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EMI1.1
Produits manufacturés -,, à <Pf -j .!<2 ... f.
La présente invention se rapporte à des produits manu- facturés de ténacité et de module élevés, fabriqués à partir de polymères à chaînes rigides, entièrement synthétiques, linéaires et orientés, ayant une ténacité d'au moins 9 grammes par denier et un module initial d'au moins 180 grammes par denier.
Au cours des dernières années, l'emploi du verre dans la fabrication de fibres a pris une phase prédominante. Le choix s'est porté sur les fibres de verre pour de nombreux usages, à cause de leur grande ténacité, à savoir environ 6,3 à 6,9 gram- mes par denier, de leur module élevé, de l'ordre de 300 grammes par denier, et de leur bonne stabilité thermique. Toutefois, ces fibres sont impropres à de nombreuses applications, par exemple comme matières textiles, à cause de leur densité relativement
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élevée et de leur fragilité. On sait, évidemment, que l'endu- rance à la flexion-des fibres de verre est très faible.
On a essayé de produire des fibres entièrement synthé- tiques qui aient une densité moins élevée que les fibres de verre et une grande endurance à la flexion. Cependant, ces essais ne se sont pas avérés entièrement satisfaisants, parce que la basse densité et la grande endurance à la flexion n'ont été réalisées qu'aux dépens d'une ou plusieurs des propriétés dési- rables telles que la ténacité, le module et la stabilité ther- mique.
On a découvert à présent, de façon surprenante, que par un choix convenable d'une matière polymère entièrement synthétique et un traitement simple des fibres préparées à partir de celle-ci, il est possible d'obtenir des fibres possé- dant en combinaison toutes les propriétés désirables mentionnées plus haut. Ces fibres nouvelles ont non seulement des modules dans la gamme de ceux des fibres de verre, mais aussi une plus grande ténacité, une excellente endurance à la flexion et une densité relativement basse.
Cela étant, la présente invention a pour but de pro- curer des produits manufacturés de polymères entièrement syn- thétiques ayant un module initial élevé combiné avec une grande ténacité,une excellente endurance à la flexion et une basse densité. Un autre but de l'invention est de procurer un mode de mesure qui permette de choisir des polymères dans lesquels ces propriétés extrêmement désirables peuvent être développées. Un autre but est de procurer un procédé qui permette d'obtenir ces propriétés remarquables. D'autres buts ressortiront de la des- cription détaillée ci-après.
La présente invention procure des produits manufacturés orientés de matières polymères à chaînes rigides, entièrement synthétiques et linéaires, produits qui ont une ténacité d'au moins 9 grammes par denier et un module initial d'au moins 180
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grammes par denier. Les matières polymères sont choisies parmi des polymères organiques à chaînes rigides, entièrement synthé- tiques, orientables et linéaires, renfermant des groupements récurrents composés de groupes cycliques rattachés par des liaisons fonctionnelles, et ayant une température de transmission de l'état vitreux, Tg, d'au moins 180 C et un module sonique initial, Eu, d'au moins 50 grammes par denier.
Ces nouveaux produits manufac- turés sont obtenus par un procédé dans lequel on étire la matière polymère pendant qu'elle se trouve dans un état sensiblement amorphe, à une température supérieure à la température de tran- sition de l'état vitreux et inférieure à la température de fusion de cette matière.
Aux fins de la présente invention, les paramètres Eu et Tg sont définis comme suit: Eu est le module sonique, exprimé en grammes par denier (gpd), du polymère entièrement non orienté et est égal à 11,3 fois c2, c étant la vitesse du son dans le polymère, vitesse mesurée en km/seconde à 26 C et à une humidité relative de 30 à 70 %. Pour les polymères de la présente invention, c est mesuré sur un produit manufacturé du polymère non orienté pur à une fréquence de 10 kc en pulsations de 60 cps. Test calculé d'après des diagrammes qui portent Eu en fonction de T, et représente habituellement le point d'inflexion principal juste au-dessous de la température de cristallisation.
Mesurées comme indiqué ci-dessus, les valeurs obtenues pour Tg, concor- dent, en substance,1 avec les mesures non acoustiques, si l'on tient compte de la différence de l'échelle des temps d'obser- vation des divers procédés de détermination.
Par l'expression " polymère organique ", on entend tous les polymères entièrement synthétiques, à chaînes rigides, orien- tables, linéaires, qui renferment des groupements récurrents consis- tant en groupes cycliques et qui répondent aux conditions de Tg et Eu définies ci-dessus. La structure particulière des groupes cycliques ou d'autres groupes que peut comprendre la chaîne n'est
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pas limitative. Seuls les polymères de la classe décrite ci-dessus ayant des chaînes rigides à forces inter-chaînes importantes ré- pondent aux conditions d'une valeur Tg d'au moins 180 C et d'une valeur Eu d'au moins 50 grammes par denier.
Pour réaliser la présente invention, on choisit facile- ment une matière polymère appropriée dans la classe des polymères ayant une température de transition de l'état cuivreux, T , d'au moins 180 C et un module sonique initial, Eu, d'au moins 50 grammes par denier. Le polymère peut être façonné en produits manufacturés par des procédés connus. L'étirage peut être alors effectué à l'aide d'appareils classiques; toutefois, l'étirage doit se faire à une température à laquelle la vitesse d'orienta- tion dépasse sensiblement la vitesse de cristallisation, c'est- à-dire que l'étirage doit avoir lieu pendant que le polymère se trouve dans un état sensiblement plastique et amorphe. Cette température se situe dans la gamme allant de la température de transition de l'état vitreux, Tg, à la température de fusion de la matière polymère.
Il va de soi que la température choisie sera une température à laquelle l'orientation du polymère peut se faire, et, par conséquent, dans le cas de polymères qui tendent à se décomposer avant la fusion, la température sera inférieure à la température de décomposition.
La température préférée d'étirage pour une matière parti- culière peut être facilement déterminée en observant le pourcen- tage d'orientation moléculaire de la matière étirée à différentes températures. Le degré de l'orientation conférée par l'étirage du produit manufacturé variera évidemment avec la matière polymère spécifique ; mais, de façon générale, il est apparu nécessaire d'avoir une orientation moléculaire d'au moins environ 60 à 70 % pour obtenir le produit suivant la présente invention.
L'invention est davantage illustrée, sans y être limitée, par les exemples suivants. Dans ces exemples, les ténacités et les modules indiqués sont mesurés à l'aide d'un appareil d'essais,
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de traction Instron comportant un calibre d'une longueur de 1 pouce (25,4 mm) à une vitesse d'allongement de 10 % par minute.
Les données, basées sur 3 à 20 filaments uniques pour obtenir des propriétés moyennes sont établies à une humidité relative de 65 % et à une température de 70 F (21 C). L'endurance à la flexion des échantillons est déterminée en faisant passer 21 fibres sur un fil d'acier d'un diamètre de 3 mils (0,076 mm), en fixant une des extrémités de chaque fibre à une pince qui peut tourner de 180 autour de l'axe principal du fil d'acier et en attachant un poids correspondant à 0,6 gramme par denier à chacune des fibres. Un cycle est accompli chaque fois que la pince tourne de 180 , déroulant ainsi les fibres du fil d'acier et prenant une position dans laquelle les fibres sont suspendues librement à la pince. Un autre cycle est accompli quand la pince tourne de 180 dans l'autre sens, enroulant de nouveau les fibres autour du fil d'acier.
Le nombre total de cycles au moment où 11 des 21 fibres se sont rompues est considéré comme l'endurance à la flexion.
L'abrasion des fibres en flexion est déterminée en fi- xant une feuille de fibres d'un denier total de 3500 dans un cadre sous une tension de quatre livres (1,81 kg). On soumet les fibres à un mouvement de va-et-vient sur l'arête d'un saphir jusqu'à la rupture complète des fibres. Le nombre total de cycles, indiqué dans les exemples, représente le nombre moyen de cycles avant rupture pour cinq échantillons.
EXEMPLE I.
On dissout 222 grammes de 4,4'-diisocyanate de biphény- lène dans 1000 cm3 de diméthylformiamide à 70 C et on introduit la solution dans un grand mélangeur Waring. En agitant vigoureu- sement, on ajoute une solution de 112,2 grammes de 2,5-diméthyl- pipérazine dans 1000 cm3 de diméthylformiamide à 70 C. La poly- mérisation se fait rapidement et donne un gel limpide de couleur paille; la température s'élève à environ 90 C. On poursuit l'agi-
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tation pendant 5 minutes. On maintient la solution gélifiée à 50 - 100 C pendant un certain temps dans le but de dégrader thermiquement le polymère jusqu'au poids moléculaire auquel il se forme une solution limpide, exempte de gel (dans ce cas particulier, une viscosité inhérente dans le diméthylformiamide de 2,48).
On centrifuge la solution pour éliminer les bulles et on la transfère dans un réservoir de filature maintenu à 60 C.
On extrude la solution à 122 C à travers une filière comportant 20 trous d'un diamètre de 0,005 pouce (0,127 mm).
La température de la tête et du raccord est de 120 C, et le débit d'alimentation est de 8,76 cm3 par minute sous une pression de 205 livres/pouce carré (14,4 kg/cm2). La température de l'air entrant est de 195 C, les températures de la colonne étant de 190 C au sommet et de 250 C au fond. Le fil est retiré avec un facteur d'étirage à la filature de 4,0 et il a une section trans- versale uniforme en forme d'os de chien allongé. Les propriétés du fila l'état dans lequel il-vient de filature sont données dans le Tableau I.
T A B L E A U I
EMI6.1
<tb> Propriété <SEP> A <SEP> l'état <SEP> de <SEP> filature
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> inhérente <SEP> dans <SEP> le <SEP> diméthylformiamide <SEP> 2,13
<tb>
<tb>
<tb> Ténacité <SEP> 2,7 <SEP> gpd
<tb>
<tb> Allongement <SEP> 36 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> initial <SEP> 52 <SEP> gpd
<tb>
<tb> Reprise <SEP> énergétique <SEP> à <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 48 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Reprise <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 71 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> sonique <SEP> Eu <SEP> 72 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> transition <SEP> de <SEP> l'état <SEP> vitreux <SEP> Tg <SEP> 250 <SEP> C <SEP>
<tb>
Le filament non orienté ci-dessus est étiré 180X à 285 C sur une plaque.
Les propriétés du filament étiré sont données dans le Tableau II.
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T A B L E A U II - - - - - - - -
EMI7.1
<tb> Ténacité <SEP> 9,9 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> 5,2 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> intial <SEP> 291 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Orientation <SEP> moléculaire <SEP> 81 <SEP> %
<tb>
*L'orientation moléculaire est mesurée par voie acoustique :
Eu Mo = 100 (1 - Eu/E) E EXEMPLE II
L'échantillon de fibre de l'exemple I est étiré de la manière suivante par des procédés différant du procédé de l'exemple ci-dessus a) le filament est étiré 2,28X à travers un bain d'air d'une longueur de 14 pouces (35,6 cm) à 325 C avec une vitesse d'entrée de 10 pieds/minute (3,05 m/min.) b) le filament est étiré 2,28X à travers un bain d'air d'une longueur de 14 pouces (35,6 cm) à 325 C avec une vitesse d'entrée de 70 pieds/minute (21,3 m/min. ).
c) le filament est étiré 2,5X à travers un bain d'air d'une longueur de 14 pouces (35,6 cm) à 308 C avec une vitesse d'entrée de 30 pieds/minute (9,1 m/min.) d) le filament est étiré 2,7X sur une plaque à profil de températures curvilinéaire d'une longueur de 20 pouces (50,8 cm) avec une vitesse d'entrée de 30 pieds/minute (9,1 m/min. ) et une température maximum de plaque de 320 C.
Les propriétés figurent dans le Tableau III ci-après.
T A B L E A U III
EMI7.2
<tb> Ténacité <SEP> gpd <SEP> Allongement <SEP> % <SEP> Module <SEP> initial <SEP> gpd
<tb> a) <SEP> 9,4 <SEP> 4,8 <SEP> 278
<tb>
<tb> b) <SEP> 9,5 <SEP> 6,3 <SEP> 243
<tb>
<tb> c) <SEP> loe8 <SEP> 5,2 <SEP> 300
<tb>
<tb> d) <SEP> 12,0 <SEP> 5,5 <SEP> 308
<tb>
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EXEMPLE III
Cet exemple illustre 1.*influence de la température d'étirage sur les propriétés finales de la fibre. Un filament préparé suivant l'exemple I et dont les propriétés initiales sont : ténacité 1,9 gpd, allongement 35 %, module initial de 48 gpd, est étiré à diverses températures, les conditions étant par ailleurs identiques. Ces conditions sont : vitessed'entrée 30 pieds/minute (9,1 m min), longueur de la plaque 20 pouces (50,8 cm), rapport d'étirage 2,6X.
On utilise pour la plaque un profil de températures curvilinéaire. Les propriétés sont données dans le Tableau IV.
TABLEAU IV
EMI8.1
<tb> Température <SEP> Orientation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> maximum <SEP> de <SEP> Ténacité <SEP> Allongement <SEP> Module <SEP> ini- <SEP> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plaque <SEP> C <SEP> gpd <SEP> % <SEP> tial <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 295 <SEP> 7,8 <SEP> 4,2 <SEP> 256 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 305 <SEP> 7,6 <SEP> 4,0 <SEP> 274 <SEP> 84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 325 <SEP> 8,1 <SEP> 4,2 <SEP> 253 <SEP> 93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 335 <SEP> 10,0 <SEP> 5,0 <SEP> 262 <SEP> 90
<tb>
EXEMPLE IV
On reprend l'expérience ci-dessus avec les mêmes facteurs constants, mais avec un filament qui, à l'état dans lequel il vient de filature, a une ténacité de 2,5 grammes par denier,
un allongement de 36 % et un module initial de 49 grammes par denier.
Les résultats sont indiqués 'dans le Tableau V.
TABLEAU V
EMI8.2
<tb> Température <SEP> Module <SEP> Orientation
<tb>
<tb>
<tb> maximum <SEP> de <SEP> Ténacité <SEP> Allongement <SEP> initial <SEP> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb> plaaue <SEP> C <SEP> gpd <SEP> % <SEP> gpd <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 295 <SEP> 9,6 <SEP> 5,3 <SEP> 242 <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 305 <SEP> 10,4 <SEP> 5,2 <SEP> 279 <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 315 <SEP> 10,2 <SEP> 5,2 <SEP> 271 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 325 <SEP> 8,9 <SEP> 4,4 <SEP> 277 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 335 <SEP> 9,3 <SEP> 3,5 <SEP> 265 <SEP> 83
<tb>
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L'étirage à diverses humidités relatives ambiantes, ne donne évidemment pas de résultats différents, parce que, à ces températures d'étirage,
l'eau éventuelle est perdue par va- porisation et n'est pas à même de plastifier le polymère.
Les filaments préparés conformément à cet exemple s'avè- rent stables à l'ébullition et au vieillissement, ainsi qu'à une irradiation électronique intense. Ils ont une bonne stabilité thermique de courte durée, une bonne stabilité dimensionnelle même sous charge à température élevée, de bonnes propriétés à l'état humide chaud et des propriétés satisfaisantes de reprise.
Les propriétés transversales sont médiocres si on les compare aux propriétés longitudinales, mais satisfaisantes si on les compare avec celles d'autres filaments synthétiques et étonnamment bonnes si on les compare à celles du verre.
Quand on compare l'endurance à la flexion et l'abrasion en flexion des filaments ci-dessus à celles du verre (la seule matière semblable du point de vue du comportement à la traction), les valeurs sont étonnamment élevées. Les filaments ont aussi, contrairement au verre, des taux satisfaisants de reprise humide, comparables à ceux du coton et de la soie.
Les propriétés physiques après ébullitionde l'échan- tillon du Tableau V, étiré sur une plaque présentant une tempé- rature maximum de 305 C sont résumées dans le Tableau VI.
T A B L E A U VI
EMI9.1
<tb> Ténacité <SEP> à <SEP> 21 C <SEP> 10,4 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> 21 C <SEP> 5,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> initial <SEP> à <SEP> 21 C <SEP> 279 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Orientation <SEP> moléculaire <SEP> 82 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ténacité <SEP> à <SEP> 21 <SEP> C, <SEP> état <SEP> humide <SEP> 6,8 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> 21 C, <SEP> état <SEP> humide <SEP> 3,9 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> initial <SEP> à <SEP> 21 C, <SEP> état <SEP> humide <SEP> 265 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ténacité <SEP> à <SEP> 90 C, <SEP> état <SEP> humide <SEP> 4,1 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> 90 C, <SEP> état <SEP> humide <SEP> 3,
2 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> initial <SEP> à <SEP> 90 C, <SEP> état <SEP> humide <SEP> 163 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reprise <SEP> énergétique <SEP> à <SEP> 3 <SEP> % <SEP> d'allongement <SEP> 48 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reprise <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> à <SEP> 3 <SEP> % <SEP> d'allongement <SEP> 76 <SEP> %
<tb>
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T A B L E A U VI (suite) Endurance à la flexion 3081 cycles Abrasion en flexion 50 cycles
Après 48 heures d'exposition des filaments à 118 C, on constate que la ténacité n'est réduite que de 10 %, l'allon- gement de 6%, tandis que le module initial s'accroit légèrement.
EXEMPLE V
On dissout 70,7 grammes de 3,3'-diméthyl-4,4'-diami- nobiphénylène (0,3 mole) et 9,8 grammes de triéthylamine (0,6 mole) dans le chlorure de méthylène et on dilue cette solution à 1500 cm3. On refroidit cette solution à 8 C et on l'introduit dans un grand mélangeur Waring. On refroidit à 12 C une solution de 67,7 grammes de chlorure d'isophtaloyle (0,3 mole) dans 1500 cm3 de chlorure de méthylène, et, en agitant vigoureusement, on l'ajoute à la solution qui se trouve dans le mélangeur Waring.-En ajou- tant cette seconde solution d'un coup, la température s'élève à environ 33 C. Le polymère précipite immédiatement et il est séparé par filtration. Il a une viscosité inhérente de 1,1 à 1,6.
Le polymère est mis en suspension dans l'eau, chauffé à 100 C, filtré, lavé à l'eau et séché dans une étuve à vide à 110 C.
On dissout 358 grammes du polymère ci-dessus dans 1630 grammes, de sulfoxyde de méthyle (1550 cm3) et on centrifuge la solution pour éliminer les bulles. On place cette solution dans un appareil de filature comprenant un réservoir d'une capacité de 2 litres. La température du réservoir est maintenue à 100 C et la solution est extrudée à travers une filière comportant 15 trous d'un diamètre de 5 mils (0,127 mm). La filière'du type à saillies est maintenue à 150 C. La température de la cellule est de 255 C, la température de la tête de 140 C. Avec une pression de filature de 155 livres/pouce carré (10,9 kg/cm2),
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on envide un fil uniforme à une vitesse de 103 yards (94 m) par minute. La section transversale du filament individuel est sem- blable à un os de chien.
On poursuit la filature pendant 3 3/4 heures sans accroître la pression de filature. Le fil est soumis à 60 heures d'extraction dans de l'eau distillée pour éliminer le solvant résiduel. Il est finalement séché à l'air. Ce fil a une ténacité de 2,1 grammes par denier, un allongement de 129 % et un module initial de 34 grammes par denier. Son module sonique à l'état complètement non orienté,, Eu, est de 58 grammes par denier et la température de transition de l'état vitreux, Tg., est de 253 C.
Le fil ci-dessus est étiré 3,0X sur une plaque d'une longueur de 30 pouces (76,2 cm) présentant une température maximum de 340 C suivant un profil curvilinéaire et une température moyenne dans la région centrale de 312 C. Cette opération oriente prin- cipalement le filament plutôt qu'elle ne le cristallise. Le filà basse cristallinité est ensuite réétiré 1,5X sur une plaque d'une longueur de 20 pouces (50,8 cm) à profil horizontal à 375 C pour obtenir une cristallinité extrêmement élevée.
Les essais de ce filament traité indiquent les propriétés suivantes :
T A B L E A U VII
EMI11.1
<tb> Ténacité <SEP> 9,2 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> 6,8 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> initial <SEP> 182 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ténacité <SEP> à <SEP> 21 C, <SEP> état <SEP> humide <SEP> 7,4 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> 21 C, <SEP> état <SEP> humide <SEP> 5,4 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> initial <SEP> à <SEP> 21 C, <SEP> état <SEP> humide <SEP> 179 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ténacité <SEP> à <SEP> 75 C <SEP> 6,2 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> 75 C <SEP> 5,
5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> initial <SEP> à <SEP> 75 C <SEP> 102 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ténacité <SEP> à <SEP> 225 C <SEP> 4,2 <SEP> gpd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> 225 C <SEP> 6,7 <SEP> %
<tb>
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TABLEAU VII (suite)
EMI12.1
<tb> Ténacité <SEP> à <SEP> 300 C <SEP> 2,6 <SEP> gpd
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> 300 C <SEP> 12 <SEP> %
<tb>
<tb> Module <SEP> initial <SEP> 33 <SEP> gpd
<tb>
<tb> Endurance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> à <SEP> la <SEP> température
<tb> ordinaire <SEP> 1.330.000 <SEP> cycles
<tb>
<tb> Endurance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> à <SEP> 140 C <SEP> dans
<tb> l'azote <SEP> 114.000 <SEP> cycles
<tb>
<tb> Reprises <SEP> après <SEP> ébullition <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb> Energétique <SEP> à <SEP> 3 <SEP> % <SEP> d'allongement <SEP> 48 <SEP> %
<tb>
<tb> A <SEP> la <SEP> traction <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP> d'allongement <SEP> 74 <SEP> %
<tb>
Le filament ci-dessus, outre sa résistance et sa rigi- dité élevées, a un comportement remarquable à la flexion. Il est très surprenant qu'une fibre d'un module aussi élevé ait une résistance élevée aux essais de flexion ; plus les filaments s'avèrent de loin supérieurs à la plupart des fibres textiles du commerce.
EXEMPLE VI.
On dissout 9,07 grammes de 2,5-diméthylpipérazine dans 270 cm3 de diméthylacétamide contenant 5 grammes/100 cm3 de chlo- rure de lithium. On agite rapidement cette solution dans un Osterizer et on ajoute une solution de 21,37 grammes de 3,3-di-
EMI12.2
méthyl-4,4'-düsocyanatobiphénylène dans 65 cm3 de diméthylacé- tamide contenant 5 grammes/100 cm3 de chlorure de lithium. Deux minutes après le commencement de la réaction, on ajoute, en agi- tant, 0,46 gramme de 2,5-diméthylpipérazine dans 15 cm3 du solvant ci-dessus pour réagir avec l'excès éventuel d'isocyanate. La so- lution devient rapidement très visqueuse. Elle contient environ 8 %-de matières solides et elle peut être filée directement.
Une petite partie de la solution est séparée, les matières solides sont précipitées par l'addition d'eau, et le polymère est séché et re- dissous dans de l'acide sulfurique concentré pour déterminer la viscosité inhérente. La viscosité inhérente de ce polymère est
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de 2,56.
On introduit la solution dans un réservoir chauffé à 52 C d'un appareil de filature au sec. La filière comporte 10 trous d'un diamètre de 5 mils (0,127 mm). On extrude un fil avec une pression de pompe de 250 livres/pouce carré (17,6 kg/cm2).
La température de la filière est de 85 C. La température de l'air entrant est de 215 C, et la température de la colonne en tous les endroits est de 200 C. Le fil est envidé à une vitesse de 108 yards (98,7 m) par minute avec un facteur d'étirage à la filature de 2,1. Dans ces conditions, le fil conserve suffisamment de solvant pour ne pas devoir appliquer d'apprêt. On le soumet, toutefois, par la suite, à quatre jours d'extraction dans l'eau froide pour en éliminer le diméthylacétacnide et le chlorure de lithium.
Cefil, qui a une ténacité de 1,9 gramme par denier, un allongement de 48 %, un module initial de 59 gpd, un Tg de 205 C et un module sonique initial de 84 gpd, est étiré sur une plaque chaude d'une longueur de 12 pouces (30,5 cm). La plaque présente une température maximum de 351 C près de son milieu et une température de 289 C à son extrémité avant et de 297 C à son extrémité arrière. Avec une vitesse d'entrée de 30 pieds (9,o m) par minute et une vitesse d'envidage de 78 pieds (23,8 m) par minute, on réalise un rapport d'étirage de 2,6X. Le fil acquiert ainsi un module sonique (c'est le module de l'échantillon orienté) de 551 gpd. La ténacité est de 12,1 gpd, l'allongement de 3,3 %, et le module de traction initial de 415 gpd.
EXEMPLE VII.
Un échantillon de fil préparé suivant l'exemple VI est étiré 3,3X à 350 C sur un doigt chaud. Ce fil a, après étirage, les propriétés suivantes:
T A B L E A U VIII - - - - - - - - - -
EMI13.1
<tb> Module <SEP> sonique <SEP> 469 <SEP> gpd
<tb>
<tb> Ténacité <SEP> 11,5 <SEP> gpd
<tb>
<tb> Allongement <SEP> 3,7
<tb>
<tb> Module <SEP> initial <SEP> 401 <SEP> gpd
<tb>
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EXEMPLE VIII
Cet exemple montre le plus grand intérêt du nouveau filament. Un filament, fait suivant l'exemple I, ayant une té- nacité de 2,4 gpd, un allongement de 10 % et un module initial de 85 gpd (A) est comparé avec un filament qui a acquis une té- nacité de 9 gpd, un allongement de 5 % et un module initial de 280 gpd (B).
Les filaments sont coupés en fibres de pouce (12,7 mm), transformés en feuilles dites " waterleaves " et uti- lisés pour renforcer des feuilles de résines polyesters. Les pro- priétés de ces compositions sont données dans le Tableau IX.
T A B L E A U IX
EMI14.1
<tb> Propriété <SEP> A <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb> Renforcement <SEP> de <SEP> fibres <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (livres/pouce <SEP> carré) <SEP> 0,98 <SEP> 1,8
<tb>
<tb> X <SEP> 104
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> de <SEP> traction <SEP> " <SEP> " <SEP> 69 <SEP> 110
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,4 <SEP> 2,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> de <SEP> flexion <SEP> " <SEP> " <SEP> 45 <SEP> 80
<tb>
Le tableau IX fait ressortir les améliorations remar- quables qui résultent de l'acquisition des excellentes propriétés à des fins de renforcement.
Il découle de ce Tableau que la résis- tance à la traction et le module de traction, ainsi que la résis- tance à la flexion et le module de flexion ont presque doublé pour les mêmes proportions de fibres. Les produits renforcés(B) ont des propriétés du même niveau que celles réalisées par le renforcement du polyester par des fibres de verre, qui , toutefois, accusent une faible résistance sur la ligne de soudure.
Les exemples suivants illustrent le caractère critique des limites de Tg et Eu des polymères synthétiques dont les pro- duits de la présente invention sont composés.
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EXEMPLE IX.
On prépare un polyamide linéaire à partir de 2,5-dimé- thylpipérazine et de chlorure de téréphtaloyle en introduisant dans un mélangeur Waring, à la température ordinaire, 10,6 grammes (0,1 mole) de carbonate de sodium, 1,05 cm3 d'eau, 45 cm3 d'une solution aqueuse à 13,7 % de 2,5-diméthylpipérazine (0,055 mole) et 50 cm3 de chlorure de méthylène. On agite rapidement le mé- lange et on y ajoute 10,15 grammes (0,05 mole) de chlorure de téréphtaloyle dissous dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. On verse le mélange de réaction dans un becher et on en évapore le chlorure de méthylène à l'aide d'un bain de vapeur. On isole en- suite le polymère, on le lave et on le sèche. Le rendement est de 12 grammes et la viscosité inhérente dans le méta-crésol (sous la forme d'une solution à 0,5 %) est de 1,53.
La tempéra- ture d'agglutination du polymère dépasse 400 C, et la tempéra- ture de transition de l'état vitreux, Tg, est de 292 C. Le po- lymère est dissous dans de l'acide formique de quantité indus- trielle et filé au sec à partir d'une solution à 16 % de ma- tières solides en fibres tenaces ayant un Eu de 27 gpd.
Le rapport d'étirage le plus élevé pour la fibre ci- dessus est obtenu avec une température de doigt de 450 C. Le polymère peut être étiré 4,4X et les meilleures propriétés phy- siques atteintes sont : ténacité 7,7 gpd, allongement 8 %, mo- dule initial 150 gpd. Etant donné que ce polymère ne répond pas aux conditions minima de Eu, il est à remarquer que le niveau élevé de ténacité et de module initial ne peut être atteint, bien que Tg réponde aux conditions ci-dessus.
Le tableau suivant donne une liste de certains des po- lymères connus du commerce, ainsi que d'autres compositions poly- mères qui illustrent davantage la nature critique des valeurs Tg et Eu pour la préparation des produits de la présente invention.
En utilisant le procédé de la présente invention, on ne peut ob- tenir des produits ayant une ténacité d'au moins 9 g@p d et
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un module initial d'au moins 180 gpd à partir des polymères re- pris dans le tableau ci-après.
TABLEAU X - - - - - - - - -
EMI16.1
<tb> Polymère <SEP> Eu <SEP> Tg
<tb>
<tb>
<tb> gpd <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> naturel <SEP> 1-2- <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nylon <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nylon <SEP> 66 <SEP> 21 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polyacrylonitrile <SEP> 25 <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polyamide <SEP> de <SEP> 2,5-diméthylpipérazine
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> acide <SEP> téréphtalique <SEP> 27 <SEP> 292
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polyamide <SEP> de <SEP> bis(4-aminocyclohexyl)
<tb>
<tb>
<tb> méthane <SEP> et <SEP> acide <SEP> téréphtalique <SEP> 30 <SEP> 220
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polyamide <SEP> de <SEP> 2,
5-diméthylpipérazine
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> acide <SEP> adipique <SEP> 36 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polyamide <SEP> de <SEP> pipérazine, <SEP> et <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb> hexahydrotéréphtalique <SEP> 41 <SEP> > <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poly(téréphtalate <SEP> d'éthylène) <SEP> 24 <SEP> 68
<tb>
Le Tableau XI ci-après reprend quelques uns des poly- mères entrant dans le cadre de la présente invention.
T A B L E A U XI - - - - - - - - -
EMI16.2
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> Eu
<tb>
<tb>
<tb> gpd <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m-phénylènediamine <SEP> et <SEP> acide <SEP> isophtalique <SEP> 51 <SEP> 273
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-cyclohexane <SEP> dioxime <SEP> et <SEP> 4,4'-diisocyanate
<tb>
<tb> de <SEP> biphénylène <SEP> 51 <SEP> 210
<tb>
EMI16.3
3,3'diméthyl-4,4-dia.nobiphénylène et acide
EMI16.4
<tb> isophtalique <SEP> 58 <SEP> 253
<tb>
<tb> tétraméthylpipérazine <SEP> et <SEP> 3,3'-diméthyl-4,4'diisocyanatobiphénylène <SEP> 60 <SEP> 190
<tb>
EMI16.5
2,5-diméthyl-lù;
N-dia¯minopipérazine et
EMI16.6
<tb> acide <SEP> isophtalique <SEP> 61 <SEP> 244
<tb>
<tb> 2,5-diméthylpipérazine <SEP> et <SEP> 4,4'-diisocyanate
<tb> de <SEP> biphénylène <SEP> 72 <SEP> 250
<tb>
<tb> 2,5-diméthyl-N,N'-diaminopipérazine <SEP> et
<tb> acide <SEP> bibenzolque <SEP> 78 <SEP> 215
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
T A B L E A U XI (quite)
EMI17.1
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> Eu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gpd <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,5-diméthylpipérazine <SEP> et <SEP> 3,3'-diméthyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,4'-diisocyanatobiphénylène <SEP> 84 <SEP> 205
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,5-diméthylpipérazine <SEP> et <SEP> 1,
3-diisocyanate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> phénylène <SEP> 50 <SEP> 206
<tb>
Le Tableau ci-dessus fait ressortir le contraste frappant entre les modules soniques des polymères non orientés et leurs températures de transition de l'état vitreux et ceux des polymères du Tableau X. Ces polymères et un grand nombre d'autres polymères semblables et de copolymères à chaînes po- lymères rigides tombent dans la définition de la présente in- vention, parce qu'ils ont une température de transition de l'état vitreux supérieure à 180 D et un Eu supérieur à 50 grammes par denier.
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Les exemples qui précèdent illustrent la réalisation de la présente invention, mais comme on l'a déjà indiquée ils ne la limitent d'aucune façon, et les matières, aussi bien que les conditions de traitement utilisées dans ces exemples peuvent être différentes.
Dans les exemples, on a employé l'expression "profil de températures curvilinéaire". On entend par là un profil de températures non uniforme le long de la plaque sur laquelle on étire le filament.
Dans les exemples ci-dessus, on a montré qu'on peut con- férer une ténacité et un module initial très élevés à une fibre faite d'un polymère à chaîne rigide ayant la température de transition de l'état vitreux, Tg, ainsi que le module sonique, Eu, assurant une mesure permettant de choisir le polymère. Le procédé qui permet d'obtenir ces propriétés remarquables a égale- ment été décrit. De façon générale, ces fibres ont un poids spé- cifique inférieur à environ 1,3 gramme par cm3, par comparaison avec environ 2,5 grammes par cm3 pour le verre.
Il est évident pour le spécialiste que les conditions d'étirage varient dans certaines limites en fonction du polymère.
Toutefois, comme on l'a indiqué ci-dessus, la température d'éti- rage utilisée doit se trouver dans les limites de la gamme dé- finie par la température de transition de l'état vitreux et la température de fusion de la matière polymère. En outre, l'étirage doit être accouplé avant que se produise la cristallisation du polymère.
Les exemples montrent que les rapports d'étirage maxima atteints dans la production des fibres de la présente invention sont relativement bas et qu'ils varient avec le type de poly- mère soumis à étirage. On choisit un rapport d'étirage suffisam- ment élevé pour obtenir-une orientation complète.
L'étirage peut être réalisé en faisant passer la fibre sur ou au voisinage d'un doigt chauffé, d'un rouleau chauffé,
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d'une plaque chauffée, etc.lcomme des temps finis sont nécessai- res pour les processus d'orientation et de cristallisation, les temps de séjour variables de la fibre dans la zone d'étirage chauffée d'un doigt ou d'une plaque peuvent affecter sérieuse- ment les propriétés de la fibre, et, par exemple, un accroisse- ment éventuel de l'étirage qui pourrait se produire au delà du point d'étirage, pourrait être perdu dans l'étirage avec doigt, à cause de la brièveté de séjour à une température éle- vée sous la tension d'étirage. Les fibres étirées au moyen d'une plaque restent sous la tension et à la température d'étirage pendant un temps beaucoup plus long.
Dans une forme préférée de réalisation de la présente invention, la fibre est étirée sur une plaque présentant un profil de températures curvilinéaire et une température maximum appropriée. Comme on l'a indiqué précédemment, l'étirage doit être accouplé avant que se produise la cristallisation du polymère. En utilisant le profil curvilinéaire de températures, la fibre approche graduellement la température maximum, ce qui permet d'orienter les chaînes moléculaires avant qu'il se pro- duise une cristallisation appréciable. Toutefois, il convient de remarquer que la cristallinité n'est pas une caractéristique critique des produits de la présente invention, et que des ma- tières polymères qui ne se cristallisent pas répondent aux con- ditions des paramètres Eu et Tg définis précédemment.
Il en découle la raison pour laquelle l'étirage à l'aide d'une plaque peut être préférée pour atteindre les propriétés physiques maxima. Toutefois, l'étirage à l'aide d'un doigt peut donner d'excellents résultats quand un court temps de séjour de la fibre à une certaine température optimum d'éti- rage suffit (voir Exemple VII). D'ailleurs, les avantages du profil curvilinéaire de températures peuvent être réalisés par étirage avec doigt en utilisant une série de doigts chauffés
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individuellement de façon à obtenir un profil semblable de tem- pératures tout au long de la gamme d'étirage. L'étirage dans l'air chaud produira également des fibres de très bonnes pro- priétés finales, mais l'obtention d'un profil particulier de températures à l'aide d'air chaud nécessite un équipement de chauffage plus complexe.
Les propriétés critiques des polymères qui permettent d'obtenir des produits manufacturés ayant la ténacité et la ri- gidité ultimes du produit de la présente invention ont été clairement décrites dans ce qui précède. Outre les polymères dé- jà indiqués, des polymères et des copolymères peuvent également être choisis parmi d'autres polyamides, polyurées, ainsi que parmi des polysulfonamides, polyesters, polyéthers, polyuréthanes, polyesteramides, polycarbodiimides, etc, dans lesquels les groupements récurrents consistent en groupes cycliques rattachés par diverses liaisons fonctionnelles qui donnent des polymères à chaînes rigides et à forces inter chaînes considérables.
Les groupes cycliques peuvent être carbocycliques ou hétérocycliques et les liaisons fonctionnelles peuvent être celles qui appa- raissent communément dans les hauts polymères.
Les fibres et les pellicules de la présente invention conviennent non seulement pour la plupart des applications dans lesquelles les fibres de verre étaient jusqu'à présent les seules matières appropriées et disponibles, mais aussi pour des appli- cations qui nécessitent une fibre de densité plus faible et d'une plus grande endurance à la flexion. Les fibres nouvelles sont utiles pour renforcer des matières plastiques, en particulier lorsque le faible poids des objets joue un rôle important.
Une autre application intéressante est donnée par le blindage des carrosseries qui requiert la solidité et la rigidité, ainsi que la résistance au choc. Parmi les nombreux autres usages,
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les nouveaux filaments conviennent sous la forme de nattes, de nappes poinçonnées, de tissus tricotés ou tissés, de water- leaves et de câbles revêtus. De façon générale, les nouvelles fibres peuvent être utilisées dans des applications qui re- quièrent une grande solidité, une haute résistance à la défor- mation et une bonne stabilité sous charge.
Dans la description et les revendications, les parties, proportions et pourcentages sont, sauf indication contraire, exprimés en poids.
Bien que certains modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer la présente invention, il est clair qu'on peut y apporter de nombreux changements,et de nombreuses modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1.- Produits manufacturés orientés composés d'une matière polymère à chaîne rigide, entièrement synthétique et linéaire, caractérisés en ce qu'ils ont une ténacité d'au moins 9 grammes par denier et un module initial d'au moins 180 grammes par denier.