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La présente invention se rapporte à des acides carboxyliques aromati- ques et plus particulièrement à un procédé perfectionné pour résoudre des mélanges d'acides benzène polycarboxyliques contenant au moins un acide polycarboxylique susceptible de former un anhydride intramoléculaire.
Le développement constant de l'industrie des matières plastiques crée une demande toujours croissante de divers acides benzène polycarboxyliqueso Les acides orthophtalique, isophtalique, téréphtalique et trimellique en particulier sont utilisés avec satisfaction pour produire des plastifiants, des peintures et des résines alkydes, et des pellicules et fibres polyesters de haute qualité.
Ces produits exigent souvent que l'acide benzène polycarboxylique ("acide aroma- tique") soit sous une forme pure, et exempt même des acides aromatiques isomères ou homologues. Du fait que les acides benzène polycarboxyliques sont d'habitude préparés par une réaction d'oxydation au départ de l'hydrocarbure aromatique polyalkyl-substitué correspondant ,la proximité des points d'ébullition des di- vers composés aromatiques polyalkyl-substitués empêche de recourir à la séparation et à l'oxydation d'un seul hydrocarbure polyalkyl-aromatique comme mode de prépara- tion d'un unique acide benzène polycarboxylique pur. Il est donc nécessaire d'oxyder un mélange de composés aromatiques alkyl-substitués et de résoudre ensuite le mé- lange d'acides benzène polycarboxyliques.
Plusieurs procédés de résolution, y com- pris la distillation fractionnée, l'extraction sélective, la réaction sélective avec des alcools ou des bases azotées ont été proposés ou sont déjà en application, et bien que certains de ces procédés soient extrêmement satisfaisants, des inconvé- nients tels que l'action corrcsive de vapeurs ou de solutions acides, le coût d'un équipement compliqué et les réactifs onéreux, créent le besoin de-procédé perfec- tionnés pour résoudre des acides aromatiques.
Cela étant, la présente invention a pour buts : de procurer un procédé perfectionné de séparation d'acides benzène polycarboxyliques; de procurer un procédé qui soit à la fois souple et hautement effica- ce et qui puisse être intégré à d'autres processus de séparation; d'extraire un acide benzène polycarboxylique qui soit susceptible de former un anhydride intramoléculaire d'un mélange avec d'autres acides benzène poly.- carboxyliques; de procurer un procédé de séparation qui permette d'obtenir des composés alkyl aromatiques incomplètement oxydés et de les recycler au stade d'oxydation; de séparer l'acide orthophtalique des acides isophtalique et téréphtali- que, et en outre de séparer l'acide benzoïque éventuellement présent ;
de séparer et récupérer l'acide trimellique d'un mélange d'acides ben- zène polycarboxyliques.
D'autres buts ressortiront de la description de l'invention.
Suivant la présente invention, un mélange comprenant des acides benzè- ne polycarboxyliques, dont au moins un, mais non tous, est susceptible de former un anhydride intramoléculaire (c'est-à-dire qui contient au moins deux groupes car- boxyle en position ortho), est chauffé pour former cet anhydride et l'anhydride est extrait par un solvant aromatique. Ainsi, bien que les acides benzène polycar- boxyliques qui comportent au moins deux groupes carboxyle en ortho soient d'ordi- naire- d'environ 5 à 15 fois plus solubles dans les solvants aromatiques que leurs isomères qui ne présentent pas cette configuration, si l'acide ortho polycarboxy- lique est d'abord déshydraté, il devient plus de 100 fois plus soluble que n'im- porte quel de ses isomères.
En d'autres termes, la solubilité dans les solvants aromatiques d'acides benzène tricarboxyliques qui contiennent au moins deux groupes carboxyle orientés en ortho est multipliée par un facteur allant d'environ 20 à environ 80 en transformant simplement l'acide en l'anhydride. Par conséquent, en extrayant l'anhydride et non l'acide, il devient possible de n'utiliser qu'un
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vingtième à un quatre-vingtième de la quantité de solvant nécessaire jusqu'à pré- sent et d'opérer en même temps une séparation plus nette des acides polycarboxy- liquesqui sont susceptibles de former des anhydrides de ceux qui ne le sont pas.
Dans un mode d'exécution particulièrement avantageux de la présente invention, le solvant aromatique est constitué de la charge d'alimentation aromatique (un mélange de composés aromatiques alkyl-substitués) qui est oxydée en mélange d' acides benzène polycarboxyliques. Dans cette forme de réalisation, des composés alkyl aromatiques partiellement oxydés sont également dissous dans le solvant aromatique et, après la séparation de l'anhydride d'acide polycarboxylique, ils sont recyclés pendant qu'ils sont toujours en solution dans le solvant au pro- cédé d'oxydation.
Dans un autre mode extrêmement avantageux de réalisation de la présente invention, dans le cas où le mélange d'acides benzène carboxyliques contient à la fois de l'acide benzoique et un acide polycarboxylique susceptible de former un anhydride intramoléculaire, l'acide benzoïque (qui est très soluble dans les solvants aromatiques) est extrait d'abord du mélange par un solvant aroma- tique'à une température inférieure à la température de formation de l'anhydride.
Le premier raffinat est ensuite chauffé pour déshydrater l'acide benzène polycarbo- xylique susceptible de former un anhydride intramoléculaire et l'anhydride intra- moléculaire est extrait du premier raffinat par un solvant aromatique.
La présente invention présente des avantages considérables sur les procédés connus de résolution de mélanges d'acide benzène carboxyliques sans trans- former d'abord des acides à oriéntation ortho en leurs anhydrides intramoléculaires Premièrement, en vertu de la solubilité fortement accrue des anhydrides, il est possible de n'utiliser qu'une petite fraction du solvant nécessaire jusqu'à pré- sent et de bénéficier ainsi des meilleurs séparations, de l'investissement et des coûts d'exécution réduits qui s'ensuivent.
Deuxièmement, le procédé est très souple et peut s'appliquer à la résolution de mélanges d'acides benzène carboxy- liques de compositions très variables, et provenant de sources très diverses, et il peut de plus s'intégrér à d'autres procédés de séparation tels que l'extrac- tion par l'eau ou l'estérification sélective ou d'autres procédés semblables pour résoudre davantage le raffinat. Troisièmement, contrairement à ce qui se passe avec l'extraction par l'eau, les composés aromatiques ne dissolvent pas les ca- talyseurs d'oxydation aux métaux lourds utilisés dans l'oxydation à l'aide d'oxygè- ne moléculaire de composés aromatiques polyalkyl-substitués, ce qui simplifie encore la purification des acides benzène polycarboxyliques.
Un autre avantage est que les composés alkyl-aromatiques incomplètement oxydés sont plus solubles dans les solvants aromatiques que les acides polycarboxyliques complètement oxydés et, par conséquent, ils peuvent être dissous en même temps que l'anhydride et, après la séparation de l'anhydride, recyclés, si on le désire, au stade d'oxydation Un exèmple de ce dernier avantage est donné par l'oxydation d'un xylène en un aci- de phtalique, où l'intermédiaire d'oxydation (l'acide toluique ) est soluble dans les composés aromatiques à raison d'environ 15g/100g à 25 C tandis que, à la même température, le plus soluble des acides phtaliques n'est soluble qu'à raison d' environ 0,1 g. Enfin, les solvants aromatiques sont peu onéreux, facilement obte- nus et très stables.
La sélectivité remarquable des solvants aromatiques à l'égard des an- hydrides d'acides benzène polycarboxyliques par comparaison avec leurs formes hydra tées apparaît dans le Tableau I ci-après. En prenant comme exemple l'acide ortho- phtalique, il se dissout environ cinquante fois plus d'anhydride à une température donnée que d'acide. Pour l'anhydride trimellique, l'avantage est d'environ 35 fois. D'autres anhydrides se comportent d'une manière analogue.
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TABLEAU I.
Solubilité d'acides et d'anhydrides aromatiques dans un solvant aromatique, g/100 g de solvant.
EMI3.1
<tb>
Temp., <SEP> Benzoïque <SEP> -Phtalique <SEP> Trimellique
<tb>
<tb> C <SEP> Acide <SEP> (1) <SEP> Acide <SEP> (2) <SEP> Anhydride <SEP> (3) <SEP> Acide <SEP> (4) <SEP> Anhydride <SEP> (5)
<tb>
<tb> 0 <SEP> 1,9 <SEP> 0,20
<tb>
<tb> 20 <SEP> 10,05 <SEP> 0,083 <SEP> 4,3 <SEP> 0,01 <SEP> 0,36
<tb>
<tb> 40 <SEP> 20,5 <SEP> 0,16 <SEP> 20,5 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 39 <SEP> 0,30 <SEP> 23,7 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 55 <SEP> 2,0
<tb>
<tb> 100 <SEP> 140 <SEP> 130 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 6,4
<tb>
<tb> 140 <SEP> 11,6
<tb> 160 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> 180 <SEP> 37
<tb>
<tb> 200 <SEP> 65
<tb>
(1) Dans le benzène (2) Dans le benzène (3) Dans le benzène (4) Dans les xylènes (5)
Dans les xylènes
On verra dans le Tableau II ci-après que les hydrocarbures aromati- ques ont généralement des points d'ébullition très voisins de ceux de leurs isomè- res et homologues. Huit degrés centigrades seulement séparent l'hydrocarbure aro- matique en C8 à point d'ébullition le plus bas de l'hydrocarbure aromatique en C8 à point d'ébullition le plus élevé, et tous les 22 composés aromatiques en C10 ont des points d'ébullition dans une gamme d'environ 35 Co Donc le moins qu'on puisse dire est que la séparation d'un seul composé aromatique d'un mélange par distillation fractionnée est difficile, et à l'échelle industrielle, cette sépara- tion est irréalisable du point de vue économique.
Il est nécessaire pour cette rai- son de préparer une fraction à point d'ébullition relativement proche de composés alkyl-aromatiques mélangés, d'oxyder la fraction entière et de résoudre ensuite le mélange d'acides benzène carboxyliques.
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EMI4.1
Acides aromatiques pbtenus ar ,'oxYdation ¯d'hydoeocarbures ¯alky%=angiaatioueé. (1)
EMI4.2
Formule SPE(2) gydr2car>ugft glml- Point d'ébullition Acide produit Formation aromatique atmo spherique "C d'anhydride C6H6 1 Benzène 80,103 C7C8 1 Méthylbenzène (Toluène) 110,623 Benzoïque C8H10 1 Ethylbenzène 136,187 Benzoïque 2 1,4-Diméthylbenzène (p-xylène) 137,348 Téréphtalique 3 1,3-Diméthylbenzène m-Xylène 139,102 Isophtalique 4 1,2-Diméthylbenzène (o-xyléne) C9H12 1 Isopropylbenzène (Cumène) 152,393 Benzoïque 2 n-Propylbenzène 159,216 Benzoïque
EMI4.3
3 1-Méthyl-3-éthylbenzène 161,301 Isophtalique 4 1-Zéthyl-4-éthylbenzène 161,985 Téréphtalique 5 1,3,5-Triméthylbenzène (Mésitylène) 164,711 Trimésique 6 1-Xéthyl-2-éthylbenzène 165,150 o-Phtalique oui 7 1,2,4-Triméthylbenzène Pseudocumène) 169,
347 Trimellique Oui 8 1,2,3-Trinéthylbenzène Hémimellitène) 176,080 Hémimellitique Oui cio"14 1 tert-Butylbenzène (2-Phényl-2-Méthylpropane) 169,113 Benzoïque 2 Isobutylbenzène (l-Phenyl-2-Méthylpropane) 172,755 Benzoïque 3 sec-Butylbenzène (2=hénylbutane 173,299 Benzoïque 4 I-Méthyl-3-isopropylbenzène m-Cymène 175,200 Isophtalique 5 1-Méthyl-4-isopropylbenzéne ip-C3nuene) 177,100 Téréphtalique 6 1-Méthyl-2-isoptopylbenzéne (o-Cymène) 178,300 o-Phtalique Oui
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EMI5.1
Acides aromatiques obtenus par leoxydation-dPhydrocarbures alkyl-aromatiques (1) (Suite) Formule SPE(2) Hydrocarbure alkyl- Point d'ébullition Acide -produit Formation @ aromatique atmosphérioue C d'anhYdride 7 1,3-Diéthylbenzène 181,130 Isophtalique
EMI5.2
8 1-If-éthyl-3-prop benzène 182,
000 Isophtalique 9 n-Butylbenzene (1-Phénylbutane) 183,267 Benzoïque 10 1-Fiéthyl-4-propylbenzène 183,450 Téréphtalique 11 1,2-Diéthylbenzène 183,480 o-Phtalique Oui 12 1,3-Diméthyl-5-éthylbenzène 183,750 Trimésique 13 1,4-Diéthylbenzène 183,780 Téréphtalique
EMI5.3
14 1 Iéthyl-2-propylbenzène 184,000 o-Phta1ique Oui 15 1,4-Dméthyl-2-éthylbenzène 186,910 Trimellique Oui 16 1,3-Diméthyl-4-éthylbenzène 188,410 Trimellique Oui 17 1,2-Diméthyl-4-éthylbenzène 189,750 Trimellique Oui 18 1,3-Diméthyl-2-éthylbenzène 190,010 Hemimellique Oui 19 1,2-Diméthyl-3-éthylbenzène 193,910 Hemimellique Oui 20 1,2,4,5-Tétraméthylbenzène (Durène) 196,000 Pyromellique Oui 21 1,2,3,5-Tétraméthylbenzène Isodurène) 197,930 Prehnitique Oui 22 1,2,3,4-Tétraméthylbenzène (Prehnitène) 205,
04 Mellophanique Oui
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Le Tableau II énumère également les acides produits par l'oxydation de l'hydro- carbure aromatique restectif, et indique si oui ou non l'acide aromatique est sus- ceptible de former un anhydride intra-moléculaire. On remarquera que les anhydrides d'acides carboxyliques sont obtenus en chauffant les acides benzène carboxyliques comportant au moins deux groupes carboxyle en ortho l'un par rapport à l'autre.
Par conséquent, parmi les trois produits d'oxydation du xylène, seul l'acide ortho- phtalique se déshydrate par chauffage. Il existe évidemment des anhydrides intramo- léculaires, tels que l'anhydride d'acide benzoque, mais leur préparation ne peut pas se faire par un simple chauffage.
Les composés alkyl aromatiques mélangés s'obtiennent d'habitude par distillation de naphtes du pétrole ou par extraction de ces naphtes à l'aide d'un solvant sélectif, ou bien ils peuvent être séparés par fractionnement ou extrac- tion d'un hydroformat produit par le reforming (aromatisation) catalytique de naphtes du pétrole à l'aide, par exemple, d'un catalyseur du type platine-alumine ou molybdène-alùmine. Un naphte du pétrole est avantageusement hydroformé par catalyse et la partie aromatique est extraite de l'hydroformat par un solvant sélectif tel que le diéthylène glycol, le phénol, l'anhydride sulfureux, etc.
L'extrait aromatique est ensuite fractionné, si necessaire, pour exclure le ben- zène et le toluène éventuels, et le reste est oxydé tel quel ou rectifié d'abord pour préparer une charge d'alimentation pour l'oxydation présentant une gamme conve. nablement étroite de points d'ébullition. Par exemple, un naphte de pétrole bouil- lant entre 70 et environ 145 C peut être hydroformé pour obtenir une fraction riche en composés aromatiques ayant une gamme d'ébullition semblable et qui est ensuite soumise à une extraction par le diéthylène glycol pour séparer une fraction de composés aromatiques, d'une pureté de 99+%, constituée par le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, et les trois xylènes.
La distillation fractionnée de l'extrait aromatique donne des fractions de benzène et de toluène sensiblement pures ainsi qu'une fraction de composés aromatiques en C8 bouillant entre 136 et 145 C et dont la composition moyenne est d'environ 23,6% en poids d'orthoxylène, 45,4% de méta- xylène, 18,0% de paraxylène et 13,0% d'éthylbenzène et du toluène sous forme de trace. Une nouvelle séparation de la fraction en C8 ne peut se faire qu'à l'aide d'une cristallisation coûteuse et complexe à basse température ou par un ultra- fractionnement. De même, les fractions aromatiques à point d'ébullition plus élevé sont dérivées de fractions ou de produits, du reforming du pétrole à point d'ébullition plus élevé.
La composition des fractions à point d'ébullition plus élevé sera, comme c'est le cas peur les xylènes, régie par la composition initiale du naphte du pétrole, ainsi que par l'équilibre et le degré d'approche de l'équi- libre au cours de l'hydroforming.
L'oxydation des composés aromatiques mélangés peut s'effectuer par un quelconque des divers procédés connus, dont certains sont décrits dans Chemical Week, 6 avril 1957, pages 33 - 42. Ce sont, entre autres, l'oxydation par l'acide nitrique ; l'oxydation catalytique de xylènes par de l'oxygène moléculaire en acides toluiques, suivie par l'oxydation par l'acide nitrique en acides phtaliques ; dation catalytique de xylènes par l'oxygène moléculaire en acides toluiques, esté- rification des acides toluiques, et nouvelle oxydation catalytique par l'oxygène moléculaire en phtalate monométhylique suivie d'hydrolyse en l'acide;
ou par 1' oxydation directe par l'oxygène moléculaire en l'acide polycarboxylique dans un acide monocarboxylique saturé (à savoir un acide paraffinique ou naphténique con- tenant 2 à environ 8 atomes de carbone dans la molécule, tel que l'acide acétique, propionique, caprylique ou cyclobutane carboxylique) en présence d'un catalyseur d'oxydation à métal lourd et de brome. Ce dernier procédé convient particulièrement bien pour la préparation d'acides benzène polycarboxyliques, étant donné qu'il consiste en une oxydation à un seul temps et qu'il permet d'utiliser l'air comme seul oxydant, ainsi que des catalyseurs peu coûteux tels que le manganèse, le cobalt, le fer ou le nickel, avec par exemple, du bromure d'ammonium.
La séparation des acides benzène polycarboxyliques mixtes d'un mélange de réaction d'oxydation peut se faire par divers procédés, suivant la charge d' alimentation aromatique particulière oxydée et la nature de l'oxydant. Par exemple,
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le solvant et l'eau d'oxydation peuvent être simplement distillés ou évaporés, en laissant comme queues la fraction d'acides carboxyliques.
En variante, un mé- lange de réaction peut être filtré, de préférence alors qu'il se trouve à une température au-dessous d'environ 100 C pour séparer les acides aromatiques mélan- gés, ou bien, il peut être filtré à une température supérieure à environ 100 C pour séparer une première fraction de matières solides contenant des acides aromatiques insolubles tels que les acides iso- et téréphtaliques, et le filtrat refroidi ou distillé pour séparer un second mélange d'acides polycarboxyliques qui sera traité conformément au procédé de la présente invention. Il convient de remarquer que la filtration peut être remplacée par les procédés équivalents 'de séparation des phases solide-liquide, tels que la centrifùgation, la décanta- tion, et la séparation cyclonique.
La fraction d'acides benzène polycarboxyliques mélangés peut être alors lavée avec de l'eau ou d'autres solvants pour éliminer les impuretés hydro-solubles qui peuvent être présents à la suite du processus d'oxydation particuliers.
Si la fraction d'acides benzène carboxyliques mélangés contient de 1' acide benzoique et/ou un acide benzoïque alkyl-substitué résultant d'une oxyda- tion incomplète, ceux-ci peuvent être avantageusement extraits des acides mixtes avant la déshydratation par un lavage avec une petite quantité d'un solvant aro- matique à une température inférieure à la température de la formation de l'anhy- dride de tout acide orthopolycarboxylique présent. Exception faite d'une certai- ne partie des acides orthopolycarboxyliques tertio-alkylsubstitués qui se déshy- dratent à des températures relativement basses, une température d'extraction in- férieure à 165 C environ suffit pour empêcher la déshydratation des acides ortho- polycarboxyliques.
Comme l'acide benzoïque a une solubilité de 12,2 g pour 100 g de benzène à 25 C et que les acides benzoïques alkyl- substitués sont plus solu- bles encore, il est évident qu'il ne faut utiliser qu'une quantité relativement faible de solvant aromatique, et que la température d'extraction peut même être inférieure à environ 50 C de manière à éviter la dissolution de quantités appré- ciables d'autres acides carboxyliques.
Le chauffage des acides benzène polycarboxyliques mélangés pour déshy- drater ceux susceptibles de former des anhydrides intramoléculaires peut se faire sous vide ou sous la pression atmosphérique ou sous pression élevée, et il est facilité quand il est conduit en présence d'un liquide immiscible à l'eau qui bout au-dessus du point d'ébullition de l'eau, à savoir 100 C. Des hydrocarbures convie- nent à cette fin et on peut utiliser soit des hydrocarbures paraffiniques, soit des hydrocarbures aromatiques pour opérer la déshydratation en un temps convena- blement court. Le liquide aura de préférence un point d'ébullition qui n'est pas inférieur de beaucoup plus de 10-200C à la température de déshydratation de l' acide orthopolycarboxylique particulier.
Les cymènes sont préférés pour déshydra- ter l'acide orthaphtalique en anhydride phtalique, tandis que le durène ou le prehnitène et les composés aromatiques à points d'ébullition plus élevés sont de préférence utilisés pour les acides tricarboxyliques tels que l'acide trimellique, Les hydrocarbures à point d'ébullition plus bas peuvent cependant être utilisés et même le xylène déshydratera 90% d'acide trimellique en 15 minutes à 225 C. Il ne faut que 1 ou 2% du liquide, mais une quantité plus grande peut être utilisée et dans ce cas, la déshydratation et l'extraction sont conduites simultanément.
Le récipient de déshydratation comporte un condenseur à reflux qui ne reflue au récipient que la phase immiscible à l'eau. La déshydratation est achevée quand le dégagement d'eau cesse.
La fraction d'acides polycarboxyliques contenant l'anhydride intramolé- culaire obtenu par la déshydratation est soumise ensuite à une extraction par un solvant aromatique. Etant donné que la solubilité des acides ou des anhydrides benzène carboxyliques dans les solvants aromatiques est sensiblement indépendante de la nature du solvant aromatique, on pourra utiliser n'importe quel ccmposé aromatique ayant un point d'ébullition qui est de préférence inférieur à environ 200 C, comme solvant de l'anhydride, de l'acide benzoïque et des acides benzoques alkyl-substitués ainsi que pour faciliter la déshydratation.
les composés repris dans
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le Tableau II ou leurs mélanges peuvent être utilisés et le solvant peut contenir des quantités mineures d'hydrocarbures non aromatiques qui ne modifient pas la sélectivité des solvants aromatiques.
Comme on l'a indiqué précédemment, que l'acide benzoïque soit ou non extrait en premier lieu du mélange, il est extrêmement désirable d'extraire l'an- hydride intramoléculaire du mélange d'acides aromatiques par un solvant consti- tué d'une partie de la charge d'alimentation aromatique qui sera oxydée ultérieure- ment. Par ce procédé, des composés aromatiques incomplètement oxydés tels que les acides toluiques et les acides méthylphtaliques se dissolvent dans le solvant et ils y sont retenus même après la cristallisation de l'anhydride et peuvent être recyclés au stade d'oxydation en même temps que le solvant.
La quantité et la température du solvant aromatique utilisé pour ex- traire l'anhydride dépendent de la solubilité particulière de l'anhydride comme le montre le Tableau I. De manière générale, il s'avère désirable d'utiliser une température d'environ 20 à 200 C et comprise, de préférence, entre 50 et 100 C, de façon à réduire la quantité requise de solvant, en utilisant, si nécessaire, une pression pour maintenir le solvant en phase liquide. L'anhydride phtalique par exemple, est soluble à raison de 3,4 g/100 g de toluène à 25 C, 39 g à 100 C et en- viron 1000 g à 200 C. Sa solubilité dans d'autres composés aromatiques est égale à + 20% près, à sa solubilité dans le toluène. L'anhydride trimellique est quelque peu moins soluble que l'anhydride phtalique.
L'extraction peut se faire soit dans le récipient de déshydratation, soit dans un récipient séparé, l'un ou l'autre récipient comportant de préférence un dispositif d'agitation assurant un contact intime entre le solvant aromatique et le mélange d'acides polycarboxyliques.
Après l'extraction, l'extrait est séparé du raffinat non dissous d'acides benzène polycarboxyliques par une filtration à une température proche de la température d'extraction.
La séparation de l'anhydride d'acide polycarboxylique de l'extrait est avantageusement effectuée en refroidissant et en cristallisant l'extrait et en séparant par filtration les cristaux d'anhydride. La cristallisation peut se faire par refroidissement à des températures dans la gamme d'environ 0 à 60 C, et dans le cas de la présence de deux anhydrides, par exemple des anhydrides phtalique et trimellique, une séparation partielle des deux peut être opérée en refroidissant l'extrait, de préférence à environ 30-60 C, pour cristalliser une fraction riche en anhydride trimellique, puis à environ 0-30 C pour obtenir une fraction riche en anhydride phtalique. L'anhydride cristallisé est contaminé par une faible quantité de solvant qui peut être éliminé par distillation ou par sé- chage à l'air ou sous vide.
D'autres procédés de séparation de l'anhydride intramoléculaire sont, par exemple, la distillation ou l'évaporation de l'extrait afin d'éliminer le solvant aromatique, ou la réduction brusque de la pression pour vaporiser tout ou partie du solvant.
Le solvant, après extraction et séparation de l'anhydride, peut être recyclé au stade d'extraction, distillé pour séparer les composés aromatiques incomplètement oxydés, ou (si le solvant consiste en une partie de la charge d'alimentation d'oxydation) conduit directement au stade d'oxydation. Tout ou partie du solvant peut être traité par du charbon actif pour adsorber les sous- produits d'oxydation colorés éventuels qui peuvent s'être dissous et qui inhi- bent l'oxydation catalytique. Si le solvant aromatique doit être recyclé, soit au stade d'extraction, soit au stade d'oxydation, il est très désirable d'élimi- ner les sous-produits d'oxydation de tout ou partie du courant renvoyé.
Les exemples suivants ont pour but de mieux faire comprendre le pro- cédé de la présente invention et certains de ces divers modes d'exécution.
EXEMPLE I.
Le procédé est d'abord appliqué à un mélange synthétique d'acides
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benzène dicarboxyliques dont la composition correspond à celle d'un mélange prépa- ré en oxydant une fraction de composés aromatiques et C8 bouillant 136-145 C, à l'aide- d'air à 200 C et sous une pression de 28 atmosphères et en présence d'acide acétique comme solvant et de bromure de manganèse comme catalyseur, en séparant par filtration à 200 C sous pression la majeure partie des acides isophtalique et téréphtalique du milieu de réaction, en évaporant l'acide acétique et l'eau du filtrat à 118 C, et en extrayant l'acide benzoïque du mélange d'acides benzène carboxyliques obtenu par 1/4 partie en poids de toluène par partie de mélange à 25 C. Le mélange synthétique a la composition suivante.
EMI9.1
<tb>
Acide <SEP> orthophtalique <SEP> 34,00 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> isophtalique <SEP> 2,00 <SEP> " <SEP> " <SEP> Il
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> téréphtalique <SEP> 2,00 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 38,00 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
Le mélange ci-dessus est transféré dans le rebouilleur d'une colonne de distillation à dix plateaux comportant en tête un condenseur à reflux conçu pour renvoyer du distillat non aqueux à la colonne. On ajoute 2,6 parties de xy- lène à la colonne et on porté le rebouilleur à 178-185 C, températures auxquel- les se produisent l'ébullition du xylène et la déshydratation de l'acide ortho- phtalique. En 15 minutes, on recueille dans le condenseur à reflux 3,6 parties d'eau; la quantité théorique d'eau qui peut être séparée est de 3,69 parties.
La poursuite du chauffage ne permet pas d'obtenir un supplément d'eau.
Le contenu du rebouilleur est refroidi à 20 C et il forme une masse solide. Celle-ci est soutirée, pulvérisée et transférée dans un récipient clos d'extraction en verre. On ajoute 260 parties en poids de toluène au récipient et on agite pendant 15 minutes à 85 C le magma obtenu.
On refroidit le magma à 60 C, on le filtre, et on lave le gâteau de filtration avec 17,5 parties de toluène et on le sèche ensuite à l'air. Le gâteau de filtration pèse 3,96 parties, ce qui représente 99,0% des 4,00 parties des acides iso- et téréphtaliques introduites. Il a un indicé d'acide de 659, ce qui correspond à un indice d'acide théorique des acides iso- et téréphtaliques de 675.
L'évaporation du filtrat donne 28,60 partie:; d'anhydride phtalique, ce qui représente 94,5% des 29,50 parties théoriques. Il a un indice d'acide de 757 ; l'indiced'acide théorique de l'anhydride phtalique étant de 759, le pro- duit obtenu a une pureté supérieure à 97,0%.
EXEMPLE II.
Un mélange de composés aromatiques obtenus à partir d'un produit de reforming du pétrole et bouillant entre environ 164 et 179 C contient des compo- sés aromatiques en C9 et C10 et consiste de manière prédominante en pseudocumène, en quelque peu moins de mésitylène et en quantités mineures d'autres composés aromatiques. En oxydant ce mélange, on obtient un mélange d'acidestrimellique et trimésique et des quantités non significatives d'autres acides aromatiques.
L'acide trimellique est susceptible de former un anhydride, contrairement à 1' acide trimésique.
Un mélange synthétique contenant des quantités connues d'acides tri- mellique et trimésique est préparé pour dédoubler ce mélange. Sa composition est la suivante.
EMI9.2
<tb>
Acide <SEP> trimésique <SEP> 5,279 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> (2,4 <SEP> moles)
<tb>
<tb> Acide <SEP> trimellique <SEP> 10,088 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> (4,7 <SEP> moles)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15,366 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
On le place dans le rebouilleur d'une colonne de distillation à dix plateaux conçue pour refluer seulement du distillat non aqueux. On ajoute 10 parties (9,8 moles) d'anhydride acétique et 125 parties de xylène pour faciliter la déshydratation et on fait bouillir le mélange sous la pression atmosphérique
<Desc/Clms Page number 10>
pendant 1 heure.
@ @ On soutire la matière du rebouilleur, on la filtre au point d'ébulli- tion pour séparer l'acide trimésique insoluble. Après dessication, l'acide trimé- sique pèse 5,237 parties et a un indice d'acide de 802 (en théorie 801), ce qui correspond à une séparation d'un rendement dépassant 99%. L'analyse dans l'infra- rouge ne permet pas de détecter la présence d'acide ou d'anhydride trimellique.
Il découle de la description et des exemples qui précèdent que le pro- cédé de la présente invention atteint parfaitement les buts fixés et qu'elle per- met de réaliser une séparation presque quantitative d'acides benzène polycarboxy- ligues susceptibles de former des anhydrides de ceux qui ne le sont pas.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour résoudre un mélange comprenant des acides benzène po- lycarboxyliques, dont au moins un, mais non tous, est susceptible de former un anhydride intramoléculaire, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange pour dés- hydrater l'acide benzène polycarboxylique susceptible de former l'anhydride intra- moléculaire, on extrait l'anhydride du mélange par un solvant aromatique et on sé- pare l'anhydride d'acide benzène polycarboxylique extrait.