<Desc/Clms Page number 1>
On a souvenproposé de convertir, au moyen de vapeur d'eau, de gaz carbonique ou d'oxygène, avec ou sans le con- cours de catalyseurs, des hydrocarbures gazeux, le méthane en particulier, en un gaz riche en hydrogène et oxyde de carbone, pouvant être destiné à divers usages industriels.
Pour les besoins de la synthèse ammoniacale, la teneur en méthane du gaz converti doit être particulièrement faible*
Il est alors nécessaire, malgré l'emploi de catalyseurs, de pratiquer la conversion à une température élevée, égale ou même supérieure à 90000*Comme les conversions par la vapeur d'eau et le gaz carbonique sont des réactions très fortement endothermiques, leurs réalisations industrielles s'effectuent dans des conditions particulièrement onéreuses.
Pour éviter une marche alternée, on est conduit, en effet, à assurer l'apport des calories nécessaires par un chauffage intense, par l'extérieur, des tubes porte-catalyseurs. Ceux- ci doivent par conséquent être construits en acier spécial et leur diamètre doit rester faible. L'installation est alors compliquée et coûteuse. Par ailleurs, le rendement thermique reste toujours assez médiocre et le chauffage exige une quan- tité relativement importante de gaz combustible.
L'emploi d'oxygène donne lieu au contraire à une réac- tion exothermique et apparaît ainsi comme séduisant. Mais il comporte en réalité un certain nombre d'inconvénients tels que formation de noir de fumée, dangers d'explosion dans le four à catalyse, etc...
La présente invention a pour objet un procédé et un ap- pareillage permettant d'effectuer la conversion du méthane par l'oxygène ou des gaz en contenant, dans des conditions telles que le mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone produit ren- ferme moins de 0,5 % de méthane,tout en évitant les incon- vénients préoités.
<Desc/Clms Page number 2>
Dans son principe essentiel, le procédé selon l'inven- tion.consiste à réaliser la conversion en deux temps: a) Combustion complète exothermique, d'une partie du méthane, avec production de gaz carbonique et de vapeur d'eau (réaction I); b) Conversion endothermique du méthane restant, par les gaz oxydants, gaz carbonique et vapeur d'eau, libérés par la première réaction (réaction II);
La première réaction ne peut être assurée de façon sa- tisfaisante que sous la forme dtune combustion hétérogène et'' sans flamme; il a été, trouvé que ce résultat pouvait être at- teint grâce à des dispositifs particuliers qui font également partie de l'invention.
La seconde est obtenue sans chauffage extérieur, grâce au réglage convenable de la composition du mélange initial de méthane et d'oxygène.
Si l'on veut assurer au gaz converti un taux de méthane suffisamment faible, il est néoessaire de maintenir la tempé- rature des masses de contact, à la sortie de la chambre de oatalyse,à une valeur élevée, ce qui entraînerait une tempé- rature maxima élevée à l'entrée du four. Les revêtements du four et les catalyseurs devraient alors posséder des proprié- tés réfractaires exceptionnelles et subiraient néanmoins une usure rapide.
Il est plus avantageux de chercher à limiter le maximum de température à une valeur relativement modérée, compatible avec une bonne tenue des matériaux et des catalyseurs usuels.
On a trouvé que ce résultat pouvait être obtenu en ajoutant aux gaz réactionnels un fluide supplémentaire, avantageusement de la vapeur d'eau, servant d accumulateur de chaleur.
Ainsi, dans le présent procédé, ltoxygène et le méthane préchauffé et saturés d'eau, débouchent aU sein d'un empilage
<Desc/Clms Page number 3>
catalytique d'oxydation et de oonversion. la réaction I s'ef- fectue alors très rapidement en milieu hétérogène, dans des conditions de régularité remarquables et en l'absence de toute formation de noir de carbone.
Les produits de réaction et le méthane en excès passent ensuite sur le reste du catalyseur de conversion, maintenu spontanément à température convenable et la réaction II s'ef- f ectue àvec un excellent rendement.
Le régime de marche est réglé par la nécessité de main- tenir les catalyseurs à des températures convenables, La quan- tité de ohaleur dégagée par la réaction doit être suffisante pour assurer, sans aucun appoint, une conversion satisfaisan- te, c'est-à-dire un taux de méthane résiduel assez faible.
Suivant le dispositif et en particulier selon le mode adopté pour la récupération des chaleurs sensibles, le débit d'oxy- gène dépasse légèrement 50 % de celui du méthane.
On peut utiliser dans ce procédé la plupart des cataly- seurs d'oxydation et de conversion connus. Les métaux tels que ceux de la famille du platine et du nickel, par exemple fixés sur un support réfractaire, sont particulièrement recom- mandables. Ils offrent l'avantage de posséder une grande ac- tivité et aussi de pouvoir supporter sans danger des tempéra- tures élevées.
Il a été toutefois constaté que la dimension des espaces libres entre les grains, et par conséquent la dimension moyen.. ne de ces derniers, avait une nette influence sur la formation de noir de fumée. On a remarqué, en effet, que si les dimen- sions des grains dépassaient certaines limites, on obtenait, toutes conditions étant égales par ailleurs, des gaz contenant une petite quantité de noir de fumée, alors qu'on utilisant des remplissages de dimensions plus petites, il ne s'en for- mait pas.
<Desc/Clms Page number 4>
Par exemple, à titre indicatif et nullement limitatif, lorsque l'on emploie un catalyseur en grains de forme cylin- drique présentant un diamètre et une hauteur de 12 mm on ob- serve la formation d'environ 5 à 6 milligrammes de noir de fumée par mètre cube de gaz fabriqué. Par contre, en' utilisant le même oatalyseur en grains mélangés, de dimensions allant de 3 à 10 mm, il n'y a plus trace de noir de fumée.
Le procédé faisant l'objet du présent brevet'n'est pas limité à l'emploi d'oxygène pur. Il est applicable également à l'air et à l'air suroxygéné. Una marche particulièrement in- téressante peut être réalisée avec l'air suroxygéné, contenant 30 à 40 % d'oxygène utilisé dans des conditions t elles que le gaz sortant renferme la quantité dfazote nécessaire à la fabrication d'ammoniac synthétique.
Les gaz oonvertis sortent du four de catalyse à une t em- pérature de l'ordre de 75000.Leur chaleur sensible peut être utilisée pour différents usages (réchauffage des gaz, vapeur, etc...). Pour la synthèse ammoniacale, il est cependant avan- tageux de ne pas pousser cette récupération au-dessous de la température la plus favorable à la conversion catalytique de 1''oxyde de carbone. Le procédé de l'invention prévoit donc dans ce cas trois catalyses successives.
Le nouveau procédé s'applique encore au .cas où l'on uti- liserait comme gaz oxydant non plus l'oxygène ou l'air, mais encore des mélanges renfermant à la fois de l'oxygène et d'au.. très agents oxydants.
Il a été reconnu qu'en employant l'air seul, préalable- ment réchauffé ou non, on pouvait, dans les conditions de l'invention, obtenir un gaz utilisable pour la consommation privée dans les réseaux de distribution des usines à gaz.
Ce gaz peut être fourni à la consommation-éventuellement en mélange avec un hydrocarbure gazeux comme, par exemple le gaz naturel, ou du gaz d'usine à gaz ou de cokerie.
<Desc/Clms Page number 5>
On peut, par exemple, obtenir directement, sans mélange, un gaz ayant la composition suivante:
Oxyde de carbone 19,8 % - Hydrogène 37,8 - Anhydride carbonique 5,0 - Oxygène 0,0 - Azote " 36,0 - Méthane 1,4 et dont le pouvoir calorifique peut être porté à 4.200 Calo- ries/m3 par mélange avec des hydrocarbures gazeux tels que, par exemple, du gaz naturel, dans la proportion convenable.
La présente invention a également pour objet un appa- reillage particulièrement simple grâce auquel l'oxygène, l'air ou l'air suroxygéné peuvent être ajoutés en une seule fois au méthane .
On a trouvé, en effet, qu'à condition d'utiliser undif- fusaur poreux réfractaire pour l'introduction du mélange réaotionnel dans le four, la température maxima restait très au-dessous de celle trouvée par le calcul pour la combustion complète diune fraction du méthane avec la totalité de l'oxy- gène présent qui constitue la première phase du procédé.
Par exemple, la combustion d'un mélange de méthane et d'oxygène dans la proportion d'une partie du méthane pour 0,6 partie d'oxygène, quantité minimum d'oxygène nécessaire pour obtenir une bonne conversion des gaz, dont la température théorique atteint 2.000 , ne dépasse pas, en réalité, avec l'appareillage suivant l'invention, la température de 850 à 1.000 .
L'appareillage selon l'invention représenté à la fig. 1 ou 3 consiste essentiellement en un four cylindrique vertical. métallique, revêtu intérieurement de briques réfractaires et de matériaux isolants et renfermant une ou plusieurs masses de
<Desc/Clms Page number 6>
contact superposées (2) reposant sur une sole perméable aux gaz (4). Cette sole, placée dans la partie inférieure du four est constituée par une dalle poreuse réfractaire jouant la rôle de diffuseur. les gaz réactionnels préalablement mélangés dans un mélangeur (5) placé avant le four, traversent ce der- nier de bas en haut.
Ils passent à travers une pierre isolante (7) percée de petits canaux dont le but est d'éviter la rétro- gradation du foyer, puis traversent le diffuseur poreux (4) et viennent brûler à la surface de ce dernier, au sein du cata- lyseur (2). Les produits de réaction sont évacués par la tuyau- terie (1) dans la partie supérieure du four.
On obtient, avec cet appareillage, des gaz dont la teneur résiduelle en méthane est inférieure à 1 %, pour une consomma- tion d'oxygène pur ou à l'état de mélange, généralement infé- rieure à 580 m3 pour 1.000 m3 de méthane.
Si l'on désire abaisser le taux de méthane résiduel de 1 à 0,5 %, il peut être avantageux de compléter l'installation par une chambre dite de post-combustion, du même type que oelles qui sont placées à la suite des faisceaux tubulaires dans les installations de conversion par la vapeur d'eau.
Enfin, on a trouvé, suivant une caractéristique de l'in- vention que le morne dispositif de diffuseur poreux peut être également utilisé pour la production de oarbon-black, à condi- tion de supprimer le remplissage de catalyseur, c'est-à-dire de réaliser la combustion en phase homogène.
Lors do la mise en service de l'installation, la masse des catalyseurs est préchauffée par des gaz chauds de combus- tion produits dans une chambre de préchauffage distincte du four de craoking.
La présente invention a également trait à un perfection- nement de cet appareillage dans le but de rendre le préchauf- fage plus rapide et plus homogène.
<Desc/Clms Page number 7>
Les fours destinés à une grande capacité de production sont de très grand diamètre et le rapport de ce diamètre à la hauteur de la couche catalytique est fonction de cette ca- pacité de production. Le préchauffage dont le principe cousis*. te à envoyer des fumées chaudes dans la couche inférieure de la masse active, au niveau de la sole, et à les évacuer par une tuyauterie diamétralement opposée, ne peut plus être utilisé du fait du manque d'homogénéité de la répartition des calories.
Selon la présente invention, on introduit les gaz chauds dans le four par des ouvertures radiales placées au niveau de la sole en de nombreux points de la périphérie du four équi- distants les uns des autres. Ces fumées sont évacuées au moyen d'une canalisation centrale (6) affleurant la surface supérieure de la sole en son centre, et la traversant de part en part. Cette canalisation débouche à l'extérieur du four dans sa partie inférieure.
On ne sort pas du cadre de l'invention en adoptant la disposition inverse qui consiste à introduire les fumées de préchauffage, par l'intermédiaire de cette canalisation cen- trale, dans le four, au niveau de la sole. Ces fumées sont alors évacuées par les tuyauteries radiales équidistantes les unes des autres, disposées dans la maçonnerie au niveau de la sole et sur la périphérie de cette dernière. Elles peuvent être rassemblées dans un collecteur commun avant d'être envoyées à la cheminée.
Dans les deux cas, afin de parfaire la combustion et d'éviter la diffusion des gaz chauds sous la sole, on fait passer un débit contrôlé d'air de bas en haut à travers la sole, pendant toute la durée de l'opération. Cet apport d'air complémentaire permet en outre de faciliter la combustion des gaz de préchauffage, au niveau de la sole.
<Desc/Clms Page number 8>
Un autre aspect de l'invention consiste à produire les gaz de préchauffage dans la partie supérieure du four, munie à cet effet d'un brûleur. Les fumées chaudes traversent alors successivement la couche de oatalyseur, puis la sole poreuse, avant d'être évacuées par une tuyauterie (9) située à la base du four, sous la sole. Dans cette solution particulièrement économique du problème de préchauffage, il n'est pas besoin de prévoir de tuyauteries radiales ni de tuyauterie centrale, au niveau de la sole.
Les dessins annexés à la présente description représen- tent schématiquement deux modes de réalisation de l'invention.
La figure I représente une coupe verticale du four de cracking, la figure 2, une coupe selon AA de la figure 1, et la figure 3, une coupe verticale du four de cracking selon le mode de réalisation économique du procédé.
En se reportant à la figure 1, la tuyauterie 1 servant à l'évacuation des gaz de conversion est obturée durant la période de préohauffage;
Dans le premier cas, précédemment décrit, les gaz de chauffage provenant d'une chambre de combustion annexe ou de brûleurs multiples et radiaux non représentés sur la figure, pénètrent dans la couche inférieure du catalyseur (2) par les tuyauteries (3).
Le débit d'air introduit simultanément par le jeu de la vanne (VI) dans le four à travers la sole poreuse (4) em- pêche les gaz chauds de traverser cette dernière et de péné- trer dans la partie inférieure (5) du four.
Les fumées de préohauffage convergent vers la tuyauterie (6) débouchant au centre de la sole et sont évacuées par son intermédiaire. Afin d'éviter la chute de grains de catalyseur dans la tuyauterie centrale (6), cotte dernière est munie, à l'endroit de son affleurement à la surface supérieure de la
<Desc/Clms Page number 9>
sole (4), d'un moyen de protection, tel que grille en acier inoxydable, brique réfractaire perforée, tuile réfractaire en forme de rosace; etc...
Dans le second cas, les fumées de préchauffage suivent le trajet inverse. Les gaz de chauffage, produits dans un ap- pareillage annexe, pénètrent dans la tuyauterie (6), et pré- chauffent la couche inférieure du catalyseur avant d'être éva- cuées par les tuyauteries (3).
Lorsque la température de la couche inférieure du cataly- seur est suffisante, les débits de gaz de chauffage et d'air sont interrompus et on procède alors à la conversion en in- troduisant les hydrocarbures gazeux ou vaporisables par le jeu de la vanne (V3) et le fluide oxydant par le jeu de la vanne.
(V2).
La coupe suivant AA de l'appareillage de la f ig. 1 repré- sentée à la fig. 2 illustre la disposition radiale des tuyau- teries (3), dont le nombre nullement limitatif est fonction de la vitesse de ohauff e que l'on désire atteindre, ainsi que du diamètre du four de conversion. Au centre de la figure, on distingué l'affleurement de la tuyauterie (6) sur la sole.
Dans le cas du mode de réalisation économique de l'inven- tion, représentée à la fig. 3, les tuyauteries (3) et (6), ainsi que la vanne (VI) de la fig. I sont supprimées, et la sole poreuse ne comporte pas d'ouverture centrale. Un ou plu- sieurs brûleurs amovibles ou non, non représentés, à la fig. 3, et destinés à produire les gaz chauds de préchauffage, sont adaptés dans la partie supérieure du four, à la place du joint d'obturation (8). Les fumées sont évacuées par l'intermédiaire de la tuyauterie (9),après avoir transmis une partie de leurs chaleurs sensibles à la couche de catalyseur (2) puis traversé la sole perméable (4). A la fin de l'opération de préchauffage, on peut retirer le brûleur et mettre en place les joints d'ob- turation (8) et (9).
Le reste de l'appareillage est identique à celui de. la fige 1.