On sait que l'application sur une grande échelle
du procède Ziegler pour la polymérisation des oléfines sous basse pression présente deux difficultés particulières. La polymérisation libère des quantités de chaleur considérables, par exemple 900 grandes calories (par kilogramme, dans le
cas des polyéthylènes), qu'on ne peut que très difficilement évacuer du système. Il est cependant capital d'assurer une évacuation efficace de la chaleur parce qu'aux températures supérieures à 800 les catalyseurs utilisés pour la polyméri-sation sont détruits. En outre, il est très difficile, dans un réacteur de grande dimension,- de bien brasser constamment le contenu du réacteur. Cependant, dans cette polymérisation, il est absolument indispensable d'assurer un bon brassage,
du fait qu'un des éléments de contact est constitué par un précipité qui doit demeurer à l'état le plus finement divisé possible. L'oléfine à polymériser doit également venir en contact avec cet élément sous la forme la plus divisée possible. Jusqu'ici, pour atteindre ce résultat, on a utilisé des agitateurs à palettes. Toutefois, avec ces agitateurs,
on ne peut obtenir un brassage suffisant que dans des récipients ne dépassant pas une dimension déterminée. Dans les grands récipients, les arbres des agitateurs sont de trop grande dimension et il devient nécessaire d'utiliser des paliers spéciaux. De plus, dans les grands réacteurs, on
ne peut pas atteindre les vitesses de rotation indispensables. Enfin, lorsqu'on utilise des solvants à bas point d'ébulli)ion, on rencontre très souvent des difficultés aux presseétoupe. Pour tourner la première des difficultés précitées, on a déjà proposé d'utiliser un solvant dont le point d'ébullition se trouve dans la zone des températures de polymérisation permises. La chaleur de réaction libérée lors de la polymérisation est alors absorbée en majeure partie par la vaporisation du solvant. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient qu'on-est très limité dans le choix du solvant approprié par la valeur du point d'ébullition de ce solvant. Suivant que l'ébullition est plus ou moins forte,
il se produit en outre une concentration variable et trop faible en éthylène, étant donné que cet éthylène est dilué par la vapeur du solvant. La qualité des produits obtenus souffre de ces irrégularités.
Toutes ces difficultés peuvent être évitées d'une manière simple si, conformément à l'invention, on fait circuler à travers le système de réaction une quantité fortement excédentaire de l'oléfine à polymériser. Dans ce cas, le solvant-se trouve entraîné par détente par le courant gazeux; par conséquent, on utilise la vaporisation du solvant en dessous du point d'ébullition pour absorber la chaleur de réaction. A l'aide.de la courbe des pressions de vapeur, par exemple de celle du cyclohexane, on peut calculer exactement quelle masse de gaz, par exemple d'éthylène, on doit faire passer, pour une température de réaction prédéterminée par unité de temps à travers le réacteur, pour que, dans le même temps, la chaleur libérée par la polymérisation soit absorbée.
En modifiant cette quantité de gaz, on peut obtenir simplement dans le réacteur une température quelconque.
En faisant passer à travers le réacteur la masse
de gaz ainsi déterminée nécessaire à l'abaissement de la température, on provoque en outre une agitation considérable. Si l'on augmente encore la masse de gaz utilisée, on peut améliorer considérablement le brassage, et pour un dosage correspondant, celui-ci peut atteindre une valeur optimum qui'dépasse celle qu'on peut atteindre, dans de petits récipients, avec des agitateurs à palettes. De cette manière, les deux difficultés précitées se trouvent supprimées simultanément.
De façon générale, lorsqu'on utilise des solvants
<EMI ID=1.1>
nécessaire au brassage est supérieure à celle qui est indispensable pour assurer l'absorption de la chaleur. Afin d'éviter qu'une trop grande quantité de solvant soit vaporisée
dans le réacteur et que s'établisse une température trop basse, on n'élève, conformément à l'invention la tension de vapeur
du solvant entraîné par le gaz, que pour la porter à une valeur suffisante à entraîner hors du réacteur seulement la quantité de solvant qui est tout juste indispensable à l'absorption de la chaleur de polymérisation. Ce résultat s'obtient d'ailleurs sans refroidir complètement le gaz sortant du réacteur, mais au contraire en le refroidissant juste assez
pour que, par détente, au cours de son passage à travers le réacteur, il -entraîne la quantité exacte de solvant requise pour absorber la chaleur de réaction. Toutefois, on peut également refroidir complètement le gaz et extraire ainsi à nouveau le solvant par condensation; on envoie alors le gaz immédiatement avant le réacteur dans un décipient garni de solvant et qu'on peut chauffer à volonté, de sorte que ce gaz est porté ainsi à la tension de vapeur du solvant désirée.
Cette dernière possibilité présente l'avantage que le solvant ne peut pas se séparer par condensation à l'intérieur des canalisations et des pompes du système de circulation.
On peut également ajouter au gaz de circulation
des gaz inertes, tels que, par exemple, de l'azote, du méthane, etc.. Cela présente des avantages particuliers dans le cas de
la polymérisation d'oléfines supérieures-telles que, par
exemple le propylène, le butylène, qui sous de fortes pressions et à des températures de polymérisation relativement basses, sont déjà liquides ou tout au moins se dissolvent en quantité importante dans le solvant.
Les produits obtenus par le procédé conforme à l'invention sont plus homogènes et de meilleure qualité,
parce que, d'une part, ce procédé assure une température toujours constante et que des surchauffes ne sont plus possibles, et parce que d'autre part, on obtient un degré de concentration élevé et constant de l'oléfine.
Le dessin annexé représente un mode d'exécution préfère d'un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé obj.et de l'invention.
Comme indiqué sur ce dessin, le solvant et le pro-
<EMI ID=2.1> <EMI ID=3.1> pient 6, placé en dessous du réacteur et contenant du solvant, récipient qu'on peut chauffer,- ce gaz sortant en haut du réacteur, . passe ensuite par le refroidisseur 4, grâce à quoi le solvant entraîné se condense et se sépare du gaz dans un bac de condensation 5. Le condensât est ensuite ramené soit dans le réacteur, soit dans le récipient 6 afin de main- tenir le solvant.à son niveau de départ. Par la canalisation
<EMI ID=4.1>
, tandis que par la canalisation 7 on peut évacuer du gaz de
<EMI ID=5.1>
trop élevée.
EXEMPLES.
1. Dans un réacteur de grande dimension travaillant en continu, conformément au procédé du brevet belge déposé le 14 janvier 1956 au nom de la demanderesse pour "Procédé de préparation en continu de polyoléfines présentant un poids moléculaire uniforme", réacteur essentiellement constitué par un cylindre vertical d'environ 800 mm de diamètre, se trouvent 2 m<3> de cyclohexàn,e et les catalyseurs type
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
grammes à l'heure. Dans ce cas, 90 000 grandes calories doivent être absorbées par heure, c'est-à-dire que 1050 kilogrammes de cyclohexane doivent être vaporisés. Si on veut effectuer la
<EMI ID=8.1>
atmosphères effectives, il faut utiliser à cet effet 450 m<3>
<EMI ID=9.1>
70[deg.] C dans le réacteur et à 25[deg.] C dans le refroidisseur. Pour
obtenir un bon brassage, il est indispensable d'utiliser de
<EMI ID=10.1>
cependant le réacteur à 70[deg.] C, on doit, ou bien ne refroidir
le gaz qu'à environ 35[deg.] C au lieu de 25[deg.] C, ou bien le refroidir cependant à 25[deg.] C mais le réchauffer à nouveau dans
le récipient 6 avant son entrées dans le réacteur. Par la canalisation 2 on introduit par heure 84 m d'éthylène à 98 %
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
2. Dans un réacteur analogue à celui décrit dans l'exemple 1, devant servir à polymériser en discontinu du
propylène sous une pression de 10 atmosphères, se trouvent
<EMI ID=13.1>
seur type Ziegler. Comme gaz de circulation, on utilise un
mélange de propylène et d'azote, du propylène frais étant
constamment introduit par pompage dans le système de circulation à travers la canalisation 2. On active suffisamment la
circulation pour qu'une température inférieure à 40[deg.] C soit
maintenue dans le réacteur. De cette manière, le polypropylène obtenu présente des propriétés physiques et mécaniques particulièrement avantageuses.
We know that the application on a large scale
The Ziegler process for the polymerization of olefins under low pressure presents two particular difficulties. Polymerization releases considerable amounts of heat, for example 900 large calories (per kilogram, in the
case of polyethylenes), which can only be removed with great difficulty from the system. However, it is essential to ensure efficient heat removal because at temperatures above 800 the catalysts used for the polymerization are destroyed. In addition, it is very difficult, in a large reactor, to constantly stir the contents of the reactor well. However, in this polymerization, it is absolutely essential to ensure good mixing,
because one of the contact elements consists of a precipitate which must remain in the most finely divided state possible. The olefin to be polymerized must also come into contact with this element in the most divided form possible. Hitherto, to achieve this result, paddle agitators have been used. However, with these agitators,
sufficient mixing can only be obtained in containers which do not exceed a certain size. In large vessels, the shafts of the agitators are too large and it becomes necessary to use special bearings. In addition, in large reactors, we
cannot reach the necessary rotation speeds. Finally, when using solvents with a low boiling point, one very often encounters difficulties with the packing glands. To overcome the first of the aforementioned difficulties, it has already been proposed to use a solvent whose boiling point is in the range of the permitted polymerization temperatures. The heat of reaction released during the polymerization is then absorbed for the most part by the vaporization of the solvent. However, this process has the drawback that the choice of the appropriate solvent is very limited by the value of the boiling point of this solvent. Depending on whether the boiling is more or less strong,
a variable and too low ethylene concentration also occurs, given that this ethylene is diluted by the vapor of the solvent. The quality of the products obtained suffers from these irregularities.
All these difficulties can be avoided in a simple manner if, in accordance with the invention, a large excess amount of the olefin to be polymerized is circulated through the reaction system. In this case, the solvent is entrained by expansion by the gas stream; therefore, vaporization of the solvent below the boiling point is used to absorb the heat of reaction. With the help of the vapor pressure curve, for example that of cyclohexane, one can calculate exactly what mass of gas, for example ethylene, one has to pass, for a predetermined reaction temperature per unit of time through the reactor, so that, at the same time, the heat released by the polymerization is absorbed.
By modifying this quantity of gas, one can simply obtain any temperature in the reactor.
By passing the mass through the reactor
of gas thus determined necessary for lowering the temperature, it also causes considerable agitation. If the mass of gas used is further increased, the stirring can be considerably improved, and for a corresponding dosage, it can reach an optimum value which exceeds that which can be achieved in small containers with paddle agitators. In this way, the two aforementioned difficulties are eliminated simultaneously.
In general, when using solvents
<EMI ID = 1.1>
required for stirring is greater than that required to ensure heat absorption. To prevent too much solvent from vaporizing
in the reactor and that a too low temperature is established, one does not raise, according to the invention the vapor pressure
of the solvent entrained by the gas, only to bring it to a sufficient value to entrain out of the reactor only the quantity of solvent which is just essential for the absorption of the heat of polymerization. This result is also obtained without completely cooling the gas leaving the reactor, but on the contrary by cooling it just enough.
so that, by expansion, during its passage through the reactor, it entrains the exact amount of solvent required to absorb the heat of reaction. However, it is also possible to completely cool the gas and thus to extract the solvent again by condensation; the gas is then sent immediately before the reactor into a vessel filled with solvent and which can be heated at will, so that this gas is thus brought to the desired vapor pressure of the solvent.
This last possibility has the advantage that the solvent cannot separate by condensation inside the pipes and pumps of the circulation system.
You can also add to the circulation gas
inert gases, such as, for example, nitrogen, methane, etc. This has particular advantages in the case of
the polymerization of higher olefins such as, by
example propylene, butylene, which under high pressures and at relatively low polymerization temperatures, are already liquid or at least dissolve in large quantities in the solvent.
The products obtained by the process according to the invention are more homogeneous and of better quality,
because, on the one hand, this process ensures an always constant temperature and that overheating is no longer possible, and because, on the other hand, a high and constant degree of concentration of the olefin is obtained.
The appended drawing represents a preferred embodiment of a device allowing the implementation of the method obj.et of the invention.
As shown in this drawing, the solvent and the pro
<EMI ID = 2.1> <EMI ID = 3.1> pient 6, placed below the reactor and containing solvent, a container that can be heated, - this gas exiting at the top of the reactor,. then passes through cooler 4, whereby the entrained solvent condenses and separates from the gas in a condensation tank 5. The condensate is then returned either to the reactor or to the vessel 6 in order to maintain the solvent. at its starting level. By pipeline
<EMI ID = 4.1>
, while through line 7 it is possible to evacuate gas from
<EMI ID = 5.1>
too high.
EXAMPLES.
1. In a large-dimension reactor operating continuously, in accordance with the process of the Belgian patent filed on January 14, 1956 in the name of the applicant for "Process for the continuous preparation of polyolefins having a uniform molecular weight", reactor essentially consisting of a cylinder vertical of about 800 mm in diameter, there are 2 m <3> of cyclohexan, e and the typical catalysts
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
grams per hour. In this case, 90,000 large calories must be absorbed per hour, that is, 1050 kilograms of cyclohexane must be vaporized. If we want to do the
<EMI ID = 8.1>
effective atmospheres, 450 m <3> must be used for this purpose
<EMI ID = 9.1>
70 [deg.] C in the reactor and 25 [deg.] C in the cooler. For
obtain a good brewing, it is essential to use
<EMI ID = 10.1>
however the reactor at 70 [deg.] C, one must, or else not cool
the gas to about 35 [deg.] C instead of 25 [deg.] C, or cool it however to 25 [deg.] C but heat it again in
the receptacle 6 before it enters the reactor. Via line 2, 84 m of 98% ethylene are introduced per hour
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
2. In a reactor similar to that described in Example 1, to be used for batch polymerization of
propylene at a pressure of 10 atmospheres, are found
<EMI ID = 13.1>
Ziegler type sister. As the circulation gas, a
mixture of propylene and nitrogen, fresh propylene being
constantly pumped into the circulation system through line 2. Sufficiently activates the
circulation so that a temperature below 40 [deg.] C is
maintained in the reactor. In this way, the polypropylene obtained has particularly advantageous physical and mechanical properties.