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La présente invention concerne l'affinage d'alliages ferreux se présentant sous for:ne de rectal massif, par exemple pour réduire la teneur en carbone du métal et le débarrasser des battitu- res qui recouvrent sa surface, et en particulier l'affinage d'allisges ferreux massifs par traitement au calcium.
On élimine facilement des excès indésirables de carbone, d'azote, d'oxygène, de soufre et de phosphore des alliages ferreux pendant que le métal est a l'état fondu. Après avoir façonné le mé- tal en une tôle, une bande, une plaque ou d'autres objets minces, on élimine les battitures par décapage dans un bain acide, tel qu' une solution aqueuse d'acide sulfurique. On a également utilisé un traitement plus énergique consistant à immerger le métal dans un bain fondu d'hydroxyde de sodium contenant de l'hydrure de sodium,
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suivi par une trempe et un rinçage acide;, pour éliminer lex baiti- tures.
Il est relativement facile d'affiner l'acier en fusion
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jusqu'à environ 0;-02, une réduction pius poussée de la teneur en carbone est plus col-tease, et est r0Li±ëe dans l'industrie par un recuit continu du produit lapine à froid mince (OY'5 à Ojo3 n) dans une atmosphère d'hydrogène humide. Pour certaines applica- tions, il est cependant souhaitable d'éliminer le carbone ce l'acier lapine à chaud. Cet acier est épais (2 mm) et ne se prête donc pas a un recuit continu, qui prendrait jusqu'à une heure, un recuit
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Jc2' fournées tend a laisser une couche de battitures réduites très résistante sur lE surface, qui est très difficile a éliminer.
.ue décapage a l'acide habituel cchoue souvent et même un ponçage
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n'y parvient que àifficilenent. [le plus, la teneur en carbone la plus facile que l'on peut obtenir sous des conditions commerciales, -Lorsqu'on affine de l'acier au silicium ae 0,014 pouce d'épaisseur
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(0,36 mm) par ce procède est d'environ 30 p.p.-n. (parties par million). Des zeneurs en carbone encore plus faibles sont, par exeanpie, sounaizau-Les pour aes applica Lions uecLi'iuues Le.1..J..I::;::; uue les tôles de noyaux de transformateurs, etc., où des teneurs en car- bone plus élevees augmentent les pertes d'énergie électrique.
La présente invention a pour buts de procurer :
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un procède perfectionné pour affiner des a-Liie ,es de mé- taux ferreux après façonnage du metal en objets massifs et minces;
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un procédé pour éliminer le carbone, l'azote, 1. oxy.,ène, le soufre ou le phosphore d'alliages de métaux ferreux massifs et pour réduire le couche de battitures de lë'1l.ilâéF: existante en une forme qui ne noive pas être éliminée par un traitement ultérieur, par exemple une forme qui ne s'écaille pas de la tôle d-acier pendant le laminage à froid; un procédé qui puisse être ucilisé pour éliminer du car- bone, de l'azote, de l'oxygène, du soufre, du phosphore d'alliages ae métaux ferreux massifs et qui débarrasse également les alliages de leurs battitures;
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un procédé qui réduise économiquement la meneur en car-
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bone jusqu'à des valeurs excepiiomelienent faibles; un procède qui evite la. formation de carburas métalliques nuisibles.
D'autres buts apparaîtront dans la description etles re- vendications annexées. suivant la présente invention, on affine des alliages de
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métaux .ferreux, tels que de l'acier au siliciu'1l, ce l'acier au car- bone ou de l'acier inoxydable à l'état solide en les traitant à une température comprise entre 700 et 1300 C avec un métal alcalino- terreux élémentaire, par exemple du calcium, du strontium ou du
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bë.r3!u:n, dans un milieu fluide inerte car rapport au rn'-tal ferreux.
La surface du métal ferreux est simplement maintenue en contact avec lemétal alcalino-terreux élémentaire qui peut se présenter sous
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forme ci-lune vapeur, d'un nétLl liquide, d'W1 alliage liquide ou dis- sous dans une Jasse en fusion, jusqu'à ce 4u:: lé purifies tien recuise soit réalisée. On a consté8 eue la présence d'une faible quantité de bioxyde de titane finement civisé empêche la formation de carbure de calcium ou d'autres carbures ;n(.'calliques mlisiblE:::-, E est utile gour obtenir ces teneurs en carbone finales inférieures à 30 ::.3.. cans le l4tG.:. li#'41t1^,'..
Dans une for,,16 c'exécution du ùrocÔ'; de la ,ri2sentf' in- vention, le 'l1Ôté.l ferreux est is en contact avec de la valeur de calcium à une température comprise entre .50 et 1? JE? C rpnp 'JY1P atmosphère inerte telle eue de l'irgon, de l'h:.lla ou ce l'hydro- gène. Dans une autre for::1e d'exécution du procé<1, lc .:1Lt:.-.1 ferreux est nis en contact avec cu calcium élémentaire à une i.E:.:e¯x'Ei.üx'e cOr.1prise entre 700 et 13ùu C dans un bain e'i fusion ;'L1:? halorcnure de inétal 2.1cé:.lino-terreux, Lui peut également contenir un ini lojé- nüre de :,ttG.l alcalin. Lia i:-t;llSI c,l, peut L<iL1i>é: litlo.!..L.e C'uel de -etal alcalj-n.
Ln t;ne:rc..l on pt::u!.. uuillej.' l'liporm bain de sel inorganique C:On¯t, qui Foi'c en fusion c la 'cc:1,:>:;-r:: 'cure âéS?I'.-e, qui soit inerte par rapport au ..let;:.l ferreux., et <ui dissol- ve Lu moins 0, l, en poids de célci#n métallique. On m i,.li s ce
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préférence une :nasse en fusion de chlorure de calcium pratiqument saturée de calcium. Comme le chlorure de calcium fond à 772 C, des températures inférieures nécessitent l'addition de suffisamment de chlorure de sodium, ou d'un autre fondant d'halogénure de metal alcalin pour procurer une Masse fondue fluide. On utilise à nou- veau une atmosphère inerte, telle que de l'argon ou un autre gaz du groupe 0 du Tableau Périodique ou de l'hydrogène.
Dans une autre forme d'exécution de la présente invention, le métal ferreux est mis @ en contact avec du calcium fondu ou avec un sillage approprié conte- nant du calcium, par exemple un alliage de Ca-A1 contenant au moins ; 20% de Ca, à une température comprise entre 700 et 1300*Ce dans une atmosphère inerte telle que de l'hydrogène, de l'argon ou de l'hélium! Si l'alliagee fona à une température supérieure à celle utilisée pour le recuit de décarburation, on peut utiliser la poudre d'allia- ge. Par exemple, le composé CaA12 .fonda environ 1140 C, tandis qu'il; peut être souhaitable de décarburer à 900 C.
On peut, s'il le faut, . empêcher un frittage de l'alliage en mélangeant l'alliage, de préfé- rence broyc jusqu'à une granulométrie inférieure à 20 mesh, avec du MgO, du CaO, du SrO ou du BaO sous forme pulvérulente.
La façon la plus aisée de réaliser le traitement consiste à intercaler le calcium élémentaire ou le mélange contenant du calcium élémentaire ou l'alliage de calcium à fondre, entre les couches d'un empilage ou d'un rouleau serré de tôle de métal ferreux, et à chauffer l'ensemble. Une pression suffisante peut être exercée entre lr-s couches de tôle pour exclure ainsi pratiquement tout gaz d'entre les couches. Cet agencement procure le milieu fluide néces- saire inerte par rapport au métal ferreux, de sorte qu'une atmosphè- re spéciale peut s'avérer inutile.
Si une atmosphère de ce genre est ' nécessaire, on peut utiliser de l'hydrogène ou des gaz du groupe 0. gais si l'acier est enroulé d'une façon suffisamment serrée, on peut ' utiliser n'importe quel gaz inerte par rapport à l'acier sous ces conditions. L'azote, l'air, l'oxyde de carbone etc., peuvent ainsi convenir..La matière de traitement destinée à être répartie entre les '
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'différentes couches peut se présenter sous forme finement divisée, de préférence de granulométrie inférieure à 20 nesh, ou sous forme de plaques préfabriquées de dimensions appropriées.
Une plaque Ce matière de traitement peut être réalisse en. plaçant du chlorure de calcium entre deux feuilles minces de calcium et en scellant les bords de l'ensemble. Des feuilles de calcium de (0,01 à 0,1 mm) d'épaisseur peuvent également être utilisées sans chlorure de cal- cium ou autre fondant. Un alliage de calcium et d'aluminium est plus facile à broyer que le calcium jusqu'à une granulométrie suffisam- ment fine et ce procédé est plus économique que le laminage du cal- cium en feuille. On peut utiliser des alliages de calcium et d'alu- minium contenant de 20 à pratiquement 100% de calciwn, ..lais on pré- fère 50 à 80% de calcium.
La température et la durée du traitement dépendent de l'alliage, de la quantité de battitures et de la profondeur ce trai- tement désirée. Des températures inférieures à 910 C conviennent par- faitement pour l'acier au silicium, qui se coupe alors entiere- ment de la phase a, et la diffusion du carbone est plus rapide que dans le fer y qui se forme à des températures plus élevées. Des tempé- ratures plus élevées peuvent être souhaitables, pour raccourcir les durées de traitement, avec d'autres métaux, tels que de l'acier inoxydable austénitique.
De façon générale, un traitement pendant
1 heure à une température comprise entre 850 et 1200 C avec :u cnlo- rure d'un métal alcalino-terreux fondu contenant au .soins 0,1% en poids d'un métal alcalino-terreux convient pour réduire des te- neurs en carbone initiales atteignant 600 p.p.m. à moins de 70 p.p.m., lorsque l'épaisseur ne dépasse pas 0,1 pouce (2,5 mm). Des traitements de quelques minutes sont souvent suffisants pour un mé- tal @elativement mince. Des durées de traitement prolongxesallant jusqu'à 24 heures ou plus peuvent être nécessaires pour assurer une pénétration plus profonde du traitement ou pour assurer l'élimina- tion maximum du carbone ou des autres impuretés.
Un processus préféré consiste à placer les ingrédients
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de la masse en fusion sur la surface du métal a traiter et à chauf- fer ensuite le métal comme dans un recuit. Ainsi, on peut empiler des bandes laminées à chaud ou les enrouler en un rouleau en inter- calant une matière de traitement au calcium entre les différentes couches de métal. On recuit ensuite la bande de ratière de la façon habituelle par exemple à 900 C pendant 1 à 5 heures ou plus. Le métal est ainsi recuit, affiné et les battitures oxydées sont chi- miquement réduites en une seule opération. Le métal est ensuite refroidi et rincé. Si on n'utilise pas de, fondant, les battitures réduites sont très adhérentes, et ne s'écaillent pas pendant un laminage à froid ultérieur de l'acier.
La chase coûteuse d'élimina- tion des battitures, qui consiste souvent en un ponçage suivi par un décapage à l'acide, peut ainsi être supprimée. D'autre part, s'il s'avère souhaitable d'éliminer les battitures réduitesa des fins spéciales, ou si on a utilisé un fondant, on peut réaliser cette opération par un décapage à l'aide d'acides nitricue et fluor- hydrique dilués. Comme décrit, le carbone éliminé par le traitement se combine avec le calcium de façon à for.ner un carbure. Cela étant, lorsqu'on rince le métal, de l'acétylène se dégage. Industriellement, on peut éviter ce dégagement en incorporant' du bioxyde de titane au calcium. Une quantité théoriquement suffisante pour se combiner avec le carbone de façon à former du lic empêchera la formation ce carbure de calcium.
Une décarburation de lé. surface des allia@es ferreux est souvent souhaitable. Ainsi, les propriétes de l'acier au carbone sont améliorées à des fins d'émaillage par le traitement de la pré- sente invention, indépendamment de l'épaisseur du métal. Le traite- ment peut être limité à la surface, si on le désire. Une applica- tion spéciale du procédé de la présente invention réside dans la décarburation de l'acier inoxydable pour éviter la corrosion près des soudures. Habituellement, lorscu'on soude de l'acier inoxydable austéniticue, une précipitation de carbure de chrome se produit, en particulier pendant un refroidissement lent aux limites des grains
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près de la soudure.
L'acier inoxydable est ainsi sensijiliSt ce sorte qu'une corrosion se produit beaucoup plus l'bpidE'.:;18nt. c..'avmt la soudure. Une décarburation préliu1inaire d'une pellicule super- ficielle mince d'acier inoxydable austéniticue car le crocédé ce le. présente invention suffit pour empêcher cette précipitation de car- bure de chrome et évite le problème de la corrosion.
Dans les exemples suivants, qui représentent des formes d'exécution spécifiques de la présente invention, les parties sont exprimées en poids à moins d'être autrement désignées :
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l<.xE:1PLE 1.- On empile Quatre panneaux en acier à Iniute teneur en silicium laminé à chaud, de mm d'É:,)Ed±S0Ur, recouverts (,'une c.paisse couche de battitures, en plaçant une couche d'un ".Ü!1,,E; C.
35 parties de calcium par 100 parties de chlorure de calcium entre- chaque paire de panneaux. On chauffe la pile a i8JoC, pendent heures sous une atmosphère a'arbon, on la maintient a )00"C oend; nt 1 heure, et on la refroicit lentement. On trouve un, ,rénee ruanMtu de carbure de calcium entre les panneaux, Les battitures de la @ina
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sur les surfaces sont réduites en îer et sont facilement eli.ainu'es par ponçage ou par décapage pendant 15 à 0 secondes à tempdture a:nbiante dans un bain contenant 3. volumes c' e< u, 6J VOl1.1-:H.:S c'acict nitrique concentré et 6 volumes d'acide 1'lilorhyèi,i(-u, ;; 50,;. La teneur moyenne en carbone est réduite ne 200 û. r..... à 60 :.p.z. nar le traitement au calcium.
,e,x}'?'1PLE . - On répète l'exemple 1 en ins6rent un .aÉln¯e ce trF-iteiEni au calcium contenant 10 parties de bioxyde de titane, 35 parties de calcium, 100 parties de chlorure de calcium, entre des anneaux iden- tiques. On ne trouve pas de carbure de calcium et la teneur moyenne
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en carbone a été réduite.à 30 p.p.m., les centres de certains pan- neaux ne contenant que de 14 à 18 p.p.m. de carbone.
EXEMPLE 3 . -
On répète l'exemple 1, excepté qu'on utilise un mélange
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de 20 parties de chlorure de calcium et de 30 parties d'un alliage pulvérulent contenant 73% de Ca et 27% d'A1, au lieu du mélange de traitement au calcium spécifié, et on poursuit le chauffage 900 C pendant 5 heures. Le produit contient 35 p.p.m. de carbone aux bords et 25 p.p.m. à l'intérieur. Un échantillon identique, décarburé en l'absence complète de chlorure de calcium, contient 24 et 14 p.p.m. res [ectivement, ce qui montre que les résultats sont généralement meilleurs en l'absence du fondant. On a constaté qu'une quantité négligeable d'aluminium a pénétré dans l'acier pendant le traitement.
EXEMPLE 4. -
Quoique l'azote, comme atmosphère, ait tendance dans le procédé de la présente invention à provoquer une nitruration de l'acier, s'il est dilué avec de l'hydrogène, par exemple dans de l'ammoniaque craqué, il ne présente pas cette tendance. On empile, comme dans l'exemple 1, des tôles d'acier avec une couche d'environ 0,4 once (11,2 g) par pied carré (0,09 m) d'un alliage finement divisé contenant 73% de Ca et 27% d'A1 entre chaque paire de tôles, et on recuit le tout pendant 5 heures à 900 C dans de l'ammoniaque craqué. Pour des raisons de sécurité, on- purge la chambre à recuire à l'aide d'argon pendant la période de chauffage et on introduit l'ammoniaque craqué lorsque la température a atteint 900 C.
Les tôles résultantes sont très uniformes, et ne contiennent qu'environ 16 p.p.m de carbone. Aucune absorption d'azote ne se produit. Il apparaîtra clairement aux spécialistes que, si on peut appliouer une pression suffisante aux tôles d'acier, afin d'exclure l'atmosphère, on peut utiliser de l'azote lui-même ou même de "1' air tort". Ces pressions ne sont pas facilement atteintes au laboratoire, @ais sont courantes dans les laminoirs.
Un traitement semblable à celui de l'exemple 4, mais avec un alliage de 35 à 50 mesh contenant 73% de Ca et 27% d'A1 au lieu d'une poudre fine, donne un produit assez uniforme contenant de
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10 à 20 p.p.m. de carbone, à nouveau sans absorption d'azote. Lors- qu'on utilise un alliage de 20 à 32 mesh contenant 73% de Ca et 27% d'Al, le produit recuis ne contient à nouveau que 15 à 25 p.p.m. de carbone, et la teneur en azote n'a pas augmenté.
On recuit une pile de tôles du mené acier, de façon ana- logue dans une atmosphère d'ammoniaque craqué, avec une couche d'al- liage contenant 58% de Ca et 42% d'Al entre chaque paire de tôles.
On décarbure les échantillons jusqu'à une moyenne ae 30 p.p.m. de carbone sans absorption d'azote.
Lorsqu'on utilise un alliage contenant 425$ de Ca et 58% d'A1 dans un traitement analogue, le produit est mal décarburé et n'est pas uniforme.
EXEMPLE 6. -
Pour certaines applications, les produits de décarbura- tion de la présente invention peuvent avantageusement être appliqués pendant un recuit de tôles minces ou de pièces estampées par des utilisateurs des aciers électrioues. Par exemple, des objets en acier peuvent être entourés d'un excès de poudre d'alliage de Ca-Al et être chauffés dans une atmosphère inerte.
Une décarburation se produit, mais la poudre de Ca-A1 se fritte souvent, ce qui empêche son réemploi. Pour éviter un frittage, on enveloppe les échantillons d'acier au silicium d'un mélange de 75à 25 en polids de Cao et de poudre de Ca-A1, et on chauffe l'ensemble sous argon à 850 C pendant 5 heures.Aucun frittage ne se produit, et les échantillons sont décarburés jusqu'à 60 p.p.m. de carbone.
EXEMPLE 7.-
On peut également utiliser un mélange de CaO et de poudre de Ca-A1 comme agent de décarburation entre des échantillons d'acier au silicium empilés. On place environ 1,5 g d'un mélange 50-50 en poids entre des échantillons d'acier au silicium de 0,08 pouce (2 mm) mesurant 2 3/8 pouces x 2 3/8 pouces (6 cm x 6 cm). On recuit l'en- semble pendant six heures à 850 C dans de l'argon. On décarbure les échantillons jusqu'à 24 p. p.m. de carbone. Un avantage d'un
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mélange de CaO et de Ca-.1 est la possibilité c'e-ppli.'uer une couche d'agent de décarburation plus uniforme.
Cela est .-\2rticu.iire:Jent vrai dans le cas de tôles d'épaisseur inférieure à 0,3:...ouce (2 "'i) pour lesquelles il ne faut prévoir que des petites cu:ntités c'4i- liage par mètre carré.
On peut utiliser du Mgo aussi bien que du CaO; par exemple, lorsqu'on décarbure des échantillons de la pile, un nelange 75-25 d'alliage Ca-hl et de Mgo provoque une décarbur&tion sous un traitement semblable à celui décrit ci-dessus.
EXEMPLE 8. -
On traite un panneau d'acier au silicium laminé à chaud
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de 0,080 pouce d'épaisseur (2 pendant 15 minutes à 00 C avec de la vapeur de calcium dans une atmosphère c'2rfon. Il se oro- duit simultanément une élimination des battitures et une décarbura-
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tion. La couche d'oxyde est réduite en fer méLc-llicue ui est divine par décapage à température ambiante tendant 3 minutes cans un bain contenant 234 volumes d'eauj 60 volumes a'sciâe nitrique concentré et 6 volumes d'acide fluorhydrique à 50i;. La teneur moyenne en car- bone est réduite de 200 p.p.m. a luo p. p.T. par un traitement de 15 minutes au calcium. Avec le même rocessus, excepte cue le traitement
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est porté à .5 minutes, la teneur en carbone est recuite 4sc¯A' 16 p.p.m.
EXEMPLE 9.-
La teneur en carbone de l'acier au silicium laminé à froid de 0,014 pouce (0,35 mm) d'épaisseur est réduite de 200 p.p.m. à 12 p.p.m. par un traitement pendant 1 heure dans une atmosphère de va- peur de calcium et d'argon à 900 C.
EXEMPLE, 10.-
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La teneur en carbone d'un acier au silicium 1G zinE: froid de 0,014 pouce (0,35 mm) d'épaisseur est réduite cie 1=J ; ,:,p..;i. â 13 p.p.m. par un traitement pendant 3 minutes r7na c'.u chlorure de cas- cium fondu contenant environ 1;; de calcium aisc-out 1 -,jonc.
EXEMPLE 11. -
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On immerge un panneau d'acier ku silicium laminé à
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cht-ud de 0,080 pouce ( -n:a) d'épaisseur recouveru d'une (.'pcisse couche de bat:-itures pendant 1 heure dans une ¯as:e er¯ fusion de chlorure de calcium contenant environ 1,a de calcium dissout à o65 C. On élimine les battitures réduites par dée4pag,:;7pendant 30 secondes à température ambiante dans un bain contenant 234 volumes d'eau, 60 volumes diacide nitrique concentré et 6 volumes d'acide fluorhydrique à 50%. La teneur en carbone est réduite de 180 p.p.. à 70 p.p.m. par le traitement.
EXEMPLE 12.-
La teneur en carbone d'une tôle d'acier au carbone de 0,032 pouce (0,8 mm) d'épaisseur est réduite de 500 p.p.. à 45 p.p.m. par un traitement dans une masse en fusion de chlorure de calcium contenant 1,1% de calcium dissout pendant 1 heure à 990 C.
EXEMPLE 13.-
La teneur en soufre d'une tôle d'acier au carbone de
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0,032 pouce (0,8 ill.1l) d'épaisseur est réduite de 0,032ji à 0,0067,j par un traitement dans une masse en fusion de chlorure de calcium contenant environ 0,5% de calcium dissout pendant 64 heures à 1200 C.
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La teneur en phosphore est réduite de 0,010,,, à 0,004i,,.
'>:?LL -L<4..*- La teneur en carbone d'une tôle d'acier inoxydable de typE 316 de fl,QIQ pouce (Oj5 :!tt) d'épaisseur est réduite c 300 ' ¯¯. à 58 p. p.:a. par in traitement dans une nesse en fusion de chlorure de calciua contenant environ 1,1 de cc::.lciU::1 -endL.-4k-. 3 h6,urc;s '" 950cC.
EXEMPLE 15.- On traite im ichanLilion d'acier imo¯t,c,le wu type '04 de 1/4 pouce (6,35 ù1.il) c'épaisseur enGant 1 heure oe'ns une .1lE..sse en fusion de chlorure de calcium contenant environ 11" db calciu.2 a 950 C. On trempe l'échantillon düns l'eau nt on le couue 4 150 pG- res à un autre échantillon non traite. On i .l!.1f:;l';:;e ensuite lé ""i.'"ce d'essai soudée à 75 C pendant 2 heures dans un ba.in contenant f50 volumes d'eau, 100 volumes d'acide nitrique concentre et 52 701u:les
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d'acide fluorhydrique à 50;.
L'échantillon non traité .¯rLsente une décomposition de la soudure importantes tindis que l'échantillon traité n'tst pas affecté lorsqu'il est 1.xnergiÔ dans iL bain. 0n privicnt u w.c façon ûîic..OE;vl^v- uns pcrte àa ic. :;sls tê1uCë le ud fu- sion en traitant un acier inoxydable de type 316 pendant 3 heures à 950 C avec du calcium contenu dans une masse en fusion du chlorure de calcium. Après avoir laissé l'échantillon traité refroidir lente- ment jusqu'à température ambiante, on constate que cet échantillon ne comporte pas de carbure de chrome précipité jusqu'à une profon- deur de 10 .ails (0,25 mm).
EXEMPLE 16.-
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On imioerbe un panneau d'acier au silicium laminé à chaud de 0,08o pouce d'éaisseur (2 non) recouvert d'une épaisse couche de battitures pendant 1 heure à 900 C dans une .:Ié1.sze en .fusion conienant 20 .noies pour-cent de chlorure de lithiun et 80 .ides ¯our-cent de chlorure de baryum auxquels on a ajouta environ 3, de lithiu.a métallique pour libérer du baruym métallique. Ce trtiteacnt réduit les battitures et diminue la teneur en carbone de 310 p.p.m. à 150 p.p.m.
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T::XE -ïPL. 17. - On 1,n.Jerge un échantillon d'acier ia slllciU:i1 de 0,,:]-):) pouce (2 :.1.1) d'épaisseur dans da chlorure de ca.lciu.n en fusion conte- nant un excès de silicure de calciu.n 900 C; pendant 16 heures.
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La teneur en carbone est ainsi réduite de 320 j. p.1'1. à 72 p.p.;n.
¯.Xi.IPLE lb . - i'±lÎL.'IPLÈ On intercale entre chaque paire d'échantillons d'une pile d'échantillons d'acier de 5 pouces x 5 pouces x J,08 00uce (12,7 mm x 12,7 mm x 2 m;,i) contenant approxi:netivc..1\Ómt 32,.. fie S y i ".., et .- ...,., + . t - c7ûc 6 :0 p.=z,z., j , àé chlorure de calcium et 1,7 g d'une feuille de calcium de 0,05 c;. On comprime fortement la pile, de façon à simuler une section d'enroule- ment, et on la recuit dans de l'hydrogène à 900 C pendant 10 heures.
Pour des raisons de sécurité, on purge la chambre à recuire à l'aide
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d'argon jusqu'à ce cue la température atteigne 90J C. On introduit alors de l'hydrogène et on poursuit le recuit pendant 5 heure le traitement, quoique le bord de l'échantillon ne soit pas décarbu- ré, l'intérieur ne contient que 42 p.p.m. de carbone. une pièce d'acier décarburé par le même procédé, sauf que l'on n'utilise que 2 g de chlorure de calcium, contient 107 p.p.m. de carbone aux bords et 35 p.p.m. à l'intérieur. Une troi- sième pièce décarburée de la même façon en l'absence complète de chlorure de calcium contient 65 p.p.m. de carbone aux bords et 18 p.p.m. à l'intérieur.
Les exemples ont montré la purification d'alliages de métaux ferreux typiques, par exemple de l'acier au silicium, de l'acier au carbone et de l'acier inoxydable, par un traitement à 850-990 C avec un métal alcalino-terreux dissous dans un chlorure de métal alcalino-terreux en fusion ou vaporisé dans une atmosphère inerte, afin de réduire la teneur en carbone et en impuretés telles que le soufre ou le phosphore a des valeurs exceptionnellement fai- bles.
On obtient facilement une teneur moyenne en carbone de 70 p.p.m. ou moins, lorsqu'on traite une tôle laminée à chaud ou à froid relativement épaisse (2 mm), sans lui faire subir un traite- ment d'élimination des battitures préalable., avec un métal alcalino- terreux vaporisé dans une atmosphère inerte, à l'état fondu conne un alliage, et dissous dans une masse de sel en fusion, et on obtient des teneurs en carbone inférieures à 20 p.p.m. avec de l'acier au silicium. La teneur en carbone de l'acier au silicium mince (0,35 mm) est rapidement réduite à moins de 20 p.p.m., tandis que l'acier au silicium épais (2 mm) nécessite un traitement plus sérieux pour at- teindre ces valeurs peu élevées.
La présence de bioxyde de titane augmente l'efficacité du traitement et empêche la forma Lion de carbure de calcium.
Lorsqu'on utilise un fondant, on réduit les battitures à une forme qui peut être éliminée sans difficulté. Dans les exemples précités, dans lesquels on n'utilise pas de fondant, on réduit la battitures à une forme qui ne doit pas être éliminée pour un trai-
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tement ultérieur tel qu'un .Laminage à froid. Ces battitures @@ouit4es adhèrent à l'acier et ne s'ecaillent pas lorsqu'ou lamine l'acier froid. Cependant, les battitures sont facilement éliminées par un décapage acide de courte durée, de préféronee dans une solution aqueuse et diluée d'acides nitrique et fluorhydrique. Dans les exemples dans lesquels on utilise un fondante on obtient des battitu- res réduites moins adhérentes, qui s'écaillent pendant le laminage à froid.
Ces battitures moins adhérentes sont avantageuses lorsqu' elles doivent être éliminées mais ne sont pas souhaitables si elles doivent être conservées. Des matières telles que de l'oxyde de cal- cium et de magnésium ne sont pas des fondants.
Quoique les exemples représentent la @eilleure façon de réaliser le procédé, des variantes peuvent évidemment y être appor- tées. Des températures plus élevées atteignant environ 13000C con- viennent parfaitement, et permettent ae façon générale l'utilisation de durées de traitement réduites. Des températures Inférieures descendant jusqu'8 environ 700 C conviennent également.
Quoique oes durées de traitement prolongées soient généralement requises pour obtenir les mêmes résultats à des températures inférieures, on peut obtenir un avantage économique , lorsqu'on utjiise une nasse fondue de chlorure de calcium, du fait que l'on peut produire c!u calcium dans la masse en fusion en ajoutant du sodium metallique, ce qui est moins coûteux qu'une addition directe de calcium. A des températures supérieures à environ 800 C, le sodium s'évapore très rapidement de la masse en fusion pour rendre cette addiLion pratique, même lorsque on prévoit une récupération du sodium de la vapeur. Cependant, d'au- tres matières produisant du calcium actif à*des températures plus élevées sont également connues.
On peut utiliser les alliages ae cal- cium moins coûteux pour obtenir du calcium au lieu d'ajouter du cal- cium pratiquement pur. Ainsi, un alliage de calcium et de silicium, par exemple un siliciure de calcium, est efficace si on utilise des durées de traitement prolongées. Le chlorure de calcium est l'élément préféré de la masse en fusion pour dissoudre le calcium métallique, mais on peut évidemment utiliser d'autres bains
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de sels inorganiques connus si la dépense accrue des sels n'est pas
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excessive.
Des masses en fusion appropriées aux teúl/tI'2t;lrf;s indi- quées sont, par exemple, des mêlantes ce fluorure ce bé.rYl,::l avec du chlorure de baryum (gamme liquide supérieure à riG.4 t;), 1,ii cnJ.o- sure de baryum avec du chlorure de sodium (gamme liquide supérieure à 654 C), du chlorure de calcium avec du chlorure de sodium et/ou du chlorure de potassium (gamme liquide superieure à 500 C, et du chlorure de calcium avec du chlorure de strontium etdu chlorure de baryum (gamine liquide superieure à 600 C).
Quoique l'invention ait été décrite de façon détaillée avec réference aux exemples précités, il est clair qu'elle n'est pas
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limitée u cette description mais que de HO.:101'CUX c.^.:nenents et .:o- cificntions peuvent y être avortes sans sortir cc : son cadre. ii r. V tu r, 1: 1 C *1 1 z fj S.
---------------------------- 1.- Procédé pour affiner des éJ.1.11<:'c.t:-:s ci; a-.t;ux eIRe;?:, caracterise en ce qu'on traite un alliage de métal ftrrFllX .a.ssif avec un métal alcalino-terreux a une temporature comprise entre 700 et l3Uu l; dans un milieu fluide inerte par rapport <..1.1 ,jeti:1 1';r:eii;<. c.- : procédé pour affiner ses iliiàj;es de .nét .ur. ferreux, carc.ettri3e en ce qu'on traite un alliage de .-<..t.l ferreux massif .JC ;1E. ii;L,,L <.lca..lix3o-terreu: dans un bain en fusion d'un sel inor-èé1ni..Ue inerte a une température comprise entre 700 et 13Ja C.
3.- rroeedé pour affiner des alliées de métaux ferreux, caractérisé en ce qu'on traite un alliage de .nëtal ferreux massif avec une vapeur de metal alcalino-terreux dans une atmosphère inerte à une température comprise entre 850 et 1300 C.
4.- procédé pour affiner des alliages de métaux ferreux,
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caractérisé en ce qu'on traite un alliage de :netr-1 ferreux nrssif avec une vapeur de calcium dans une atmosphère inerte à une tempé- rature comprise entre 850 et 1200 C.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the refining of ferrous alloys in the form of solid rectal, for example to reduce the carbon content of the metal and to rid it of the drums which cover its surface, and in particular the refining of the metal. massive iron alloys by calcium treatment.
Unwanted excess carbon, nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus are easily removed from ferrous alloys while the metal is in the molten state. After shaping the metal into a sheet, strip, plate or other thin object, the scale is removed by pickling in an acid bath, such as an aqueous solution of sulfuric acid. A more vigorous treatment of immersing the metal in a molten sodium hydroxide bath containing sodium hydride was also used,
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followed by quenching and acid rinse ;, to remove the baits.
It is relatively easy to refine molten steel
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down to about 0; -02, a further reduction in carbon content is more col-tease, and is achieved in the industry by continuous annealing of the thin cold rabbit product (OY'5 to Ojo3 n ) in a humid hydrogen atmosphere. For some applications, however, it is desirable to remove carbon from hot rabbit steel. This steel is thick (2 mm) and therefore does not lend itself to continuous annealing, which would take up to an hour, an annealing
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Jv2 'batches tend to leave a very strong, reduced scale layer on the surface which is very difficult to remove.
The usual acid pickling often fails and even sanding
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succeeds only in difficulty. [the more, the easier carbon content obtainable under commercial conditions, -When refining silicon steel ae 0.014 inch thick
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(0.36 mm) by this process is about 30 p.p.-n. (parts per million). Even lower carbon zainers are, for example, sounaizau-Les for aes applica Lions uecLi'iuues Le.1..J..I ::; ::; uu transformer core sheets, etc., where higher carbon contents increase electrical energy losses.
The present invention aims to provide:
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an improved process for refining a-Liie, es of ferrous metals after shaping the metal into massive and thin objects;
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a process for removing carbon, nitrogen, oxy., ene, sulfur or phosphorus from massive ferrous metal alloys and for reducing the existing layer of scale to a form that does not must not be removed by further processing, for example a shape which does not peel off the steel sheet during cold rolling; a process which can be used to remove carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus from solid ferrous metal alloys and which also frees the alloys of their scale;
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a process which economically reduces the leader in
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bone to exceptionally low values; a process which avoids the. formation of harmful metal carburises.
Other objects will become apparent from the description and the appended claims. according to the present invention, alloys of
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ferrous metals, such as silicon steel, carbon steel or stainless steel in the solid state by treating them at a temperature between 700 and 1300 C with an alkaline metal - elemental earth, for example calcium, strontium or
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bë.r3! u: n, in an inert fluid medium because of the ferrous rn'-tal.
The surface of the ferrous metal is simply maintained in contact with the elemental alkaline earth metal which may occur under
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As a vapor, liquid net, liquid alloy or dissolved in a molten jasse, until 4 u :: the purified and annealed is achieved. The presence of a small amount of finely civilized titanium dioxide has been found to prevent the formation of calcium carbide or other carbides; n (. 'Callic can be easily obtained ::: -, E is useful to obtain these carbon contents finals less than 30 ::. 3 .. in the l4tG.:. li # '41t1 ^,' ..
In a forum, 16 c'execution of the ùrocÔ '; of the invention, the ferrous part is in contact with the value of calcium at a temperature between .50 and 1? I? C rpnp 'JY1P inert atmosphere such as irgon, h: .lla or hydrogen. In another way :: 1e of execution of the process <1, lc.: 1Lt: .-. 1 ferrous is nis in contact with elemental calcium cu at an iE:.: Ēx'Ei.üx'e cOr. Take between 700 and 13ùu C in a molten bath; 'L1 :? halorcnide of metal 2.1cé: .lino-earth, Him may also contain an ini loj- nüre of:, ttG.l alkaline. Lia i: -t; llSI c, l, can L <iL1i> é: litlo.! .. L.e C'uel de -etal alcalj-n.
Ln t; ne: rc..l on pt :: u! .. uuillej. ' the liporm inorganic salt bath C: On¯t, which Foi'c in fusion c la 'cc: 1,:>:; - r ::' cure âéS? I '.- e, which is inert with respect to the ..let;:. l ferrous., and <dissolve ui Lu minus 0.1, by weight of metallic cel. On m i, .li s ce
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preferably one: molten slug of calcium chloride practically saturated with calcium. Since calcium chloride melts at 772 ° C, lower temperatures require the addition of sufficient sodium chloride, or other alkali metal halide flux to provide a fluid melt. Again an inert atmosphere is used, such as argon or another gas of Group 0 of the Periodic Table or hydrogen.
In another embodiment of the present invention, the ferrous metal is contacted with molten calcium or with a suitable wake containing calcium, for example an alloy of Ca-A1 containing at least; 20% Ca, at a temperature between 700 and 1300 * Ce in an inert atmosphere such as hydrogen, argon or helium! If the alloy melts at a temperature higher than that used for the decarburization annealing, the alloy powder can be used. For example, the compound CaA12 melts about 1140 C, while it; may be desirable to decarburize at 900 C.
We can, if necessary,. prevent sintering of the alloy by mixing the alloy, preferably ground to a particle size of less than 20 mesh, with MgO, CaO, SrO or BaO in powder form.
The easiest way to carry out the treatment consists of inserting the elemental calcium or the mixture containing elemental calcium or the calcium alloy to be melted, between the layers of a stack or a tight roll of ferrous metal sheet, and heat the whole. Sufficient pressure can be exerted between the layers of sheet metal to thereby exclude substantially any gas between the layers. This arrangement provides the necessary fluid medium inert to the ferrous metal, so that a special atmosphere may be unnecessary.
If such an atmosphere is required, either hydrogen or Group 0 gases can be used. If the steel is wound tight enough, any gas inert to the gas can be used. to steel under these conditions. Nitrogen, air, carbon monoxide etc., may thus be suitable. The treatment material intended to be distributed between the '
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The different layers may be in finely divided form, preferably with a particle size of less than 20 nesh, or in the form of prefabricated plates of suitable dimensions.
A plate This processing material can be made by. placing calcium chloride between two thin sheets of calcium and sealing the edges of the assembly. Calcium sheets (0.01 to 0.1 mm) thick can also be used without calcium chloride or other flux. An alloy of calcium and aluminum is easier to grind than calcium to a sufficiently fine particle size and this process is more economical than rolling calcium sheet. Calcium aluminum alloys containing from 20 to almost 100% calcium can be used, but 50 to 80% calcium is preferred.
The temperature and duration of treatment depend on the alloy, the amount of scale and the depth of treatment desired. Temperatures below 910 C are ideal for silicon steel, which then cuts off entirely from the a phase, and carbon diffusion is faster than in iron y which forms at higher temperatures. . Higher temperatures may be desirable, to shorten processing times, with other metals, such as austenitic stainless steel.
Generally, treatment for
1 hour at a temperature between 850 and 1200 ° C with: a molten alkaline earth metal chloride containing at least 0.1% by weight of an alkaline earth metal suitable for reducing content in Initial carbon reaching 600 ppm to less than 70 ppm, when the thickness does not exceed 0.1 inch (2.5 mm). Treatments of a few minutes are often sufficient for a relatively thin metal. Extended treatment times of up to 24 hours or more may be required to ensure deeper penetration of the treatment or to ensure maximum removal of carbon or other impurities.
A preferred process is to place the ingredients
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of the molten mass on the surface of the metal to be treated and then heating the metal as in annealing. Thus, hot-rolled strips can be stacked or wound into a roll by interposing a calcium treatment material between the different metal layers. The dobby strip is then annealed in the usual manner, for example at 900 ° C. for 1 to 5 hours or more. The metal is thus annealed, refined and the oxidized scale is chemically reduced in a single operation. The metal is then cooled and rinsed. If no flux is used, the reduced scale is very adherent, and does not chip off during subsequent cold rolling of the steel.
The costly scale removal process, which often involves sanding followed by acid pickling, can thus be eliminated. On the other hand, if it is desirable to remove the reduced scale for special purposes, or if a flux has been used, this operation can be carried out by pickling with nitric and hydrofluoric acids. diluted. As described, the carbon removed by the treatment combines with the calcium to form a carbide. However, when rinsing the metal, acetylene is released. Industrially, this release can be avoided by incorporating titanium dioxide into calcium. An amount theoretically sufficient to combine with carbon to form lic will prevent the formation of this calcium carbide.
Decarburization of the. surface of ferrous alloys is often desirable. Thus, the properties of carbon steel are improved for enamelling purposes by the treatment of the present invention, regardless of the thickness of the metal. Treatment can be limited to the surface, if desired. A special application of the process of the present invention is in the decarburization of stainless steel to prevent corrosion near welds. Usually, when welding austenitic stainless steel, precipitation of chromium carbide occurs, especially during slow cooling at the grain boundaries.
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near the weld.
The stainless steel is so sensijiliSt so that a corrosion occurs much more the bpidE '.:; 18nt. c .. before welding. A preliminary decarburization of a thin surface film of austenitic stainless steel because the crust is left. The present invention suffices to prevent this precipitation of chromium carbide and avoids the problem of corrosion.
In the following examples, which represent specific embodiments of the present invention, parts are expressed by weight unless otherwise designated:
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l <.xE: 1PLE 1.- Four panels are stacked in hot-rolled silicon content iniute steel, mm E:,) Ed ± S0Ur, covered (, 'a c. thick layer of scale, placing a layer of a ".Ü! 1,, E; C.
35 parts of calcium per 100 parts of calcium chloride between each pair of panels. The battery is heated to 18 ° C, for hours under an arbon atmosphere, kept a) 00 "C oend; nt 1 hour, and cooled slowly. There is a large amount of calcium carbide between the panels. , The battitures of the @ina
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on the surfaces are reduced in size and are easily removed by sanding or stripping for 15 to 0 seconds at temperature a: nbiante in a bath containing 3 volumes c 'e <u, 6J VOl1.1-: H .: S this concentrated nitric acid and 6 volumes of lilorhyèi acid, i (-u, ;; 50,;. The average carbon content is reduced from 200 û. R ..... to 60:. pz nar calcium treatment.
, e, x} '?' 1PLE. - Example 1 is repeated by inserting a calcium trF-iteiEni containing 10 parts of titanium dioxide, 35 parts of calcium, 100 parts of calcium chloride, between identical rings. Calcium carbide is not found and the average content
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carbon has been reduced to 30 p.p.m., the centers of some panels containing only 14 to 18 p.p.m. of carbon.
EXAMPLE 3. -
Example 1 is repeated, except that a mixture
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of 20 parts of calcium chloride and 30 parts of a powder alloy containing 73% Ca and 27% A1, instead of the specified calcium treatment mixture, and heating at 900 ° C for 5 hours. The product contains 35 p.p.m. of carbon at the edges and 25 p.p.m. on the inside. An identical sample, decarburized in the complete absence of calcium chloride, contains 24 and 14 p.p.m. res [ectively, which shows that results are generally better in the absence of flux. It was found that a negligible amount of aluminum entered the steel during processing.
EXAMPLE 4. -
Although nitrogen, as an atmosphere, has a tendency in the process of the present invention to cause nitriding of steel, if it is diluted with hydrogen, for example in cracked ammonia, it does not exhibit this trend. Steel sheets were stacked, as in Example 1, with a layer of approximately 0.4 ounces (11.2 g) per square foot (0.09 m) of a finely divided alloy containing 73% of Ca and 27% A1 between each pair of sheets, and the whole is annealed for 5 hours at 900 C in cracked ammonia. For safety reasons, the annealing chamber is purged with argon during the heating period and the cracked ammonia is introduced when the temperature has reached 900 C.
The resulting plates are very uniform, and contain only about 16 p.p.m of carbon. No nitrogen absorption occurs. It will be clear to those skilled in the art that if sufficient pressure can be applied to the steel sheets to exclude the atmosphere, nitrogen itself or even "wrong air" can be used. These pressures are not easily achieved in the laboratory, but are common in rolling mills.
A similar treatment to that of Example 4, but with a 35-50 mesh alloy containing 73% Ca and 27% A1 instead of a fine powder, gave a fairly uniform product containing
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10 to 20 p.p.m. of carbon, again without nitrogen absorption. When using a 20-32 mesh alloy containing 73% Ca and 27% Al, the annealed product again contained only 15 to 25 ppm carbon, and the nitrogen content did not increase. .
A stack of steel led sheets is annealed, similarly in a cracked ammonia atmosphere, with an alloy layer containing 58% Ca and 42% Al between each pair of sheets.
Samples are decarburized to an average of 30 p.p.m. carbon without nitrogen uptake.
When an alloy containing 425 $ Ca and 58% A1 is used in a similar process, the product is poorly decarburized and is not uniform.
EXAMPLE 6. -
For some applications, the decarburizing products of the present invention can advantageously be applied during annealing of thin sheets or stamped parts by users of electro-steels. For example, steel objects can be surrounded by excess Ca-Al alloy powder and heated in an inert atmosphere.
Decarburization occurs, but the Ca-A1 powder often sintered, preventing reuse. To avoid sintering, the silicon steel samples are enveloped in a mixture of 75 to 25 Cao polids and Ca-A1 powder, and the whole is heated under argon at 850 C for 5 hours. does not occur, and samples are decarburized down to 60 ppm carbon.
EXAMPLE 7.-
A mixture of CaO and Ca-A1 powder can also be used as a decarburizing agent between stacked silicon steel samples. About 1.5 g of a 50-50 by weight mixture was placed between 0.08 inch (2 mm) silicon steel samples measuring 2 3/8 inch x 2 3/8 inch (6 cm x 6 cm). The whole is annealed for six hours at 850 ° C. in argon. Samples are decarbonized down to 24%. w.m. of carbon. An advantage of a
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mixing CaO and Ca-.1 is the possibility of creating a more uniform layer of decarburizing agent.
This is .- \ 2rticu.iire: Jent true in the case of sheets with a thickness less than 0.3: ... ouce (2 "'i) for which only small units c'4i should be provided - tying per square meter.
Mgo can be used as well as CaO; for example, when decarburizing samples from the stack, a 75-25 mixture of Ca-hl alloy and Mgo causes decarburization under a treatment similar to that described above.
EXAMPLE 8. -
Hot rolled silicon steel panel is processed
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0.080 inch thick (2 for 15 minutes at 00 C with calcium vapor in a c'2rfon atmosphere. Simultaneously, scale removal and decarburization occurs.
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tion. The oxide layer is reduced to molten iron which is divine by etching at room temperature for 3 minutes in a bath containing 234 volumes of water, 60 volumes of concentrated nitric acid and 6 volumes of 50% hydrofluoric acid. The average carbon content is reduced by 200 p.p.m. a luo p. p.T. by a 15-minute calcium treatment. With the same process, except the processing
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is brought to .5 minutes, the carbon content is annealed 4sc¯A '16 p.p.m.
EXAMPLE 9.-
The carbon content of 0.014 inch (0.35 mm) thick cold rolled silicon steel is reduced from 200 ppm to 12 ppm by treatment for 1 hour in a vapor atmosphere of calcium and d. 'argon at 900 C.
EXAMPLE, 10.-
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The carbon content of a cold 0.014 inch (0.35 mm) thick 1G zine: silicon steel is reduced by 1 = J; ,:, p ..; i. at 13 p.p.m. by treatment for 3 minutes with molten cas- cium chloride containing about 1 ;; of calcium aisc-out 1 -, rush.
EXAMPLE 11. -
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A laminated silicon steel panel is immersed
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cht-ud 0.080 inch (-n: a) thick covered with a (.'pcisse layer of bat: -itures for 1 hour in a ¯as: e ¯ fusion of calcium chloride containing about 1, a of calcium dissolved at o65 C. The reduced scale is removed by dée4pag: 7for 30 seconds at room temperature in a bath containing 234 volumes of water, 60 volumes of concentrated nitric acid and 6 volumes of 50% hydrofluoric acid. Carbon content is reduced from 180 pp. to 70 ppm by the treatment.
EXAMPLE 12.-
The carbon content of a 0.032 inch (0.8 mm) thick carbon steel sheet is reduced from 500 pp. To 45 ppm by treatment in a calcium chloride melt containing 1.1 % calcium dissolved for 1 hour at 990 C.
EXAMPLE 13.-
The sulfur content of a carbon steel sheet of
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0.032 inch (0.8 ill. 11) in thickness is reduced from 0.032ji to 0.0067, j by treatment in a calcium chloride melt containing about 0.5% dissolved calcium for 64 hours at 1200 vs.
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The phosphorus content is reduced from 0.010 ,,, to 0.004i ,,.
'> :? LL -L <4 .. * - The carbon content of type 316 stainless steel sheet fl, QIQ inch (Oj5:! Tt) in thickness is reduced to 300' ¯¯. at 58 p. p.:a. by treatment in a molten pool of calcium chloride containing about 1.1 cc ::. lciU :: 1 -endL.-4k-. 3h6, urc; s' "950cC.
EXAMPLE 15.- Im ichanLilion of imōt steel, c, wu type '04 of 1/4 inch (6.35 µl) c thickness is treated for 1 hour or 1 hour. molten calcium chloride containing about 11 "db calciu. 2 at 950 C. The sample is quenched in water and poured for 4,150 pGres to another untreated sample. :; l ';:; e then the "" i.' "this test welded at 75 C for 2 hours in a bath containing 50 volumes of water, 100 volumes of concentrated nitric acid and 52 701u: the
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hydrofluoric acid at 50 ;.
The untreated sample exhibits significant solder decomposition as long as the treated sample is not affected when energized in the bath. 0n privicnt u w.c ûîic..OE way; vl ^ v- uns pcrte àa ic. The melt is heated by treating a type 316 stainless steel for 3 hours at 950 ° C. with calcium contained in a molten mass of calcium chloride. After allowing the treated sample to cool slowly to room temperature, it was found that this sample did not contain precipitated chromium carbide to a depth of 10 alils (0.25 mm).
EXAMPLE 16.-
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A 0.08o inch thick hot-rolled silicon steel panel (2 no) covered with a thick layer of scale is imbibed for 1 hour at 900 ° C in a fused iron. .noies percent lithium chloride and 80 percent barium chloride to which about 3, metallic lithiu.a were added to liberate metallic baruym. This triteacnt reduces scale and decreases carbon content from 310 p.p.m. to 150 p.p.m.
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T :: XE -iPL. 17. - On 1, n.Jerge a sample of steel ia slllciU: i1 of 0 ,,:] -) :) inch (2: .1.1) thick in molten ca.lciu.n chloride containing - nant an excess of silicide of calciu.n 900 C; for 16 hours.
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The carbon content is thus reduced by 320 d. p.1'1. at 72 p.p.; n.
¯.Xi.IPLE lb. - i '± lÎL.'IPLÈ Between each pair of samples, a stack of steel samples of 5 inches x 5 inches x J, 08 00uce (12.7 mm x 12.7 mm x 2 m ;, i) containing approxi: netivc..1 \ Ómt 32, .. fie S yi ".., and .- ...,., +. t - c7ûc 6: 0 p. = z, z., j , with calcium chloride and 1.7 g of a 0.05 c. sheet of calcium. The stack is strongly compressed, so as to simulate a winding section, and it is annealed in hydrogen. at 900 C for 10 hours.
For safety reasons, the annealing chamber is purged using
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of argon until the temperature reaches 90J C. Hydrogen is then introduced and the annealing is continued for 5 hours the treatment, although the edge of the sample is not decarbonized, the inside is not contains only 42 ppm carbon. a piece of steel decarburized by the same process, except that only 2 g of calcium chloride is used, contains 107 p.p.m. of carbon at the edges and 35 p.p.m. on the inside. A third piece decarburized in the same way in the complete absence of calcium chloride contains 65 p.p.m. of carbon on the edges and 18 p.p.m. on the inside.
The examples showed the purification of typical ferrous metal alloys, e.g. silicon steel, carbon steel, and stainless steel, by treatment at 850-990 C with an alkaline earth metal dissolved in molten alkaline earth metal chloride or vaporized in an inert atmosphere, in order to reduce the content of carbon and impurities such as sulfur or phosphorus to exceptionally low values.
An average carbon content of 70 ppm or less is readily obtained when relatively thick (2 mm) hot or cold rolled sheet is processed without subjecting it to a preliminary scale removal treatment. an alkaline earth metal vaporized in an inert atmosphere, in the molten state as an alloy, and dissolved in a molten salt mass, and carbon contents of less than 20 ppm are obtained with silicon steel. The carbon content of thin silicon steel (0.35 mm) is quickly reduced to less than 20 ppm, while thick silicon steel (2 mm) requires more serious treatment to achieve these low values. high.
The presence of titanium dioxide increases the effectiveness of the treatment and prevents the formation of calcium carbide.
When using a fondant, the scale is reduced to a form which can be easily removed. In the aforementioned examples, in which no flux is used, the scale is reduced to a form which does not have to be removed for treatment.
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later such as a cold rolling. These scales adhere to the steel and do not chip when cold steel is rolled. However, scale is easily removed by short-term acid pickling, preferably in a dilute aqueous solution of nitric and hydrofluoric acids. In the examples in which flux is used, reduced flakes are obtained which are less adherent and which chip off during cold rolling.
These less adherent scale are advantageous when they are to be removed but are not desirable if they are to be retained. Materials such as calcium magnesium oxide are not fluxes.
Although the examples represent the best way to carry out the process, variations can obviously be made. Higher temperatures up to about 13000C are suitable, and generally allow the use of reduced processing times. Lower temperatures down to about 700 ° C are also suitable.
Although extended processing times are generally required to achieve the same results at lower temperatures, an economic advantage can be obtained when using a molten slug of calcium chloride because calcium can be produced. in the molten mass by adding metallic sodium, which is less expensive than direct addition of calcium. At temperatures above about 800 ° C, sodium evaporates very quickly from the melt to make this addition practical, even when recovery of sodium from the vapor is expected. However, other materials producing active calcium at higher temperatures are also known.
The less expensive calcium alloys can be used to obtain calcium instead of adding substantially pure calcium. Thus, an alloy of calcium and silicon, for example a calcium silicide, is effective if prolonged treatment times are used. Calcium chloride is the preferred element of the melt for dissolving metallic calcium, but of course other baths can be used.
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of known inorganic salts if the increased expenditure of salts is not
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excessive.
Melt masses suitable for the teúl / tI'2t; lrf; s indicated are, for example, mixing this fluoride ce bé.rYl, :: l with barium chloride (liquid range greater than riG.4 t; ), 1, ii cnJ.o- sour of barium with sodium chloride (liquid range greater than 654 C), calcium chloride with sodium chloride and / or potassium chloride (liquid range greater than 500 C, and calcium chloride with strontium chloride and barium chloride (liquid gamine above 600 C).
Although the invention has been described in detail with reference to the aforementioned examples, it is clear that it is not
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limited to this description but that of HO.:101'CUX c. ^ .: nenents and.: o- cificntions can be aborted without leaving cc: its frame. ii r. V tu r, 1: 1 C * 1 1 z fj S.
---------------------------- 1.- Process to refine éJ.1.11 <: 'c.t: -: s ci; a-.t; ux eIRe;?:, characterized in that an alloy of ftrrFllX .a.ssif metal is treated with an alkaline earth metal at a time between 700 and l3Uu l; in a fluid medium inert with respect to <.. 1.1, jeti: 1 1 '; r: eii; <. c.-: process to refine its iliiàj; es of .nét .ur. ferrous, carc.ettri3e in that one treats an alloy of .- <.. t.l massive ferrous .JC; 1E. ii; L ,, L <.lca..lix3o-terreu: in a molten bath of an inert inor-è1ni..Ue salt at a temperature between 700 and 13Ja C.
3.- rroeeded for refining alloys of ferrous metals, characterized in that a solid ferrous metal alloy is treated with an alkaline earth metal vapor in an inert atmosphere at a temperature between 850 and 1300 C.
4.- process for refining ferrous metal alloys,
EMI15.3
characterized in that an alloy of: nrssive ferrous netr-1 is treated with a calcium vapor in an inert atmosphere at a temperature between 850 and 1200 C.
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