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"Procédé de polymérisation de monomères olétiniques solubles dans l'eau".
Ordinairement, la polymérisation de monomères hydroso- lubles, en particuler de l'acrylamide, par le mécanisme des ra- dicaux, est réalisée sous forme d'une polymérisation en solution dans l'eau ou sous forme d'une polymérisation précipitante dans un solvant organique dans lequel ?e monomère est soluble mais dans lequel le polymère formé est insoluble.
Les polymérisations en suspension ou en éulsion du
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du type huile-dans-l'eau restent limitées à la copolymérisation- de monomères hydrosolubles avec une quantité prépondérante de monomères non solubles dans l'eau.
D'après l'état de la technique, la polymérisation en solution de monomères solubles dans l'eau a, sur la polymérisa- tion précipitante, l'avantage que l'on peut atteindre les hauts degrés de polymérisation exigés pour la plupart des applications alors que le degré de polymérisation obtenu par une polymérisa- tion précipitante reste généralement très faible.
Cependant la polymérisation en solution a également de graves inconvénients : la réaction doit être effectuée en solution relativement diluée, c'est-à-dire que la concentration du monomère dans la solution ne doit pas dépasser environ 3 à 10%, car la polymérisation exo- thermique en solution concetrée est très difficile à contrôler et le haut degré de polymérisation requis conduit à des solutions si visqueuses qu'elles ne peuvent être manipulées qu'après forte dilution.
Pour la polymérisation en solution de l'acrylamide l'élimination de la chaleur réactionnelle joue un rôle particu- lier car, on le sait, les groupes amides donnent à chaud une réaction inter-moléculaire, -.vec enlèvement d'ammoniaque, réac- tion qui conduit à des imides et qui entendre un produit réti- culé, insoluble, et par cnséquent inutilisable.
Comme les solutions diluées de polymères sont très peu économiques on s'est efforcé de préparer des polymères en poudres, ayant une solubilité dans l'eau aussi bonne que possible.
C'est ainsi par exemple que dans le brevet américain n* 2 486 191 on a décrit par exemple la précipitation du polymère dissous dans l'eau par addition de solvants organiques à la solution aqueuse. Cette méthode de précipitation a cependant l'incon- vénient de consommer de grandes quantités de solvants.
On a également essayé de modifier la polymérisation précipitante de manière à obtenir, par addition d'eau au milieu
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réactionnel, des polymères à plus haut poids moléculaire. Cette méthode conduità une certaine augmentation du degré de polyméri- sation, mais cette augmentation est limitée car, en présence de trop d'eau, le polymère soluble dans l'eau ne précipite plus à l'état pulvérulent mais il s'agolomère en grumeaux inutilisables.
Le brevet belge n 585. 256 du 2 décembre 1959 décrit une méthode inverse pour polymériser en suspension ou en émulsion un mono aère soluble dans l'eau : selon cette méthode un monomère soluble dans l'eau est dispersé et polymérisé en solution aqueuse relativement concentrée dans un solvant non miscible à l'eau. Ce procédé a l'inconvénient de mettre en oeuvre des dispersions eau- dans-l'huile exigeant des milieux de dispersion spéciaux à haut poids moléculaire si l'on veut qu'elles aient une bonne stabilité à la température de polymérisation. Mais c'est justement avec les solvants dont le point d'ébullition est plus élevé que celui de l'eau, comme le toluène ou-le xylène, que cette stabilité des dispersions est la plus favorable.
Cela veut dire que l'élimina- tion de la chaleur réactionnelle se fait mal, en particulier lorsqu'on effectue la polymérisation sur de grandes quantités, ce qui peut conduire à des altérations chimiques du polymère, surtout par exemple/dans le cas de polyacrylamide.
La demanderesse prouvé que l'on pouvait polymériser d'une manière particulièrement avantageuse des monomères vinyli- ques et acryliques ou méthacryliques solubles dans l'eau en toute proportion et obtenir des polymères solubles dans l'eau sous for- me de perles ou de granulés, si l'on polymérisait, en présente d'activants ou de catalyseurs de polymérisation générateurs de une émulsion contenant unepetite quantité radicaux librea/d'un ou plusieurs émulsionnants usuels non iono- gènes et/ou ionogènes, émulsion dontla phase extérieure est la solution aqueuse du monomère et dont la phase intérieure est cons- tituée par un solvant organique domt la solubilité dans l'eau est de 1 à 15% au maximum (en poids).
Selon unefomre d'exécution, préférée du procédé d e l'in#,
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vention on opère de la façon suivante : a) dans la solution aqueuse d'un monomère vinylique, acrylique ou méthacrylique on émulsionne un solvant organique non miscible à l'eau ou se dissolvant dans l'eau à 50 C à raison de moins de 15%, en ajoutant de petites quantités d'un ou de plu- sieurs émulsionnants usuels, ionogènes et/ou non ionogènes, de manière obtenir une émulsion d'huile-dans-l'eau et b)
après avoir ajouté un catalyseur de polymérisation aoluble dans l'eau et apte à engendrer des radicaux libres on polymérise cette émulsion en agitant dans les conditions réac- tionnelles requises et l'on obtient ainsi dans la liqueur-mère le polymère soluble dans l'eau à l'état de perdes faciles fil trer
On préfère les solvants qui remplissent au moins l'une des conditions suivantes
1. Le pouvoir @ dissolvant pour le monomère soluble dans l'eau à polymériser et pour le polymère correspondant doit être aussi faible que possible, c'est-à-dire que 100 parties en poids de solvant doivent dissoudre au plus 20 parties en poids de monomère ou 10 parties en poids de polymère.
2. Pour que la chaleur de polymérisation puisse être convenablement éliminée, le point d'ébullition du solvant ou de son azéotrope avec l'eau doit, autant que possible, être infé- rieur au point d'ébullition de la solution aqueuse du monomère, ce qui veut dire que l'on préfère utiliser des solvants dont le point d'ébullition est compris entre 50 et 100 C.
3. Pour que le procédé de1'nvention puisse être réa- lisé industriellement sans aucun danger il faut que le solvant soit aussi difficilement Inflammable que possible ou même inin- flammable.
Conviennent donc par exemple des hydrocarbures chlorés contenant de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, en particulier le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, le trichloréthylè
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ne, des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques comme des fractions d'essence dont le point d'ébullition est d'au plus 100 C l'hexane, le cyclohexane; des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène ,le xylène; également des esters, plus particulièrement des esters dérivant d'acides monocarboxyli- ques aliphatiques saturés contenant 1 à 3 atomes de carbone et de mono-alcools aliphatiques saturés contenant 1 à 5 atomes de carbone.
Les solvants mentionnés peuvent aussi être utilisés en mélange entre eux.
Comme monomères vinyliques , acryliques et méthacryli.- ques solubles dans l'eau en toute proportion et atpes à être polymérisés par le présent procédé,. on peut envisager tous les composés oléfiniques non saturés solubles dans l'eau qui peu- vent être auto-polymérisés par le mécanisme mettant en jeu des
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radicaux, de préférence de l'acrylamide, mais aussi le méthacryla- mide, l'acide acrylique, l'acide méthaorylique, l'acide éthène-
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sulfonïque ainsi que les sels alcalins de ces acides, également des acrylamides et méthacrylamides portant des substituant. sur l'azote et solubles dans l'eau, par exemple le N-méthyl-acryla- mide des styrènes sulfonés, etc.
Ces monomères sont utilisés soit seuls, soit en mélan- ge entre eux ou en mélange avec d'autres monomères solubles dans l'eau qui;,par eux-mêmes, ne peuvent pas être polymérisés par le mécanisme des radicaux, par exemple le diamide de l'acide ma- léique, l'acide crotonique. En outre, ces monomères vinyliques, acryliques et méthacryliques solubles dans l'eau-peuvent aussi être coplymèrseés, par la présent procédé, avec des monomères
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difficiliment solubl,ee dans l'eaut ', t '7;r,\f?t"... >' r.. '" ." "'.i difficiltment solubles dans l'eau, par:..èJrPleaveo de8esters:.;!.
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alcools aliphatiques saturés contenant 1 à 4 atomede carbone, en outre avec l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, auquel cas les monomères difficilement solubles dans l'eau ne doivent être présent qu'en faibles quantités de façon que le polymère engen- dré reste encore au moins soluble dans l'eau à 50 C La concen- tration de la solution aqueuse des monomères doit généralement être comprise entre 20 et 80% en poids lorsqu'on utilise des mono- mères liquides solubles dns l'eau, et elle doit être comprise entre 20% en poids et la concentration de saturation losqu'on utilise des monomères solides solubles dans l'eau.
Le rapport pondéral de la solution aqueuse de mono- mères au solvant organique utilisé comme milieu de dispersion est en général compris entre 1 : 0,5 et 1 ::10 de préférence entre 1 : 0,7 et 1 :5.
Comme émulsionnants conviennent plus particulièrement les composés polyoxyéthylés connus comme émulsionnants non iono- gènes, par exemple des nonylphénols oxéthylés, des acides mono- carboxyliques et alcools gras à longue chaîne oxéthylée, des esters d'acides gras du monoanhydrosorbitol cyclique et des esters d'acides gras oxéthylés du monoanhydrosorbitol cyclique.
On peut aussi.utiliser les émulsionnants usuels cationiques et anioniques, par exemple le sulfate de lauryle ou les esters de l'acide sulfo-succinique, éventuellement en mélange avec des émuo sionnants non ionogènes. La quantité de l'émulsionnant à ajou- ter est généralement comprise entre 0,01 et 5% en poids, de pré- férence entre 0,1 et 2% en poids, paapport au mélange total de polymérisation.
Par des essais préliminaires simples on détermine le type d'émulsionnant le plus convenable pour le système choisi, sans oublier que le procédé décrit exige des émulsions du type huile-dans-l'eau. On reconnaît facilement que 1'one bien af- faire à ce type d'émulsions par leur aptitude à être diluées à l'eau.
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Par contre,une émulsion eau-dans l'huile;, par exemple préparée selon le brevet belge déjà cité n $85256 type d'émul- ne sion que l'on/peut pas utiliser dans le présent procédé, se re- connaît facilement par sa propriété de ne pouvoir être mélangée à l'eau mais de pouvoir l'être avec le solvant utilisé comme phase huileuse.
Des systèmes convenables constitués de monomères vi nyliques, acryliques ou méthacryliques solubles dans l'eau, d'eau, d'un solvant non miscible à l'eau et d'un émulsionnant, sont par exemple les suivants ; -acrylamide/eau/tétrachlorure de carbone/monoester laurique oxéthylé de l'anhydrosorbitol cyclique; - acrylamide/eau/éther de pétrole de zone d'ébullition
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comprise entre 60 et 9010/nonylphénol oxéthylé; -acide acrylique/eau/hexane/nonglphénol oxétylé.
Pour déclencher la réaction de polymérisation, on uti- lise les catalyseurs de polymérisation usuels solubles dans l'eau et aptes à se décomposer facilement en radicaux, en quantités généralement comprises entre 0,001 et 2,0% en poids, par exemple hydroperoxydea
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deersulfates alcalins, aes )]H(i"/d 1 alkyle, le peroxyde d'hydrogène, isolément ou en association avec des composés à action réductrice, comme par exemple des métabisulfites alcalins ou le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, qui constituent ainsi des systèmes redox. L'activation peut également se faire par irradiation.
La préparation de l'émulsion @ huile-dans-l'eau se fait dans un récipient muni d'un dispositif d'agitation, au- tant que possible, sous azote, les diverses composantes étant in- troduites dans un ordre quelconque. On peut par exemple aussi préparer d'abord une émulsion à partir du solvant et de l'eau en présence de l'émulsionnant et dissoudre le monomère dans cette émulsion.
Après addition du catalyseur, la polymérisation est
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d0clechée sous agitation par chauffage; lorsqu'on opère sur de grandes quantités, il est recommandé de placer une partie de l'émulsion dans un récipient muni d'un dispositif d'agitation et d'un réfrigérant à reflux et d'introduire le reste peu à peu par pompage après le démarrage de la réaction. La polymérisation de
1'émusion huile-dans-l'eau préalablement formée peut aussi être réalisée en continu.
Une autre façon de procéder consiste à former l'émul- sion huile:..dans-l'eau en même temps que la polymérisation, par exemple en introduisant, dans le récipient de polymérisation, la phase organique en même temps que la solution aqueuse de mono- mères contenant le catalyseur, dans un rapport aliquote.
La température de réaction est généralement comprise entre 20 C et le point d'ébullition du solvant utilisé ou de son azéotrope avec l'eau, de préférence entre 30 et 100 C La poly- mérisation est avantageusement effectuée sous un gaz inerte, comme l'azote, et elle dure environ 0,5 à 6 heures.
Au cours de la polymérisation, qui se fait sous agi- tation constante, la viscosité de l'émulsion huide-dans-1'eau augmente; après quoi le polymère s'obtient sous forme de perles ou de granulés contenant de l'eau.
Lorsque la polymérisation est terminée, les perles sont séparées de la liqueur-mère par filtration, elles sont éven- tuellement lavées et séchées . Au cas où @ le produit brut doit être lavé, on préfère utiliser comme liquides de lavage, ou- tre le solvant organique utilisé comme phase huileuse, des sol- vants qui ne dissolvent pas le polymère mais qui dissolvent le monomère correspondant ; liquides de lavage peuvent être mis- cibles à l'eau. Le séchage se fait de la manière usuelle, par exemple soit dans un dessicateur sous pression réduite, soit dans un appareil de séchage à couche turbulente, soit dans un séchoir à cylindres.
Après la filtration, la liqueur-mère peut être réuti- ; lisée, sans traitement spécial, pour l'opération de polymérisation suivante.
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La présente invention résulte d'une série d'observa- tions surprenantes:
1 On ne pouvait pas prévoir qu'une émulsion huile- dans-l'eau resterait stable dans les conditions de la polyméri- sation, même au point d'ébullition de la phase organique disper- sée, d'autant plus que c'est de préférence la phase huileuse qui se trouve en quantité prépondérante par rapport à la phase aqueuse extérieure.
2 On ne pouvait pas s'attendre à ce que le polymère soluble dans l'eau formé dans la phase aqueuse cohérente, lors- qu'on atteint le degré de polymérisation voulu, se décomposerait en petites perles n'ayant aucune tendance à former des grumeaux ou à donner une substance cornée au cours de la séparation de la liqueur-mère par filtration et lors du séchage.
3 Dans la polymérisation de monomères solubles dans l'eau, spécialement de l'acrylamide, avec des hydrocarbures chlo- rés comme phase huileuse, il était très surprenant que la réac- tion conduise sans difficulté à des produits non cnlorés à poids en moléculaire élevé, ce qui est/contradiction avec le fait connu que les hydrocarbures chlorés, dans le mélanbe de polymérisation, exercent un fort effet de transfert de radicaux et fournissent normalement des télomères.
Les avantages du procédé conforme à l'invention sont les suivants :
1 On peut préparer facilement l'émulsion huile-dans- l'eau avec des émulsionnants commerciaux;
2 On élimine très bien la chaleur de polymérisation par la phase huileuse bouillante qui a de préférence un point d'ébullition inférieur à 100 C;
3 On peut utiliser, coe phase huileuse, des hydro- carbures chlorés incombustibles sans qu'il se produise une télo- mérisation ;
4 On peut de la manière habituelle faire varier gran-
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dement le degré de polym0riation du polymère soluble dans l'eau sans qu'une limite soit imposée par le procédé lui-même.
Les polymères solubles dans l'eau préparés par le pro- cédé conforme à l'invention peuvent prouver desapplications va- pour textiles,comme les agents d'encollage et les apprêts , riées. On mentionnera par exemple : les adjuvants,/les colloïdes protecteurs, les épaississants, les agents de floculation et les liants.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée.Sauf indication contraire les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids.
EXEMPLE 1
L'appareil utilisé est une chaudière chauffée par un bain d'eau et munie d'un agitateur en forme a'ancre et d'un ré- frigérant a reflux, cnaudiere qui est reliée à une source d'azote.
On délaie sous azote :
3000 parties d'éther de pétrole ayant une domaine d'ébullition de 60-90 0 et une solution de
780 parties d'acrylamide dans
780 parties d'eau, en ajoutant
30 parties de nonylphénol qui a été oxéthylé par 13 moles d'oxyde d'éthylène de manière à obtenir une émus on huile-dans-l'eau. On a la preu- ve qu'on a obtenu une émulsion huile-dans-l'eau lorsque quelques gouttes de l'émulsion versées dans quelques cm3 d'eau se répar- rissent dans tout le liquide. La même émulsion, versée dans de l'éther de pétrole, donne deux couches séparées.
Tout en agitant, on introduit dans cette émulsion
0,1 partie de métabisulfite de sodium et
0,1 partie de persulfate de potassium, chacun de ces sels étant dissous dans
5 parties d' eau.
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On place 1/ J de êette émulsion dans le l''Gtilkl,-t'?Ll4 do
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polymérisation et, pour déclencher la réaction, on chauffe à 55-60 C.
Tout en agitant bien, on introduit ensuite les 4/5 restants de l'émulsion, en deux heures environ, par un entonnoir à brome, dans le récipient de polymérisation. On règle la tempé- rature du bain d'eau de façon qu'au cours de la polymérisation exothermique il se produise dans le réfrigérant un léger reflux.
Lorsqu'on a fini d'introduire l'émulsion, on maintient le mélange pendant encore une heure à la température du reflux.
Le mélange réactionnel refroidi à peu près à la tempe# ture ambiante est ensuite essoré et le polymère en perles, qui retient de l'eau, est séché sous pression réduite à 40 C sous 20 mm de mercure.
L'analyse montre que le monomère non polymérisé, dans la liqueur-mère et dans le produit solide, représente moind de 1%
La viscosité d'une solution à 1% dans l'eau est de 20 centipoises à 20 C.
EXEMPLE 2
On opère dans le même appareil qu'a l'exemple 1.
On prépare une émulsion huile-dans-l'eau à partir de 600 parties de n-hexane, 6 parties de nonylphénol exéthylé par 13 moles d'oxyde d'éthylè- ne, et une solution de 150 parties d'acide acrylique à 98% dans 150 parties d'eau.
La polymérisation se fait comme décrit à l'exemple 1, après addition de : 0,02 partie de persulfate de potassium en solution dans 5 parties d'eau.
Le granulé d'acide polyacrylique séparé par filtra- tion est ensuite lavé avec un peu d'hexane et il est séché sous pression réduite à 60 C sous 20 mm de mercure.
La viscosité d'une solution aqueuse à 1%, à 20 C et
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à un pH de 3,6 ,est de 9 cantipoises.
EXEMPLE 3
L'appareil utilisé est le même qu'à l'exempt 1.
On prépare une émulsion huile-dans-l'eau à partir de:
4750 parties de tétrachlorure de carbone,
50 parties d'un ester monolaurique oxéthylé dérivant de l'anhy- dorsorbitol cyclique, que l'on mélange avec une solution de
780 parties d'amide de l'acide acrylique dans
780 parties d'eau.
Après addition de 0,1 partie de persulfate de potassium et 0,1 partie de métabisulfite de sodium, ces deux sels étant dissous chacun dans 5 parties d'eau,1'émul sion est polymérisée et traitée ensuite comme décrit à l'exemple 1
La viscosité d'une solution aqueuse à 1% du produit, à 20 C est de 33 centipoises.
Si l'on compare la viscosité du produit obtenu dans cet exemple avec la viscosité du polyacrylamide préparé selon l'exemple 1 avec la même quantité de catalyseur et dans des oon- ditions analogues, on constate qu'en opérant selon le procédé conforme à l'invention, même si l'on effectue la polymérisation en présence de tétrachlorure de carbone, il ne se forme pas de produit à faible viscosité.
EXEMPLE 4
On opère dans le morne appareil qu'à l'exemple 1. On prépare une émulsion huile-dans-l'eau à partir de 300 parties de n-hexane, dans lequel on a dissous 3 parties d'un ester mono-oléique d'anhydrosorbitol cyclique oxéthylé, et 70 parties d'acrylamide, 10 parties d'acétate de vinyle, ces deux composés étant dissous dans 78 parties d'eau.
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Le système d'activants à ajouter est constitué de solutions de
0,01 partie de persulfate de potassium dans
3 parties d'eau, et de 0,01 partie de métabisulfite de sodium dans 3 parties d'eau.
On chauffe 1/5 de l'émulsion à 60 0 dans le récipient de polymérisation, puis .on ajoute 1/5 de chacune des deux solu- tions d'activant.
Lorsque la polymérisation s'est déclenchée, on ajoute goutte à goutte dans le récipient de polymérisation, d'unepart les 4/5 restants de l'émulsion, d'autre part, les 4/5 restants de chacune des deux solutions d'activant, simultanément en une heure et demie environ.
Le récipient de polymérisation est alors maintenu à une température telle qu'au cours de la réaction exothermique il se produise un reflux dans le réfrigérant.
Lorsque l'addition de l'émulsion et des solutions d'activant est terminée on maintient le mélange pendant encore une heure à la température du reflux.
On achève l'opération comme décrit à l'exemple 1.
Le granulé de polymère que l'on obtient ainsi se dissout dans l'eau en donnant une solutio limpide ; une solution du copolymère à 1% dans l'eau a une viscosité de 39 centipoises à 20 C Teneur résiduelle en monomère 0,4% Teneur en azote 17,6% (polyacrylamide pur 19,8%).
EXEMPLE 5
On opère dans un appareil indtique à celui qui a été dcrit à1'exmepl 1' Apratie de 4000 parties de tétrachlorure de carbone contenant en solution ' 30 parties d'un nonylphénol oaéthylé avec 23 moles d'oxyde d'é thylè me et d'une solution de
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700 parties d'acrylamide,
104 parties d'acrylate de sodium et
0,1 partie d'éthylène-diamino-tétracétate de sodium dans
780 partis d'eau, on prépare une émulsion huile-dans-l'eau par agitation.
Pour activer la polymérisation, on utilise une solu- tion de 0,1 partie de persulfate de potassium dans 20 parties d'eau que l'on introduit goutte à goutte dans le récipient de polyméri- sation, au cours de la réaction, séparément de l'émulsion, dans un rapport aliquote avec cette émulsion.
On place préalablement dans le récipient de polymé- risation 1/5 fde 1/é muslion avec la quantité correspondante de so- lution d'activant et on chauffe a 05 C La polymérisation se dé- clanche au bout d'environ 30 minutes, apres quoi on introduit le reste de l'émulsion et le rete de la solution d'activant en deux heures environ.
Le mélange est ensuite maintenu pendant une heure à la température du reflux (67 C).
On achève l'opération comme décrit à l'exemple 1.
Le copolymère est constitué d'un granulé de 0,5 à 1,5 mm de diamètre de grains.
La teneur résiduelle en monomères est de 0,6%.
La viscosité d'une solution à 1% du produit dans l'eau, à pH 9 est de 324 centipoises.
La viscosité d'une solution à 196 du produit dans l'eau, à pH 6, est de 118 centipoise
La viscosité d'une solution à 1% du produit dans l'eau, à pH 3. est de 25 centipoises.
En milieu plus acide, le copolymère précipite dans sa solution aqueuse.
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EXEMPLE 3 6
On opère dans un appareil, identique à celui qui a été décrit à l'exemple 1. Dans le récipient de polymérisation on place
3000 parties d'éther de pétrole ayant un domaine d'ébullition de
60-90 c
On prépare par ailleurs une solution de 780 parties d'acrylamide, 25 parties d'un nonylphénol oxéthylé avec 14 moles d'oxyde d'é- thylène dans 780 parties d'eau, et une solution d'activant constituée de 0,15 partie de persulfate de potassium dans 20 parties d'eau.
Dans le récipient de polymérisation on ajoute à l'é- ther de pétrole, sous agitation, 1/5 de la solution de monomère et on chauffe le tout à 61 C.
Il se forme une émulsion visqueuse du type huile-dans- l'eau que l'on ne peut pas rompre même ar ébullition de l'éther de pétrole à reflux. Lorsqu'on a ajouté 1/5 de la solution d'ac- tivant, la polymérisation démarre en quelques minutes et il se forme, au sein de l'émulsion huile-dans-l'eau, des particules gonflées de polyacrylamide. A ce moment, on ajoute peu à peu goutte à goutte, en une heure et demie, les 4/5 restants de la solution de monomère et, parallèlement, le reste de la solution d'activant dans le récipient de polymérisation.
'Dans l'émulsion huile-dans-l'eau qui se reforme con- tinuellement, le granulé gonflé de/polymère précipite continuelle- ment. Lorsqu'on a fini d'introduire le monomère et l'activant, on maintient le mélange pendant encore une heure et dénie à la température du reflux (61 C).
On achève l'opération comme décrit à l'exemple 1.
La poudre de polyacrylamide obtenue a une teneur ré- siduelle en monomère de 0,2%. La viscosité d'une solution à 1% du produit dans l'eau est de 20 centipoises.
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EXEMPLE 7
On opère dans un appareil, identique à celui qui a été décrit à l'exemple 1. La charge, le mode opératoire et le trai- tement ultérieur sont identiques à ceux qui ont été décrits à l'exemple 1, mais, au lieu d'éther de pétrole , on utilise du BEN zène et, au lieu de nonylphénol, on utilise un ester monolaurique oxéthylé de l'anhydrosrobitol cyclique.
La teneur résiduelle en monomère du granulé de poly- acrylamide est de 0,8.
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"Process for the polymerization of water-soluble oleinic monomers".
Ordinarily, the polymerization of water-soluble monomers, especially acrylamide, by the radical mechanism is carried out as a water-soluble polymerization or as a precipitating polymerization in a solvent. organic in which the monomer is soluble but in which the polymer formed is insoluble.
Suspension or eulsion polymerizations of
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of the oil-in-water type remain limited to the copolymerization of water-soluble monomers with a predominant amount of non-water-soluble monomers.
According to the state of the art, the solution polymerization of water-soluble monomers has the advantage over precipitating polymerization that the high degrees of polymerization required for most applications can be achieved. while the degree of polymerization obtained by precipitating polymerization generally remains very low.
However, solution polymerization also has serious drawbacks: the reaction must be carried out in a relatively dilute solution, i.e. the concentration of the monomer in the solution must not exceed about 3 to 10%, since the polymerization exo - Thermal in concentrated solution is very difficult to control and the high degree of polymerization required leads to solutions so viscous that they can only be handled after high dilution.
For the solution polymerization of acrylamide the elimination of the heat of reaction plays a special role because, as is known, the amide groups give an inter-molecular reaction under heat, with the removal of ammonia. tion which leads to imides and which means a crosslinked product, insoluble, and therefore unusable.
Since dilute polymer solutions are very inexpensive, attempts have been made to prepare powdered polymers having as good a solubility in water as possible.
Thus, for example, in US Pat. No. 2,486,191, for example, the precipitation of the polymer dissolved in water by adding organic solvents to the aqueous solution has been described. However, this method of precipitation has the disadvantage of consuming large quantities of solvents.
We also tried to modify the precipitating polymerization so as to obtain, by adding water to the medium
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reaction, higher molecular weight polymers. This method leads to a certain increase in the degree of polymerization, but this increase is limited because, in the presence of too much water, the water-soluble polymer no longer precipitates in the pulverulent state but it clumps together in lumps. unusable.
Belgian Patent No. 585,256 of December 2, 1959 describes an inverse method for polymerizing in suspension or in emulsion a mono aerator soluble in water: according to this method a monomer soluble in water is dispersed and polymerized in relatively concentrated aqueous solution. in a water-immiscible solvent. This process has the drawback of using water-in-oil dispersions requiring special high molecular weight dispersion media if they are to have good stability at the polymerization temperature. But it is precisely with the solvents whose boiling point is higher than that of water, such as toluene or xylene, that this stability of the dispersions is most favorable.
This means that the removal of the heat of reaction is poor, especially when the polymerization is carried out in large quantities, which can lead to chemical alterations of the polymer, especially for example / in the case of polyacrylamide. .
The Applicant has proved that it is possible to polymerize in a particularly advantageous manner water-soluble vinyl and acrylic or methacrylic monomers in any proportion and to obtain water-soluble polymers in the form of pearls or granules. , if one were to polymerize, in the presence of activants or polymerization catalysts generating an emulsion containing a small amount of free radicals a / one or more customary nonionogenic and / or ionogenic emulsifiers, emulsion of which the outer phase is the solution of the monomer and the inner phase of which is constituted by an organic solvent whose solubility in water is from 1 to 15% at most (by weight).
According to a preferred embodiment of the in # method,
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vention the procedure is as follows: a) in the aqueous solution of a vinyl, acrylic or methacrylic monomer, an organic solvent is emulsified which is immiscible with water or which dissolves in water at 50 ° C. at a rate of less than 15 %, by adding small amounts of one or more customary emulsifiers, ionogenic and / or non-ionogenic, so as to obtain an oil-in-water emulsion and b)
after having added a polymerization catalyst which is soluble in water and capable of generating free radicals, this emulsion is polymerized with stirring under the required reaction conditions and the water-soluble polymer is thus obtained in the mother liquor in the state of easy losses thread trer
Preferred are solvents which meet at least one of the following conditions
1. The dissolving power for the water soluble monomer to be polymerized and for the corresponding polymer should be as low as possible, that is, 100 parts by weight of solvent should dissolve at most 20 parts by weight. of monomer or 10 parts by weight of polymer.
2. In order that the heat of polymerization can be properly removed, the boiling point of the solvent or its azeotrope with water should, as far as possible, be less than the boiling point of the aqueous solution of the monomer, This means that it is preferred to use solvents with a boiling point between 50 and 100 C.
3. In order for the process of the invention to be carried out without any danger on an industrial scale, the solvent must be as hardly flammable as possible or even flammable.
Chlorinated hydrocarbons preferably containing 1 or 2 carbon atoms are therefore suitable, for example, in particular carbon tetrachloride, dichloroethane, trichlorethylene.
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ne, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as gasoline fractions with a boiling point of at most 100 C, hexane, cyclohexane; aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene; also esters, more particularly esters derived from saturated aliphatic monocarboxylic acids containing 1 to 3 carbon atoms and from saturated aliphatic monoalcohols containing 1 to 5 carbon atoms.
The solvents mentioned can also be used as a mixture with one another.
As vinyl, acrylic and methacrylic monomers soluble in water in any proportion and capable of being polymerized by the present process ,. one can envisage all the water-soluble unsaturated olefinic compounds which can be self-polymerized by the mechanism involving
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radicals, preferably acrylamide, but also methacrylamide, acrylic acid, methaorylic acid, ethene acid
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sulfonic acid as well as the alkali metal salts of these acids, also acrylamides and methacrylamides bearing substituents. on nitrogen and soluble in water, for example N-methyl-acrylamide of sulfonated styrenes, etc.
These monomers are used either singly or in admixture with each other or in admixture with other water-soluble monomers which, by themselves, cannot be polymerized by the radical mechanism, for example diamide from maleic acid, crotonic acid. Furthermore, these water-soluble vinyl, acrylic and methacrylic monomers can also be copolymerized, by the present process, with the monomers.
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hardly soluble, ee in water, t '7; r, \ f? t "...>' r .. '". ""' .i hardly soluble in water, by: .. èJrPleaveo de8esters :.;!.
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saturated aliphatic alcohols containing 1 to 4 carbon atoms, in addition with acrylonitrile or methacrylonitrile, in which case the poorly water-soluble monomers should only be present in small quantities so that the polymer generated still remains at less soluble in water at 50 ° C. The concentration of the aqueous monomer solution should generally be between 20 and 80% by weight when using water-soluble liquid monomers, and should be between between 20% by weight and the saturation concentration when using solid water soluble monomers.
The weight ratio of the aqueous solution of monomers to the organic solvent used as the dispersion medium is generally between 1: 0.5 and 1 :: 10, preferably between 1: 0.7 and 1: 5.
Suitable emulsifiers are more particularly polyoxyethylated compounds known as nonionogenic emulsifiers, for example oxethylated nonylphenols, long chain oxethylated monocarboxylic acids and fatty alcohols, fatty acid esters of cyclic monoanhydrosorbitol and acid esters. oxethylated fatty cyclic monoanhydrosorbitol.
It is also possible to use the usual cationic and anionic emulsifiers, for example lauryl sulphate or esters of sulphosuccinic acid, optionally as a mixture with nonionogenic emulsifiers. The amount of the emulsifier to be added is generally between 0.01 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 2% by weight, relative to the total polymerization mixture.
By simple preliminary tests, the type of emulsifier most suitable for the system chosen is determined, without forgetting that the process described requires emulsions of the oil-in-water type. It is readily recognized that one does well with this type of emulsion by their ability to be diluted with water.
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On the other hand, a water-in-oil emulsion, for example prepared according to the already cited Belgian patent no. 85256 type of emulsion which cannot be used in the present process, is easily recognized by its property of not being able to be mixed with water but to be able to be mixed with the solvent used as oily phase.
Suitable systems consisting of water-soluble vinyl, acrylic or methacrylic monomers, water, a water-immiscible solvent and an emulsifier are, for example, the following; -acrylamide / water / carbon tetrachloride / oxethylated lauryl monoester of cyclic anhydrosorbitol; - boiling zone acrylamide / water / petroleum ether
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between 60 and 9010 / oxethylated nonylphenol; -acrylic acid / water / hexane / oxetylated nonglphenol.
To start the polymerization reaction, the usual water-soluble polymerization catalysts capable of easily decomposing into radicals are used, in amounts generally between 0.001 and 2.0% by weight, for example hydroperoxide.
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alkali metal deersulphates, aes)] H (i "/ d 1 alkyl, hydrogen peroxide, alone or in combination with compounds with reducing action, such as for example alkali metabisulphites or sodium formaldehyde sulphoxylate, which thus constitute redox systems Activation can also be by irradiation.
The preparation of the oil-in-water emulsion is carried out in a vessel fitted with a stirring device, as far as possible, under nitrogen, the various components being introduced in any order. It is also possible, for example, first of all to prepare an emulsion from the solvent and water in the presence of the emulsifier and to dissolve the monomer in this emulsion.
After addition of the catalyst, the polymerization is
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started with stirring by heating; when working with large quantities, it is recommended to place part of the emulsion in a container fitted with a stirring device and a reflux condenser and to introduce the rest little by little by pumping after the start of the reaction. The polymerization of
The oil-in-water emusion previously formed can also be carried out continuously.
Another way of proceeding consists in forming the oil: .. in-water emulsion at the same time as the polymerization, for example by introducing, into the polymerization vessel, the organic phase at the same time as the aqueous solution. of monomers containing the catalyst in an aliquot ratio.
The reaction temperature is generally between 20 ° C. and the boiling point of the solvent used or of its azeotrope with water, preferably between 30 and 100 ° C. Polymerization is advantageously carried out under an inert gas, such as nitrogen, and it lasts about 0.5 to 6 hours.
During the polymerization, which takes place with constant agitation, the viscosity of the oil-in-water emulsion increases; after which the polymer is obtained in the form of beads or granules containing water.
When the polymerization is complete, the pearls are separated from the mother liquor by filtration, they are optionally washed and dried. In the event that the crude product is to be washed, it is preferred to use as washing liquids, besides the organic solvent used as the oil phase, solvents which do not dissolve the polymer but which dissolve the corresponding monomer; washing liquids can be put into water. The drying is carried out in the usual manner, for example either in a desiccator under reduced pressure, or in a turbulent layer dryer, or in a roller dryer.
After filtration, the mother liquor can be reused; lisé, without special treatment, for the next polymerization operation.
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The present invention results from a series of surprising observations:
1 It could not be predicted that an oil-in-water emulsion would remain stable under the conditions of polymerization, even at the boiling point of the dispersed organic phase, especially since it is preferably the oily phase which is found in a preponderant amount relative to the external aqueous phase.
2 It could not be expected that the water soluble polymer formed in the coherent aqueous phase, when the desired degree of polymerization was reached, would decompose into small beads having no tendency to form beads. lumps or to give a horny substance during separation from the mother liquor by filtration and during drying.
3 In the polymerization of water-soluble monomers, especially acrylamide, with chlorinated hydrocarbons as the oil phase, it was very surprising that the reaction easily led to non-chlorinated products of high molecular weight. , which is in contradiction with the known fact that chlorinated hydrocarbons in polymerization melanbe exert a strong radical transfer effect and normally supply telomeres.
The advantages of the process according to the invention are as follows:
1 The oil-in-water emulsion can easily be prepared with commercial emulsifiers;
2 The heat of polymerization is very well removed by the boiling oily phase which preferably has a boiling point of less than 100 C;
3 Incombustible chlorinated hydrocarbons can be used in the oily phase without telomerization taking place;
4 In the usual way, it is possible to vary
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the degree of polymerization of the water soluble polymer without a limitation being imposed by the process itself.
The water-soluble polymers prepared by the process according to the invention can prove suitable for textile applications, such as sizing agents and finishes. Mention will be made, for example, of adjuvants, / protective colloids, thickeners, flocculating agents and binders.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope. Unless otherwise indicated, the parts referred to in these examples are by weight.
EXAMPLE 1
The apparatus used is a boiler heated by a water bath and fitted with an anchor-shaped stirrer and a reflux condenser, which is connected to a source of nitrogen.
We dilute under nitrogen:
3000 parts of petroleum ether having a boiling range of 60-90 0 and a solution of
780 parts of acrylamide in
780 parts water, adding
30 parts of nonylphenol which has been oxethylated with 13 moles of ethylene oxide so as to obtain an oil-in-water emulsion. It has been proved that an oil-in-water emulsion has been obtained when a few drops of the emulsion poured into a few cm3 of water are distributed throughout the liquid. The same emulsion, poured into petroleum ether, gives two separate layers.
While stirring, we introduce into this emulsion
0.1 part of sodium metabisulphite and
0.1 part of potassium persulfate, each of these salts being dissolved in
5 parts of water.
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We place 1 / J of this emulsion in the 'Gtilkl, -t'? Ll4 do
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polymerization and, to start the reaction, it is heated to 55-60 C.
While stirring well, the remaining 4/5 of the emulsion are then introduced over about two hours through a bromine funnel into the polymerization vessel. The temperature of the water bath is controlled so that during the exothermic polymerization a slight reflux occurs in the condenser.
When the introduction of the emulsion is finished, the mixture is maintained for a further hour at reflux temperature.
The reaction mixture cooled to approximately room temperature is then filtered off and the pearl polymer, which retains water, is dried under reduced pressure at 40 ° C. under 20 mm of mercury.
The analysis shows that the unpolymerized monomer, in the mother liquor and in the solid product, represents less than 1%
The viscosity of a 1% solution in water is 20 centipoise at 20 C.
EXAMPLE 2
The operation is carried out in the same apparatus as in Example 1.
An oil-in-water emulsion is prepared from 600 parts of n-hexane, 6 parts of nonylphenol exethylated with 13 moles of ethylene oxide, and a solution of 150 parts of acrylic acid at 98 % in 150 parts of water.
The polymerization is carried out as described in Example 1, after addition of: 0.02 part of potassium persulfate dissolved in 5 parts of water.
The polyacrylic acid granule separated by filtration is then washed with a little hexane and it is dried under reduced pressure at 60 ° C. under 20 mm of mercury.
The viscosity of a 1% aqueous solution at 20 C and
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at a pH of 3.6, is 9 cantipoise.
EXAMPLE 3
The device used is the same as in exempt 1.
An oil-in-water emulsion is prepared from:
4750 parts of carbon tetrachloride,
50 parts of an oxethylated monolauric ester derived from cyclic anhydrorbitol, which is mixed with a solution of
780 parts of acrylic acid amide in
780 parts of water.
After addition of 0.1 part of potassium persulfate and 0.1 part of sodium metabisulfite, these two salts each being dissolved in 5 parts of water, the emulsion is polymerized and then treated as described in Example 1.
The viscosity of a 1% aqueous solution of the product at 20 ° C. is 33 centipoise.
If we compare the viscosity of the product obtained in this example with the viscosity of the polyacrylamide prepared according to Example 1 with the same amount of catalyst and in similar conditions, it is found that by operating according to the process according to According to the invention, even if the polymerization is carried out in the presence of carbon tetrachloride, no low viscosity product is formed.
EXAMPLE 4
The operation is carried out in the same apparatus as in Example 1. An oil-in-water emulsion is prepared from 300 parts of n-hexane, in which 3 parts of a mono-oleic ester of d are dissolved. oxethylated cyclic anhydrosorbitol, and 70 parts of acrylamide, 10 parts of vinyl acetate, these two compounds being dissolved in 78 parts of water.
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The system of activants to be added consists of solutions of
0.01 part of potassium persulfate in
3 parts of water, and 0.01 part of sodium metabisulfite in 3 parts of water.
1/5 of the emulsion is heated to 60 ° in the polymerization vessel, then 1/5 of each of the two activator solutions is added.
When the polymerization has started, the remaining 4/5 of the emulsion is added dropwise to the polymerization vessel, on the other hand, the remaining 4/5 of each of the two activator solutions. , simultaneously in about an hour and a half.
The polymerization vessel is then maintained at a temperature such that during the exothermic reaction reflux occurs in the condenser.
When the addition of the emulsion and the activator solutions is complete, the mixture is maintained for a further hour at reflux temperature.
The operation is completed as described in Example 1.
The polymer granule which is thus obtained dissolves in water to give a clear solution; a 1% solution of the copolymer in water has a viscosity of 39 centipoise at 20 ° C. Residual monomer content 0.4% Nitrogen content 17.6% (pure polyacrylamide 19.8%).
EXAMPLE 5
The operation is carried out in an apparatus similar to that which has been described in Exmepl 1 Apratie 4000 parts of carbon tetrachloride containing in solution 30 parts of an ethylated nonylphenol with 23 moles of ethylene oxide and a solution of
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700 parts of acrylamide,
104 parts of sodium acrylate and
0.1 part of sodium ethylene diamino tetracetate in
780 parts of water, an oil-in-water emulsion is prepared by stirring.
To activate the polymerization, a solution of 0.1 part of potassium persulfate in 20 parts of water is used, which is added dropwise to the polymerization vessel during the reaction separately from the polymerization vessel. the emulsion, in an aliquot with that emulsion.
1/5% of 1 / e muslion with the corresponding quantity of activator solution is previously placed in the polymerization vessel and heated to 05 ° C. The polymerization starts after about 30 minutes, after which introduces the rest of the emulsion and the rete of the activator solution in about two hours.
The mixture is then maintained for one hour at reflux temperature (67 ° C.).
The operation is completed as described in Example 1.
The copolymer consists of a granule with a grain diameter of 0.5 to 1.5 mm.
The residual monomer content is 0.6%.
The viscosity of a 1% solution of the product in water, at pH 9, is 324 centipoise.
The viscosity of a 196 solution of the product in water, at pH 6, is 118 centipoise
The viscosity of a 1% solution of the product in water, at pH 3. is 25 centipoise.
In a more acidic medium, the copolymer precipitates in its aqueous solution.
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EXAMPLE 3 6
The operation is carried out in an apparatus, identical to that which was described in Example 1. In the polymerization vessel, the
3000 parts of petroleum ether having a boiling range of
60-90 c
A solution of 780 parts of acrylamide, 25 parts of an oxethylated nonylphenol with 14 moles of ethylene oxide in 780 parts of water, and an activator solution consisting of 0.15 part is also prepared. of potassium persulfate in 20 parts of water.
In the polymerization vessel is added to petroleum ether, with stirring, 1/5 of the monomer solution and the whole is heated to 61 ° C.
A viscous oil-in-water emulsion forms which cannot be broken even by boiling petroleum ether under reflux. When 1/5 of the activator solution has been added, the polymerization starts in a few minutes and swollen particles of polyacrylamide form within the oil-in-water emulsion. At this point, the remaining 4/5 of the monomer solution and, at the same time, the rest of the activator solution, are added dropwise over an hour and a half to the polymerization vessel.
In the continuously reforming oil-in-water emulsion, the swollen granule of polymer continuously precipitates. When the introduction of the monomer and the activator is finished, the mixture is maintained for a further hour and denuded at reflux temperature (61 C).
The operation is completed as described in Example 1.
The obtained polyacrylamide powder has a residual monomer content of 0.2%. The viscosity of a 1% solution of the product in water is 20 centipoise.
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EXAMPLE 7
The operation is carried out in an apparatus, identical to that which was described in Example 1. The load, the procedure and the subsequent treatment are identical to those which were described in Example 1, but, instead of Petroleum ether, BEN zene is used and, instead of nonylphenol, an oxethyl monolauric ester of cyclic anhydrosrobitol is used.
The residual monomer content of the polyacrylamide granule is 0.8.