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Publication number: BE555443A
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Description


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   La. présente invention a pour objet des perfectionnements aux composés   aroxyaliphatiques   et aux compositions contenant un ou plusieurs composés de ce type et utiles pour la modification de la croissance des plantes. 



   L'utilisation en agriculture et en horticulture de divers types de produits chimiques dans le but de modifier la croissance des plantes est devenue une pratique courante et un nombre consi-   dérable   de ces substances est utilisé sur une très grande échelle   @   pour obtenir différents effets sur la croissance des plantes. Ces effets comprennent la modification de la croissance dans le but d'accroître le   rendement   utile des plantesainsi modifiées et la destruction de   plantes   non désirées, c'est-à-dire d'herbes dans les 

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 zoues contenant des plantes   utiles.   



   Ces   dernières     années, les   composés dits   "auxines"'   sont devenus particulièrement   Importants   comme herbicides sélectifs, leur effet   léthal   étant plutôt un effet physiologique et systéma-   tique,   qu'un effet de poison qui simplement modifie et détruit la plante.

   L'apparition d'auxines dont les résultats sont extrê-   mement   bons, telles que les dérivas des acides   2:4   dichlorophéno-   xyacétique   et 4-chloro-2-méthylphénoxyacétique, a fortement stimulé la recherche et le développement dans le monde entier, mais beaucoup de choses sont   encore   ignorées en ce qui concerne la relation précise entre la structure chimique de l'auxine et l'effet sur la croissance des plantés ou la variation de l'effet avec la concentration et la structure du composé chimique utilisé (dans certains cas le produit chimique agit à faible concentration pour modifier la croissance des plantes d'une façon utile et à concentration plus élevée pour tuer la plante),

   de telle sorte que la provision quant à l'effet sur la croissance de plante de la modification de la structure chimique de l'auxine ne peut se faire encore avec une certitude qui approche du raisonnable. Il en est particulièrement ainsi dans le domaine des composés aroxyaliphatiques. 



  Ainsi, tandis que les composés phénoxyacétiques précités ont un effet destructeur sur le trèfle et ne peuvent par conséquent pas être utilisés sélectivement de manière satisfaisante pour extirper des herbes d'une culture de trèfle, les composés phénoxybutyriques correspondants sont extrêmement efficaces à cette fin. 



   La présente invention a pour but de procurer de nouveaux composés aroxyaliphatiqueset des compositions qui en contiennent, possédant d'intéressantes propriétés de régulation de la   croissan-   ce des plantes qui ne   pouvaient   être prévues d'après la connaissance   de   leur structure chimique, et qui offrent un avantage considérable sur des   composés chimiquement   apparentes connus ou proposés   antérieurement     cornue   régulateurs de la croissance des plantes, spécialement courte herbicides sélectifs. 

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   On sait que des ss-aroxyétaanols et leurs esters, plus spécialement leurs acétates, sont inactifs   comité   herbicides lors-   outils   sont appliqués sur le feuillage de plantes en croissance, bien qu'ils tuent des graines en germination en présence d'un sol non stérilisé.   On   a également établi que les Y   -phénoxypropanols   et leurs esters sont semblablement inactifs comme herbicides. De Manière surprenante, on a découvert à présent qu'un nouveau petit groupe d' alcools et d'esters chimiquement apparentés sont des herbicides hautement efficaces ayant une action sélective utile, ainsi qu'il ressortira plus particulièrement de la description ciaprès. 



   Les nouveaux composés de la présente invention sont les phénoxy-alcanols et -alcénols et leurs esters de formule générale: 
 EMI3.1 
 dans laquelle X représente un. atome de chlore et Y représente un atonie d'hydrogène ou un atome de chlore ou bien X représente un radical méthyle ou un atome d'hydrogène et Y représente un atome d'hydrogène, A représente une chaîne hydrocarbonée contenant   4   atomes de carbone, qui peut être saturée ou non saturée et qui peut porter un radical méthyle sur l'atome de carbone voisin du groupe phénoxy et R représente un atome d'hydrogène ou un reste d' un acide organique (par exemple acétique) ou d'un oxyacide inorganique (par exemple sulfurique).

   D'intérêt particulier sont les composés où A représente une chaîne n-butane non substituée et où au moins un des X et Y n'est pas de l'hydrogène, par exemple les alcools   2:4-dichloro-,   2:4:5-trichloro et 4-achloro-2-mérthyl-o- (phénoxy)-butyliques et leurs acétates. 



   Suivant une   caractéristique   de la présente invention, ces nouveaux composés peuvent   être     préparés   par des procédés con-   nus en   soi pour la fabrication des phénoxy-alcauols et de leurs 

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 esters. En particulier, les alcools sont avantagevg,2ï-, À-&L préparés par l'hydrolyse des esters correspondants d'acides organiques qui sont eux-mêmes préparés cornue suit: on fait réagir.le   dibromure,   Br-A-Br, préparé à partir du diol ou du   tétrahydrofurane,   avec un phénoxyde de métal alcalin et on transforme ensuite l'atome de brome restant en un groupe ester par la réaction avec un sel de   mé-   tal alcalin, tel que l'acétate de potassium. 



   En variante, les composés peuvent être préparés par la 
 EMI4.2 
 réduction de l'acide ou de l'ester y-(phénoxy)-butyrique au moyen, par exemple, de chromite de cuivre ou d'hydrure de lithium et d' aluminium. A nouveau, les atomes de chlore en position 2 ou 4'peuvent être introduits comme phase finale de la préparation, par . exemple, de la préparation de   -(2:4-dichlorophénoxy)-butanol   par 
 EMI4.3 
 chloruration de 1 -(phénoxy)-butanol. 



   Pour des applications industrielles, les composés suivant l'invention peuvent être utilisés sous une forme physique quelconque dans laquelle les régulateurs de la croissance des plantes ou les herbicides du   type 2:4-D   sont habituellement utilisés ; dans tous les cas en association avec un diluant inerte. Ainsi, ils peuvent être utilisés sous forme de compositions solides en   as-   sociation, par conséquent, avec des diluants solides, tels que le talc, l'argile ou une autre matière inerte de ce type. Ils peuvent également être utilisés sous forme d'une émulsion aqueuse en incorporant un agent mouillant, dispersant ou émulsifiant du type ionique ou non ionique, ce dernier étant préféré parce qu'il n'est pas affecté par des électrolytes.

   Le dernier type de composition est de préférence préparé sous forme d'un concentré auto-émulsifiant contenant la substance active dissoute dans l'agent de dispersion ou dans un solvant compatible avec cet agent de dispersion, la composition étant rendue prête pour l'usage par simple addition d'eau. 



   Les composés de l'invention peuvent être utilisés en association avec d'autres régulateurs de la croissance des plantes 

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 EMI5.1 
 ou d'autres herbicides du type ar onyaliphatj.que, tels que, par exemple, les acides !.-cl7.oro-?-n.tthylphénoxyacétique, 2:/+-dichlorophél1o:xyacé tir!.ue, -!c.-ch7¯aro-,2,-méthylphénoxybutyrique et ^( -2:.dichlorophénoxybutyriqiie et leurs dérivés. 



   Des travaux expérimentaux détailles ont confirmé les propriétés herbicides imprévues des composes suivant l'invention appliqués au feuillage de plantes en croissance, les   p-aroxyétha-   
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 nol et les y' -aroxypropanols correspondants et leurs acétates étant   tout à   fait inactifs dans ce domaine ainsi que le montre le tableau suivant des résultats obtenus par des essais du type standard. Dans ces essais, les composes utilisés sont les alcools 
 EMI5.3 
 W-aroxyalkyliques de la formule. Ar.O(CH)nOH et leurs acétates, où Ar = 2:4-dichloroptlé nyl (DC) ou 4-chloro-2-aiéthylphényl (CM) : TABLEAU I. 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Ar <SEP> Activité <SEP> à <SEP> raison <SEP> de <SEP> 2 <SEP> livres <SEP> par <SEP> acre <SEP> (2,2 <SEP> Icg/ha)
<tb> Avoine <SEP> Caille- <SEP> Ansérine <SEP> Fausse <SEP> Coque- <SEP> Mouron.:Sénevé
<tb> folle <SEP> lait <SEP> Camomille <SEP> licot <SEP> blanc <SEP> ! <SEP> sauvage
<tb> 
 
 EMI5.5 
 Ar.O( 2 n OH 
 EMI5.6 
 
<tb> 
<tb> 
<tb> DC <SEP> 2 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> xxx
<tb> DC <SEP> 3 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> 
 
 EMI5.7 
 DC 4 s six 0 xxxxx xx cl 
 EMI5.8 
 
<tb> 
<tb> CM <SEP> 2 <SEP> xx <SEP> o <SEP> xx <SEP> o
<tb> CM <SEP> 3 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> 
 
 EMI5.9 
 CM 4 o sxxxx o x xx xxxx Ar.O(CHZ)

  n0.C0.CH3 
 EMI5.10 
 
<tb> 
<tb> DC <SEP> 2 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> xx
<tb> DC <SEP> 3 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> DC <SEP> 4 <SEP> o <SEP> xxxx <SEP> o <SEP> xxxx <SEP> x <SEP> xxx
<tb> CM <SEP> 2 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> CI-1 <SEP> 3 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> CM <SEP> 4 <SEP> o <SEP> sxxxx <SEP> xx <SEP> xx <SEP> sxxxx
<tb> 
 

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 Dans le tableau ci-dessus les symboles ont les significations cj après : a =   100%   mort ou mourant x = très légère distorsion b = 75% mort ou mourant   xx   = légère distorsion c = 50% mort ou mourant xxx = distorsion modérée d = 25% mort ou mourant xxxx = forte distorsion s = fétri xxxxx = très forte distorsion o = pas d'activité de régula- tion de croissance. 



   D'autres essais sont effectués pour démontrer l'effet comparatif du composé de la présente invention sur des cultures utiles. Dans la première série d'essais, des composés d'essai sont appliqués sous forme de solutions dans l'acétone à raison de 2 livres par acre (2,2 kg/ha) pour déterminer la distorsion des feuilles 7 jours après la pulvérisation. Les essais obtenus sont repris dans le tableau ci-après :
TABLEAU II. 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Compose <SEP> Graines <SEP> de <SEP> lin <SEP> T <SEP> Carottes <SEP> Grosses <SEP> fèves
<tb> MCPB <SEP> xx <SEP> xxx <SEP> xx
<tb> 
 
 EMI6.2 
 Ar. 4 (CFi2) n4H 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> DC <SEP> (n=4) <SEP> o <SEP> o
<tb> 
 
 EMI6.4 
 CM (n7--4) o o Ar.4(CH2}n4.C4.CH3 
 EMI6.5 
 
<tb> 
<tb> CM <SEP> (n-4) <SEP> o <SEP> o
<tb> 
 
Dans la série suivante des essais, chacun des composés d'essai est appliqué sous forme d'une dispersion aqueuse du type décrit dans l'exemple 1 en une quantité équivalente à 1 livre de substance d'essai par acre (soit 1,1 kg/ha).

   Les rendements des cultures sont exprimés en pourcentage d'un témoin non traité, les cultures en question étant les graines de lin, des carottes et des haricots nains; les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-après : 

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   TABLEAU .   III. 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> d'assai <SEP> . <SEP> Rendement <SEP> des <SEP> cultures.
<tb> 
 
 EMI7.2 
 Compose dressai ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯...¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> Haricots <SEP> nains <SEP> Graines <SEP> de <SEP> lin <SEP> Carottes.
<tb> 



  MCPB <SEP> 39 <SEP> 70 <SEP> 72
<tb> 
 
 EMI7.4 
 Alcool CM (n=4) 97 104 z 120 Alcool DC (n=1,.) 60. 140 118 Acétate de CM (11--4) 95 1.l, 92 Dans les tableaux II et III, la désignation   MCPB   repré- 
 EMI7.5 
 sente l'acide 4-chloro--méthy.phénoxybutyricue, les autres symbo- les ayant la signification qui leur est donnée en corrélation avec le tableau I. 



   Les données précédentes confirment l'utilité des composés de la présente invention pour la destruction d'une variété étendue d'herbes communes et l'absence d'effet nuisible sur quatre types importants de plantes utiles par comparaison avec l'un des plus importants des herbicides sélectifs connus. 



   La présente invention est illustrée par les exemples suivants. 



    EXEMPLE 1.-  
On dissout de l'hydroxyde de potassium   (47   g) dans une solution de   4-chloro-2-méthylphénol   (107 g) dans le méthanol 
 EMI7.6 
 (350 cm3) et on ajoute la solution à du 1:.-dibromobutane (650 g) et à du méthanol (570 cm3). On chauffe au reflux le mélange pendant 3 heures, on le refroidit, on le filtre et on le chauffe au bain de vapeur pour chasser autant de méthanol que possible. On ajoute de l'eau et on sèche l'huile insoluble qui se sépare sur du chlorure de calcium et on la   distille.   Le produit est le bromure 
 EMI7.7 
 de 6 -(4-ehloro-2-méthylphénoxy)-n-butyle, point d'ébullition 193- 197 C/16 mm. 



  Le bromure de v-(?.:1.-l.tchloropru:naxtr)-n-butyle (point r!':bullition 178 - 182 C/1O mm) et le bromure de S -2:1:5-trichlo'' 

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 phénoxy)-n-butyle (point d'ébullition 150 - 155 /C/0,04 mm) sont préparés de manière semblable à partir des phénols appropriés. 



   On dissout du bromure de-(2-méthyl-4-chorophénoxy)n-butyle (138 g) dans un volume égal d'acide acétique glacial et on le chauffe au reflux avec un poids égal d'acétate de potassium anhydre pendant 16 heures. On évapore autant d'acide acétique que possible au bain de vapeur sous pression réduite. On ajoute de l'eau et on neutralise l'acide acétique restant en ajoutant de la solution de carbonate de sodium. On extrait le tout à l'éther et on lave les extraits à l'eau et on les sèche sur du sulfate de sodium. L'évaporation de l'éther donne l'acétate   de <S   -(2-méthyl- 4-chlorophénoxy)-n-butyle huileux brut qu'on distille sous pression réduite, point d'ébullition 147 - 149 C/1 mm. 



   On prépare de manière semblable l'acétate de  S-(2:4-     dichlorophénoxy)-n-butyle   (point d'ébullition 143 - 145 C/0,05 mm) Par une réaction semblable, on prépare l'acétate de -(2:4:5trichlorphénoxy)-n-butyle, point de fusion 64 - 65 C et on le purifie par recristallisation dans l'éther de pétrole (point d' ébullition 60 - 80 C). 



   On chauffe au reflux de l'acétate de 8- (2-méthyl-4chlorophénoxy)-n-butyle (49 g) pendant 45 minutes avec de l'hydroxyde de potassium (32 g) dans du méthanol (100 cm3) et de l'eau (20 cm3). On évapore ensuite le méthanol, on ajoute de l'eau et on extrait le tout à l'éther. On lave les extraits éthérés par une solution d'hydroxyde de sodium 2N et de l'eau et on les sèche sur du sulfate de sodium. La distillation donne   l'alcool   -(2-méthyl- 4-chlorophénoxy)-n-butylique, point d'ébullition 127 - 129 C/0,1 mm. 



   On prépare de manière semblable l'alcool 8-(2:4-dichloro-   phénoxy)-n-butylique   (point d'ébullition 136 -   139 C/0,2     mm)   et 1' alcool -(2:4:5-trichlorphénoxy)-n-butylique (point d'ébullition 159 - 161 C/1 mm). 



   Aux fins de la présente invention, les nouveaux composés précités seront utilisés en concentration d'au moins   0,05%   en poids 

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 le solde étant constitué par un véhicule, des charges, etc. La concentration optimum variera naturellement avec l'usage envisagé et elle est déterminée par un simple essai préliminaire. En géné-   ral,   des taux d'application d'au moins une livre par acre (1,1 kg/ ha) sont requis et la concentration de l'herbicide actif choisie sera pour la facilité de   l'application   mise en relation avec cette exigence. 



   Les exemples suivants illustrent des compositions herbicides conformes à   l'invention;   les parties sont exprimées en volu-   me.   



    EXEMPLE   2.- 
 EMI9.1 
 Acétate de 8 - (2-méthyl-L,.-chlorophénoxy) -11- bu tyle 80 parties "Texofor" D 10 40 parties
Shell Oil 11 80 parties
On peut mélanger 1 partie en volume de ce concentré avec 50 parties en volume d'eau pour former une émulsion stable se prêtant à l'application à raison de 25 gallons par acre (environ 282   litres/ha)   sous forme d'une préparation de désherbant. 



  EXEMPLE 3. - 
 EMI9.2 
 Acétate de -(2:.-dichlorophénoxy)-n-butyle 76 parties "Texofor" D 10 38 parties
Shell Oil 11 76 parties. 



   On peut mélanger 1 partie en volume de ce concentré avec 50 parties en volume d'eau pour former une émulsion stable se prêtant à   inapplication   à raison de 25 ;allons par acre (281 litres/ha) sous forme d'une préparation de désherbant.

Claims

REVENDICATIONS.

1.- Phénoxy-alcanols et -alcénols et leurs esters de formule générale : EMI10.1 dans laquelle X représente un atome de chlore et Y représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore ou bien X représente un radical méthyle ou un atome d'hydrogène et Y représente un atome d'hydrogène, A représente une chaîne hydrocarbonée contenant 4 atomes de carbone, qui peut être saturée ou non saturée et qui peut porter un radical méthyle sur l'atome de carbone voisin du groupe phénoxy et R représente un atome d'hydrogène ou un reste d'oxyacide organique ou inorganique.

2. - Composé suivant la revendication 1, où A représente une chaîne n-butane non substituée.

3. - Composé suivant la revendication 1 ou 2, où X représente un atome de chlore et Y représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore ou bien X représente un radical méthyle et Y représente un atome d'hydrogène.

4.- Composé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes sous forme d'un acétate. EMI10.2

5.- Alcool -2:4-diehloraphénoxybut3lique et son acétate.

6.- Alcool 8 -2:4:5 -trichlorophénoxybutylique et son acétate. EMI10.3

7. - Alcool û -/-chloro-2-méthylphénoxybutylique et son acétate.

8.- Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle contient un composés suivant l'une ou l'autre des revendications pré- EMI10.4 crdentES en anfioclfitiou avec un véhicule ou un diluant inerte. <Desc/Clms Page number 11>

9.- Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle contient un compose suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7 en association avec un diluant liquide ou solide inerte, la concentration de ce compose étant au moins de 0,05% en poids de la composition