymère à préparer, mais pourtant, pour obtenir des propriétés mécaniques paiticulières, il peut être avantageux d'utiliser une autre polyoléfine. 



   Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter : EXEMPLE 1 :
Dans un ballon à 4 tubulures(contenance: 250 ml) on agite 20 grammes d'un polymère de propylène sec et non traité avec 50 ml de sesquichlorure d'éthyle-aluminium pendant 24 heures et on décante le sesquichlorure en excès. On lave le polypropylène une fois brièvement avec une fraction de benzine ayant une température comprise entre 1800 et   22000,   on refroidit à 0 C, puis on ajoute à ladite fraction de benzine, goutte à goutte, 50 ml d'une solution à 50% de TiC14 au cours d'una période de 4 heures, tout en agitant. Quand l'addition a été terminée, on continue l'agitation pendant encore 3 heures, on sépare le contact par centrifugation et on le lave 4 fois avec la fraction de benzine.

   Puis on recuit quatre fois le contact dans la fraction de benzine à 90 C, pendant une heure à chaque fois et en remplaçant à chaque fois la fraction de benzine. La suspension de TiC13 obtenue à la fin du procédé est   titrée   avec une solution 1 : 5 normale de sulfate cérique, quant à sa teneur en TiC13. 



   Pour réaliser la polymérisation, 1000 ml de ladite fraction de benzine sont saturés avec du propylène dans un ballon à 4 tubulures (contenance 2 litres), puis on introduit 20 millimoles d'Al(C2H5)2C1 et enfin 10 millimoles de TiC13. 



  On effectue la polymérisation à 50 C et on introduit .du propylène continuellement. Après 4 heures, on arrête la polymérisation par l'addition de 30 ml d'isobutanol et on extrait par lavage les résidus dissous du contact. Après entraînement à 

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 la vapeur d'eau et séchage à 70 C dans une étuve à vide, on obtient   156 grammes d'un polypropylène solide et cristallin ; de la   vaporisation de la liqueur-mère sous vide à 200 C, on obtient encore 3,2 grammes de propylène amorphe et cireux*   EXEMPLE   2: 
On agite 20 grammes de polypropylène dans 50 ml de TiC14 pendant 24 heures, on les lave brièvement   avc   la fraction de benzine mentionnée à l'exemple 1 et on les refroidit à 0 C;

   puis on introduit dans la fraction de benzine, goutte à goutte, 50 ml d'une solution à 50% de sesquichlorure d'éthyle-aluminium. 



  Le traitement ultérieur est effectué de manière analogue à l'e- xemple 1. 



   Pour réaliser la polymérisation, on introduit dans 500 ml de sinarol, qui ont été placés dans un autoclave en verre (contenance : 1 litre), 10 millimoles d'Al(C2H5)2C1 et 5 milli- moles de TiC13 et on établit une pression de 4 atmosphères de propylène à 50 C. L'absorption de gaz est violente et au bout d'une heure la dispersion est tellement visqueuse que la polymé- risation est arrêtée. Après le traitement ultérieur du polypro- pylène, de manière analogue à l'exemple 1, on obtient 96 gram- mes d'un polypropylène solide et cristallin et 2,5 grammes d'un produit amorphe et cireux.

Claims (1)

1. RESUME La présente invention comprend notamment lo Un procédé de préparation de polymères d'oléfines à l'aide de catalyseurs de Ziegler, procédé selon lequel on ef- fectue la réduction du composant de métaux lourds du système de'catalyseur de Ziegler en présence d'une polyoléfine qui a été agitée préalablement dans l'un des composants réactionnels du système de catalyseur de Ziegler pendant un certain temps, uti- lement pendant plusieurs heures, et qui a été ensuite lavée avec un solvant, la polymérisation étant mise en oauvre ensuite de la <Desc/Clms Page number 6> manière habituelle.

   2 Des nodes d'exécution du procédé spécifié sous 1 , présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles: a) on agite la polyoléfine, ajoutée au catalyseur, dans logent de réduction pur et non dilué pendant plusieurs heures, on lave avec un solvant et on ajoute ensuite le composé de métaux lourds à réduire, b) on agite la polyoléfine, ajoutée au catalyseur dans le compos de métaux lourds pur et non dilué pendant plusieurs heures, on lave avec un solvant et on ajoute ensuite l'agent de réduction, c) on dilue les composants de réduction avec un solvant organique . d) on soumet le composé de métaux lourds réduit à un procédé de lavage et de recuit.

   3 Les polymères d'oléfines préparés par le procédé spécifié sous 1 et 2 et leur application dans l'industrie.