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Mousses d'uréthane résistant à la flamme.
La présente invention se rapporte à des polyuréthanes mousse résistant à la flamme et particulièrement à des composi- tions qui sont auto-extinctives et qui ont un degré -appréciable de résistance à la flamme.
Les mousses d'uréthane synthétiques obtenues par des réactions d'isocyanates avec des polyéthers contenant de l'hydro- gène actif trouvent de nombreuses applications dans le domaine de l'isolement, du renforcement en construction, de l'amortissement, de l'enrobage et l'encapsulage d'éléments électriques et dans
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l'appareillage électrique ménager tel que les réfrigérateurs, les congélateurs, etc. Un facteur important qui limite l'application industrielle et le développement des uréthanes expansés est le danger d'inflammation dans des applications où ces produits sont soumis à de hautes températures et/ou exposés au feu.
La présente invention est basée sur la découverte que le phosphate tri-2,3-dibromopropylique est susceptible de conférer de la résistance à la flamme à des mousses cellulaires de polyuré- thane. On a découvert que lorsqu'on incorpore une quantité mineure de phosphate tri-2,3-dibromopropylique dans un système de réaction polyéther-isocyanate et qu'on fait expanser le mélange par le procédé en un temps, par le procédé avec semi-prépolymère ou par le procédé avec prépolymère, les polyuréthanes mousse obtenus ainsi ont un degré appréciable de résistance à la flamme.
Il est possible, en raison de la résistance à la flamme que permet d'obtenir l'invention, de préparer facilement des polyuréthanes mousse auto-extinctifs, suivant l'essai d'inflammabilité ASTM D-1692, et dont les propriétés peuvent être modifiées et choisies, d'avance.
L'expression "résistant à la flamme" utilisée ici qualifie une matière qui ne brûle pas facilement. L'expression "auto-extinc- tif" est définie en conformité avec le procédé d'essai ci-dessus.
Le phosphate tri-2,3-dibromopropylique est un composé connu qui diffère beaucoup de ses homologues chlorés par son aptitude à conférer une résistance à la flamme. En substance, le phosphate tri-2,3-dibromopropylique peut être préparé en ajoutant du brome à du phosphate triallylique ou en ajoutant du brome à de l'alcool allylique et en faisant réagir ensuite le produit bromé avec de l'oxychlorure de phosphore.
Le premier procédé est dangereux et le second peu pratique en raison de la perte de chlore sous forme d'acide chlorhydrique et de l'agressivité à l'égard des appareils de distillation et autres. Un procédé particulièrement intéressant pour prépa-
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rer ce composé consiste à faire réagir l'épibromhydrine avec l'oxybromure de phosphore en présence d'un catalyseur à l'halogé- nure de titane ou de zirconium, suivant le procédé du brevet améri- cain n 2.610.978. Cette préparation se fait facilement et s'est avérée intéressante au point de vue industriel.
Suivant la présente invention, des polyuréthanes mousse auto-extinctifs sont préparés en mélangeant un polyéther et un polyisocyanate, en édifiant le réseau de polymère d'uréthane et en provoquant ensuite la réaction d'expansion. Le phosphate tri-2,3-dibromopropylique peut être ajouté au polyéther liquide, à l'isocyanate ou au mélange de réaction polyéther-isocyanate. Le mélange est ensuite expansé en présence d'un catalyseur au moyen d'un agent gonflant tel que l'eau ou un carbure fluoré.
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La quantité de phosphate tri-2,3-dibromopropyliqtie utili- sée varie d'environ 0,5 à 10,0% en poids sur la base du mélange de
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réaction polyéther-isocyanate. Si on le désire, on peut utiliser du trioxyde d'antimoine conjointement au phosphate pour obtenir la résistance optimum à la flamme. La quantité de trioxyde d'anti- moine utilisé est généralement comprise entre environ 0,5 et 8% en poids sur la base du mélange de réaction polyéther-isocyanate.
Le phosphate tri-2,3-dibromopropylique peut être utilisé pour conférer une résistance à la flamme à une large gamme de mousses d'uréthane à base de polyéthers. Les polyéthers qui peu- vent être utilisés comprennent les polyéthers à chaîne linéaire et à chaîne ramifiée qui comportent plusieurs oxygènes d'éther acyclique et qui contiennent au moins deux groupes hydroxyle.
Les poids moléculaires des polyéthers, d'après leur indice d'hydroxyle, sont compris entre environ 250 et 5000.
L'indice d'hydroxyle est proportionnel à la concentration en groupes hydroxyle par unité de poids de polyéther et constitue une mesure de cette concentration. Cet indice est défini en termes de milligrammes d'équivalent de KOH par gramme de polyéther
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et est déterminé en faisant réagir de l'anhydride acétique (en solu- tion dans la pyridine) à la température de reflux avec les groupes hydroxyle du polyéther. L'anhydride acétique inchangé et l'acide acétique formé sont titrés par de l'hydroxyde de sodium aqueux en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur. Le poids moléculai- re se calcule facilement d'après l'indice d'hydroxyle.
Des exemples de polyéthers sont notamment les polyoxy- alkylène polyols contenant une ou plusieurs chaînes de groupes oxyalkylène reliés, et préparés en faisant réagir un ou plusieurs oxydes d'alkylène avec des polyols acycliques et alicycliques. Des exemples des polyoxyalkylène polyols comprennent les polyoxyéthylène glycols préparés par l'addition d'oxyde d'éthy- lène à l'eau, à l'éthylène glycol ou au dipropylène glycol ; lespolyoxypropylène glycols préparés par l'addition d'oxyde de pro- pylène à l'eau, au propylène glycol ou au dipropylène glycol; les oxyéthylène-oxypropylène polyglycols mixtes préparés d'une manière analogue en utilisant un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ou en ajoutant successivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène;
et les polyoxybutylène glycols et les co@o- lymères tels que les polyoxyéthylèneoxybutylène glycols et les polyoxypropylèneoxybutylène glycols. L'expression "polycxybutylène glycols" comprend également des polymères de l'oxyda de butylè - 1,2 de l'oxyde de butylène-2,3 et de l'oxyde de butylène-1.4.
D'autres polyols acycliques et alicycliques qu'on peut faire réagir avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, ou des mélanges de ces composés pour obtenir d'intéressants polyéthers sont notamment le glycérol, le triméthy- lolpropane, le 1,2,6-hexanetriol, le pentaérythritol, le sorbitol, des glycosides tels que le méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl- ou 2-éthylhexyl-arabinoside, xyloside, fructoside, glucoside, rhamnoside, etc.,, et des polyéthers préparés par la réaction d'oxydes d'alkylène avec le saccharose, par exemple:
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où. R représente éthylène, propylène, butylène ou des mélanges de ceux-ci et n représente un nombre entier tel que le poids molécu- laire moyen du polyéther soit égal ou supérieur à 250.
D'autres polyéthers qui peuvent être utilisés sont ceux obtenus en faisant réagir des oxydes d'alkylène-1,2 ou des mélan- ges de tels oxydes avec des hydroxybenzènes polynucléaires tels que les divers composés di-, tri- et tétraphényloliques dans les- quels deux à quatre groupes hydroxybenzéniques sont attachés au moyen de liaisons simples ou par un radical hydrocarboné ali- phatique contenant 1 à 12 atomes de carbone. Le terme "polynu- cléaire", par opposition à "mononucléaire", dénote la présence d' au moins deux noyaux benzéniques dans un composé.
Des exemples de composés diphényloliques sont notamment le 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane, le bis(p-hydroxyphényl)méthane et les divers diphénols et diphénylolméthanes décrits respective- ment dans les brevets américains n 2.506.486 et 2.744.882.
Des composés triphényloliques qui peuvent être utilisés sont par exemple les alpha, alpha, oméga, tris(hydroxyphényl) alcanes tels que les 1,1,3-tris(hydroxyphényl)éthanes; les 1,1,3-
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tris(hydroxyphényl)propanes; les l,l,3-tris(hydroxy-3-méthylphényl) propanes; les 1,1,2-tris(dihydroxy-3-méthylphényl)prapanes; le 1,I,3-tris(hydroxy-2,4-diméthylphényl)propane; les l,l,3-tris(hydro-
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ay-2,5-diméthylphényl)propanes; le 1,1,3-tris(hydroxy-2,6-diméthyl- phényl)propane; les 1,1,4-tris(hydroxyphényl)butanes; les 1,1,4- tris(hydroxyphényl)-2-éthylbutanes; les l,l,4-tris(dihydroxyphényl)- butanes; les 1,1,5-tris-(hydroxyphényl)-3-méthylpentanes; les 1,1,8-tris(hydroxyphényl)octanes; les 1,1,10-tris(hydroxyphényl) décanes, etc.
Des composés tétraphényloliques qu'on peut faire réagir avec les oxydes d'alkylène-1,2 sont notamment les .alpha, alpha, omé- ga, oméga, tétrakis(hydroxyphényl)alcanes tels les 1,1,2,2-tétrakis
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(hydroxyphényl)éthanes; les 1,1,3,3-tétrakis(hyd.-oxY-3-méthylph- nyl)propanes; les 1,1,3,3-tétrakis(dihydroxy-3-r.éthylphényl)propa- nes; les 1,1,4,4-tétrakis(hydroxyphényl)butanes; les 1,1,4,4-tétra-
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kis(hydroxyphényl)-2-éthylbutanes; les 1,1,5,5-tétrak;s(hydroxy- phényl)pentanes; les 1,1,5,5-tétrakis(hydrocyphényl)-3-méthylpen- tanes ; les 1,1,5,5-tétrakis(dihydroxyphényl)pentanes; les 1,1,8,8- tétrakis(hydroxy-3-butylphényl)octanes; les 1,1,8,8-tétrakis (dihydroxy-3-butylphényl)octanes;les 1,1,8,8-tétrakis(hydroxy- 2,5-diméthylphényl)octanes;
les 1,1,10,10-tétrakis(hydroxyphényl) décanes; et les composés correspondants qui portent des groupes substituants sur la chaîne hydrocarbonée, tels que les 1,1,6,6-té-
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trakis(hydroxyphényl)-2-hydroxyhexanes; lesl,l,b,6-tétakis(hydroxy. phényl)-2-hydroxy-5-méthylhexanes; les 1,1,7,7-té-;rakis(hydroxy- phényl)-3-hydroxyheptanes; etc.
D'autres polyéthers appropriés comprennent les dérivés d'oxyde d'alkylène-1,3 et d'amines primaires mononucléaires tels que les o-, m-, et p-phénylènediamines; les 2,4- et 2,6-diamino-
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toluènes; le 2,6-diamino-p-xylène; le 4,6-diamino-m-xylne; le 2,4-diamino-m-xylène; le 35-diam3.no-o-xylène; l'isohexyl-p- phénylènediamine; le 3,5-diaminotoluène; etc.; des polyamines poly- nucléaires et des polyamines aromatiques condensées telles que la
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l,4.-flaphtylènediamine; la 1,5-naphtylènediamine; la 1,8-naphtylè- nediamine; la benzidine; la tolidine; la 4,4'-méthylénedianiline;
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la 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphényldiamine; la 3,3'-dichloro-4,4'-biphé-.
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nyldiamine; la 3,3'-déthyl-4,4'-biphényldiamine; la 4,4'- éthylènedianiline;
la 4,4'-éthylidènedianiline; la 1-fluorènamine; la 2,5-fluorènediamine; la 2,7-fluorènediamine ; la1,4-anthradiaminE la 3,3'-biphényldiamine; la 3,4-biphényldiamine; le 9,10-diamino-
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phénanthrène; et le 4'-diaminoazobenzène, etc.
Des polyamines mono- et polynucléaires d'une fonctionnali- té plus élevée qu'on peut également faire réagir avec des oxydes
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d'alkylène-1,2 pour obtenir des polyéthers intéreesants comme matières de départ sont notamment le 2,4,6-triamJnotoluène; le
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2,3,5-triaminotoluène; le 5,6-diaminoacénaphténe, la 4,4',4"- méthylidynetrianiline, l'acide 3,5-diaminobenzoïque, des éthers et sulfures triaminodiphényliques tels que l'éther 2,4,4'-triamino-
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diphénylique; l'éther 23',4-triamino-4'-mé;hyldiphénylique; l'éther 2,3y,4-triamino-l'-méthoxy?i,énylique; et des polyamines obtenues en faisant réagir des monoamines aromatiques avec le ; formaldéhyde ou d'autres aldéhydes, par exemple :
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où R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
D'autres polyéthers particulièrement intéressants qui peuvent être utilisés sont les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et de l'oxyde de butylène avec des matières phénoliques.
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Les novolaques sont, croit-on, des mélanges de composés polynucléaires ayant la structure du type diphénylméthane, tels que le 4,4'-dihydroxydiphénylméthane et le 2,4'-dihydroxydiphényl- méthane,formés par la réaction de Baeyer entre les phénols et le formaldéhyde. Dans une synthèse typique, les novolaques sont pré- parées en condensant une mole de composé phénolique, tel que le phénol ou le crésol, avec 0,8 mole d'un aldéhyde, tel que le formal- déhyde ou le furfural, dans des conditionsacides à une tempéra- ture située au voisinage de 160 à 170 C. Les produits polynu- cléaires contiennent souvent 4 à 8 unités et peuvent en contenir 12 ou davantage. Les novolaques sont telles quelles, des résines thermoplastiques non durcissables.
On peut également citer des polyéthers préparés en fai- sant réagir un ou plusieurs des oxydes d'alkylène mentionnés plus haut avec des polyamines acycliques, telles que l'éthylènediamine, la propylènediamine, la butylènediamine, la pentylènediamine, l'he- xylènediamine, l'octylènediamine, la nonylènediamine, la décylène- diamine; des polyalkylène polyamines telles que la diéthylène- triamine, la triéthylènetriamine, la tétraéthylènepentamine, la dipropylènetriamine, etc. Un polyéther particulièrement inté- ressant est le produit d'addition de l'oxyde de propylène et de la diéthylènetriamine représenté par la formule
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où n est un nombre entier tel que le poids moléculaire moyen soit égal ou supérieur à 250.
Outre les polyéthers décrits ci-dessus, il entre également dans le cadre de l'invention de mélanger des quantités variables de composés polyfonctionnels avec les polyéthers avant la réaction avec l'isocyanate. Ces composés sont, entrée autres, des polyols aliphatiques saturés tels que le glycérol, le 1,2,4-butanetriol,
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le 1,2,6-hexanetriol, le triméthylolpropane, le pentaéry- thritol, etc.
Quand les polyéthers sont additionnés de ces composés polyfonctionnels, il est possible de faire varier davan- tage les combinaisons de caractéristiques qu'on peut obtenir dans le produit expansé final en augmentant le nombre de sites de réticulation disponibles-
Le poids moléculaire du polyéther utilisé se situera dans la gamme d'environ 250 à 5000 suivant les caractéristiques qu'on désire pour la mousse d'uréthane.
En règle générale, les mousses cellulaires d'uréthane d'une rigidité maximum sont prépa- rées en utilisant des polyéthers ayant un poids moléculaire d'en- viron 250 à 1500, pour des mousses semi-rigides le poids molécu- laire du polyéther sera compris entre environ 800 et 1800; et. pour des mousses flexibles à cellules ouvertes le polyéther aura une chaîne plus longue et un poids moléculaire d'environ 1800 à 5000.
Divers isocyanates peuvent être utilisés pour la réaction avec les polyéthers décrits ci-dessus pour obtenir les mousses d'uréthane suivant l'invention. Les isocyanates préférés sont les polyisocyanates et les polyisothiocyanates de formule générale
R (NCG)x où G représente un atome d'oxygène ou de soufre, x représente un nombre entier égal ou supérieur à deux et R représente un radical alkylène, alkylène substitué, arylène ou arylène substitué, un radical hydrocarboné ou hydrocarboné substitué contenant une ou plusieurs liaisons aryle-NCG et une ou plusieurs liaisons alkyle -NCG. R peut également désigner des radicaux tels que-RZR- où Z peut être une partie divalente telle que -0-, -0-R-O-, -CO-, -CO2-, -S-, -S-R-S-, -SO2-, etc.
Des exemples de tels composés sont notamment l'hexaméthylène-diisocyanate, le 1,8-diisocyanato-
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p-menthane, les xylylèné-diisocyanates, (OCNCH2CH2CH20CRz)2' le
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l-méthyl-2,.4-diisocyanatocyclohexane, les phénylène-diisocyanates, les tolylène-diisoeyanates, les chlorophénylène-diisocyanates, le diphénylméthane-4.,4.'-diisocyanate, le naphtalène-l,5-diisocyanate, le triphénplméthane-4,4',4n-trüsocyanate, le xylène-a,a'-diisothio- cyanate et leisopropylbenzène-a.4-diisoeZrara4q,-e.
On peut également utiliser des dimères et des trimères d'isocyanates et de diisocyanates et des diisocyanates polymères de formules générales: (RNCG) x et [R(NCG)x]y où x et y sont des nombres égaux ou supérieurs à deux, ainsi que des composés de formule générale: M(NCG)x où x est un nombre égal ou supérieur à un et M représente un atome ou groupe monofonctionnel ou polyfonctionnel.
Des exemples de ce type de composé sont notamment le diisocyanate éthylphospho- nique, C2H5P(O) (NCO)2; le diisocyanate phénylphosphonique C6H5P(O)(NCO)2; des composés contenant un groupe =Si-NCG, des isocyanates dérivés de sulfonamides (RS02NCO), de l'acide cyanique, de l'acide thiocyanique, et de composés contenant un groupe métal- NCG tel que l'isocyanate de tribùtylétain.
La préparation des mousses d'uréthane à base de polyéther peut être exécutée par le procédé en un temps, le procédé avec semi- prépolymère ou le procédé avec prépolymère, qui sont tous trois bien connus. Le procédé préféré est celui avec semi-prépolymère sui- vant lequel le polyéther est partiellement allongé avec un excès d'isocyanate pour donner un produit de réaction contenant un pour- centage élevé de groupes isocyanate libres (20 à 35%) qui est expansé au cours d'un stade ultérieur par réaction avec un supplé- ment de polyéther, un catalyseur et un agent gonflant.
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La quantité d'isocyanateutilisée dépend du poids spéci- fique de la mousse d'uréthane et du degré de réticulation désirés.
En général, l'équivalent total de NCO et l'équivalent total
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d'hydrogène actif seront dans les rapports de 0,8 à 1,2, et de pré- férence d'environ 0,9 à 1,1.
L'opération d'expansion est de préférence exécutée à l'aide de gaz fluorocarbonés liquéfiés qui ont des points d'ébulli- tion inférieurs à environ 27 C et supérieurs à -51 C. Les gaz liquéfiés sont des hydrocarbures aliphatiques saturés qui se vapori- sent à une température égale ou inférieure à celle de la masse à ex- panser. Ces gaz sont au moins partiellement fluorés et peuvent être autrement halogénés.
Des agents gonflants préférés sont les carbures fluorés tels que le trichloromonofluorométhane; le dichlorodifluorométhane, le dichlorofluorométhane, le 1,1-dichloro-l-fluoroéthane; le l-chloro-l,l-difluoro-2,2-dichloroéthane; ainsi que les 1,1,1-
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trifluoro, 2-chloro-2-fluoro; et 3,3-difluoro-4,,4-trifluorobuta- ne- La quantité d'agent gonflant utilisée variera avec le poids spécifique désiré du produit expansé. En général, on peut affirmer que pour 100 g da mélange de résine dans lequel le rapport moyen NCO/OH est de 1:1, on utilise environ 0,005 à 0,3 mole de gaz pour obtenir des poids spécifiques allant de 30 à 1 livre par pied cube (480 à 16 gr;cm2).
Si on le désire, on peut utiliser de l'eau conjointement au carbure fluoré.
Des catalyseurs convenant pour accélérer la réaction polyéther-isocyanate comprennent une gamme étendue de composés organiques de l'étain.
Parmi les composés organiques de l'étain qui méritent une mention particulière figurent les acylates stanneux, tels que l'acétate, l'octoate, le laurate, l'oléate stanneux, etc. des alcoolates stanneux tels que le butylate, le 2-éthylhexylate, le phénylate, les o, m et p- crésylates stanneux, etc. les sels de dialkylétain d'acides carboxyliques, par exemple le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, le diacétate de dilaurylétain, le diacétate de dioctylétain, etc. De même, on peut utiliser
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un hydroxyde de trialkylétain, un oxyde de dialkylétain ou un chlorure de dialkylétain.
Des exemples de ces composés sont l'hydroxyde de triméthylétain, l'hydroxyde de tributylétain, l'hydroxyde de trioctylétain, l'oxyde de dibutylétain, l'oxyde de dioctylétain, l'oxyde de dilaurylétain, le dichlorure de dibutylétain, le dichlorure de dioctylétain, etc.
Il entre également dans le cadre de l'invention d'uti- liser de petites quantités, par exemple environ 0,001 à 5,0% en poids, sur la base des constituants totaux, d'un agent émulsi- fiant tel qu'un copolymère siloxane-oxyalkylène contenant envi- ron 10 à 80% en poids de polymère de siloxane et 90 à 20% en poids de polymère d'oxyde d'alkylène, tels que lescopolymères décrits dans le brevet américain n 2.834.748. Bien que l'utilisation d'un émulsifiant soit désirable pour influencer le type de struc- ture de mousse obtenue, les mousses de l'invention peuvent être préparées sans émulsifiants.
Les exemples ci-après illustrent le mode le plus avantageux de mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE 1
On mélange 110 g d'un mélange comprenant 88% en poids d'un produit d'addition (indice d'hydroxyle 261) d'oxyde de propylène et de 1,1,3-tris-(hydroxyphényl)propane et 2% en poids de 1,2,6-hexanetriol avec 118 g d'un semi-prépolymère préparé à partir du mélange (28,3% de groupes NCO libres totaux), 0,7 g de dilaurate de dibutylétain, 0,7 g d'une huile de silicone (copolymère siloxane-oxyalkylène) comme agent tensio-actif et 38,5 g de trichloromonofluorométhane. Le produit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C et a un poids spécifique d'en- viron 28,8 à 32,0 g/dm3.
EXEMPLE 2
On mélange 100 g d'un mélange comprenant 65% en poids d'un produit d'addition (indice d'hydroxyle 250) d'oxyde de propy-
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lène et de 1, 1, 3 -tris (hydroxyphényl) propane et 35% en poids d'un ; produit d'addition d'oxyde de propylène et de glycérol (indi-
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ce d'hydroxyle 633) avec 101,5 g d'un semi-prépolymère (29,4% de groupes NCO libres totaux) préparé à partir du mélange, 0,6 g de dilaurate de dibutylétain, 0,6 g d'une huile de silicone (copoly- mère siloxane-oxyalkylène) comme agent tensio-actif et 36,0 g de trichloromonofluorométhane. Le produit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C et a un poids spécifique d'environ 28,8 à 32,0 g/ dm3.
EXEMPLE 3
On mélange 120 g d'un mélange comprenant 67% en poids d'un produit d'addition (indice d'hydroxyle 261) d'oxyde de propy- lène et de 1,1,3-tris(hydroxyphényl)propne et 33% en poids d'un produit d'addition (indice d'hydroxyle 682) d'oxyde de prcpylène et de diéthylènetriamine avec 134 g d'un prépolymère (28,7% de grou- pes NCO libres totaux) préparé à partir du mélange, 0,06 g de dilau- rate de dibutylétain, 0,6 g d'une huile de silicone (copolymère siloxane-oxyalkylène) comme agent tensio-actif et 46 g de trichloro- monofluorométhane. Le produit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C et a un poids spécifique d'environ 27,2 à 28,8 g/dm3.
EXEMPLE 4
On mélange 100 g d'un produit d'addition (indice d'hydro- xyle 500) d'oxyde de propylène et de sorbitol avec 142 d'un pré- polymère (28,2% de groupes NCO libres totaux) préparé à partir de ce produit d'addition, 1,0 g de dilaurate de dibutylétain, 0,6 g d'une huile de silicone (copolymère siloxane-oxyalkylène) comme agent tensio-actif et 45 g de trichloromonofluorométhane. Le pro- duit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C et a un poids spécifique d'environ 28,8 à 30,4 g/dm3.
EXEMPLE 5
On mélange 95 g d'un mélange comprenant 65% en poids d'un produit d'addition (indice d'hydroxyle 250) d'oxyde de pro- pylène et de 1,1,3-tris(hydroxyphényl)propane et 35% en poids d'un produit d'addition (indice d'hydroxyle 633) d'oxyde de pro- pylène et de glycérol avec 132 g d'un semi-prépolymère (29,4% de
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groupes NCO libres totaux) préparé à partir du mélange, 14,7 g de triisopropanolamine, 0,5 g de dilaurate de dibutylétain, 0,5 g d'une huile de silicone (copolymère siloxane-oxyalkylène) comme agent tensio-actif et 39,6 g de trichloromonofluorométhane. Le produit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C.
EXEMPLE 6
On mélange 100 g d'un mélange comprenant 85,1% en poids d'un produit d'addition d'oxyde de propylène et de 1,1,3-tris(hydro- xyphényl)propane et 14,9% en poids de 1,2,6-hexanetriol avec 105 g d'un semi-prépolymère (28,9% de groupes NCO libres totaux) préparé à partir du mélange, 0,6 g de dilaurate de dibutylétain, 0,6 g d'une huile de silicone comme agent tensio-actif et 31 - 33 g de trichloromonofluorométhane. Le produit expansé est durri pendant 10 minutes à 70 C.
EXEMPLE 7
On mélange 100 g d'un produit d'addition (indice d'hydro- xyle 444) d'oxyde de propylène et de méthylglucoside avec 124,5 g d'un semi-prépolymère (28,6% de groupes NCO libres totaux) préparé à partir de ce produit d'addition, 0,6 g de dilaurate de d'butyl- étain, 0,6 g d'une huile de silicone (copolymère siloxane-oxyalky-
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lène) comme agent tensio-actif, 0,1 g de N,N,N',N'--tétr,.-éthyl-1,3- butanediamine, et 36 g de trichloromonofluorométhane. Le produit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C.
EXEMPLE 8
On mélange 115 g d'un produit d'addition (indice d'hydro-
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xyle 322) d'oxyde de propylène et de 4,1,'-diaminodiphénylméthane avec 105 g d'un semi-prépolymère (29,9% de groupes NCO libres to- taux) préparé à partir de ce produit d'addition, 0,6 - 0,9 g de dilaurate de dibutylétain, 0,6 g d'une huile de silicone (copolymè- re siloxane-oxyalkylène) comme agent tensio-actif et 43,7 g de
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tricliloromonofhdrométhane. Le produit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C.
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Les polyuréthanes mousse préparés dans les exemples 1 à 8 sont mélangés avant l'expansion avec des quantités variables de phosphate t@i-2,3-dibromopropylique et/ou de trioxyde d'antimoine et essayés pour en déterminer les caractéristiques d'inflammabilité suivant "Tentative Method of Test for Flammability of Plastic Foams and Sheeting", ASTM D-1692-59T. Dans cet essai, la flamme d'un bec Bunsen ayant un cône bleu d'environ 38 mm de hauteur, est appliquée séparément au bord antérieur de dix éprouvettes de mousse mesurant 152 mm x 51 mm x 13 mm, et laissée en contact avec ce bord pendant 60 secondes.
Le degré de combustion est le point le plus avancé atteint par le front de flamme, tandis que la vitesse de combustion, en centimètres par minute, est une mesure du temps nécessaire pour que le front de flamme con- sume 127 mm de l'éprouvette. Si le front c.e flamme de deux éprou- vettes ou davantage atteint la marque 127 mm, l'échantillon est considéré comme "brûlant". Un échantillon est jugé "auto-extinc- tif" quand l'inflammation des dix éprouvettes donne une combustion inférieure à 127 mm.
Les données reprises dans le tableau ci-après montrent l'efficacité du phosphate tri-2,3-dibromopropylique et de ses com- binaisons avec le trioxyde d'antimoine pour conférer la résistance à la flamme aux mousses de polyuréthane*
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TABLEAU (suite')
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<tb> Exemple <SEP> Phosphate <SEP> tri-2,3- <SEP> Sb203 <SEP> Aspect <SEP> Classe <SEP> Vitesse <SEP> Ig/
<tb>
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<tb> 5 <SEP> 3,7 <SEP> 2,0 <SEP> S <SEP> 43 <SEP> 13/35
<tb> 5 <SEP> 7,1 <SEP> 2,0 <SEP> S <SEP> 30 <SEP> 13/28
<tb> 6- <SEP> - <SEP> - <SEP> B <SEP> -
<tb> 6 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> S <SEP> 25 <SEP> 12/29
<tb> 6 <SEP> 7,6 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> S <SEP> 28 <SEP> 15/27
<tb> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> B
<tb> 7 <SEP> 6,9 <SEP> 2,0 <SEP> S <SEP> 76 <SEP> 11/64
<tb> 8 <SEP> - <SEP> S <SEP> 61,6 <SEP> 19/77
<tb> 8 <SEP> 8,1 <SEP> 2 <SEP> S <SEP> 33 <SEP> 21/36
<tb>
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TABLEAU
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Flame resistant urethane foams.
The present invention relates to flame resistant foamed polyurethanes and particularly to compositions which are self-extinguishing and have an appreciable degree of flame resistance.
Synthetic urethane foams obtained by reactions of isocyanates with polyethers containing active hydrogen find many applications in the fields of insulation, construction reinforcement, damping, coating. and encapsulation of electrical elements and in
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household electrical equipment such as refrigerators, freezers, etc. An important factor limiting the industrial application and development of foamed urethanes is the danger of ignition in applications where these products are subjected to high temperatures and / or exposed to fire.
The present invention is based on the discovery that tri-2,3-dibromopropyl phosphate is capable of imparting flame resistance to cellular polyurethane foams. It has been found that when a minor amount of tri-2,3-dibromopropyl phosphate is incorporated into a polyether-isocyanate reaction system and the mixture is expanded by the one-step process, by the semi-prepolymer process or by the prepolymer process, the foamed polyurethanes thus obtained have an appreciable degree of flame resistance.
It is possible, due to the resistance to flame which the invention allows to obtain, to easily prepare self-extinguishing foam polyurethanes, according to the flammability test ASTM D-1692, and whose properties can be modified. and chosen, in advance.
The term "flame resistant" used herein denotes a material which does not easily burn. The term "self-extinguishing" is defined in accordance with the above test method.
Tri-2,3-dibromopropyl phosphate is a known compound which differs greatly from its chlorinated counterparts in its ability to impart flame resistance. In essence, tri-2,3-dibromopropyl phosphate can be prepared by adding bromine to triallyl phosphate or adding bromine to allylic alcohol and then reacting the brominated product with phosphorus oxychloride.
The first process is dangerous and the second impractical because of the loss of chlorine in the form of hydrochloric acid and the aggressiveness towards stills and other apparatus. A particularly interesting process for preparing
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rerating this compound consists of reacting the epibromohydrin with phosphorus oxybromide in the presence of a titanium or zirconium halide catalyst, according to the process of US Pat. No. 2,610,978. This preparation is done easily and has proved to be advantageous from an industrial point of view.
According to the present invention, self-extinguishing foamed polyurethanes are prepared by mixing a polyether and a polyisocyanate, building up the urethane polymer network and then causing the expansion reaction. Tri-2,3-dibromopropyl phosphate can be added to the liquid polyether, isocyanate, or polyether-isocyanate reaction mixture. The mixture is then foamed in the presence of a catalyst by means of a blowing agent such as water or a fluorinated carbide.
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The amount of tri-2,3-dibromopropyl phosphate used varies from about 0.5 to 10.0% by weight based on the mixture of.
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polyether-isocyanate reaction. If desired, antimony trioxide can be used in conjunction with the phosphate to achieve optimum flame resistance. The amount of antimony trioxide used is generally between about 0.5 and 8% by weight based on the polyether-isocyanate reaction mixture.
Tri-2,3-dibromopropyl phosphate can be used to impart flame resistance to a wide variety of polyether based urethane foams. Polyethers which can be used include straight chain and branched chain polyethers which have more than one acyclic ether oxygen and which contain at least two hydroxyl groups.
The molecular weights of polyethers, based on their hydroxyl number, are between about 250 and 5000.
The hydroxyl number is proportional to the concentration of hydroxyl groups per unit weight of polyether and is a measure of this concentration. This index is defined in terms of milligrams of KOH equivalent per gram of polyether
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and is determined by reacting acetic anhydride (in solution in pyridine) at reflux temperature with the hydroxyl groups of the polyether. The unchanged acetic anhydride and the acetic acid formed are titrated with aqueous sodium hydroxide using phenolphthalein as an indicator. Molecular weight is easily calculated from the hydroxyl number.
Examples of polyethers are especially polyoxyalkylene polyols containing one or more chains of linked oxyalkylene groups, and prepared by reacting one or more alkylene oxides with acyclic and alicyclic polyols. Examples of the polyoxyalkylene polyols include the polyoxyethylene glycols prepared by the addition of ethylene oxide to water, ethylene glycol or dipropylene glycol; polyoxypropylene glycols prepared by adding propylene oxide to water, propylene glycol or dipropylene glycol; mixed oxyethylene-oxypropylene polyglycols prepared in an analogous manner using a mixture of ethylene oxide and propylene oxide or by successively adding ethylene oxide and propylene oxide;
and polyoxybutylene glycols and co-olymers such as polyoxyethyleneoxybutylene glycols and polyoxypropyleneoxybutylene glycols. The term "polycxybutylene glycols" also includes polymers of 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and 1,4-butylene oxide.
Other acyclic and alicyclic polyols which can be reacted with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or mixtures of these compounds to obtain useful polyethers are in particular glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, glycosides such as methyl-, ethyl-, propyl-, butyl- or 2-ethylhexyl-arabinoside, xyloside, fructoside, glucoside, rhamnoside , etc., and polyethers prepared by the reaction of alkylene oxides with sucrose, for example:
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or. R represents ethylene, propylene, butylene or mixtures thereof and n represents an integer such that the average molecular weight of the polyether is equal to or greater than 250.
Other polyethers which can be used are those obtained by reacting 1,2-alkylene oxides or mixtures of such oxides with polynuclear hydroxybenzenes such as the various di-, tri- and tetraphenylol compounds in the-. which two to four hydroxybenzene groups are attached by means of single bonds or by an aliphatic hydrocarbon radical containing 1 to 12 carbon atoms. The term "polynuclear" as opposed to "mononuclear" denotes the presence of at least two benzene rings in a compound.
Examples of diphenylol compounds are in particular 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, bis (p-hydroxyphenyl) methane and the various diphenols and diphenylolmethanes described respectively in US Patents Nos. 2,506,486 and 2,744,882. .
Triphenylolic compounds which can be used are for example alpha, alpha, omega, tris (hydroxyphenyl) alkanes such as 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) ethanes; the 1,1,3-
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tris (hydroxyphenyl) propanes; 1,3-tris (hydroxy-3-methylphenyl) propanes; 1,1,2-tris (dihydroxy-3-methylphenyl) prapanes; 1,1,3-tris (hydroxy-2,4-dimethylphenyl) propane; the l, l, 3-tris (hydro-
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ay-2,5-dimethylphenyl) propanes; 1,1,3-tris (hydroxy-2,6-dimethylphenyl) propane; 1,1,4-tris (hydroxyphenyl) butanes; 1,1,4-tris (hydroxyphenyl) -2-ethylbutanes; 1,4-tris (dihydroxyphenyl) - butanes; 1,1,5-tris- (hydroxyphenyl) -3-methylpentanes; 1,1,8-tris (hydroxyphenyl) octanes; 1,1,10-tris (hydroxyphenyl) decanes, etc.
Tetraphenylolic compounds which can be reacted with the 1,2-alkylene oxides are in particular .alpha, alpha, omega, omega, tetrakis (hydroxyphenyl) alkanes such as 1,1,2,2-tetrakis
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(hydroxyphenyl) ethanes; 1,1,3,3-tetrakis (hyd.-oxY-3-methylphenyl) propanes; 1,1,3,3-tetrakis (dihydroxy-3-r.ethylphenyl) propanes; 1,1,4,4-tetrakis (hydroxyphenyl) butanes; 1,1,4,4-tetra-
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kis (hydroxyphenyl) -2-ethylbutanes; 1,1,5,5-tetrak; s (hydroxyphenyl) pentanes; 1,1,5,5-tetrakis (hydrocyphenyl) -3-methyl pentanes; 1,1,5,5-tetrakis (dihydroxyphenyl) pentanes; 1,1,8,8-tetrakis (hydroxy-3-butylphenyl) octanes; 1,1,8,8-tetrakis (dihydroxy-3-butylphenyl) octanes, 1,1,8,8-tetrakis (hydroxy-2,5-dimethylphenyl) octanes;
1,1,10,10-tetrakis (hydroxyphenyl) decanes; and the corresponding compounds which bear substituent groups on the hydrocarbon chain, such as 1,1,6,6-te-
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trakis (hydroxyphenyl) -2-hydroxyhexanes; les 1,1,1 b, 6-tetakis (hydroxyphenyl) -2-hydroxy-5-methylhexanes; 1,1,7,7-terakis (hydroxyphenyl) -3-hydroxyheptanes; etc.
Other suitable polyethers include derivatives of 1,3-alkylene oxide and mononuclear primary amines such as o-, m-, and p-phenylenediamines; 2,4- and 2,6-diamino-
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toluenes; 2,6-diamino-p-xylene; 4,6-diamino-m-xylene; 2,4-diamino-m-xylene; 35-diam3.no-o-xylene; isohexyl-p-phenylenediamine; 3,5-diaminotoluene; etc .; polynuclear polyamines and condensed aromatic polyamines such as
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1,4-flaphthylenediamine; 1,5-naphthylenediamine; 1,8-naphthylenediamine; benzidine; tolidine; 4,4'-methylenedianiline;
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3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyldiamine; 3,3'-dichloro-4,4'-biphe-.
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nyldiamine; 3,3'-ethyl-4,4'-biphenyldiamine; 4,4'-ethylenedianiline;
4,4'-ethylidenedianiline; 1-fluorenamine; 2,5-fluorenediamine; 2,7-fluorenediamine; 1,4-anthradiamine; 3,3'-biphenyldiamine; 3,4-biphenyldiamine; 9,10-diamino-
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phenanthrene; and 4'-diaminoazobenzene, etc.
Mono- and polynuclear polyamines of higher functionality which can also be reacted with oxides
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1,2-alkylene to obtain polyethers which are useful as starting materials are in particular 2,4,6-triamJnotoluene; the
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2,3,5-triaminotoluene; 5,6-diaminoacenaphthene, 4,4 ', 4 "- methylidynetrianiline, 3,5-diaminobenzoic acid, triaminodiphenyl ethers and sulfides such as 2,4,4'-triamino- ether
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diphenyl; 23 ', 4-triamino-4'-me; hyldiphenyl ether; 2,3y, 4-triamino-1-methoxy-i, enyl ether; and polyamines obtained by reacting aromatic monoamines with; formaldehyde or other aldehydes, for example:
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where R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Other particularly interesting polyethers which can be used are the adducts of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide with phenolic materials.
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Novolaks are believed to be mixtures of polynuclear compounds having the diphenylmethane-like structure, such as 4,4'-dihydroxydiphenylmethane and 2,4'-dihydroxydiphenylmethane, formed by the Baeyer reaction between phenols and formaldehyde. In a typical synthesis, novolacs are prepared by condensing one mole of a phenolic compound, such as phenol or cresol, with 0.8 mole of an aldehyde, such as formaldehyde or furfural, under acidic conditions. at a temperature in the region of 160 to 170 C. Polynuclear products often contain 4 to 8 units and may contain 12 or more. Novolacs are, as is, non-curable thermoplastic resins.
Mention may also be made of polyethers prepared by reacting one or more of the alkylene oxides mentioned above with acyclic polyamines, such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, pentylenediamine, hexylenediamine, l. octylenediamine, nonylenediamine, decylenediamine; polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, and the like. A polyether of particular interest is the adduct of propylene oxide and diethylenetriamine represented by the formula
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where n is an integer such that the average molecular weight is equal to or greater than 250.
Besides the polyethers described above, it also comes within the scope of the invention to mix variable amounts of polyfunctional compounds with the polyethers before the reaction with the isocyanate. These compounds are, among others, saturated aliphatic polyols such as glycerol, 1,2,4-butanetriol,
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1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
When the polyethers are added with these polyfunctional compounds, it is possible to further vary the combinations of characteristics which can be obtained in the final foamed product by increasing the number of crosslinking sites available.
The molecular weight of the polyether used will be in the range of about 250 to 5000 depending on the characteristics desired for the urethane foam.
Typically, urethane cellular foams of maximum stiffness are prepared using polyethers having a molecular weight of about 250 to 1500, for semi-rigid foams the molecular weight of the polyether will be. between about 800 and 1800; and. for flexible open cell foams the polyether will have a longer chain and a molecular weight of about 1800 to 5000.
Various isocyanates can be used for the reaction with the polyethers described above to obtain the urethane foams according to the invention. The preferred isocyanates are polyisocyanates and polyisothiocyanates of general formula
R (NCG) x where G represents an oxygen or sulfur atom, x represents an integer equal to or greater than two and R represents an alkylene, substituted alkylene, arylene or substituted arylene radical, a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical containing a or more aryl-NCG bonds and one or more alkyl -NCG bonds. R can also denote radicals such as -RZR- where Z can be a divalent part such as -0-, -0-RO-, -CO-, -CO2-, -S-, -SRS-, -SO2-, etc.
Examples of such compounds are in particular hexamethylene-diisocyanate, 1,8-diisocyanato-
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p-menthane, xylylene-diisocyanates, (OCNCH2CH2CH20CRz) 2 'the
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1-methyl-2, .4-diisocyanatocyclohexane, phenylene-diisocyanates, tolylene-diisoeyanates, chlorophenylene-diisocyanates, diphenylmethane-4., 4 .'-diisocyanate, naphthalene-l, 5-diisocyanate, triphenphenphenol 4,4 ', 4n-trüsocyanate, xylene-α, α'-diisothiocyanate and leisopropylbenzene-α.4-diisoeZrara4q, -e.
It is also possible to use dimers and trimers of isocyanates and diisocyanates and polymeric diisocyanates of general formulas: (RNCG) x and [R (NCG) x] y where x and y are numbers equal to or greater than two, thus that compounds of general formula: M (NCG) x where x is a number equal to or greater than one and M represents a monofunctional or polyfunctional atom or group.
Examples of this type of compound are in particular ethylphosphonic diisocyanate, C2H5P (O) (NCO) 2; C6H5P (O) (NCO) 2 phenylphosphonic diisocyanate; compounds containing a = Si-NCG group, isocyanates derived from sulfonamides (RS02NCO), cyanic acid, thiocyanic acid, and compounds containing a metal-NCG group such as tributyltin isocyanate.
The preparation of polyether based urethane foams can be carried out by the one-step process, the semi-prepolymer process or the prepolymer process, all three of which are well known. The preferred semi-prepolymer process is where the polyether is partially extended with an excess of isocyanate to give a reaction product containing a high percentage of free isocyanate groups (20-35%) which is expanded by foam. during a later stage by reaction with additional polyether, catalyst and blowing agent.
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The amount of isocyanate used depends on the specific weight of the urethane foam and the degree of crosslinking desired.
In general, the total equivalent of NCO and the total equivalent
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of active hydrogen will be in the ratios of 0.8 to 1.2, and preferably about 0.9 to 1.1.
The expansion operation is preferably carried out using liquefied fluorocarbon gases which have boiling points less than about 27 ° C and greater than -51 C. Liquefied gases are saturated aliphatic hydrocarbons which vaporize. - feels at a temperature equal to or lower than that of the mass to be expanded. These gases are at least partially fluorinated and may be otherwise halogenated.
Preferred blowing agents are fluorinated carbides such as trichloromonofluoromethane; dichlorodifluoromethane, dichlorofluoromethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane; 1-chloro-1,1-difluoro-2,2-dichloroethane; as well as 1,1,1-
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trifluoro, 2-chloro-2-fluoro; and 3,3-difluoro-4,, 4-trifluorobutane- The amount of blowing agent used will vary with the desired specific weight of the foamed product. In general, it can be said that for 100 g of resin mixture in which the average NCO / OH ratio is 1: 1, about 0.005 to 0.3 moles of gas are used to achieve test weights ranging from 30 to 1 pound. per cubic foot (480 to 16 gr; cm2).
If desired, water can be used together with the fluorinated carbide.
Catalysts suitable for accelerating the polyether-isocyanate reaction include a wide variety of organic tin compounds.
Among the organic compounds of tin which deserve particular mention are stannous acylates, such as acetate, octoate, laurate, stannous oleate, etc. stannous alcoholates such as butoxide, 2-ethylhexylate, phenylate, stannous o, m and p-cresylates, and the like. dialkyltin salts of carboxylic acids, for example dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dilauryltin diacetate, dioctyltin diacetate, etc. Likewise, we can use
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a trialkyltin hydroxide, a dialkyltin oxide or a dialkyltin chloride.
Examples of these compounds are trimethyltin hydroxide, tributyltin hydroxide, trioctyltin hydroxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dilauryltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dioctyltin, etc.
It is also within the scope of the invention to use small amounts, for example about 0.001 to 5.0% by weight, based on the total constituents, of an emulsifying agent such as a copolymer. siloxane-oxyalkylene containing about 10-80% by weight siloxane polymer and 90-20% by weight alkylene oxide polymer, such as the copolymers described in US Patent No. 2,834,748. Although the use of an emulsifier is desirable to influence the type of foam structure obtained, the foams of the invention can be prepared without emulsifiers.
The examples below illustrate the most advantageous embodiment of the invention.
EXAMPLE 1
110 g of a mixture comprising 88% by weight of an adduct (hydroxyl number 261) of propylene oxide and 1,1,3-tris- (hydroxyphenyl) propane and 2% by weight are mixed. weight of 1,2,6-hexanetriol with 118 g of a semi-prepolymer prepared from the mixture (28.3% of total free NCO groups), 0.7 g of dibutyltin dilaurate, 0.7 g of a silicone oil (siloxane-oxyalkylene copolymer) as surfactant and 38.5 g of trichloromonofluoromethane. The foamed product is cured for 10 minutes at 70 ° C. and has a specific gravity of about 28.8-32.0 g / dm3.
EXAMPLE 2
100 g of a mixture comprising 65% by weight of an adduct (hydroxyl number 250) of propylene oxide are mixed.
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lene and 1, 1, 3 -tris (hydroxyphenyl) propane and 35% by weight of a; adduct of propylene oxide and glycerol (indi-
<Desc / Clms Page number 13>
ce of hydroxyl 633) with 101.5 g of a semi-prepolymer (29.4% of total free NCO groups) prepared from the mixture, 0.6 g of dibutyltin dilaurate, 0.6 g of a silicone oil (siloxane-oxyalkylene copolymer) as surfactant and 36.0 g of trichloromonofluoromethane. The foamed product is cured for 10 minutes at 70 ° C and has a specific gravity of about 28.8-32.0 g / dm3.
EXAMPLE 3
120 g of a mixture comprising 67% by weight of an adduct (hydroxyl number 261) of propylene oxide and 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) propne and 33% are mixed. by weight of an adduct (hydroxyl number 682) of prpylene oxide and diethylenetriamine with 134 g of a prepolymer (28.7% of total free NCO groups) prepared from the mixture, 0.06 g of dibutyltin dilau- rate, 0.6 g of a silicone oil (siloxane-oxyalkylene copolymer) as a surfactant and 46 g of trichloro-monofluoromethane. The foamed product is cured for 10 minutes at 70 ° C and has a specific gravity of about 27.2-28.8 g / dm3.
EXAMPLE 4
100 g of an adduct (hydroxyl number 500) of propylene oxide and sorbitol is mixed with 142 of a prepolymer (28.2% total free NCO groups) prepared from of this adduct, 1.0 g of dibutyltin dilaurate, 0.6 g of a silicone oil (siloxane-oxyalkylene copolymer) as a surfactant and 45 g of trichloromonofluoromethane. The foamed product is cured for 10 minutes at 70 ° C. and has a specific gravity of about 28.8 to 30.4 g / dm3.
EXAMPLE 5
95 g of a mixture comprising 65% by weight of an adduct (hydroxyl number 250) of propylene oxide and 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) propane and 35% are mixed. by weight of an adduct (hydroxyl number 633) of propylene oxide and of glycerol with 132 g of a semi-prepolymer (29.4% of
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total free NCO groups) prepared from the mixture, 14.7 g of triisopropanolamine, 0.5 g of dibutyltin dilaurate, 0.5 g of a silicone oil (siloxane-oxyalkylene copolymer) as a surfactant and 39 , 6 g of trichloromonofluoromethane. The foamed product is cured for 10 minutes at 70 C.
EXAMPLE 6
100 g of a mixture comprising 85.1% by weight of an adduct of propylene oxide and 1,1,3-tris (hydro-xyphenyl) propane and 14.9% by weight of 1,2,6-hexanetriol with 105 g of a semi-prepolymer (28.9% of total free NCO groups) prepared from the mixture, 0.6 g of dibutyltin dilaurate, 0.6 g of an oil of silicone as surfactant and 31 - 33 g of trichloromonofluoromethane. The expanded product is hardened for 10 minutes at 70 C.
EXAMPLE 7
100 g of an adduct (hydroxyl number 444) of propylene oxide and methylglucoside is mixed with 124.5 g of a semi-prepolymer (28.6% of total free NCO groups). prepared from this adduct, 0.6 g of butyltin dilaurate, 0.6 g of a silicone oil (siloxane-oxyalky-
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lene) as a surfactant, 0.1 g of N, N, N ', N' - tetr,.-ethyl-1,3-butanediamine, and 36 g of trichloromonofluoromethane. The foamed product is cured for 10 minutes at 70 C.
EXAMPLE 8
115 g of an adduct (hydro number) are mixed.
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xyl 322) of propylene oxide and 4,1 '- diaminodiphenylmethane with 105 g of a semi-prepolymer (29.9% of total free NCO groups) prepared from this adduct, 0 , 6 - 0.9 g of dibutyltin dilaurate, 0.6 g of a silicone oil (siloxane-oxyalkylene copolymer) as a surfactant and 43.7 g of
EMI14.3
tricliloromonofhdromethane. The foamed product is cured for 10 minutes at 70 C.
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The foamed polyurethanes prepared in Examples 1 to 8 are mixed before expansion with varying amounts of t @ i-2,3-dibromopropyl phosphate and / or antimony trioxide and tested to determine the following flammability characteristics. "Tentative Method of Test for Flammability of Plastic Foams and Sheeting", ASTM D-1692-59T. In this test, the flame of a Bunsen burner having a blue cone of about 38 mm in height, is applied separately to the anterior edge of ten foam specimens measuring 152 mm x 51 mm x 13 mm, and left in contact with this. board for 60 seconds.
The degree of combustion is the furthest point reached by the flame front, while the rate of combustion, in centimeters per minute, is a measure of the time it takes for the flame front to consume 127 mm of the specimen. . If the flame front of two or more specimens reaches the 127 mm mark, the specimen is considered "hot". A sample is considered "self-extinguishing" when the ignition of the ten test pieces gives a combustion of less than 127 mm.
The data given in the table below show the effectiveness of tri-2,3-dibromopropyl phosphate and its combinations with antimony trioxide in imparting flame resistance to polyurethane foams *
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TABLE (continued ')
EMI16.1
<tb> Example <SEP> Phosphate <SEP> tri-2,3- <SEP> Sb203 <SEP> Aspect <SEP> Class <SEP> Speed <SEP> Ig /
<tb>
EMI16.2
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<tb> 5 <SEP> 7,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> S <SEP> 69 <SEP> 13/54
<tb> 5 <SEP> 3.7 <SEP> 2.0 <SEP> S <SEP> 43 <SEP> 13/35
<tb> 5 <SEP> 7.1 <SEP> 2.0 <SEP> S <SEP> 30 <SEP> 13/28
<tb> 6- <SEP> - <SEP> - <SEP> B <SEP> -
<tb> 6 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> S <SEP> 25 <SEP> 12/29
<tb> 6 <SEP> 7,6 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> S <SEP> 28 <SEP> 15/27
<tb> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> B
<tb> 7 <SEP> 6.9 <SEP> 2.0 <SEP> S <SEP> 76 <SEP> 11/64
<tb> 8 <SEP> - <SEP> S <SEP> 61.6 <SEP> 19/77
<tb> 8 <SEP> 8,1 <SEP> 2 <SEP> S <SEP> 33 <SEP> 21/36
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
BOARD
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<tb> Aspect <SEP> C
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