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La présente invention a pour objet des objets stratifiés renfermant à la fois une variété spéciale de feutre d'amiante chrysotile à fibres extra-longues comme feuilles d'armature, et une variété spéciale d'organo- polysiloxane comme résine d'imprégnation et de liaison.
On a fabriqué jusqu'à présent des stratifiés à base d'organosilo- xanes possédant une résistance à la flexion élevée (par exemple de l'ordre de 3.150 kgs/cm2 à température ambiante), en utilisant du tissu de verre net- toyé à chaud comme matériau de base, et des résines d'organosiloxanes spé- ciales, telles que celles décrites dans le Brevet Français n 1 092 069 du 28 Janvier 1954.Des stratifiés de ce genre conservent mieux leur résis- tance à la flexion à des températures de 260C que les stratifiés antérieu- rement connus; par exemple, leur résistance à la flexion est de l'ordre de 1260 kg/om2 lorsqu'on les essaie à cette température.
Bien que ces stratifi- és aient répondu à un besoin qui s'est fait sentir longtemps dans l'indus-' trie, ils ne convenaient pas pour de nombreuses applications proposées parce- qu'ils subissaient une très forte réduction de résistance à la flexion,tant quand on les essayait à température ambiante qu'à 260 C, après avoir été exposés à des températures comprises entre 538 et 815 C.
La présente invention a pour objet de fournir des stratifiés ayant une résistance à la flexion élevée ,aussi bien en les essayant à température ambiante 'qu'à 260 C, avant d'avoir été exposés à une température extrême- ment élevée quelconque,et qui conservent une grande partie ce cette résis- tance à la flexion après avoir été exposés à des températures de l'ordre de 538 à 815C . Conformément à l'invention,on a découvert quelonpeut préparer des stratifiés doués d'une résistance aux températures extrêmement élevées extrêmement accrue en utilisant une variété spéciale de feutre d'amiante comme feuille d'armature.Plus précisément,
l'invention se rapporte à un stratifié à base d'organosiloxane dans lequel au moins 50 pour cent des feuilles d'armature sont constituées par des feutres d'amiante renfermant au moins 99% en poids de fibres de chrysotile de qualité canadienne brute n I, exempte de fer. Toutes les autres feuilles d'armature, existant dans ce stratifié sont formées de tissu de verre tissé sensiblement exempt de matières organiques.Toutes les feuilles d'armature existant dans le strati- fié objet de l'invention sont à la fois imprégnées et liées avec une résine copolymère d'organosiloxane composée essentiellement de 4,5 à 17 moles pour cent de motifs de diphényl-siloxane, de 22 à 55 moles pour cent de motifs de monophénylsiloxane, et de 40 à 65 moles pour cent de motifs de monomé- thylsiloxane.
Ce sont les stratifiés dans lesquelles toutes les feuilles d'ar- mature sont composées de feutre d'amiante du type défini ci-dessus qui of- frent la meilleure résistance aux changements de résistance à la flexion dans la gamme de température comprise entre 538 et 815 C Par exemple,des stratifiés de 3,2 mm d'épaisseur, préparés de cette manière, conservent des résistances à la flexion, mesurées à la température ambiante ou à 260C, qui sont dans le voisinage de 1a260 à 1.400 kg/cm2, après exposition d'un côté du stratifié pendant 8 heures à une température de 815C.A titre de comparaison, les meilleurs des stratifiés en organosiloxanes à base de tis- su de verre connus jusqu'ici,
ayant une épaisseur comparable et une résis- tance à la flexion originale comparable ou meilleure,voient leurs résistan- ces à la flexion s'abaisser aux environs de 420 kg/cm2 quand l'essai est fait à température ambiante, et à 210 kg/cm2 quand l'essai est fait à 260 C, après avoir été exposés d'un côté à la même température de 815 C pendant 8 heures.
La conservation exceptionnelle de la résistance à la flexion dont font preuve les stratifiés à base d'amiante décrits,après exposition à K815 c
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s'obtient aux prix d'un léger sacrifice de la résistance .originale du stra- tifié à température ambiante.En d'autres termes, la résistance originale du stratifié à base d'amiante n'est pas tout à fait aussi élevée que celle des stratifiés à base de tissu de verre. Il est donc extrêmement surprenant et complètement inattendu que les stratifiés à base d'amiante décrits, ayant au départ une résistance à la flexion inférieure à celle des strati- fiés à base de tissu de verre, aient une résistance à la flexion 6 ou 7 fois plus grande que celle des stratifiés à base de tissu de verre agrès une exposition à 815C.
On peut, si on le désire, améliorer considérablement la résis- tance à la flexion originale des stratifiés à base d'amiante objets de cette invention,en incorporant des feuilles d'armature en tissu de verre en nom- bre tel qu'il représente jusqu'à 50% du total des feuilles d'armature.Ceci peut se faire en disposant les feuilles d'armature en couches alternées de tissu de verre et d'amiante,ou en disposant les couches dans tout ordre désiré, y compris une disposition dans laquelle toutes les feuilles d'un côté du stratifié sont en amiante, et toutes les feuilles de l'autre côté sont en tissu de verre.
Toutefois, l'incorporation de tissu de verre dans le stratifié se fait aux dépens de la conservation de la résistance à la flexion dans le domaine de températures compris entre 530 et 815 C par conséquent, les feuilles de tissu de verre ne doivent pas dépasser 50% du total des feuilles d'armature.
Les stratifiés renfermant 50% de feuilles de tissu de verre disposées sous forme de couches alternées avec les feuilles d'amiante définies plus haut entre chaque couche présentent au moins deux fois la ré- sistance à la flexion des stratifiés à base de tissu de verre connus jusqu' ici quand on les essaie à 260 C après 8 heures d'exposition à 815Co
On ne peut obtenir les propriétés inhabituelles dont font preuve les stratifiés à base d'amiante faisant l'objet de la présente invention que si l'amiante est d'un type bien défini, car tous les stratifiés à base d'amiante similaires par ailleurs,possèdent une résistance à la flexion extrêmement faible,tant originalement qu'après exposition à température élevée.
L'amiante utilisé dans cette invention doit être composé de fi- bres de chrysotile du type "extra-long", provenant actuellement du Canada et de l'Afrique du Sud.Cette qualité dite "extra-longue" est celle désignée "N I brute" par la Quebec Asbestos Mining Association, et qui est ainsi connue comme qualité "Canadienne N I brute '. L'essai de tamisage normalisé servant à attribuer cette qualité est défini dans le "Asbestos Textile In- stitute Handbook", à la page 19. Les fibres en question ont une longueur de fibres mpyenne d'au moins 19 mm.Les fibres utilisées dans ce procédé doi- vent non seulement répondre à cette exigence de longueur de fibres,mais en- core elles doivent également être du type dit "non ferreux". En d'autres termes,la teneur totale en fer des fibres ne doit pas dépasser 2 pour cent en poids.
De telles fibres appartiennent à la Classe 2 dé la Spécification Fédérale MIL-L-3.05'3 A, et leur classement magnétique doit être de 1%, déterminé par la méthode A.S.T.M. D-375-52.
Les feutres utilisés dans le présent procédé sont préparés en ou- vrant mécaniquement les fibres qualité Canadienne N I brute, provenant de la mine,par des procédés bien connus, et en les travaillant au moyen de' machines à carder de manière à disposer les fibres en nappe mince.Il est bien entendu que les feutres utilisés dans le présent procédé sont exempts des liants habituels utilisés dans de nombreux feutres ou papiers d'amiante du commerce.
Il ne faut également pas confondre le feutre utilisé dans ce procédé avec les produits à fibres relativement courte,ouverts chimiquement, que l'on peut se procurer sous forme de "papiers" d'amiante, et qui renfer-
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ment toujours une quantité importante de liant organique.Les feutres utili- sés dans ce procédé doivent renfermer au moins 99 pour cent en poids de fibres de chrysotile non ferreuses définies ci-dessus.En d'autres termes, elles renferment au maximum 1% en poids de matière organique résiduelle ou absorbée.Comme exemple de feutre d'amiante commercial pouvant convenir,il faut citer le "90526 NS", vendu par Raybestos-Manhattan, Inc.
Les feuilles d'armature en tissu de verre, utilisées facultati- vement dans ce procédé en quantités allant jusqu'à 50 pour cent du total des feuilles d'armature, doivent être sensiblement exemptes de matières organiques . Comme la plupart des tissus de verre du commerce renfermant de la matière organique sous forme de liants ou de lubrifiants des fibres de verre, de tels tissus doivent être soit lavés soit chauffés à une. températu- re suffisamment élevée pour chasser par calcination la matière organique, avant utilisation.
La manière préférée pour obtenir des tissus de verre satisfaisants consiste à les soumettre à l'action d'une température élevée jusqu'à ce qu'ils renferment moins de 0,2% de matière organique ; tels produits sont maintenant bien connus et on les trouve sous le nom de tissu de verre "nettoyé à chaud".Le tissu de verre du commerce désigné "181-HC-
112" donne des résultats particulièrement satisfaisants dans les stratifiés objet de- la présente invention.
Seul un type particulier de résine d'organosiloxane convient pour la préparation des stratifiés objets de l'invention. Ce copolymère de rési- ne est essentiellement composé de 4,5 à 17 moles pour cent de motifs de di- phénylsiloxane, de 22 à 55 moles pour cent de motifs de monophénylsiloxane et de 40 à 65 moles pour cent de motifs de monométhylsiloxane.On peut prépa- rer de telles résines par les procédés bien connus, comme par cohydrolyse et condensation des silanes monométhyl-, monophényl-, et diphénylsubstitués correspondants, dans lesquels les valences restantes de l'atome de silicium sont substituées par du chlore, du brome, ou des groupes alcoxy.
Dans une variante,on peut hydrolyser séparément ces silanes,puis co-c,ondenser les proportions convenables des hydrolysats obtenus.La meilleure manière d'effec- tuer la co-condensation consiste à travailler en présence des catalyseurs habituels des résines de siloxane, comme les sels métalliques des acides carboxyliques ou les sels d'ammonium quaternaire.On effectue d'ordinaire la condensation en solution dans un solvant organique, de telle manière que la condensation ne soit pas complète, c'est-à-dire que la solution de la rési- ne ne soit condensée que jusqu'au point voulu pour obtenir la viscosité désiréeC'est unfait bien connu que les résines d'organosiloxane renferment des groupes hydroxyle liés au silicium, non condensés,
jusqu'au moment où la condensation atteint l'état insoluble.Il est par conséquent bien entendu que dans la définition de la résine utilisée dans ce procédé,les motifs d'orga- nosiloxane définis existent dans des molécules de résine qui renferment des substituants SiOH tout au moins jusqu'au moment du durcissement final du stratifié imprégné.
La façon d'opérer à laquelle on donne la préférence consiste à effectuer la condensation de,par exemple une solution dans le toluène du copolymère résineux, à la température de reflux du toluène, et avec l'aide d'un catalyseur tel que l'octoate de zinc, jusqu'à ce que l'on ait atteint un état de condensation qui donnera une viscosité comprise entre 30 et 50 cs, à 25 C en solution dans le toluène renfermant 60 pour cent en poids de ré- .
sine solide.On connaît très bien, nàturellement, d'autres procédés permet- tant d'obtenir un degré de condensation suffisant pour assurer la quantité désirée d'absorption de la résine dans le stade d'imprégnation des feuilles d'armature, et il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune manière limitée à l'utilisation de résines préparées de la manière particuliè- re décrite ci-dessus.
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Pour préparer les ,:stratifiés objets de cette invention, on sature les feuilles d'armature définies ci-dessus au moyen d'une solution de la résine également définie, et on les cuit jusqu'à ce qu'elles ne soient plus collantes.On ajuste de préférence la teneur en résine solide et la viscosité de la solution de résine de telle façon que les feuilles d'armature absorbent de 40 à 65 pour cent en poids de résine solide,par rapport à leur propre poids.On petit réaliser la saturation des feuilles d'armature de toute manière que l'on désire,comme à la brosse, par trempage ou au pistolet.
Dans le cas desopérations industrielles,on préfère tremper les feuilles d'armature dans la solution de résine.Pour effectuer cette opé- ration de trempage,n'importe quel tissu de verre généralement utilisé pos- sède une résistance suffisante pour que l'on ne rencontre pas de difficul- tés de manipulation. Le feutre d'amiante non classé et non lié utilisé dans ce procédé est toutefois peu résistant, de sorte que dans le genre habituel d'opération industrielle continue, il faut faire passer le feutre,dans le bac de trempage, sur un tissu servant de support.
Si on le désire,la solution de résine dans laquelle on trempe les feuilles d'armature peut renfermer seulement le catalyseur qui a été ajouté lors de la première condensation de cette résine.Toutefois,de préférence, on ajoute une quantité supplémentaire de catalyseur avant l'imprégnation des feuilles d'armature de manière à réduire au minimum la durée de la poly- mérisation et la température.Les catalyseurs auxquels on donne la préférence pour être ajoutés avant le stade d'imprégnation sont les composés d'ammoni- um quaternaire,tels que le triméthyl.(-bêta-hydroxyéthyl) ammonium-2-éthyl- hexoate, l'hydroxyde de benzyl triméthyl ammonium,le butoxyde de benzyl- diméthyl(-bêta-hydroxyéthyl) ammonium,etc.
De tels catalyseurs sont bien connus dans la technique,et ils sont en général utilisés dans ce procédé en quantité comprise entre 0,05 et 0,5 pour cent en poids par rapport au poids de la résine solide.
Une fois les feuilles d'armature imprégnées,on les pré-polymérise jusqu'à un point tel qu'elles ne sont pas collantes à température ambiante.
Cette pré-polymérisation doit être naturellement arrêtée peu avant la con- densation complète de la résine, toutefois,de telle manière qu'elle soit thermoplastique à des températures de 150 à 200 C, et est ainsi capable de s'écouler, de se lier, 'et de se condenser complètement au cours du dernier stade de stratification proprement dit.Le degré déterminé de pré-polymérisa- tion exigé pour atteindre l'état défini variera avec la résine déterminée utilisée, sont état de'condensation,la quantité absorbée par la feuille d' armature,le genre de catalyseur présent,etc, mais on le détermine facilement pour chaque cas considéré.Généralement,quand on utilise comme catalyseurs des ammoniums quaternaires,
les feuilles imprégnées atteignent le degré voulu de pré-polymérisation pour 5 minutes environ d'exposition à une température de 110 C, mais on peut utiliser des durées d'exposition plus longues en pro- portion aux températures plus basses, ou des durées d'exposition plus cour- tes aux températures plus élevées.La manière d'opérer préférée consiste à conduire une feuille continue de matériau d'armature imprégné à travers une tour de polymérisation ou de cuisson, la vitesse de déplacement de la feuil- le étant réglée en fonction de la température et de la hauteur de la tour de manière à assurer la durée d'exposition voulue.
Une fois les feuilles imprégnées et ne collant pas obtenues de la manière ci-dessus,on les coupe aux dimensions désirées et on les empile l'une sur l'autre de toute manière que l'on désire,et avec n'importe quel arrangement d'interposition désiré du tissu de verre dans l'assemblage,si toutefois on utilise de ce tissu.On soumet alors l'assemblage à une tempéra-
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ture et à une pression suffisantes pour lier ensemble les couches,avec le plus faible degré de thermoplasticité pour le temps de moulage convenable.
Les valeurs optima de temps, de température et de pression varieront naturellement avec l'épaisseur totale de la structure du stratifié,avec le nombre de couches qui y sont incorporées,avec le degré de pré-polymérisation qui avait été obtenu, et avec la résine et le catalyseur considérés.En géné- ral, pour obtenir les meilleurs résultats, des stratifiés dont l'épaisseur est inférieure à 12,7 mm doivent être polymérisés sous presse pendant une demi-heure sous une pression comprise entre 2,1 et 21 kg/cm2, et entre 150 et 200 C, la température de 175C étant celle à laquelle on accorde la préférence.Les stratifiés ayant une épaisseur de 12,7 mm ou plus exigeront en général de 1 à 3 heures sous une pression de 2,1 à 21 kg/cm2, et à 175 C,
pour donner les meilleurs résultats
Les stratifiés peuvent comporter n'importe quel nombre désiré de feuilles imprégnées, par exemple de 2 à 50 ou plus. Une structure armée renfermant seulement une feuille d'armature unique fait également partie de l'objet de la présente invention, et quoique le terme "stratifié" devienne alors plutôt anormal,l'industrie utilise bien ce terme pour une semblable structure.
La polymérisation sous presse préférée décrite ci-dessus donne une résistance suffisante, de telle manière que certains stratifiés peu- vent être retirés de la presse pendant qu'ils sont encore chauds.Ceci dépend naturellement de l'épaisseur de l'élément et des conditions de stratification utilisées, et il faut déterminer pour chaque objet consi- déré s'il est pratique de retirer le stratifié de la presse pendant qu'il est encore chaud, ou s'il est nécessaire de le laisser refroidir.
Pour obtenir des propriétés optima,il faut soumettre les strati- fiés polymérisés sous presse à une polymérisation ou cuisson ultérieure.Le procédé préféré consiste à chauffer graduellement l'objet stratifié jusqu'à une température d'au moins 250 C, et on obtient les meilleurs résultats en maintenant alors l'objet à cette température minima pendant 6 heures au moins, mais de préférence pend.ant 12 à 40 heuresoCes longues durées de po- lymérisation à 250C sont naturellement facultatives,mais amélioreront considérablement les propriétés mécaniques à température élevée du stra- tifié.La meilleure manière de réaliser le chauffage progressif jusqu'à 250C consiste à chauffer tout d'abord le stratifié pendant 16 heures envi- ron à 90 C,
puis pendant 2 heures à 125 C, 2 heures à 150 C, 2 heures à 175C, 2 heures à 200 C, et 2 heures à 2250 C.
Les stratifiés objet de cette invention peuvent être fabriqués sous forme simple, irrégulière ou tubulaire, et ils sont utiles comme éléments de structure dans l'industrie et dans l'aéronautique,devant pré- senter une grande résistance aux températures élevées, par exemple comme conduite d'air,panneaux pour instruments,isolants, sections de feuilles d'air, et peaux de constructions en sandwich comprenant des noyaux en ré- sine mousse.
Les exemples suivants sont donnés uniquement à titre illustratif.
Tous les pourcentages sont exprimés en poids,sauf avis contraire.
Exemple 1-
Une solution toluénique d'une résine d'organosiloxane, renfermant 63 moles pour cent de motifs de monométhylsiloxane, 28 moles pour cent de motifs de monophénylsiloxane et 9 moles pour cent de motifs de diphényl- siloxane,est ajustée à 70 pour cent en poids de résine solide.On ajoute à la solution une quantité suffisante d'octoate de zinc pour fournir 0,1 pour cent de zinc, calculé par rapport au poids de résine solide,puis on chauffe le
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mélange à la température du reflux pendant trois heures.
Au bout de ce temps, une solution tolùénique de la résine partiellement cnndensée, renfermant 60 pour cent en poids de résine solide,avait une viscosité de 40 cs envi- ron à 25Co On dilue la solution de résine avec du toluène jusqu'à une concentration de 27 pour cent en poids environ de résine solide et on y ajoute 0,2 pour cent de 2-éthyl hexoate de triméthyl (-bêta-hydroxyéthyl) ammonium par rapport au poids de la résine solide,.
On fait alorspasser en continu une feuille de feutre d'amiante,suppor- tée par un tissu de verre servant de support, au travers de cette solution de résine, puis au travers d'une tour de séchage de 1,80 m de long,chauffée à la température de 110 C. On fait passer la feuille au travers de la tour à une vitesse telle que la durée d'exposition dans la tour soit de 5 minu- tes.Le feutre sort de la tour à l'état non collant, et on constate qu'il a absorbé 55 pour cent de résine d'organosiloxane solide, par rapport à son poids primitif.Le feutre d'amiante considéré utilisé est composé d'au moins 99 pour cent en poids de fibres de chrysotilenon ferreux de qualité Canadienne brute n I, et renfermant moins de 1 pour cent'de matière orga- nique.
Ce feutre a un classement magnétique correspondant à celui de la "classe 2" de la Spécification Fédérale MIL-L-3.053 A,et un classement mag- nétique maximum de 1 pour crent,déterminée par la méthode A.S.T.M. D-375-52.
La teneur en fer maxima du feutre est au maximum de 2 pour vent. Son épais- seur est de 0,254 mm au maximum et il pèse 0,110 kg/m2.
On coupe la feuille imprégnée et pré-polymérisée en morceaux mesurant 20 x 20 centimètres,et on prépare des stratifiés en empilant 25 morceaux, et en moulant l'ensemble sous presse pendant 30 minutes à 175 C et sous une pression de 2,1 kg/cm2.0n sort les stratifiés de la presse après refroidissement, et on les polymérise à nouveau pendant 16 heures à 90- C puis pendant 2 heures à chacune des températures suivantes: 125C, 150 C, 175C et 200 C,et finalement pendant 40 heures à 250 C.Les stratifiés terminés ont une épaisseur de 3,3 mm.
A titre de comparaison, on prépare des stratifiés de 3,3 mm d'épaisseur,dans lesquels toutes les feuilles d' armature sont constituées par du tissu de verre nettoyé à chaud du commer- ce, vendu sous la désignation "181-HC-112", en utilisant la même réal ne et le même procédé que ceux décrits ci-déssus. On prépare également des stratifiés modifiés de 3,3 mm d'épaisseur, en assemblant des plis alter- nés du tissu dé verre prépolymérisé et de feuilles d'amiante imprégné préparées comme indiqué ci-dessus, et en soumettant l'ensemble aux mêmes stades de moulage et de polymérisation ultérieure.On détermine les résis- tances à la flexion en kg/cm2 des divers stratifiés, tant à température ambiante qu'à 260 C,conformément à la Spécification Fédérale L-P-406 b,
Méthode 1031.I. On mesure alors la stabilité relative à la chaleur des di- vers stratifiés en les soumettant pendant 8 heures soit à 538 C ,soit à 815 C, puis on détermine à nouveau les résistances à la flexion, tant à température ambiante qu'à 260 Cl.Les résultats obtenus en exposant seulement un côté du stratifié à la température d'essai,l'autre côté étant exposé à température ambiante'sont détaillés dans le tableau 1 ci-dessous.Les ré- sultats obtenus en exposant les deux côtés (c'est-à-dire le stratifié en- tier), à la température de l'essai sont détaillés dans le tableau 2.
Dans ces tableaux,les résistances à la flexion sont exprimées en kg/cm2,et les valeurs "initiales" sont celles obtenues sur le stratifié considéré,ayant subi la polymérisation ultérieure.
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Tableau 1 Résistance à la flexion - Un côté exposé.
(kg/cm2)
EMI7.1
<tb> Initiale <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 538 C <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 815 C
<tb>
EMI7.2
Température 260-OC Température 260c Température bzz
EMI7.3
<tb> ambiante <SEP> ambiante <SEP> ambiante
<tb>
<tb>
<tb> Verre <SEP> 2919 <SEP> 1120 <SEP> 1869 <SEP> 1148 <SEP> 452 <SEP> 210
<tb>
<tb> Amiante <SEP> 2464 <SEP> 1281 <SEP> 2303 <SEP> 1442 <SEP> 1379 <SEP> 1267
<tb>
<tb> Mixte <SEP> 2683 <SEP> 1239 <SEP> 532 <SEP> 490
<tb>
Tableau 2 Résistance à la flexion -Les deux côtés exposés.
(kg/cm2)
EMI7.4
<tb> Initiale <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 538 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 260 C <SEP> Température <SEP> 260 C
<tb>
<tb>
<tb> ambiante <SEP> ambiante
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Verre <SEP> 3815 <SEP> 1197 <SEP> 175 <SEP> 162
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Amiante <SEP> 2415 <SEP> 1288 <SEP> 798 <SEP> 777
<tb>
Exemple 2-
On prépare des copolymères de résines renfermant les pourcentages molaires de motifs de monométhyl-, monophényl-, et diphénylsiloxane indiqués ci-dessous:
EMI7.5
Résines CH 3SiO 1 e 5 c6 H5 sio 1 e 5 (C 6H 5)2 sio
EMI7.6
<tb> A <SEP> 62 <SEP> 33,3 <SEP> 4,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 58,5 <SEP> 31,5 <SEP> 10,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 54,5 <SEP> 29,4 <SEP> 16,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 58 <SEP> 35,0 <SEP> 7,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 60 <SEP> 25,0 <SEP> 15,0
<tb>
Quand on prépare des stratifiés suivant le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant une des résines ci-dessus comme résine d'imprégnation, les stratifiés renfermant le feutre d'amiante se montrent, au point de vue résistance à la chaleur,relativement plus résistants que les stratifiés à base de tissu de verre.
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The present invention relates to laminated articles comprising both a special variety of extra-long fiber chrysotile asbestos felt as reinforcing sheets, and a special variety of organopolysiloxane as an impregnation and bonding resin. .
Hitherto organosiloxane-based laminates having high flexural strength (eg, on the order of 3,150 kgs / cm2 at room temperature) have been manufactured using glass cloth cleaned at room temperature. hot as the base material, and special organosiloxane resins, such as those described in French Patent No. 1,092,069 of January 28, 1954. Laminates of this kind retain their flexural strength better at high temperatures. of 260C than previously known laminates; for example, their flexural strength is of the order of 1260 kg / om2 when tested at this temperature.
Although these laminates met a long-felt need in industry, they were unsuitable for many proposed applications because they experienced a very large reduction in flexural strength. , both when tested at room temperature and at 260 C, after being exposed to temperatures between 538 and 815 C.
It is an object of the present invention to provide laminates having high flexural strength, both by testing them at room temperature and at 260 ° C, before being exposed to any extremely high temperature, and which retain much of this flexural strength after exposure to temperatures in the range of 538 to 815C. In accordance with the invention, it has been discovered that laminates endowed with extremely increased extremely high temperature resistance can be prepared by using a special variety of asbestos felt as the reinforcing sheet.
the invention relates to an organosiloxane-based laminate in which at least 50 percent of the reinforcing sheets are constituted by asbestos felts containing at least 99% by weight of chrysotile fibers of crude Canadian grade n I , iron free. All other reinforcing sheets existing in this laminate are formed from woven glass fabric substantially free of organic materials. All reinforcing sheets existing in the laminate object of the invention are both impregnated and bonded with an organosiloxane copolymer resin consisting essentially of 4.5 to 17 mole percent diphenylsiloxane units, 22 to 55 mole percent monophenylsiloxane units, and 40 to 65 mole percent monomethylsiloxane units .
It is the laminates in which all the reinforcement sheets are composed of asbestos felt of the type defined above which offer the best resistance to changes in flexural strength in the temperature range between 538 and 815 C For example, laminates 3.2 mm thick, prepared in this way, retain flexural strengths, measured at room temperature or at 260C, which are in the vicinity of 1a260 to 1,400 kg / cm2, after exposing one side of the laminate for 8 hours to a temperature of 815C. For comparison, the best of the so far known glass cloth organosiloxane laminates,
having comparable thickness and comparable or better original flexural strength, see their flexural strengths drop to about 420 kg / cm2 when tested at room temperature, and to 210 kg / cm2 when the test is carried out at 260 C, after having been exposed on one side to the same temperature of 815 C for 8 hours.
The exceptional retention of flexural strength shown by the described asbestos-based laminates after exposure to K815 c
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comes at the cost of a slight sacrifice of the original strength of the laminate at room temperature. In other words, the original strength of the asbestos-based laminate is not quite as high as that. laminates based on glass fabric. It is therefore extremely surprising and completely unexpected that the described asbestos-based laminates, initially having a lower flexural strength than the glass fabric laminates, have a 6 or 7 times flexural strength. greater than that of glass fabric laminates with exposure to 815C.
The original flexural strength of the asbestos-based laminates object of this invention can, if desired, be greatly improved by incorporating numerous glass fabric reinforcing sheets as shown. up to 50% of the total reinforcing sheets.This can be done by arranging the reinforcing sheets in alternate layers of glass fabric and asbestos, or by arranging the layers in any desired order, including a layout wherein all the sheets on one side of the laminate are asbestos, and all the sheets on the other side are glass fabric.
However, the incorporation of glass fabric into the laminate comes at the expense of maintaining the flexural strength in the temperature range between 530 and 815 C therefore the sheets of glass fabric should not exceed 50 % of total reinforcement sheets.
Laminates containing 50% glass fabric sheets arranged in alternating layers with the asbestos sheets defined above between each layer exhibit at least twice the flexural strength of known glass fabric laminates. until now when we try them at 260 C after 8 hours of exposure to 815Co
The unusual properties exhibited by the asbestos-based laminates which are the subject of the present invention can only be achieved if the asbestos is of a well-defined type, since all otherwise similar asbestos-based laminates , have extremely low flexural strength, both originally and after exposure to high temperature.
The asbestos used in this invention must be composed of chrysotile fibers of the "extra-long" type, currently sourced from Canada and South Africa. This so-called "extra-long" quality is that designated "NI crude. "by the Quebec Asbestos Mining Association, and which is thus known as" Canadian NI Raw 'grade. The standard sieve test used to assign this grade is defined in the "Asbestos Textile Institute Handbook" on page 19. The fibers in question have an average fiber length of at least 19 mm. The fibers used in this process must not only meet this fiber length requirement, but they must also be of the so-called "no" type. ferrous. "In other words, the total iron content of the fibers should not exceed 2 percent by weight.
Such fibers belong to Class 2 of Federal Specification MIL-L-3.05'3 A, and their magnetic classification must be 1%, determined by the A.S.T.M. D-375-52.
The felts used in the present process are prepared by mechanically cutting the raw, mine-sourced Canadian grade NI fibers by well-known methods and working them with carding machines so as to arrange the fibers in a row. Thin sheet. It is understood that the felts used in the present process are free from the usual binders used in many felts or asbestos papers on the market.
The felt used in this process should also not be confused with the relatively short fiber, chemically opened products which are available as asbestos "papers", and which contain.
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always contain a significant amount of organic binder. The felts used in this process must contain at least 99 percent by weight of the non-ferrous chrysotile fibers defined above. In other words, they contain a maximum of 1% by weight. weight of residual or absorbed organic material. An example of a suitable commercial asbestos felt is "90526 NS", sold by Raybestos-Manhattan, Inc.
Glass fabric reinforcing sheets, optionally used in this process in amounts up to 50 percent of the total reinforcing sheets, should be substantially free of organic material. Like most commercial glass fabrics containing organic material in the form of binders or lubricants for the glass fibers, such fabrics must either be washed or heated at one. temperature high enough to burn off organic matter before use.
The preferred way to obtain satisfactory glass fabrics is to subject them to the action of an elevated temperature until they contain less than 0.2% organic matter; such products are now well known and are known as "hot-cleaned" glass cloth. Commercial glass cloth referred to as "181-HC-
112 "gives particularly satisfactory results in the laminates object of the present invention.
Only a particular type of organosiloxane resin is suitable for the preparation of the laminates which are the subject of the invention. This resin copolymer is comprised essentially of 4.5 to 17 mole percent of dimphenylsiloxane units, 22 to 55 mole percent of monophenylsiloxane units, and 40 to 65 mole percent of monomethylsiloxane units. can prepare such resins by well known methods, such as by cohydrolysis and condensation of the corresponding monomethyl-, monophenyl-, and diphenylsubstituted silanes, in which the remaining valences of the silicon atom are substituted by chlorine, bromine, or alkoxy groups.
Alternatively, these silanes can be hydrolyzed separately and then combined with the appropriate proportions of the hydrolysates obtained. The best way to carry out the co-condensation is to work in the presence of the usual catalysts for siloxane resins, such as metal salts of carboxylic acids or quaternary ammonium salts. Condensation is usually carried out in solution in an organic solvent, so that the condensation is not complete, i.e. the solution of the resin is only condensed to the point required to achieve the desired viscosity It is a well-known fact that organosiloxane resins contain hydroxyl groups bonded to silicon, not condensed,
until the condensation reaches the insoluble state. It is therefore understood that in the definition of the resin used in this process, the defined organosiloxane units exist in resin molecules which contain SiOH substituents at least until the moment of the final curing of the impregnated laminate.
The preferred way of operating is to conduct the condensation of, for example, a solution in toluene of the resinous copolymer, at the reflux temperature of toluene, and with the aid of a catalyst such as zinc octoate, until a state of condensation has been reached which will give a viscosity of between 30 and 50 cs, at 25 ° C. in solution in toluene containing 60 percent by weight of re-.
Other methods of obtaining a sufficient degree of condensation to ensure the desired amount of resin absorption in the reinforcement sheet impregnation stage are naturally well known, and it is understood that the present invention is in no way limited to the use of resins prepared in the particular manner described above.
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In order to prepare the laminates objects of this invention, the reinforcing sheets defined above are saturated with a solution of the resin also defined, and they are baked until they are no longer tacky. The solid resin content and the viscosity of the resin solution are preferably adjusted such that the reinforcing sheets absorb 40 to 65 percent by weight of solid resin, based on their own weight. saturate the reinforcing sheets in any manner desired, such as brushing, dipping or spraying.
In the case of industrial operations, it is preferred to soak the reinforcing sheets in the resin solution. In order to carry out this soaking operation, any glass fabric generally used has sufficient strength so that one does not. encounter no handling difficulties. The unclassified and unbound asbestos felt used in this process is not very strong, however, so that in the usual kind of continuous industrial operation, the felt has to be passed through the soaking tank over a fabric serving as support.
If desired, the resin solution into which the reinforcing sheets are dipped may contain only the catalyst which was added during the first condensation of this resin; however, preferably, an additional amount of catalyst is added before the release. 'impregnation of the reinforcing sheets so as to minimize the time of polymerization and the temperature. Preferred catalysts for addition before the impregnation stage are quaternary ammonium compounds, such as trimethyl (- beta-hydroxyethyl) ammonium-2-ethylhexoate, benzyl trimethyl ammonium hydroxide, benzyl-dimethyl (-beta-hydroxyethyl) ammonium butoxide, etc.
Such catalysts are well known in the art, and are generally used in this process in an amount between 0.05 and 0.5 percent by weight based on the weight of the solid resin.
Once the reinforcing sheets are impregnated, they are prepolymerized to such an extent that they are not tacky at room temperature.
This prepolymerization should of course be stopped shortly before the resin has fully condensed, however, in such a way that it is thermoplastic at temperatures of 150 to 200 C, and is thus able to flow, to bind. , 'and to condense completely during the last stage of the actual lamination. The determined degree of prepolymerization required to reach the defined state will vary with the determined resin used, are the state of condensation, the amount absorbed by the reinforcing sheet, the kind of catalyst present, etc., but this is easily determined for each case considered. Generally, when quaternary ammoniums are used as catalysts,
the impregnated sheets achieve the desired degree of prepolymerization for about 5 minutes of exposure to a temperature of 110 ° C., but longer exposure times can be used in proportion to the lower temperatures, or longer exposure times. shorter exposure to higher temperatures. The preferred procedure is to lead a continuous sheet of impregnated backing material through a curing or baking tower, the speed of movement of the sheet being controlled by temperature and tower height to ensure the desired exposure time.
Once the impregnated and non-tacky sheets have been obtained in the above manner, they are cut to the desired dimensions and stacked on top of each other in any manner desired, and with any arrangement. desired interposition of the glass fabric in the assembly, if however such fabric is used; the assembly is then subjected to a temperature
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sufficient pressure and pressure to bond the layers together, with the lowest degree of thermoplasticity for the proper molding time.
The optimum values of time, temperature and pressure will naturally vary with the total thickness of the laminate structure, with the number of layers incorporated therein, with the degree of prepolymerization that had been obtained, and with the resin. and the catalyst under consideration. In general, for best results, laminates less than 12.7 mm thick should be press cured for half an hour at a pressure of between 2.1 and 21 kg. / cm2, and between 150 and 200 C, with 175 C being preferred. Laminates with a thickness of 12.7 mm or more will generally require 1 to 3 hours at a pressure of 2.1 at 21 kg / cm2, and at 175 C,
to give the best results
The laminates can have any desired number of impregnated sheets, for example from 2 to 50 or more. A reinforced structure containing only a single reinforcing sheet is also part of the object of the present invention, and although the term "laminate" then becomes rather abnormal, the industry does use this term for such a structure.
The preferred press polymerization described above provides sufficient strength such that some laminates can be removed from the press while still hot. This of course depends on the thickness of the element and the conditions. laminate used, and it should be determined for each item considered whether it is practical to remove the laminate from the press while it is still hot, or whether it is necessary to allow it to cool.
To obtain optimum properties, the press-cured laminates should be subjected to subsequent polymerization or curing. The preferred method is to gradually heat the laminate object to a temperature of at least 250 ° C, and the results are obtained. best results by then maintaining the object at this minimum temperature for at least 6 hours, but preferably for 12 to 40 hours. These long polymerization times at 250C are naturally optional, but will considerably improve the mechanical properties at high temperature of the product. The best way to achieve gradual heating to 250C is to first heat the laminate for about 16 hours at 90 C,
then for 2 hours at 125 C, 2 hours at 150 C, 2 hours at 175C, 2 hours at 200 C, and 2 hours at 2250 C.
The laminates object of this invention can be manufactured in simple, irregular or tubular form, and they are useful as structural members in industry and in aeronautics, having to have a great resistance to high temperatures, for example as a pipe. air, instrument panels, insulators, air foil sections, and sandwich construction skins comprising foam resin cores.
The following examples are given for illustrative purposes only.
All percentages are expressed by weight, unless otherwise noted.
Example 1-
A toluene solution of an organosiloxane resin, containing 63 mole percent of monomethylsiloxane units, 28 mole percent of monophenylsiloxane units and 9 mole percent of diphenylsiloxane units, is adjusted to 70 percent by weight of solid resin A sufficient quantity of zinc octoate is added to the solution to provide 0.1 percent zinc, calculated on the basis of the weight of solid resin, followed by heating the
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mixing at reflux temperature for three hours.
At the end of this time, a toluene solution of the partially condensed resin, containing 60 percent by weight solid resin, had a viscosity of about 40 cs at 25 ° C. The resin solution was diluted with toluene to a concentration. of about 27 percent by weight of solid resin and 0.2 percent of trimethyl (-beta-hydroxyethyl) ammonium 2-ethyl hexoate based on the weight of the solid resin ,.
A sheet of asbestos felt, supported by a glass cloth serving as a support, is then passed continuously through this resin solution, then through a drying tower 1.80 m long, heated to a temperature of 110 C. The sheet is passed through the tower at a speed such that the exposure time in the tower is 5 minutes. The felt leaves the tower in a non-sticky state , and found to have absorbed 55 percent solid organosiloxane resin, based on its original weight. The asbestos felt considered used is composed of at least 99 percent by weight of chrysotilenon ferrous fibers of Crude Canadian Grade No. I, and containing less than 1 percent organic matter.
This felt has a magnetic classification corresponding to that of "class 2" of Federal Specification MIL-L-3.053 A, and a maximum magnetic classification of 1 per crent, determined by the A.S.T.M. method. D-375-52.
The maximum iron content of the felt is at most 2 for wind. Its thickness is 0.254 mm maximum and it weighs 0.110 kg / m2.
The impregnated and prepolymerized sheet was cut into pieces measuring 20 x 20 centimeters, and laminates were prepared by stacking 25 pieces, and molding the whole in a press for 30 minutes at 175 C and a pressure of 2.1 kg. /cm2.0n takes the laminates out of the press after cooling, and is polymerized again for 16 hours at 90- C then for 2 hours at each of the following temperatures: 125C, 150 C, 175C and 200 C, and finally for 40 hours at 250 C. The finished laminates are 3.3 mm thick.
For comparison, laminates 3.3 mm thick were prepared, in which all of the reinforcing sheets consisted of commercial hot-cleaned glass fabric, sold under the designation "181-HC-. 112 ", using the same real and the same process as those described above. Modified laminates 3.3 mm thick are also prepared by assembling alternating plies of the prepolymerized glass fabric and impregnated asbestos sheets prepared as indicated above, and subjecting the assembly to the same stages. molding and subsequent polymerization. The flexural strengths in kg / cm2 of the various laminates are determined, both at room temperature and at 260 C, in accordance with Federal Specification LP-406 b,
Method 1031.I. The relative heat stability of the various laminates is then measured by subjecting them for 8 hours to either 538 C or 815 C, then the flexural strengths are determined again, both at room temperature and at 260 Cl. The results obtained by exposing only one side of the laminate to the test temperature, the other side being exposed to room temperature are detailed in Table 1 below. The results obtained by exposing both sides (c (ie the entire laminate) at the test temperature are detailed in Table 2.
In these tables, the flexural strengths are expressed in kg / cm2, and the "initial" values are those obtained on the laminate considered, which has undergone the subsequent polymerization.
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Table 1 Flexural strength - One side exposed.
(kg / cm2)
EMI7.1
<tb> Initial <SEP> 8 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 538 C <SEP> 8 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 815 C
<tb>
EMI7.2
Temperature 260-OC Temperature 260c Temperature bzz
EMI7.3
<tb> ambient <SEP> ambient <SEP> ambient
<tb>
<tb>
<tb> Glass <SEP> 2919 <SEP> 1120 <SEP> 1869 <SEP> 1148 <SEP> 452 <SEP> 210
<tb>
<tb> Asbestos <SEP> 2464 <SEP> 1281 <SEP> 2303 <SEP> 1442 <SEP> 1379 <SEP> 1267
<tb>
<tb> Mixed <SEP> 2683 <SEP> 1239 <SEP> 532 <SEP> 490
<tb>
Table 2 Flexural strength - Both sides exposed.
(kg / cm2)
EMI7.4
<tb> Initial <SEP> 8 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 538 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> 260 C <SEP> Temperature <SEP> 260 C
<tb>
<tb>
<tb> ambient <SEP> ambient
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Glass <SEP> 3815 <SEP> 1197 <SEP> 175 <SEP> 162
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Asbestos <SEP> 2415 <SEP> 1288 <SEP> 798 <SEP> 777
<tb>
Example 2-
Copolymers of resins are prepared containing the molar percentages of monomethyl-, monophenyl-, and diphenylsiloxane units indicated below:
EMI7.5
Resins CH 3SiO 1 e 5 c6 H5 sio 1 e 5 (C 6H 5) 2 sio
EMI7.6
<tb> A <SEP> 62 <SEP> 33.3 <SEP> 4.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 58.5 <SEP> 31.5 <SEP> 10.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 54.5 <SEP> 29.4 <SEP> 16.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 58 <SEP> 35.0 <SEP> 7.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 60 <SEP> 25.0 <SEP> 15.0
<tb>
When preparing laminates according to the method of Example 1, but using one of the above resins as the impregnating resin, the laminates containing the asbestos felt show themselves, from the point of view of heat resistance, relatively. more resistant than laminates based on glass fabric.