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Dans une série de publications, on a décrit la préparation de boro- hydrures dans laquelle on utilise comme matières premières contenant du bore, des halogénures de bore, des complexes d'halogénures de bore, des composés or- ganiques du bore ou de l'anhydride borique. Ces substances sont toutes coûteuses, et certaines sont difficiles à manier.
Dans le brevet belge n 5630447 du 23 Décembre 1957 on décrit un procédé de préparation de borohydrures dans lequel on fait réagir un hydrure d'un métal qui peut être :
Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, (Rb, Cs) , sur un métaborate ou un mélange d'oxyde métallique et d'oxyde de bore présentant une composition comparable, le métal étant choisi dans la série ci-dessus et ne se trouvant pas plus à gauche dans cette série que le métal de l'hydrure ; la réaction se fait à des températures supérieures à 100 C et inférieures au point de fusion du mélange. On obtient le borohydrure du métal du métaborate, et l'oxy- de du métal de 1'hydrure.
L'invention a pour objet un procédé de préparation de borohydrures alcalins dans lequel on chauffe, à une température d'environ 100-1000 C d'une part, un borate alcalin ou alcalino-terreux ou un mélange de ceux-ci ou encore des mélanges d'oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et d'anhydride borique
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présentant une composition Me 2 0 B î 0 3 C-1 : 1, d'autre part, un hydrure de métal alcalin ou un mélange de métal alcalino-terreux et d'hydrogène. Pour obte- nir des résultats optima, on mélange les réactifs entre eux en quantités telles que pour chaque atome de bore présent dans le mélange réactionnel, il y ait au moins 4 atomes de métal alcalin et 4 atomes d'hydrogèneo On peut conduire la réaction avec ou sans utilisation d'une surpression d'hydrogène, à des tempéra- tures de 100 à 1000 C environ.
Dans la plupart des cas, il est avantageux d' appliquer des températures comprises entre 300 et 600 C environ.
Comme matières premières, on peut envisager : les minéraux de type
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borate tels que le borax, ou le tinkal, Na2Bd0 10H 20, la kernite, Na2B°07e4H20, la colémanite, 0a B0' j5Eo, la boronatrocalcite, CaNaB50906H20, l'ulexite, NaCaB59e8H20' et la boracite, Mg7C12B17030 Par la présente invention, on a pour la première fois, la possibilité de pré- parer des borohydrures alcalins en utilisant des minéraux de type borate de provenance naturelle.
Naturellement, on peut aussi envisager comme matières pre- mières pour la présente invention des mélanges artificiels d'oxyde de métal alcalin ou d'oxyde de métal alcalino-terreux ou de composés correspondants don- nant des oxydes pendant la réaction, avec de l'anhydride boriqueo Le rendement de la réaction entre le borate alcalin et l'hydrure de métal alcalin ou le métal alcalin et l'hydrogène est notablement amélioré lorsqu'on opère la réaction en présence d'additifs déterminés; ceux-ci peuvent être divisés en deux groupes: a) les corps qui réagissent chimiquement sur l'oxyde alcalin formé.
Ceux-ci peuvent être par exemple le chlorure de calcium (formation de MeCl + CaO), ou par exemple des anhydrides d'acides tels que SiO2. La silice peut aussi être ajoutée au mélange réactionnel sous forme de borosilicate alcalin. b) Des corps chimiquement inertes favorisent aussi la réaction en diluant le mélange réactionnel. Sur le grand nombre de substances qui peuvent être envisagées à cet effet, on citera le chlorure de sodium et le feldspath.
EXEMPLE 1.
Dans un autoclave agitateur, on chauffe pendant 4 heures à 500 C, un mélange intime de 201 g de borax déshydraté broyé au broyeur à boulets, 368 g de sodium métallique et 420 g de poudre de quartz très fine. Le mélange réactionnel est sous une surpression d'hydrogène de 3 atmosphères. On extrait le produit réactionnel obtenu par l'ammoniac liquide. On obtient avec un excellent
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rendement un borohydrure de sodium qui contient 96% de NaBH4.
Comme sous-produit, d'après l'équation
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on obtient du métasilicate de sodium, que l'on utilise de façon profitable pour des usages industriels connus.
EXEMPLE 2.
Dans un autoclave agitateur, on agite pendant 4 heures à 450 0, un mélange intime de 201 g de borax déshydraté et moulu au broyeur à boulets, 368 g de sodium métallique et 400 g de feldspath, sous une surpression d'hydro- gène de 3 atmosphères. On extrait le produit réactionnel obtenu par l'ammoniac liquide. On obtient, avec un excellent rendement, un borohydrure de sodium qui contient plus de 96% de NaBH4.
EXEMPLE 3.
On chauffe pendant 6 heures à une température de 1000 à 1100 C dans un creuset réfractaire, 400 g de borax déshydraté et 850 g de poudre de quartz.
Après refroidissement de la masse fondue ainsi formée, on obtient une matière vitreuse que l'on broie finement au broyeur à boulets, puis on l'introduit avec 740 g de sodium dans un autoclave agitateur, et sous une surpression d'hydrogène de 3 atmosphères, on chauffe pendant 4 heures à 450-500 C. Du produit ainsi obtenu, on extrait par l'ammoniac liquide le borohydrure de sodium formé avecun rendement de près de 100%.
EXEMPLE 4.
On commence par chauffer à 350 C et mélanger intimement dans un autoclave agitateur, 125,7 g de borate de calcium, 250 g de poudre de quartz, et 184 g de sodium, puis on chauffe pendant 4 heures à une température de 450 à 500 C sous une surpression d'hydrogène de 3 atmosphères. Après refroidissement du produit réactionnel, on en extrait à l'aide d'ammoniac liquide, le boro- hydrure de sodium formé avec un très bon rendement; après vaporisation du solvant d'extraction, le résidu a une teneur en NaBH4 comprise entre 96 et 99% en poids.
EXEMPLE 5.
On fritte ensemble à 1000 C environ, 260 g d'ulexite déshydratée, NaCaB 0 , avec 480 g de poudre de quartz. Après refroidissement, on broie fine- ment le produit et on le chauffe dans un autoclave agitateur avec 460 g de sodium sous une surpression d'hydrogène de 3 atmosphères. A 390 C, une réaction s'amorce, et se traduit.par une élévation transitoire de la température à 540 C; on maintient à 450 C en réglant convenablement le chauffage. Après la fin de l'absorption d'hydrogène, on laisse refroidire sous hydrogène et on isole comme dans l'exemple 1, le borohydrure de sodium obtenu avec un excellent rendement suivant l'équation : NaCaB5O9.8SiO2 + 20 Na + 10 H2 # 5NaBH4 + 8Na2Si03 + CaO.
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In a series of publications the preparation of borohydrides has been described, in which raw materials containing boron, boron halides, boron halide complexes, organic boron compounds or boron are used as raw materials. boric anhydride. These substances are all expensive, and some are difficult to handle.
In Belgian Patent No. 5630447 of December 23, 1957 describes a process for the preparation of borohydrides in which a hydride of a metal which can be reacted:
Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, (Rb, Cs), on a metaborate or a mixture of metal oxide and boron oxide having a comparable composition, the metal being chosen from the series above and not lying further to the left in this series than the metal of the hydride; the reaction takes place at temperatures above 100 ° C. and below the melting point of the mixture. The borohydride of the metal of the metaborate, and the oxide of the metal of the hydride are obtained.
The subject of the invention is a process for the preparation of alkaline borohydrides in which an alkali or alkaline-earth borate or a mixture of these or else of the same is heated to a temperature of about 100-1000 C on the one hand. mixtures of alkali or alkaline earth metal oxide and boric anhydride
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having a composition Me 2 0 B 3 C-1: 1, on the other hand, an alkali metal hydride or a mixture of alkaline earth metal and hydrogen. To obtain optimum results, the reactants are mixed together in amounts such that for each boron atom present in the reaction mixture there are at least 4 alkali metal atoms and 4 hydrogen atoms o The reaction can be carried out. with or without the use of hydrogen overpressure, at temperatures of approximately 100 to 1000 C.
In most cases, it is advantageous to apply temperatures of between 300 and 600 C approximately.
As raw materials, we can consider: minerals of the type
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borate such as borax, or tinkal, Na2Bd0 10H 20, kernite, Na2B ° 07e4H20, colemanite, 0a B0 'j5Eo, boronatrocalcite, CaNaB50906H20, ulexite, NaCaB59e8H20' and the present invention boracite1707C, Mg7C for the first time, we have the possibility of preparing alkaline borohydrides by using minerals of the borate type of natural origin.
Of course, artificial mixtures of alkali metal oxide or alkaline earth metal oxide or corresponding compounds which give rise to oxides during the reaction, with acid, can of course also be envisaged as starting materials for the present invention. Boric anhydrideo The yield of the reaction between the alkali borate and the alkali metal hydride or the alkali metal and hydrogen is markedly improved when the reaction is carried out in the presence of certain additives; these can be divided into two groups: a) bodies which react chemically with the alkali oxide formed.
These can be, for example, calcium chloride (formation of MeCl + CaO), or for example acid anhydrides such as SiO2. Silica can also be added to the reaction mixture as an alkali borosilicate. b) Chemically inert bodies also promote the reaction by diluting the reaction mixture. Among the large number of substances which can be envisaged for this purpose, mention will be made of sodium chloride and feldspar.
EXAMPLE 1.
In a stirred autoclave, an intimate mixture of 201 g of dehydrated borax ground in a ball mill, 368 g of metallic sodium and 420 g of very fine quartz powder is heated for 4 hours at 500 ° C.. The reaction mixture is under a hydrogen overpressure of 3 atmospheres. The reaction product obtained is extracted with liquid ammonia. We obtain with an excellent
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yield sodium borohydride which contains 96% NaBH4.
As a by-product, according to the equation
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sodium metasilicate is obtained, which is used profitably for known industrial uses.
EXAMPLE 2.
In a stirred autoclave, an intimate mixture of 201 g of dehydrated borax ground in a ball mill, 368 g of metallic sodium and 400 g of feldspar is stirred for 4 hours at 450 0, under a hydrogen overpressure of 3 atmospheres. The reaction product obtained is extracted with liquid ammonia. A sodium borohydride which contains more than 96% of NaBH4 is obtained with an excellent yield.
EXAMPLE 3.
400 g of dehydrated borax and 850 g of quartz powder are heated for 6 hours at a temperature of 1000 to 1100 ° C. in a refractory crucible.
After cooling the melt thus formed, a vitreous material is obtained which is finely ground in a ball mill, then it is introduced with 740 g of sodium in a stirred autoclave, and under a hydrogen overpressure of 3 atmospheres. the mixture is heated for 4 hours at 450-500 C. From the product thus obtained, the sodium borohydride formed is extracted with liquid ammonia with a yield of nearly 100%.
EXAMPLE 4.
We start by heating to 350 C and thoroughly mixing in a stirred autoclave, 125.7 g of calcium borate, 250 g of quartz powder, and 184 g of sodium, then heated for 4 hours at a temperature of 450 to 500 C under a hydrogen overpressure of 3 atmospheres. After cooling the reaction product, the sodium borohydride formed is extracted therefrom with the aid of liquid ammonia in a very good yield; after vaporization of the extraction solvent, the residue has an NaBH4 content of between 96 and 99% by weight.
EXAMPLE 5.
260 g of dehydrated ulexite, NaCaB 0, are sintered together at approximately 1000 ° C. with 480 g of quartz powder. After cooling, the product is finely ground and heated in a stirred autoclave with 460 g of sodium under a hydrogen overpressure of 3 atmospheres. At 390 C, a reaction begins, and results in a transient rise in temperature to 540 C; it is maintained at 450 C by suitably adjusting the heating. After the end of the absorption of hydrogen, the mixture is left to cool under hydrogen and the sodium borohydride obtained is isolated as in Example 1 with an excellent yield according to the equation: NaCaB5O9.8SiO2 + 20 Na + 10 H2 # 5NaBH4 + 8Na2Si03 + CaO.