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"Production de polymères et copolymères d'halogénures de vinyle"..
La présente invention est relative à la production de polymères, et plus spécialement à la production de polymères et copolymères d'halogénures de vinyle.
Un but principal de la présente invention est de procurer un procédé de production de perles de polymères ou de par - ticules granulaires de forme sphérique de chlorure de vinyle, ayant une dimension de particule exceptionnellement élevée et se riticule exceptionnellement élevée et sen
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siblement uniforme.
Un autre but de l'invention est de procurer un nou- veau procédé de polymérisation en suspension pour le production de polymères de chlorure de vinyle ou ae copolymères de chlorure de vinyle et d'autres monomères polymérisables.
Un autre but de l'invention est de procurer des per- les de polymère de vinyle ayant une résistivité électrique amé- liorée.
D'autres buts de l'invention seront évidents et/ou apparaîtront de la description suivante.
L'invention concerne en conséquence, un procédé com- a prenant plusieurs phses dont la succession et les rapports entre elles seront exemplifiés par la description suivante.
Pour une meilleure compréhension de la nature et des buts de l'invention, on se référera à la description détaillée suivante donnée avec référence au descin annexé.
La figure est un graphique des propriétés d'isole- ment électrique des perles de polymère de la présente invention (perles de PVC).
Les composés vinyliques peuvent être polymérisés suivant l'une quelconque des quatre manière suivantes : (a) en masse, (b) en solution, (c) en émulsion, et (d) en suspension. Ces procédés de polymérisation seront initialement décrits, à titre d'exemple, en se référant au chlorure de vinyle. Dans une polymé- risation en masse du chlorure de vinyle, les particules de poly- mère produites s'agglomèrent souvent en grandes masses ou gâteaux.
Ceci a pour résultat certaines difficultés dans l'enlèvement du polymère du récipient de réaction et nécessite un traitement sup- plémentaire du polymère, tel qu'un broyage, une purisation, etc.
Dans la polymérisation en solution de chlorure de vinyle, le polymère terminé doit être séparé du solvant et une phase de récupération de solvant doit Être comprise dans une opé-
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ration industrielle. Les particules de polymère produites dans une polymérisation à solvant sont habituellement petites et poussiéreuses, et sont généralement indésirables.
Dans une polymérisation en émulsion, des quantités relativement grandes a'agents émulsionnants, d'agents mouillants et de catalyseurs sent employées. Les particules de polymère pro- duites sont de très petites dimensions et restent dispersées dans le milieu de polymérisation. Une phase supplémentaire est nécessai. re pour récupérer le polymère dispersé. Les agents mouillants et les catalyseurs sont fréquemment laissés en mélange avec le poly- mère, ce qui a pour résultat une détérioration de propriétép phy- siques, telles que la résistance thermique et la résistivité électrique.
Les polymères de chlorure de vinyle produits par une polymérisation en suspension sont de forme granulaire. Dans le pro- cédé, le chlorure de vinyle est mis en suspension et polymérisé dans de l'eau, avec un minimum d'additifs, de telle sorte qu'à l'achèvement de la réaction, le polymere produit se dépose en se séparant de l'eau. Les propriétés physiques de la résine sècne sont, par conséquent, altérées par la présence de grandes quantités d'agents mouillants et de catalyseurs.
Jusqu'à présent, les particules de polymère citées comme pouvant être produites par des procédés à suspension avaient des dimensions d'une gamme allant d'un peu plus de celles obte- nues par des procédés en émulsion jusqu 'à plusieurs centaines de microns ou plus. Le procédé de la présente invention est spéciale- ment relatif à un procédé de polymérisation en suspension pour la production de perles de polymère qui sont d'une dimension gé- nérale élevée et uniforme, non atteinte jusqu' à présent, et qui ont une excellente résistivité électrique.
Le procédé de la présente invention comprend la poly- mérisation ou la copolymérisation d'un halogénure de vinyle avec
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soit (a) un ester vinyl,ique, (b) un ester allylique, (c) un ester) décides maléique ou fumarique , ou (d) une mono-isooléfine ayant moins de 8 atomes de carbone, pendant qu' ils sont en dispersion @ dans un milieu aqueux de polymérisation en suspension, contenant en dissolution, un sel d'un métal polyvalent, tel que magnésium, calcium, strontium, zinc, cadmium, baryum, aluminium, étain, plomb,, antimoine, titane et zirconium, et un agent tensio-actif choisi dans le groupe comprenant les sulfonates organiques, las sulfates organiques,
et les phosphates d'alkyle contenant un total d'en- viron 5 à 50 atomes de carbone dans le ou les groupes d'alkyle, et des sels de ces agents tensio-actifs. Lorsque l'adent tensio- actif est un sulfate ou sulfonate organique ou un sel métallique de ceux-ci, le pH du milieu de suspension aqueux devrait être réglé en dessous d'environ 7.
Le procédé de la présente invention est spécialement @ bien adapté à la polymérisation de cnlorure de vinyle et à la copo- lymérisation de chlorure de vinyle avec un ester vinylique, un ! ester allylique, un ester d'acide maléique ou fumarique, ou une iso mono-léfine contenant moins de 8 atomes de carbone.
Des abents tensio-actifs, tels que ceux mentionnés ci-dessus, ont été employés à la fois dans les polymérisations en émulsion et dans la polymérisation en suspension. Cependant, l'utilisation de tels agents donne souvent un polymère ---------- de très petites dimensions de particules. De même, beaucoup de sels polyvalents métalliques ont été utilisés dans la production de polymères de composés vinyliques. Dans la technique antérieure, on a utilisé des sels métalliques comme (a) tampons, (b) coagu- lants, et (c) stabilisants. Bien que beaucoup de sels inorganiques ou métalliques aient été utilisés dans la technique antérieure pour stabiliser le pH du système polymère, un effet sur les dimen- sions des particules de la matière polymère résultante n'avait pas été reconnu ou observé.
On a également utiliser de façon très poussée des sels métalliques pour coaguler le latex de polymère
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produit par des techniques de polymérisation en émulsion. A nou- veau, l'utilisation de ces sels métalliques n'affectait pas les dimensions de particules de la matière polymère produite. L'incor- poration de divers sels métalliques dans des masses plastifiées de polymères de composés vinyliques affectent les propriétés à la chaleur, à la lumière et électrique- du polymère. Cependant, ; ces stabilisants métalliques constituent habituellement un post- traitement du polymère produit et n'affectent pas du tout les di- mensions ou la forme des particules.
La présente invention est la première à décrire, reconnaître et apprécier le fait que certains des sels métalliques polyvalents, lorsqu'ils sont utilisés con- jointement avec certains agents tensio-actifs dans une polymérisa- tion en suspension de certains composés vinyliques, donnent une production de perles de polymère de grandes dimensions sensible- ment uniformes.
Des procédés particuliers détaillés de mise en oeuvre de la présente invention sont décrits ci-après dans les exemples non limitatifs donnés.
EXEMPLE I
Un mélange de 100 parties en poids de chlorure de vinyle, de 230 parties d'eau déminéralisée, de 0,2 partie de pe- roxyde de lauroyle, de 0,05 partie d'acide phosphorique à 85%, de 0,1 partie de Nacconol NRSF (alkyl benzène sulfonate de sodium) et de 0,1 partie de phosphate de calcium monobasique était agité et chauffé dans un autoclave revêtu de verre, d'une capacité de 300 gallons, à une température d'environ 50 C. Le pH de la sus- pension aqueuse était de 3,2, tandis que la pression au départ de la réaction de polymérisation était d'environ 100 livres par pouce carré. L'atmosphère sur la suspension était exempte d'oxygène. La ' réaction était arrêtée après que la pression du réacteur avait di- minué de 40 volumes par pouce carré en 16 heures et demie environ.
On obtenait une conversion de 85 à 90% . Le chlorure de polyvinyle! produit après séparation du milieu aqueux par centrifugation était
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lavé et séché. Le polymère séché avait une dimension élevée uni- forme (particules, environ 5 fois aussi élevée que celle d'une résine de chlorure de polyvinyle courante de qualité à suspen- sion, comme mantré par l'analyse du tamisage.
EMI6.1
<tb>
Particules <SEP> retenues <SEP> sur <SEP> un <SEP> tamis <SEP> de <SEP> 40 <SEP> mailles <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb> Particules <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "80 <SEP> " <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb> Particules <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 100 <SEP> " <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> Particules <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 200 <SEP> " <SEP> 1
<tb>
Les perles de polymère préparées comme ci-dessus ont une excellente absorption de plastifiant. Un mélange à froid de 100 parties du polymère obtenu, avec 50 parties de phtalate de dioctyle, 2,5 partied'un stabilisant de baryum-cadmium, 1,25 partie d'un stabilisant époxy et 0,5 partie d'acide stéarique ne donnait pas d'aspect de mouillé. Un mélange à sec n'est habituelle- ment obtenu qu'à des températures élevées atteignant 200 à 210 F.
La résine ou polymère plastifié avait les propriétés suivante :
EMI6.2
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 2325
<tb>
<tb> Module <SEP> 100% <SEP> 1365
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> shore <SEP> A <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 375
<tb>
<tb>
<tb> Yeux <SEP> de <SEP> poisson <SEP> (feuille <SEP> laminée) <SEP> néant
<tb>
EXEixiPLE II
Un mélange de 100 parties en poids de chlorure de vinyle, de 224 parties d'eau déminéralisée, de 0,2 partie de pe- roxyde de lauroyle, de 0,06 partie de Nacconol NRSF (alkyl benzène sulfonate de sodium) et de 0,06 partie d'acétate le plomb était agité et chauffé dans un autoclave revêtu de verre, d'une capaci- té de 5 gallons, à une température d'environ 50 C.
Le pH de la suspension aqueuse était de 5, 8, tandis que la pression au départ de la réaction de polymérisation était d'environ 100 livres par pouce carré. L'atmosphère sur la suspension était exemple d'oxy- gène. La réaction ézait acnevée après 16 heures à une chute de
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pression de 40 livres par pouce carré.
Le polymère, après sépara- tion d'avec le milieu aqueux, était séché et presentait l'analyse
EMI7.1
<tb> suivante <SEP> du <SEP> tamis
<tb>
<tb> Retenus <SEP> sur <SEP> un <SEP> tamis <SEP> de <SEP> 40 <SEP> mailles <SEP> 90
<tb>
<tb> " <SEP> il <SEP> il <SEP> " <SEP> il <SEP> 8() <SEP> "
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> Il <SEP> 100 <SEP> " <SEP> 0,4
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> Il <SEP> 120 <SEP> 0,6
<tb>
Comme dans l'exemple I, les perles de polymère absor- baient facilement un plastifiant et on obtenait un mélange sec à la température ambiahte.
EXEMPLE III
Un mélange de 100 parties en poids de chlorure de vinyle, de 200 parties d'eau déminéralisée, de 0,2 partie de pe- roxyde de lauroyle, de 0,1 partie d'Aérosol OT (dioctyl sulfosucci- nate de sodium) et de 0,1 partie de chlorure de baryum était chargé dans une bouteille de verre de 28 onces et chauffé à 50 C, pendant rotation pendant 16 heures. Le pH de la suspension était d'envi- ron 3,6. On obtenait un polymère ayant d'excellentes caractéris- tiques d'absorption de plastifiant. L'analyse au tamis était simi- laire à celles illustrées ci-dessus, c'est-à-dire que plus de 90% des perles de polymère produites étaient retenus sur des tamis de 80 mailles ou plus.
EXEMPLE IV
Une série de traitements étaient réalisés en employant 100 parties en poids de chlorure de vinyle, 200 parties d'eau démi- néralisée, 0,2 partie de peroxyde de lauroyle et des quantités variables de Nacconol NRSF (alkyl benzène sulfonate de sodium) et d' acétate de calcium. Les polymérisation étaient réalisée.- à une température d'environ 50 C pendant 16 heures. Le pH de la suspen- sion éLait dans tous les cas de l'ordre de 5,6.
EMI7.2
<tb>
Parties <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> monomère <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Traitement <SEP> n <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb>
<tb> Nacconol <SEP> NRSF <SEP> 0,10 <SEP> 0,05 <SEP> 0,06 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,06 <SEP> 0,05 <SEP> 0,02 <SEP> 0,05 <SEP> 0,
02
<tb>
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Parties pour 100 parties de monomère¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI8.1
<tb> Traitement <SEP> n <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb>
<tb>
<tb> Qualité <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> Suspension <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> flocu-bon- <SEP> flo-
<tb>
<tb>
<tb> lés <SEP> ne <SEP> culée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> polymère <SEP> re-
<tb>
<tb>
<tb> tenu <SEP> sur <SEP> tamis
<tb>
<tb> de <SEP> 80 <SEP> mailles <SEP> ou <SEP> > <SEP> 90 <SEP> > <SEP> 90 <SEP> > <SEP> 90 <SEP> > <SEP> 90 <SEP> -- <SEP> > <SEP> 90 <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb> plus
<tb>
100 parties de perles de polymeres des traitements A, B et D étaient mélangées à froid avec 50 parties de phtalate de dioctyle, 2,5 parties d'un stabilisant de bareyum-cadmium, 1,
25 partie d'un stabilisant époxy et 0,5 partie d'acide stéa- rique. Les polymères ou résines plastifiées avaient les propriétés Suivantes.
EMI8.2
<tb>
A <SEP> B <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> l.p.c. <SEP> 2200 <SEP> 2100 <SEP> 2980
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> 100% <SEP> 625 <SEP> 625 <SEP> 1560
<tb>
<tb>
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 360 <SEP> 290 <SEP> 350
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 85
<tb>
<tb> Resistance <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur, <SEP> minutes
<tb>
<tb> pour <SEP> noircir <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 60
<tb>
EXEMPLE V
Un copolymère de chlorure de vinyle (90%) et d'acéta- partie te de vinyle (10%) éLait préparé comme ci-dessus sur 0,10/de Nac- conol NRSF (alkyl benzène sulfonate de sodium), 0,10 partie de phosphate de calcium monobasique et 0,12 partie de peroxyde de lauroyle.
On obtenait un copolymère ayant de grandes dimensions uniformes de particules, avec une analyse au tamis semblable à celles données aux exemples précédents. @
EXEMPLE VI
Un copolymère de chlorure de vinyle (85%) et de maléa- te de dibutyle (15%) était préparé comme ci-dessus sur 0,10 partie de Nacconol NRSF (alkyl benzène sulfonate de sodium), 0,1 partie de phosphate de calcium monobasique et 0,2 partie de pero- xyde de lauroyle.On obtenait un copolymère de dimensions de parti- cules élevées uniformes. L'analyse au tamis était semblable à
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celles données dans les exemples précédents.
EXEMPLE VII
Dos polymères semblables à ceux obtenus dans les exemples prcdents étaient préparés en partant de 100 parties en poids de chlorure de vinyle, de 200 parties eau , de 0,2 partie de peroxyde de lauroyle, avec les combinaisons suivantes de sel inorganique et d'agent mouillant.
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<tb>
Sel <SEP> métallique <SEP> Quan- <SEP> Agent <SEP> mouillant <SEP> Quan- <SEP> pH <SEP> Dimensions
<tb>
<tb> tité <SEP> tité <SEP> moyennes <SEP> de
<tb>
EMI9.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯ particules
EMI9.3
<tb> A. <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> Ga <SEP> 0,10 <SEP> Nacconol <SEP> NRSF1 <SEP> 0,10 <SEP> 3,7 <SEP> Dans <SEP> chaque
<tb>
<tb> B. <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> Ba <SEP> 0,20 <SEP> " <SEP> 0,20 <SEP> 5,9 <SEP> cas, <SEP> plus
<tb>
EMI9.4
C.
Acétate de Ba 0,05 " 0,05 5,2 de 90j du
EMI9.5
<tb> D. <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> Mg <SEP> 0,05 <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> 3,3 <SEP> polymère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E. <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> 0,05 <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> 3,6 <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F. <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> Pb <SEP> 0,05 <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> 4,9 <SEP> étaient
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G. <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> Cd <SEP> 0,05 <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> 5,1 <SEP> retenus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H. <SEP> Sulfate <SEP> deCd <SEP> 0,05 <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> 3,5 <SEP> sur <SEP> un <SEP> ta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I. <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> Sn <SEP> 0,05 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> 2,4 <SEP> mis <SEP> de <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> J.
<SEP> Acétate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> 0,05 <SEP> Ultrawet <SEP> K2 <SEP> 0,05 <SEP> 5,2 <SEP> mailles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K. <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> 0,05 <SEP> Ultrawet <SEP> DS3 <SEP> 0,05 <SEP> 5,4 <SEP> ou <SEP> plus.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
L. <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> 0,05 <SEP> Ultrawet <SEP> 60-L <SEP> 0,05 <SEP> 5,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> M.Phosphate <SEP> de <SEP> Al <SEP> 0,1 <SEP> Duponol <SEP> ME5 <SEP> 0,10 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N.Chlorure <SEP> de <SEP> Ba <SEP> 0,1 <SEP> Aérosol <SEP> OT6 <SEP> 0,10 <SEP> 3,6
<tb>
1 - Nacconol NRSF = alkyle benzène sulfate de Na 2 - Ultrawet K = alkyl aryl sulfonate de Na - poids moléculaire élevé 3 - Ultrawet DS = alkyl aryl sulfonate de Na - poids moléculaire moyen 4 - Ultrawet 60-L - sel organique d'un alkyl aryl sulfonate 5 - Duponol ME = sulfate de sodium d'alcool gras 6 - Aerosol OT = dioctyl sulfosuccinate de sodium.
EXEMPLE VIII
Un mélange de 100 parties en poids de chlorure de
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vinyle, de 200 parties d'aau déminéralisée, de 0,2 partie de pero- xyde de lauroyle, de 0,1 partie de di(2-éthylhexyl) phosphate de sodium et de 0,1 partie d'acétate de baryum était chargé dans une bouteille déferre de 28 onces et polymérisé avec agitation pen- dant 16 heures à 50 C. Le pH de la suspension était d'environ 5,8. On obtenait une conversion de 92%.
La polymérisation décrite dans l'exemple VIII pré- cédent étaitrépétée, sauf qu'on remplaçait le di(2-éthylhexyl) phosphate de sodium par 0,1 partie de Nacconol NRSF qui est un alkyl benzène sulfonate de sodium. Le pH de la suspension était de 5,5. On obtenait une conversion de 94%.
Dans chaque cas, on obtenait une résine ayant de grandes dimensions uniformes de particules, comme montré par 1' analyse au tamis suivante.
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<tb>
Exemple <SEP> Exemple <SEP> employant
<tb> VIII <SEP> un <SEP> agent <SEP> sulfonate
<tb>
<tb> % <SEP> retenus <SEP> sur <SEP> un <SEP> tamis <SEP> de <SEP> 20 <SEP> mailles <SEP> 80 <SEP> 67
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> " <SEP> 18 <SEP> 32
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 80 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 1
<tb>
100 parties de chaque résine étaient moulees à 150 C avec 50 parties de phtalate de dioctyle et 10 parties de carbonate de plomb basique. La résine préparés en utilisant l'a- gent tensio-actif de phosphate avait une résistivité électrique nettement améliorée.
EMI10.2
<tb>
EXEMPLE <SEP> Exemple <SEP> employant
<tb>
<tb> VII <SEP> un <SEP> agent <SEP> sulfonate
<tb>
<tb>
<tb> Résistivité <SEP> spécifique <SEP> (ohm-cm) <SEP> 2x1013 <SEP> 0,3x1013
<tb>
EXEMPLE IX
Un mélange de 100 parties en poids de chlorure de vinyle, de 200 parties d'eau déminéralisée, de 0,2 parties de pe- roxyde de lauroyle, de 0,05 partie d'acide phosphorique à 85%, de 0,1 partie de phosphate de ditallyle\et de 0,05 partie d'acétate de plomb était polymérisé à 50 C. Le pH de la suspension était
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d'environ 2,5. Une résine de grandes dimensons uniformes de par- ticules, ayant des propriétés électriques telles qu'à l'exemple
VIII, était obtenue.
EXEMPLE X
Une polymérisation de 100 parties en poils de c:lo rure de vinyle, de 200 parties d'eau déminéralisée, de 0,2 partie de peroxyde de lauroyle, de 0,1 partie de phosphate de calcium dibasique, de 0,05 partie de phosphate de sodium dibasique, de 0,1 partie d'un aent tensio-actif mixte comprenant 60% de phos- phate de monolauryle, 35% de phosphate de dilauryle et 5% d'alcool laurylique, était réalisée à 50 C. Le pH de la suspension était d'environ 3,7. Une résine semblable à celle de l'exemple IX ayant une résistivité spécifique de 4,3x1013 ohms-cm était obtenue.
EXEMPLE XI
Un mélange de 95 parties en poids de chlorure de vinyle, de 5 partie d'isobutylène, de 200 parties d'eau déminéra- lisée, de 0,3 partie de proxyde de lauroyle, de 0,05 partie de Ultrawet DS (alkyl benzène sulfonate de sodium) et de 0,15 partie ae chlorure de calcium était chargé dans une bouteille de verre de 28 onces et polymérisé avec agitation pendant 24 heures à 60 C.
Le copolymère produit après séparation d'avec la phase aqueuse était lavé et séché.
Des mélanges de 92,5 et de 90 parties en poids .le chlorure de vinyle avec respectivement 7,5 et 10 parties en poids d'isobutylène étaient également copolymérisés comme ci-dessus. un Comme/accroissement de la quantité d'isobutylène dans la charge tend à retarder la vitesse de polymérisation, le peroxyde de lau- royle était accru respectivement jusqu'à 0,5 et 0,7 partie. A titre de témoin, 100 parties de chlorure de vinyle étaient éga- lement polymérisées sans isobutylène en utilisant 0,2 parties de peroxyde de lauroyle.
Dans chaque cas, un polymère ayant une dimension
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élevée et uniforme de particule était obtenu, comme montré par l'analyse au tamis suivante.
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<tb> Parties <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> chargées <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 92,5 <SEP> 90
<tb>
EMI12.2
Parties d'isobutylène chargées -- 5 7,5 10
EMI12.3
<tb> Parties <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> chargées <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,7
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> 97 <SEP> 91 <SEP> 88 <SEP> 84
<tb>
EMI12.4
pH - phase H20 3,2 393 34 3,
4
EMI12.5
<tb> % <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> lié <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 92
<tb>
<tb> % <SEP> d'isobutylène <SEP> lié <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> relative <SEP> (1% <SEP> dans <SEP> cyclo-
<tb>
EMI12.6
hexan nà 25 c) 1,98 1,42 le32 1,27 .
EMI12.7
<tb> Analyse <SEP> au <SEP> tamis
<tb>
<tb> Retenus <SEP> sur <SEP> tamis <SEP> de <SEP> 40 <SEP> mailles <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 87 <SEP> 84
<tb>
EMI12.8
" " " n 80 n 07 12 16 Tous ces copolymères pouvaient être dissous dans
EMI12.9
de l'acétone ou des mélangQ5d'acétone-toluène et ces solutions ressemblaient à de l'eau.
Le copolymère 90/10 de chlorure de vi- nyle et d'isobutylène était très soluble en donnant des solutions de faible viscosité contenant plus de 25% de soliaes. L'homopoly- ; mère n'était pas soluble.
Les copolymères pouvaient être laminés à de basses températures, par exemple de 220 F, pour donner des feuilles lis- ses, tandis que des températures supérieures, par exemple de
EMI12.10
300-350*F# étaient nécessaires pour l'homopolymère de chlorure de vinyle, et que les feuilles résultantes étaient rugueuses.
EXEMPLE XII
Un mélange de 95 parties en poids de chlorure de vinyle de 5 parties d'isobutylène, de 200 parties d'eau déminerai!' sée, de 0,3 partie d'Ultrawet DS, de 0,15 partie de chlorure de calcium et de 0,05 partie de Triton X-45 (alcool polyéther alkyl arylique) était polymérisé pendant 24 heures à 60 C. On obtenait une conversion de 91%.
L'addition polyéther améliorait les caractéristi- ques de dissolution de la résine et leur absorption de plastifiants;
<Desc/Clms Page number 13>
il n'y avait pas de particules de gel et la solution était plus fluide. Des feuilles laminées contenaient également peu de parti- cules de bel ou yeux de poisson.
EXEMPLE XIII
Un mélange de 95 parties en poids de chlorure de vinyle, de 5 parties d'isobutylène, de 0,1 partie d'Aérosol OT (dioctyl sulfosuccinate de dioctyle), de 0,1 partie d'acétate de baryum, et les catalyseurs indiqués ci-dessus, étaient polymérisée pendant 16 heures à 60 C. Les résultats de ces traitements sont donnés ci-après.
EMI13.1
<tb>
Catalyseur <SEP> Conversion% <SEP> pH <SEP> Analyse <SEP> au <SEP> tamis, <SEP> %
<tb>
<tb> sur <SEP> 40 <SEP> mailles <SEP> sur <SEP> 80 <SEP> maillot
<tb>
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> 90 <SEP> 5,6 <SEP> 99 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> myristoyle <SEP> 88 <SEP> 5,8 <SEP> 99 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> caproyle <SEP> 92 <SEP> 5,4 <SEP> 98 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 89 <SEP> 5,2 <SEP> 98 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Azodiisobutyronitrile <SEP> 94 <SEP> 5,2 <SEP> 99 <SEP> 1
<tb>
EXEMPLE XIV
Des polymérisations peuvent être réalisés^. à de plus basses températures en utilisant un activeur (bisulfite de sodium).
Un mélange de 95 parties en poids de chlorure de vinyle, de 5 parties d'isobutylène, de 0,4 partie de peroxyde de lauroyle, de 0,5 partie d'Ultrawet DS, de 0,3 partie de phosphate de cal- cium monobasique et de 0,1 partie de métabisulfite de sodium était polymérisé pendant 24 heures à 50 C. Cn obtenait une conver- sion de 90%, comparativement à une conversion de 83% pour le même traitement sans bisulfite. Dans chaque cas, on préparait une rési- ne telle que montrée par l'analyse au tamis de l'exemple XI.
Les exemples suivants sont des exemples de compa- raison. µxôeLs
EXEMPlE XV
Le cation polyvalent est nécessaire pour produire
<Desc/Clms Page number 14>
les perles de polymère de grandes dimensions, décrites ci-dessus.
Dans cet exemple, le cation polyvalent était omis et le mélange de réaction consistait uniquement en 100 parties en poids de chlo- rure de vinyle, 200 parties d'eau, 0,2 partie de peroxyde de lau- royle et 0,1 partie de Nacconol NRSF. La polymérisation était réa- lisée à 50 C pendant 16 heures dé la même manière que décrit dans les exemples précédents. Il en résultait un produit floculé ou aggloméré.
Plusieurs traitements supplémentaires étaient ensuite réalisés en faisant varier systématiquement l'agent mouil- lant de 0,05 à 3 parties pour 100 parties de chlorure de vinyle.
Dans tous les cas, on n'obtenait que des produits agglomérés, ce qui montre que l'agent mouillant seul n'était pas suffisant pour donner les perles de grandes dimensions désirées.
EXEMPLE XVI
Le processus de l'exemple XV était répété avec adition de 0,1 partie d'acétate de sodium à la suspension. On n' obtenait à nouveau que des produits agglomérés. Ceci montrait qu'un cation polyvalent était nécessaire pour produire les perles de polymère décrites dans les exemples précédents.
EXEMPLE XVII
D'autres agents mouillants, tels que des sels d'acides gras, et des agents mouillants non ioniques étaient utilisés comme adents de remplacement pour les sulfonates et sul- fates organiques/et les phosphates d'alkyle. 100 parties en poids de chlorure de vinyle, 200 parties d'eau, 0,2 partie de peroxyde de lauroyle, 0,1 partie d'acétate de calcium étaient mélangées avec : (A) 0,1 partie de stéarate de sodium (B) 0, 1 partie de Triton X-100 (alkyl aryl poly- éther alcool) et polymérisées comme ci-dessus.
<Desc/Clms Page number 15>
Dans (A) et (B), on obt-enait des produis agglomérés. Les sulfonates, les sulfates et les alkyl phosphate sont donc nécessaires dans la mise en oeuvre de la présente in- vention.
EXEMPLE XVIII
Le pH auquel la polymérisation est réalisée est très important lorsque l'agent tensio-actif est un sulf.-te ou sul- fonate organique. Une série de traitements utilisant à la fois un aent mouillant préféré et un sel métallique'étaient réalisés à divers taux de pH. A un pH supérieur à ?, on n'obtenait que des résines ou produits agglomérés. A un pH inférieur à 7 et de pré- frence inférieur à 6,5, on obtenait les perles de polymère le grandes dimensions désirées.
A un pH inférieur à 7, on note une petite diminution des dimensions de particules du polymère, ce- pendant, une diminution appréciable de la densité apparente du polymère est observée.
EMI15.1
<tb> pH <SEP> Densité <SEP> apparente
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (livree/pied <SEP> cube)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,6 <SEP> 32,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 28,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,5 <SEP> 18,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,1 <SEP> 15,7
<tb>
Comme illustré clairement dans les exemples, la présente invention produit des perles de polymères de grandes di- mensions sensiblement uniformes, qui sont chimiquement et physi- quement homogènes. Ceci n'est obtenu que par l'utilisation de façon combinée d'un nouveau système stabilisant.
Bien que les di- mensions de particules soient plus grandes qu'à la manière habi- tuelle, les perles de polymère se traitent facilement car elles absorbent facilement un plastifiant, lorsqu'elles sont préalable- ment mélangées à la température ambiante pour donner un mélange sec, comme montré ci-dessous.
Les perles de chlorure de polyvinyle se dissolvent
<Desc/Clms Page number 16>
facilement dans les solvants oraniues, tels que le cyclo- hexanone et le tétrahydrofurane, tandis que de la chaleur est ha- bituellement requise, pour dissoudre les résinas courantes de chlorure de vinyle. En plus, les perles de polymère sont exemptes de poussières, et les pertes de manipulation sont faibles compara- tivement aux résines du type poussière ou poudre. Les perles de polymère de grandes dimensions présentent peu de problèmes de fabrication, tandis que le type finement pulvérulent soulève de nombreuses difficultés.
Les polyméres de la présente invention sont carac- térisé par une dimension de particules uniforme, exceptionnelle- ment grande. Ceci est clairement illustré par une comparaison de la dimension de particules, telle que déterminée par une analyse au tamis, du polymèru de chlorure de polyvinyle de l'invention, montré dans les exemples, avec deux résanes de chlorure de poly- vinyle industrielles largement utilisées, qui étaient probablement préparées par des procédés en suspension et qui sont données au tableau suivant.
TABLEAU 1
EMI16.1
<tb> Analyse <SEP> au <SEP> tamis, <SEP> Résine <SEP> A <SEP> Résine <SEP> B
<tb> % <SEP> retnus <SEP> sur <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> Tamis <SEP> de <SEP> 20 <SEP> mailles <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> " <SEP> 0 <SEP> 1
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 80 <SEP> " <SEP> 26 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 100 <SEP> " <SEP> 54 <SEP> 20
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 140 <SEP> " <SEP> 17 <SEP> 47
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 200 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 21
<tb> a
<tb> Pssant <SEP> à <SEP> travers <SEP> tamis <SEP> de <SEP> 200 <SEP> mailles <SEP> 0 <SEP> 9
<tb>
L'absence de tres petites particules ou fines dans le présent polymère élimina des problèmes, tels que celui des poussières, et réduit la perte de matière à l'emmagasinage et dans le traitement.
Bien que l'absence de poussière soit importan- te, les autres propriétés avantageuses de cette résine sont de plus grande importance.
<Desc/Clms Page number 17>
Les particules de perles de polymère apparaissent comme des sphères uniformes lisses, lorsqu'elles sont examinées sans agrandissement. Cependant, des photomicrographies ont montré que les psrles de polymère de la présente invention ont en réalité une surface piquée rugueuse. La rugosité de surface indi- que que les particules sont très poreuses. De la sorte, bi,:n que les dimensions soient élevées, l'aire superficielle efficace est également grande, du fait de l'irrégularité des particules. Csci est confirmé par des études d'absorption.
Une grande quantité de la résine de chlorure de polyvnyle produite est utilisée dans des applications qui exigent une matière souple. Cette souplesse est atteinte par incorpora- tion de plastifiants convenables. Il est fréquemment commode de prémélanger la résine et le plastifiant. Le mélange est ensuite chauffé et un mélange sec devrait être obtenu.
Une résine acceptable est capable d'absorber la quantité requise de plastifiant et produit un mélange sec pàr chat fade. Le mélange sec doit également présenter une sécheresse suf- fisante pour circuler à travers des conduits ou être soufflé à travers un système transporteur sans former de gâteaux ou sans gêner d'une aut-e manière l'opération de traitement.
La durée de chauffage requise pour produire des mélanges secs résine-plastifiant et les propriétés d'écoulement de ces mélanges étaient étudiées. La résine et le plastifiant étaient mélangés dans un mélanbeur. Une chemise à vapeur était prévue sur la cuve de de mélangeur et la température de cette cuve était maintenue à 100 C durant le test. Le mélangeur fonc- tionnait à la vitesse la plus lente. La durée est définie par le temps nécessaire pour produire un mélange résine-plastifiant sec, tandis que la cuve est maintenue à 100 C.
Une comparaison des durées pour le mélange sec des perles de polymère de la pré- Sent(invention (idantifiées par "perles PVC") avec deux résines
<Desc/Clms Page number 18>
industrielles considérées comme ayant des qualités remarquables de mélange sec était réalisée et montrée au tableau 2.
TABLEAU 2
EMI18.1
<tb> Résine <SEP> Parties <SEP> de <SEP> phtalate <SEP> de <SEP> Durée <SEP> de <SEP> sécha- <SEP> Taux <SEP> d'écou-
<tb>
<tb> dioctyle <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> par- <SEP> ge, <SEP> minutes <SEP> lement <SEP> du <SEP> mé.
<tb>
<tb> ties <SEP> de <SEP> résine <SEP> lange <SEP> sec,
<tb>
EMI18.2
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ gr/sec.
EMI18.3
<tb>
Piles <SEP> PVC <SEP> 9'1
<tb> Perles <SEP> PVC <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 8,4
<tb>
<tb> Perles <SEP> PVC <SEP> 50 <SEP> 3 <SEP> 6,2
<tb>
<tb> Perles <SEP> PVC <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> 4,5
<tb>
<tb> Perles <SEP> PVC <SEP> 90 <SEP> 11 <SEP> 4,4
<tb>
<tb> Perles <SEP> PVC <SEP> 100 <SEP> 14 <SEP> 4
<tb>
<tb> Perles <SEP> PVC <SEP> 120 <SEP> 85 <SEP> 3,8
<tb>
<tb> Perles <SEP> PVC <SEP> 150 <SEP> 180 <SEP> 3,4
<tb>
<tb> .il. <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,7
<tb>
<tb> A <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 6,7
<tb>
<tb> A <SEP> 50 <SEP> 4 <SEP> 3,2
<tb>
<tb> 70 <SEP> 5 <SEP> 2,9
<tb>
<tb> .il.
<SEP> 90 <SEP> 15 <SEP> 2,3
<tb>
<tb> 100 <SEP> 100+ <SEP> 0
<tb>
<tb> B <SEP> - <SEP> - <SEP> 5
<tb>
<tb> B <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 0
<tb>
<tb> B <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 0
<tb>
La résine de perles de polymère est à peu près équivalente des meilleures résines industrielles en ce qui con- cerne l'aptitude à absorber rapidement 50 parties de phtalate de dioctyle pour 100 parties de polymère. Cependant, seules les per- les de polymère absorberaient 100 parties de phtalate de diocty- le et donneraient un mélange sec dans ce test.
En plus de la bonne absorption de plastifiant, les mélanges secs résultants devraient couler facilement. Les durées d'écoulement de mélanges résine-plastifiant à travers un
<Desc/Clms Page number 19>
entonnoir en acier inoxydable de 60 , présentant une ouverture d'un demi-pouce, étaient mesurées. Au tableau 2, ces durées d'é- coulement de mélanges secs de phtalate de dioctyle et de chlorure de polyvinyle sont montrées comme étant bonnes, mêmes à des taux de plastifiant extrêmement élevés. Une des résines courantes circule moyennement bien à des taux de phtalate dedioctyle modé- rés, tandis que l'autre ne coulait pas, même au faible taux de phtalate de dioctyle.
Seules les perles de polymère de la pré- sente invention produisent des mélanges secs avez des vaux décou. lement élevés et relativement constants sur de larges variations de phtalates de dioctyle.
Des plastifiants polymères sont fréquement utilisés dans la combinaison avec le chlorure de polyvinyle. Du Paraplex G-50, qui est un plastifiant polymère compatible avce des résines de chlorure de polyvinyle, était mélangé à sec avec les polymères ci-dessus. Les durées de senhage sont données au tableau 3.
TABLEAU 3
EMI19.1
<tb> Résine <SEP> Parties <SEP> de <SEP> Paraplex <SEP> G-50 <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Taux <SEP> d'écoulement
<tb> pour <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> séchage, <SEP> du <SEP> mélange <SEP> sec,
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> résine <SEP> minutes <SEP> gr/seconde
<tb>
<tb> Perles <SEP> PVC <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,1
<tb>
<tb> Perles <SEP> PVC <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 10
<tb>
<tb> Perles <SEP> PVC <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb>
<tb> Perles <SEP> PVC <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 10
<tb>
<tb> Perles <SEP> PVC <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 0
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> 7,7
<tb>
<tb> A <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 7,7
<tb>
<tb> 50 <SEP> 6 <SEP> 7,7
<tb>
<tb> A <SEP> 70 <SEP> 60+ <SEP> 0
<tb>
Les mélanges secs contenant le plastifiant polymère coulent même mieux que ceux contenant du phtalate de dioctyle à la faible teneur de plastifiant.
Cependant, l'écoule- ment des mélanges secs contenant le plastifiant polymère ne se
<Desc/Clms Page number 20>
produit pas du tout dans la présent test, lorsque le plastifiant polymère excède 90 parties pour 100 parties des perles de polymè- re. Cependant, d'autres résinas industrielles étudiées ne à coulaient pas/des nivwaux beaucoup plas bas de plastifiant. polymère. De ce fait, bien que la résine de perles de polymère absorbe le plastifiant polymère, même en quantités relativement élevées, les durées de séchage sont plus longues qu'avec le phta- late de dioctyle, et la quantité totale qui peut être absorbée est limitée.
En résumé, les propriétés d'écoulement des mélanges secs réalisés en partant des perles de polymère de la présente invention sont remarquables. Des taux supérieurs d'écou- lement à tous les niveaux de plastifiant sont observés, et il est possible d'incorporer une beaucoup plus grande quantité d'plas- tifiant sans fusionner ou transformer en gâteau le mélange sec résultaut.
On voit que les grandes dimensions uniformes ,le par- ticules sont partielle.-ment responsables de ces excellentes pro- priétés d'écoulement, car il y a peu ou pas de matière fine pou- vanL se bourrer entre les particules plus brandes. En outre, les particules de plus grandes dimensions présentent une plus petite surface disponible pour le contact particule-particu- le et pour l'adhérence possible.
Des composés de perles de cnlorure de poly- vinyle peuvent être réalisés dans une installation normalement utilisée dans la fabrication d'objets plastiques. Des mélanges secs plastifiant-perles de polymère étaient préparés et ces mélan- ges secs étaient extrudés sous forme d'une bande, dans une extru- deuse de 2,5 pouces, avec un rapport longueur diamètre de 20/1.
D'autres mélanges secs plastifiant-résine de chlorure de poly- vinyle étaient préparés et également extrudés sous forme d'une Dande. Les taux d'extrusion de tous les composés étaient mesurés et sont donnés au tableau 4.
<Desc/Clms Page number 21>
1 TABLEAU 4
EMI21.1
<tb> Taux <SEP> d'extrusion,
<tb> livres <SEP> par <SEP> pouce
<tb>
<tb> Perles <SEP> de <SEP> PVC <SEP> 30,5
<tb>
<tb> Résine <SEP> A <SEP> 32,4
<tb>
<tb> Résine <SEP> B <SEP> 20,7
<tb>
<tb> Composé <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> Résine <SEP> 100
<tb>
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> dioctyle <SEP> 40
<tb>
<tb> Plastifiant <SEP> époxy <SEP> 9,6
<tb>
<tb> Octoate <SEP> de <SEP> Cd <SEP> 2
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 0,2
<tb>
<tb> Vis <SEP> de <SEP> l'extrudeuse, <SEP> rotation <SEP> en <SEP> tours <SEP> par
<tb> minute <SEP> 12
<tb>
Bien que des différences aient été observées dans les taux d'extrusion, dans le test rapporté au tableau 4, on a égale- ment trouvé que les températures de l'extrudeuse et la vitesse de la vis modifiaient plus les taux que les différences existant entre les résines qui étaient étudiées,
be ce fait, le taux d'extrusion de toutes les résines vérifiées pouvait être considé- ré comme équivalent dans la précision du test ci-dessus. La cou- leur et la clarté de la bande extrudée à partir du composé de perles de polymère étaient spécialement bonnes et il n'y avait pas désigne d'imperfections.
Les perles de chlorure de polyvinyle étaient mélangés dans un mélangeur et laminées en un film en utilisant une calan- dreuse de 8Xl6 pouces à quatre rouleaux . Ce film était exempt désarticules gélifiées ou "yeux de poisson" et montrait à nou- veau une couleur et une clarté exceptionnellement bonnes. Ce film était ' ' scellé à chaud avec une installation de scellage à chaud à fréquence radio. Les liaisons étaient plus robus- tes que le film. Les perles de polymère pouvaient être extrudées,: laminées ou calandrées dans une distillation courante de trai- tement.
Une grande quantité de résina de chlorure de poly- @
<Desc/Clms Page number 22>
vinyle est utilisée pour l'isolement des fils. Des bonnes proprié tés d'isolement électrique, une large gamme d-; couleurs, une faci lité de production et un faible coût sont des facteurs qui ren- dent intéressant l'isolement par vinyle. On obtient des proprié- tés électriques' spécialement bonnes lorsqu'on utilise un agent - tensio-actif à alkyl sulfate suivant la présente invention .
L'exemple VIII devrait être noté sous ce rapport.
La valeur d'une résine de chlorure de polyvinyle dans les applications électriques est déterminée de la meilleure manière en préparant un composé électrique et en isolant effec- tivement un fil. La résistance del'isolement est mesurée, tandis que le fil est immergé dans l'eau. Il est désirable de réaliser le test sur une période de temps prolongée pour tenir compte de facteurs, tels que vieillissement, contraction, infiltration et absorption d'eau.
Des perlées de polymères de pois moléculaire élevé étaient combinées pour donner un élément électrique de la composi- tion suivante : Ce composé était extrudé sur un fil de cu-vre type
14 à environ 300 pieds par minute, avec un isolement de 1/32 de pouce.
Le fil réalisé en utilisant les perles de polymère produites par un système utilisant un abent tensio-actif formé d' un sulfate ou sulfonate organique était immergé dans de l'eau à
50 C, et la résistance à l'isolement était mesurée sur une pério- de de 24 semaines. Les résultats de ce test sont montrés a la figure du dessin. La résistance à l'isolement du composé de per- les de polymère est tressons tante durant la période de test, ce qui indique que le composé a de -Grès bonnes qualités de Jaillisse. ment. La résistance d'équilibre de l'isolement de 6,5 mégohms-
1000 pieds est très supérieure aux exigences des Assureurs qui sont de 0,1 mégohms-1000 pieds.
Des études de vieillissement montraient également
<Desc/Clms Page number 23>
que le composé d'isolement formé avec des perles de polymère conservait 94% de son alldement initial après un vieillissant de 7 jours à 113 C, tandis que la conservation de l'allongement d'une résine de chlorure de polyvinyle industrielle de haute qua- lité n'était que de 88% dans le même test.
Les bonnes propriétés d'isolement de composés à base de perles de polymère, en même temps que les qualités re- et marquables de mélange à sec/d'écoulement , notées précédemment, suggèrent que cette résine est idéale pour des applications élec- triques.
Les perles de polymère de chlorure de polyvnyle con- viennent très bien pour des applications rigides. On préfère habituellement une perle de polymère de bas poids moléculaire, car les plastifiants sont exclus ou utilisés à des taux très bas, et des propriétés opima de traitement sont nécessaires.
Les perles de chlorure de polyvinyle de bas poiss mole culaire étaient stabilisées avec 3% de dioctyl mercapture d'étain et laminées sur une calandreuse à vitesse différentielle de 16 pouces, à 177 C. La stabilité à la chaleur du composé était re- marquable, comparativement aux polymères commerciaux, corme montré au tableau 5. Les propriétés physiques étaient déterminées et on trouvait que tous les composés étudiés étaient équivalents.
TABLEAU 5
EMI23.1
<tb> Perles <SEP> de <SEP> PVC <SEP> Résine <SEP> Résine
<tb>
<tb> de <SEP> bas, <SEP> poids <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb> molécuaire <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité, <SEP> relative, <SEP> 1% <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb> cyclohexanone <SEP> à <SEP> 30 C <SEP> 2,10 <SEP> 2,14 <SEP> 1,84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Laminage <SEP> à <SEP> 177 C, <SEP> temps <SEP> jusqu'à
<tb>
<tb>
<tb> décoloration, <SEP> minutes <SEP> 90 <SEP> 40 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> distorsion <SEP> à <SEP> chaud,
<tb>
<tb>
<tb> C,
<SEP> effort <SEP> de <SEP> 66 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce
<tb>
<tb>
<tb> carré <SEP> sur <SEP> fibres <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> distorsion <SEP> à <SEP> chaud,
<tb>
<tb>
<tb> C, <SEP> effort <SEP> de <SEP> 264 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce
<tb>
<tb>
<tb> carré <SEP> sur <SEP> fibres <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Choc <SEP> Izod, <SEP> pieds <SEP> livres/pouce
<tb>
<tb>
<tb> d'encoche <SEP> 0,82 <SEP> 0,88 <SEP> 0,70
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
La système stabilisant de la présent4invention est constitué de (a) un e--,cnt tensio-actif choisi dans le groupe comprenant les sulfonates organiques, les sulfates organiques, les phosphates d'alkyle contenant entre environ 5 et 50 atomes de carbone, et des sels de ces agents tensio-actifs,
et (b) un sel d'un métal polyvalent, tel que magnésium, calcium, stron- tium, zinc, cadmium, baryum, aluminium, 'tain, plomb, antimoine, titane et zirconium ces sels étant solubles dans le milieu de polymérisation aqueux. D'une façon générale, on trouve que les
EMI24.2
agents tensio-actilàanioniques, tels que des sels de sulfates et sufonates organiques et les phosphates d'alkyle, sont plus avan- :baveux pour 3tre utilisés <avec le sel de métal choisi, en vue de produire les perlas de poly:are désirées.
L'utilisation d'un sel d'un sulfate orban-L,.,ue,d'un sulfonate orvan14ue, ou d'un phosphate d'alkjle seul, comme abont dispersant, p'o luisait des pvljmùi-es aooloménés, Ceci est illus- tré pa.' l'exemple XV précédent. L'utilisation d'autres agents totnsiü- lctir, tcls que des sels d'acides ras, d0n'::11i .41J produits floculés ou a..¯,lom4rés, comme montré à l'exemple XVII.
Des exemples d'agents tensio-actifs convenables for- més de sulfates et sulfonates sont les sels de sulfates de poids moléculaire élevé et des hydrocarbures aryliques substitués par mono- et dialkyle, tels que les acides alkyl naphtaline sulfonk.- ques, le diisobutyl naphtalène sodium sulfonate, le dcyl ben- zène sodium sulfonate, le sodium disulfonate de dibutyl phényl phénol, l'isopropyl naphtalène sodium sulfonute . le dioctyl so- dium sulfosuccinate, le sodium lauryl sulfate, le sodium tétradé- cyl sulfate, le sodium pentadécyl sulfate, le sodium octyl sulfa- te, de même que d'autres produits connus des types précédents.
Au lieu de sels de sodium, on peut utiliser d'autres sels, par
EMI24.3
exemple de potassium, d'a/mmonium ou de lithium.
Les agents tensio-actifs préférés d'alkyl phosphates
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consistent en monoalkyl phosphates, dialkyl phosphates ou sels de métaux alcalins de ces phosphates, qui contiennent envi- ron 5 à 50 atomes de carbone. L'exemple VIII illustre le caractè- re intéressant d'un sel de métal alcalin d'un dialkyl phosphate contenant 16 atomes de carpone. L'exemple IX illustre l'utili- sation d'un dialkyl phosphate contenant 36 atomes de carbone, tandis que l'exemple X illustre l'utilisation d'un phosphate mix- te consistant en un monoalkyle phosphate contenant 12 atomes de carbone et en un dialkyl phosphate contenant 24 atomes de car- bone. On peut utiliser des sels de sodium, potassium, ammonium et lithium., lorsqu'on utilise un sel de métal alcalin d'un alkyle phosphate.
La quantité d'agent tensio-actif utilisé est avanta- geusement maintenue entre environ 0,02 et environ 0,20 partie pour 100 parties de composé polymérisable employé. Dans la déter- mination de la quantité à employer dans tout traitement particu- lier, la quantité de sel de métal polyvalent préféré doit être également considérée.
En plus de l'agent tensio-actif, le système stabili- sant de polymérisation comprend également un sel d'un métal poly- cadmium, baryum, aluminium, étain, plomb, valent, tel que lagnésium, calcium, strontium, zinc,/antimoine, titane et zirconium, qui est soluble dans le milieu de polyméri- sation aqueux. Des exemples de sels métalliques convenables sont l'acétate de calcium, le chlorure de calcium, l'acétate de cadmium, le sulfate de cadmium, l'acétate de baryum, l'acétate de plomb, le sulfate de magnésium, le sulfate de zinc, le phos- phate d'aluminium, le sulfate de titane, le sulfate de zirconium, etc. Des sels de métaux alcalins, tels que l'acétate de sodium, donnent des produiLs agglomérés.
La combinaison d'un sel de métal polyvalent proféré avec un sel d'un sulfate organique, d'un snl- fonate organique ou d'alkyl phosphate donne un type entièrement ! nouveau de système stabilisant pour la polymérisation de composés. vinyliques. Bien que l'efficacité mouillage des sulfates
Bien que l'efficacité de mouillage des sulfates et
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sulfonates organiques de métaux alcalins et des alkyl phosphates s soit quelque peu réduite par la présence des sels de métaux poly- valents préférés, le production d'une résine ayant des grandes di- mensions -uniformes de particules est obtenue per un contrôle soi . - gneux des quantités de chaque composant du système stabili- sant.
La quantité de sel métallique utilisée est avantageusement maintenue entre environ 0,02 et environ 0,20 partie pour 100 par- ties de composé polymérisable employé. Cependant, la quantité par- ticulière à employer dépend quelque peu de la quantité d'agent mouillant également à employer. Lorsqu'on utilise 0,02 parties d'agent mouillant, on utilise aussi au moins 0,05 partie d'un sel métallique préféré. Les quantités particulières de chaque composant du système stabilisant utilisé sont très critiques. Des quantités d'agents tensio-aotifs dépassant de loin celles données ont pour résultat la production d'un polymère ayant de irès petites di- mensions de particules. Des quantités d'agents tensio-actifs et de sel métallique, inférieures à celles données, ont pour résultat des polymères agglomérés.
Lorsqu'on emploie un sulfate du sulfonate organique comme agent tensio-actif dans le système stabilisant, pour obtenir les perles de polymère de dimensions désirées, la polymérisation doit être réalisée à un pH inférieur à 7 et, de préférence, infé- rieur à environ 6,5. Des polymérisationsréalisées à un pH supérieur à environ 7, en utilisant un sulfate ou sulfonate organique comme agent tensio-actif, donnaient des résines agglomérées. Pour les besoins de réglage du pH du système de polymérisation, on peut employer des acides , tels que phosphorique, acétique, chlorhydri- que, sulfurique, etc.
On a trouvé que des températures de polymérisation com- prises entre environ 30 et 70 C sont les plus convenables. La durée de polymérisation varie considérablement suvant des facteurs tels que les températures employées, les catalyseurs, les quantités
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de catalyseur, eto. La polymérisation est généralement poursuivie jusqu'à ce que pratiquement la totalité ou plus d'environ 80% des composés polymérisables soient convertis en polymère. L'achè- vement de la polymérisation est montré par une chute de pression dans le réacteur. Les durées de réaction sont habituellement de plus de 12 heures, lorsqu'on opère à 50 C. La pression employée peut être modifiée.
Cependant, elle doit être suffisante pour maintenir les composés polymérisables en phase liquide, tandis qu' ils sont dispersés dans le milieu aqueux.
Des catalyseurs de polymérisation qui s'ont solubles dans l'huile, tels que les peroxydes organiques, les composés azo, les systèmes redox, etc, peuvent être utilisés dans le procédé comme catalyseurs. Des peroxydes organiques convenables sont les reroxydes de lauroyle, de benzoyle, de chlorobenzoyle, de oaproyle, de myristyle, d'acétyle, de stéaroyle, d'acétylbenzoyle, de phta- loyle, de succinoyle, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, etc.
On obtient de bons résultats lorsqu'on utilise entre environ 0,05 et environ 0,5 partie de oatalyseuour 100 parties de compo- sé polymérisable. La polymérisation est mise en oeuvre dans un liquide qui n'est pas miscible avec les composés polymérisables, c'est-à-dire, que le milieu liquide est un non solvant pour le ou les composés à polymériser. L'eau est le milieu de suspension pré- féré. La quantité d'eau dans laquelle la polymérisation doit être réalisée est de préférence, maintenue entre environ 1,5 à 5 fois la quantité des composés polymérisables utilisés. La suspension est agitée durant la polymérisation.
Bien que les perles se déposent à l'achèvement de l'agitation, la suspension est habituellement pompée sous forme d'une boue en vue de l'opération de filtration ou centrifugation utilisée pour séparer les perles de polymère du milieu aqueux. Les perles récupérées peuvent alors être lavées à 1' eau, si on le désire, et ensuite séchées.
Le présent procédé est spécialement applicable aux com- posés polymérisables choisis dans le groupe comprenant les halogé- nures de vinyle et des mélanges d'un halogénure de vinyle avec le)
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un ester vinylique, (b) un ester allylique, (c) un ester d'acide iso maléique, (d) un ester d'acide fumarique, et (e) une mono-oléfine contenant moins de 8 atomes de carbone. Le chlorure de vinyle et - leurs copolymères conviennent spécialement bien au présent procédé.
Des esters vinyliques d'acides organiques, tels que l'acétate de vinyle, des dialkyl esters d'acide maléique ou fumarique, tels que le maléate de diéthyle ou dibutyley des esters allyliques, tels que l'acétate d'alkyle, des mono-isooléfines, telles que l'isobutylène, le 2-méthylbutène-1,2-éthylbutène-1 et le 3-méthyl- butène-1, lorsqu'ils sont copolymérisés avec, par exemple, du @ chlorure de vinyle, suivant le présent procédé, produisent le polymère de dimensions importantes uniformes désirées. La concen- ; tration de l'ester vinylique, de l'ester allylique, de l'ester d'acide maléique ou fumarique, ou de mono-isooléfine dans le mélange de polymérisation peut varier considérablement.
Cependant, on a trouvé que des concentrations allant de quelques dizièmes de pour-cent jusqu'à environ 20% en poids du mélange de polymé- risation sont les plus convenables, bien que, dans le cas des mono-isooléfines, on puisse employer des quantités allant jusqu'à environ 50% en poids. Des mono-isobutylènes entrent dans la forma- tion du copolymère, mais en plus faible proportion que dans le mélange initial de monomères. Les copolymères de basse conversion contiennent moins de mono-isooléfine que des résines de haute con- version, préparées en partant des mêmes rapports initiaux de mono- mères. Les copolymères résultants peuvent contenir de quelques dizièmes de pour-cent à envrion 50% d'isooléfine, suivant les pro- portions du mélange initial et les conversions obtenues.
Des produits obtenus suivant la présente invention par copolymérisation du chlorure de vinyle et d'isobutylène possédant de bonnes caractéristiques de traitement à de très basses tempé- ratures de laminage, calandrage, mélange ou extrusion, à savoir 250 F, et une bonne solubilité dans les solvants courants est assu-
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rée. De plus, comme l'isobutylène est moins cher que le chlorure de vinyle, les copolymères de la présente invention sont poten- tiellement moins coûteux que l'homopolymère chlorure de polyvinyle.
Comme illustré dans les exemples, plus de 90% du poly- mailles mère produit étaient retenus sur des écrans de 80 / ou plus gros. Une majeure portion était retenue sur des tamis de 20 mailles. Ceci illustre clairement les grandes dimensions de par- ticules du polymère. La gamme de dimensions de particules est très étroite et non pas largement étendue comme dans la technique an- térieure.
Comme certaines modifications peuvent être faites dans le procédé précédent sans sortir du cadre de l'invention, celle-ci n'est évidemment pas limitée aux détails donnés.
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