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La présente J..c":J6i'L'....J.on CnC6l"r.te la fabi?im:..?:5,en du dS-à,ilw* fure de carbone par réaction des sapeurs de soufre q'5 àlhy<:<v<Jar6hllJ res tels quille se présentent, dans les gaz naturels, en présence ou en l'absence de catalyseurs. Il a été décria dans la littérature divers procédés de production de disulfure de carbone par ce type de réaction, dont la description la meilleure est contenue dans le
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brevet des Etats Unis 110 2,330,934k de Tliialccri, du 5 Octobre 1945.
La production de disulfure de carbone par réaction du soufre et des hydrocarbures contenus dans le gaz naturel entraîne toutefois diverses difficultés qui se manifestent par de fréquents bouchages des tuyauteries, des chambres de reaction et des lits de catalyseur'*
En cherchant à remédier à ces difficultés, la demanderes-
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se a découvert qu'une partie di entl"s el,1±>s 35t <fliis à la présence
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dtimpuretés dans le soufre et le gaz naturel.
Llinvention a également pour objet de fournir des moyens pour ramener à des limites tolérables pour la production du disul- fure de carbone les pourcentages d'homologues supérieurs présents dans le gaz naturel et d'impuretés hydrocarburées existant dans le soufre et ce sans qu'il soit nécessaire d'éliminer complètement les dites impuretés et sans augmenter excessivement le coût de ces ma- tières premières naturelles, permettant ainsi une production éconc- mique du disulfure de carbone.
La description qui suit laissera apparaître d'autres buts et avantages du procédé conforme à l'invention,
Quand du gaz naturel ou des gaz de raffinerie contenant des quantités substantielles d'hydrocarbures supérieurs tels que C2, C3, C4, C5 et C6 sont chauffés à des températures de 450 à 700 C en présence de soufre, ou mélangés ensuite avec des vapeurs de soufre entre 450 et 700 C et passés dans une chambre de réaction, il se,forme des produits de réaction indésirables qui se déposent dans les chambres de réaction et souillent les catalyseurs ou autres matières de garnissage y contenus,
Les températures élevées qui régnent dans les chambres de réaction rendent impossible de déterminer les produits de réaction particuliers indésirables qui sont produits mais leur nature nuisi- ble se manifeste par le bouchage des tuyauteries,
des chambres de réaction et des lits de réacteur ou de catalyseur et dans certains cas par une perte rapide d'activité du catalyseur.
On sait que les hydrocarbures gazeux contenant 1 à 5 ato- mes de carbone, chauffés à des températures de l'ordre de 450 à 700 C,forment, dans certaines conditions, des composés non-saturés et cycliques comme le benzène, le toluène, etc. (voir à ce sujet les brevets des Etats Unis N 2,125.799 du
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et 2v 2, 030. 030 du et que l'on peut fabriquer In. dustriellement le tiophène par réaction du soufre et du x.btxane â hautestempératures, On verra que lesimpuretés organiques présen- tes dans le soufre constituent également un facteur contribuant à la production de produits de réaction indésirables.
Qu'il se forme des composés cycliques réagissant avec le
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soufre ou avec les impuretés présentes dans le soufre ou¯¯qu1 il se forme du tiophène ou dautres produits de réaction, Itusage(tel que décrit au brevet des Etats Unis ? zW!93) de mélanges d'hy- drocarbures9 contenant d'importantes quantités dhydrccarburos en C4, C4 et plus, dans la réaction avec le soufre en vue de la production de disulfure de carbone, aboutit à de fréquenta bouchages dos lits de catalyseur, des chambres de réaction et de la tuyaute-
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ria, ainsi qulà d'autres difficultés opératoireSc La production de disul,fure de carbone par réaction du soufra et des hydrocarbures à des bempératures supérieures à 450-.
7000 C est nettement améliorée du point de vue opératoire lorsque la proportion de constituants plus lourds présents dans le gaz hy- drocarburé est réduite avant que ce gaz ne soit soumis à un chauf- fage préliminaire à la température de la réaction., que les gaz soient chauffés séparément ou en présence de soufre, La quantité
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d'hydrocarbures en C3 et plus présents dans le mélange d t hydroM carbures utilisé pour la production, du disulfure de carbone ne doit pas dépasser environ 4 molécules pour cent (à l'état exempt de com- posés inertes), le reste du gaz étant constitué de méthane et d'é-
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thane,
La quantité d'éthane présente dans le mélange dhydroaarbu res n'est. pas critique et l'on a fait réagir avec succès des mélan- ges de 80 molécules pour cent d'éthane et de 20 molécules pour cent de méthane avec le soufre pour produire du disulfure de carbone et
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de l'hydtogéne sulfuré, La présence d'un :
C-o,-t pouroentase d'thane
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est désirable car sa réaction stoechiométrique avec le soufre ne forme comme sous-produits que les deux tiers d'hydrogène sulfuré que donne la réaction du méthane et du soufre, Comme la plupart des gaz naturels ne contiennent pas un pourcentage élevé d'éthane com- parativement à leur teneur en méthane , il est préférable pour des raisons économiques d'utiliser, dans le procédé conforme à l'inven- tion, la teneur en éthane et en méthane du gaz naturel dans le rap- port existant dans le gaz naturel. C'est pourquoi la teneur en étha- ne du gaz naturel préparé conformément à l'invention ne dépasse pas en général 10 molécules pour cent.
Par élimination de la majeure partie des homologues en C et plus des mélanges gazeux naturels et de raffineries avant leur chauffage à la température à laquelle ils réagissent pour former du disulfure de carbone,, on diminue nettement la production de matières polymères et goudronneuses indésirables, ainsi que le bouchage des appareils et la pollution du catalyseur qui en résultent.
Il semble que l'enlèvement d'une grande partie des homologues en C3 et plus, réduise la formation des composés non-saturés et cycliques au cours du préchauffage du gaz et que.,. par mélange avec des vapeurs de sou- fre à la température élevée de formation du disulfure de carbonée il y ait réduction de la production des tiophènes et autres compo- ses sulfurés indésirables produits par la réaction avec les compo- sés cycliques présents dans le gaz.
Le gaz naturel type contient en volume environ 90% de méthane, environ 5 % dtéthane, environ 25 % d'hydrocarbures en C3, 1,5% en C4 et 1 % d'hydrocarbures en C5 et au-dessus, ces pour- oentages étant rapportés au mélange gazeux exempt de composés iner- tes. Le pourcentage des divers hydrocarbures varie avec les diffé- rents lieux d'origine du gaz naturel et. il peut varier d'un jour à l'autre dans un morne lieu., mais le rapport peut être considéré comme
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caractéristique du gaz naturel.
Dans la synthèse du disulfure de carbono ltusage d'un tel gaz naturel tel qu'il se présente ou ayant à peu près cette compo- sition aboutit à des réactions secondaires qui consomment une pro- portion importante de la charge de soufre envoyée dans le proces- sus sous forme de composés organiques du soufre complexes. Ces réactions secondaires réduisent également Inefficacité du cataly- seur en déposant des composés polymères et du coke dans la chambre de catalyse et en bouchant les chambres de réaction, los lits de ca- talyseur et la tuyauterie, comme il a déjà été indiqué.
En modifiant le rapport de la proportion des divers gaz entrant dans le mélange par réduction notable du pourcentage d'hy- drocarbures en Ce et plus dans le gaz naturel avant préchauffage gaz et mélange avec le soufre, on peut obtenir une amélioration substantielle de la production de disulfure de corbone, de manière à aboutir à une conversion propre et efficace du soufre en composés désirés sans bouchage des réacteurs, des lits de catalyseur et des tuyauteries, qui sont très gênants pour une mise en oeuvre efficace du procédé.
La limite approximative à laquelle les réactions par chauf- fage des homologues supérieurs entre eux et avec le soufre ne sont plus sérieusement gênantes pour le processus de formation du disul- fure de carbone, est atteinte quand les hydrocarbures supérieurs enC, 04. et au-dessus présents dans le gaz naturel ne dépassent pas au total environ le vingt-quatrième de la quantité de méthane et d'é- thane présente dans ledit gaz naturel (composés inertes exclus). A cette concentration, l!effet nuisible de ces homologues supérieurs semble complètement inhibé et il n'est pas nécessaire dféliminer totalement ces hydrocarbures supérieurs du gaz naturel.
Les hydrocarbures contenant 3 atomes de carbone ont plutôt
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un effet de transition et si leur proportion dépasse 4 % environ, ils produisent les effets nuisibles ci-dessus décrits. Les hydro. carbures plus lourds contenant 4 atomes de carbone ou plus ne doivE pas dépasser un total d'environ 1 %, les hydrocarbures en C4 étant limités à environ 1 % ou moins en l'absence d'hydrocarbures supé.. rieurs ou à environ 0,7 % en présence de petites quantités d'hydro- carbures en C5 ou C6, les hydrocarbures en C5 et plus étant limités à moins de 0,3 %.
Ainsi la proportion maximum d'hydrocarbures en C et plus admissible dans le gaz de ch'arge est d'environ 4 molécu.. les pour cent et le rapport molaire des hydrocarbures légers aux hydrocarbures lourds doit être maintenu à environ 24/1 ou plus (com- posés inertes exclus). Les hydrocarbures en 0 4 et au-dessus sont ceux qui conduisent le plus à la formation de produits de réaction indésirables quand ils sent présents en quantités appréciables dans un gaz naturel destiné à être utilisé conformément à ltinvention.
Par suite,, si on enlève substantiellement les hydrocarbures en C4 et plus, la quantité admissible maximum d'hydrocarbures en C3 est plus grande.
La préparation du gaz naturel ou de raffinerie ou d'autres gaz en vue de leur utilisation dans le présent.=procédé peut être effectuée en réduisant la proportion de composants plus lourds de diverses manières. C'est ainsi que le gaz naturel contenant des pro- portions élevées indésirables d'hyrocarbures lourds peut être lavé par une huile absorbante ou mis en contact avec du charbon de bois,, de l'argile ou une autre matière adsorbante convenable.
L'efficaci- té d'une huile absorbante quant à Il enlèvement des hydrocarbures lourds est en rapport avec leur volatilité et très souvent un seul passage du gaz dans une huile de lavage lourde ou autre milieu d'absorption liquide approprié élimine les constituants lourds à un degré suffisant pour produire une charge gazeuse convenant au procéd('
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et dans laquelle le pourcentage relatif de méthane est augmenté et le rapport des hydrocarbures en C2 et C2 aux hydrocarbures en C3, C4 et plus est amené à la valeur désirée de 24/1. De même les hydro- carbures lourds ayant de faibles tensions de vapeur sont plus com- plêtement et énergiquement adsorbés sur le charbon de bois ou autres matières adsorbantes que le méthane.
Par lavage par une huile absorbante d'un gaz naturel de composition !
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<tb> hydrocarbures <SEP> mols <SEP> %
<tb>
<tb> C1 <SEP> 85
<tb>
<tb> C2 <SEP> 9,3
<tb>
<tb> C3 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 1,4
<tb>
<tb> C5 <SEP> et <SEP> plus <SEP> 1,0
<tb> 100
<tb>
la composition du gaz obtenu deviont la suivante
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<tb> hydrocarbures <SEP> MOIS <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1 <SEP> 9095
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2 <SEP> 7,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C3 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5 <SEP> et <SEP> plus <SEP> 0,
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100
<tb>
Le pourcentage molaire de- hydrocarbures supérieurs d'atures gaz na- turels ou de raffinerie peut être réduit et le pourcentage molaire des hydrocarbures en C et C2 parallèlement augmenté d'une manière semblable par une huile absorbante appropriée pour le lavage du gaz, ou par d'autres moyens,
On peut ainsi enlever les constituants lourds d'un gaz naturel et diminuer la tendance à la production de composés cycliques
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ou de tiophènes par chauffage et mélange de gaz avec le .soufre,
de manière à obtenir une charge utilisable pour la production de di- sulfure de carbone et ayant une réactivité sensiblement uniforme de ses divers composants avec le soufre pour la production du disulfu- re de carbone et de l'hydrogène sulfuré,
On peut également éliminer les composants lourds des gaz naturels et de raffinerie en faisant réagir thermiquement les hydro- carbures lourds sélectivement avec le soufre,, en un point du pro- cessus, après leur chauffage à la température de réaction et en enlevant les produits de cette réaction avant mise en contact avec @ le catalyseur.
Les composés organiques complexes du soufre formés par le préchauffage du gaz naturel ou par la réaction des hydrocarbu- res supérieurs avec le soufre peuvent ainsi subir un craquage des- tructif on coke et complexes soufre-carbone et ces produits peuvent être enlevés dans une chambre de dépôt disposée avant ltentrée dans la chambre de réaction par catalyse, le gaz résiduel, relativement plus riche en hydrccarbures légers, pouvant alors passer avec la majeure partie de la charge de vapeurs de soufre dans la chambre de catalyse ou steffectue la réaction de formation du disulfure de car- bone sans intervention de réactions secondaires. De même., le gaz naturel peut être soumis à un craquage modéré avant d'être associé au courant de soufre.
Dans une telle opération les hydrocarbures lourds sont soumis à un craquage sélectif avec formation d'hydro- carbures de poids moléculaire inférieur et les composants plus l'é- gers du gaz., comme le méthane et l'éthane, restent inchangés en rai- son de leur stabilité thermique.
On donne ci-après des exemples de 11 effet entraîné par le réduction de la teneur en hydrocarbures supérieurs d'un gaz naturel destiné à être utilisé dans le présent procédé; quand un gaz na:tu- rel contenant 91 % de méthane, 5 % d'éthane,2 % de propane, 1%
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d'hydrocarbures en C4, 0,5 % de pentanes et 0,5 % d'hexanes et au-dessus- est envoyé sensiblement sous la pression atmosphérique dans une zone de réaction maintenue à une température de 600 C et munie d'un lit fixe de catalyseur de gel de silice, avec un rapport stoechiométrique gaz-soufre et une vitesse spatiale totale de 634, les volumes du gaz et du soufre (S2)
étant calculés à 0 C sous
760 mm de mercure, on obtient une conversion de 7 % du gaz hydrocarbure en disulfure de carbone. Dans ces conditions, les réactions secondaires nuisibles se produisent dans des proportions telles que 2 % environ du gaz chargé réagissent avec le soufre pour former clos matières polymères goudronneuses visqueuses et du coke, ce qui réduit nettement l'efficacité globale et l'activité cataly- tique. Le soufre récupéré représente environ 53 % du soufre chargé.
Une conversion initiale élevée d'environ 76% est obtenue pendant environ une heure, le pourcentage de conversion diminue ensuite progressivement et après environ six heures le taux de conversion se stabilise à 47 % environ.
Si,au contraire, on opère comme ci-dessus dans des condi- tions analogues avec un gaz naturel de même composition initiale mais préparé par passage dans une colonne où il est mis en contact sous une pression de 5,25 kg/cm2 avec un contre-courant d'une huile paraffinique (point d'ébullition entre 400 et 650 C) suivant un débit de 20 litres d'huile par mètre cube de gaz avant passage dans la zone de réaction, la composition du gaz est de 97,5% de méthane, 1,5 % d'éthane, 0,5 % de propane, 0,3 % de butanes et 0,2 % de pentanes.
Avec un tel gaz, les réactions secondaires sont pratiquement supprimées, la conversion en disulfure de carbone est nettement améliorée et le soufre récupéré est limpide et peut être directement remis en circuit sans purification. La conversion du gaz de charge en disulfure de carbone est de 68 % de la charge et
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reste à ce taux, le catalyseur conservant son maximum dtactivité pendant une période continue de fonctionnement de plus de troi'. semaines.
Dans un autre cas, on a d'abord fait réagir avec du soufre, à 575 C sous la pression atmosphérique, un gaz naturel contenant environ 90 % de méthane, 5 % d'éthane, 2 % de propane, 1,5% d'h- drocarbures en C4, 1% de pentanes et 0,5 % d'hexanes et d'hydro- carbures plus lourds. Avec un excès de soufre de 10 % par rapport à la quan ité stoechiométrique et une vitesse spatiale, totale du gaz et des vapeurs de soufre (en S2) de 620, on obtient une conver- sion de 49 % du gaz en disulfure de carbone. Dans ces conditions environ 1% du gaz chargé réagit avec le soufre pour donner des matières polymères goudronneuses gênantes.
Si lion débarrasse sensiblement la charge gazeuse des hy- drocarbures lourds par absorption par l'huile. la composition de la charge est alors de 97,5 % de méthane, 1,3% d'éthane, 0,7 % de propane, 0,4 % de butanes et 0,1 % de pentanes et hydrocarbures plus lourds: la conversion du gaz en disulfure de carbone observée est alors de 61 % et on ne décèle pas de réactions secondaires.
A titre de nouvelle illustration de l'effet exercé par la diminution de la teneur en hydrocarbures supérieurs du gaz naturel, un gaz naturel traité contenant 98 % de méthane, 0,6 % d'éthane, 0,6 % de propane, 0,7 % de butanes et 0,1 % de pentanes et hydro- carbures supérieurs a été amené à réagir sur un catalyseur au gel de silice dans les conditions suivantes : température 600 C, pression manométrique 1,4 kg/cm2, excès stoechiométrique de soufre de 10 % de manière à obtenir une vitesse spatiale totale de 780 (calculée à 0 C sous 760 mm de mercure; vapeurs de soufre en S2): on obtient une conversion de 79 % du gaz en disulfure de carbone.
Le soufre résiduel est limpide et on n'observe pas de formation de sous-produits goudronneux.
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Au lieu de gaz naturel, on peut utiliser des gaz obtenus à partir d'huiles de pétroles craquées, des sous-produits gazeux de cokeries et d'autres gaz contenant une proportion d'hydrocar- bures légers, présentant une concentration située dans une gamme convenant au présent procédé et purifier ces gaz en réduisant de manière analogue leur teneur en hydrocarbures supérieurs. Dans les dits gaz, le pourcentage d'éthane peut être très supérieur à celui d'éthane normalement trouvé dans le gaz naturel, si le rap- port des hydrocarbures supérieurs relativement à la teneur éthane- méthane desdits gaz est inférieur au rapport 1/24.
Il est également possible de préparer ou de purifier d'au- tres mélanges d'hydrocarbures de manière à en éliminer les compo- sants de réactivité chimique indésirablement élevée., entre eux ou avec le soufre, dans des conditions spécifiées, pour les utiliser dans la production du disulfure de carbone.
Le soufre obtenu dans les exploitations minières par fusion souterraine ou soufre de mine du commerce contient des hydrocar- bures et d'autres impuretés carbonées. Ce soufre de mine peut contenir 0,15 à 0,25 % d'impuretés carbonées calculées en teneur en carbone; certaines variétés de soufre foncé obtenues par fusion souterraine peuvent contenir jusqu'à 0,3, 0,4% et même jusqu'à 1% d'impuretés carbonées.
On peut toutefois obtenir couramment du soufre brillant de mine d'une teneur en carbone ne dépassant pas 0,06 % et de soufre foncé d'une teneur en carbone' ne dépassant pas 0,3 %. Cependant même le plus pur de ces soufres de mine industriel- lement disponibles contient des impuretés carbonées provoquant le bouchage et l'engorgement des chambres de réaction, des lits de catalyseur et de la tuyauterie,' quand on l'utilise avec du gaz naturel pour produire du disulfure de carbone.
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Quand on chauffe un tel soufre avant distillation, les hydrocarbures ou autres impuretés carbonées se combinent avec une partie du soufre en donnant des complexes carbone-soufre qui forment des résidus goudronneux et gommeux sur les parois de l'appareil de chauffage. Dans la production du disulfure de car- bone par réaction des hydrocarbures gazeux et du soufre, cette matière gommeuse tend à se carboniser et à former des dépôts so- lides dans les tubes de, chauffage et à passer dans la tuyauterié, les chambres de réaction et les lits dont elles provoquent fina- lement le bouchage.
Il est par conséquent désirable de réduire d'environ 50 % la teneur en carbone même du soufre brillant, c'est-à-dire de la ramener à 0,02% au maximum en vue de son utilisation dans la fabrication du disulfure de carbone, afin d'éviter les difficul- tés créées par l'engorgement et le bouchage. Il peut être égal@@rent nécessaire, pour des raisons économiques, de fonder le procédé sur l'utilisation de soufre et de gaz naturels ordinaires du commerce et de réaliser un procédé industriel qui ne rende pas nécessaire l'élimination de la totalité des impuretés hydrocarburées de ce soufre de mine tel qu'on le trouve dans le commerce ou la tota- lité des hydrocarbures supérieurs au méthane des gaz naturels.
Divers moyens peuvent servir à ramener les impuretés hy- drocarburées présentes dans le soufre à des limites tolérables.
Ces moyens sont décrits à titre d'exemples., avec référence aux dessins ci-joints. Dans ces dessins : Fig.l représente schématiquement un processus de réduc- tion de la teneur en carbone du soufre de mine destiné à la production du disulfure de carbone.
Fig.2 représente deux variantes de ce processus.
Fig.3 est un tableau schématique d'obtention de soufre de
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mine utilisable dans le présent procédé.
Dans le processus représenté à la figure 1, le soufre brut de mine, tel qu'on l'obtient par fusion souterraine et qui contient comme impuretés normales des quantités diverses d'hydrocarbures, est prélevé dans le réservoir de magasinage 1, fondu dans la cuve 2, qui peut être une cuve de béton chauffée par un serpentin. à vapeur 3 et agité au moyen d'un agitateur à pales 4 entrainé par tout dispositif approprié 5. Le soufre fondu est pompé par la pompe 6 à travers un filtre 7 dont les feuilles peuvent éventuel- lement être préalablement enduites d'un adjuvant de filtration; le soufre fondu filtré est envoyé dans un réservoir chauffé 8 de soufre liquide.
Pour réduire le pourcentage des impuretés car- bonées ou hydrooarburées avant son utilisation à la production du disulfure de carbone, ce soufre impur est mélangé dans le réser- voir avec du soufre préalablement-distillé;, de préférence récupéré on d'autres points de la fabrication du disulfure de carbone.
A partir du réservoir 8, le soufre mélangé est envoyé par la pompe 9 do préférence dans la seconde ou la troisième rangée de tubes 10 dans un four 11. Le gaz hydrocarbure, purifié comme il a été indiqué, est envoyé à l'aide de la pompe 9a dans la première rangée des tubes du four 11. Les pompes 9 et 9a ont des débits choisis pour maintenir les taux de charge désirés du gaz hydrocar- bure et du soufre dans le four 11 dans un rapport stoechiométrique supérieur d'environ 4 à 10 % par rapport à la quantité requise par' les équations :
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Le four 11 est chauffé à la température désirée par tous moyens appropriés; le gaz est chauffé en une ou plusieurs passes dens les tubes du four avant de rencontrer le soufre fondu entrant
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dans la troisième rangée de tubes.
Dans son passage par le four 11 le soufre est vaporisé en présence du gaz hydrocarbure et le soufre et le gaz hydrocarbure sont chauffés à la température dé- sirée pour la réaction de préférence entre 45 et 700 C, et déchargés dans un réacteur 12 contenant une charge 13 d'une matiè- re de garnissage poreuse catalysante ou non-catalysante. On peut utiliser plusieurs réacteurs et les gaz réagissant peuvent être réchauffés entre les réacteurs.
Dans le ou les réacteurs 12, les gaz réagissent pour former du disulfure de carbone et de l'hydrogène sulfuré qui., avec le soufre inaltéré et le gaz inaltéré, passent dans le tuyau 14 pour parvenir au condenseur de soufre 15 dans lequel l'eau entrant par les flancs du condenseur est transformée en vapeur et où les pro- duits de réaction sont refroidis et le soufre inaltéré est condensé. Le soufre condensé est séparé des disulfure de carbone et hydrogène sulfureux gazeux dans le séparateur 16; le soufre liquide est renvoyé dans le réservoir 8 de magasinage du soufre par le tuyau 16 e au moyen de la pompe 16a.
Les vapeurs provenant du séparateur 16, qui contiennent l'hydrogène sulfuré, le disul- fure de carbone et une certaine quantité de soufre, passent par le tuyau l6b au bas du laveur de soufre 16c où ils sont lavés par un courant de soufre fondu pompé dans le séparateur 16 par la pompe 16d. Dans la pratique, le soufre renvoyé par le tuyau 16 e est,sensiblement égal à l'excès stoechiométrique chargé dans le four 11 et se monte à environ 4 à 10 % de la quantité de soufre chargée dans ce four.
Du sommet du laveur 16c lès gaz de réaction qui contien- nent principalement du disulfure de carbone et de l'hydrogène sulfuré passent dans un condenseur 17 refroidi par de l'eau où ils sont ramenés à une température inférieure à la température de
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condensation du disulfure de carbone. Par le tuyau 18, le disul- fure de carbone liquide est envoyé à l'installation de récupéra- tion qui ne fait pas l'objet de la présente invention; les gaz passent par le tuyau 19 dans une colonne 20 de lavage du disulfure de carbone en contre-courant d'une huile absorbante pauvre qui absorbe et enlève par lavage le reste de disulfure de carbone con-' tenu dans le courant gazeux; les gaz déchargés non-condensés sortant par le tuyau 21 sont principalement formés d'hydrogène sulfuré.
Une partie du courant d'hydrogène sulfuré est envoyée dans un bouilleur ou réchauffeur 22 à chaleur perdue où il est brûlé avec de l'air envoyé par le ventilateur 23 de manière à former de l'anhydride sulfureux et de l'eau conformément à l'équation
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le reste de l'hydrogène sulfuré est mélangé avec le courant gazeux 22a venant du réchauffeur 22 et est envoyé dans les conver- tisseurs catalytiques 24 et 25 contenant des lits catalysants 26 de bauxite ou analogue et où l'anhydride sulfureux et l'hydrogène sulfureux réagissent en dégageant du soufre conformément à l'é- quation
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Ce modo de production du soufre à partir de l'hydrogène sulfuré est bien connu et diverses variantes en ont été décrites par exemple dans "Industrial and Engineering Chemistry", vol.42, n 11,
p. 2277 à 2287 (novembre 1950) avec différentes références et dans "Chemical Engineering Progressa vol.49, p. 203-215 (1953) ; il est généralement désigné sous le nom de procédé Claus et de ses variantes; il peut être mis en oeuvre de manières différentes de celles spécifiées pour produire du soufre élémentaire à partir de l'hydrogène sulfuré. Le soufre élémentaire ainsi produit est
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pratiquement exempt des impuretés hydrocarburées que l'on trouve dans le soufre de mine.
Les gaz chauds issus des convertsseurs 24 et 25 passent dans les condenseurs 27 et 28 et, le cas échéant, dans des laveur de soufre (non-représentés) où le soufre se condense et d'où il est éliminé, puis dirigé par le tuyau 29 vers le réservoir de soufre 8, Les gaz non-condensés passent par le tuyau 30 et se déchargent par la cheminée 31. Lorsque la production du soufre est réalisée d'une manière efficace à partir de l'hydrogène sulfuré, on peut récupérer 90 à 95 % du soufre contenu dans l'hy- drogène sulfuré et les renvoyer dans le réservoir 2.
Comme, dans la réaction entre méthane et soufre, les quan- tités de soufre converties en disulfure de carbone et en hydrogène sulfuré sont égales, et comme la quantité d'éthane présente dans l'hydrocarbure ou le gaz naturel n'est généralement pas supérieure à 10 molécules pour cent, la quantité de soufre préalablement distillée renvoyée au réservoir 8 par le séparateur 16 et par le tuyau 29 est normalement supérieure à l'a quantité de soufre brut introduit dans le réservoir 8.
En mélangeant le soufre brut et le soufre préalablement distillé, la teneur en carbone ou en hydro carbure du mélange,est réduite à environ 50 % de la teneur en carbone du soufre de mine; en changeant ce mélange dans le four 11, le bouchage de la tuyauterie, des réacteurs et des lits de cata- lyseur est de ce fais presque complètement supprimé alors que, si lion n'utilise que du soufre brut dans le processus, il se produit de fréquents engorgements et bouchages qui obligent à arrêter les opérations et à démonter pour les nettoyer les fours, les réac- teurs, les lits de réacteurs et la tuyauterie.
Pour assurer un rapport réglable du soufre préalablement distillé au soufre brut, on peut appliquer le mode opératoire
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illustré schématiquement dans la figure 2 et qui est en son essence le même que celui représenté en figure 1. Toutefois on utilise ici deux séries de fours ou deux rangées de tubes dans le même four, et deux séries de réacteurs à lit de catalyseur;
le soufre remis en circuit et provenant du séparateur 16 est d'abord envoyé dans un des tuyaux conduisant aux tubes de four et aux réacteurs à lit de cata- lyseur, ensuite dans le deuxième tuyau conduisant aux autres tubes de four et réacteurs à lit de catalyseur,
Dans oette variante de la réduction de la teneur du soufre en hydrocarbures, on utilise deux fours 11 et 11a, ou deux rangées de tubes dans le mme four,, avec deux ou plusieurs réacteurs à lit de catalyseur 12 et 12a, et le soufre,, remis en circuit et qui est
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équivalent à lr excès tooch3.amétxique utilisé dans l'opération est envoyé du séparateur 16 par le'tuyau 16e dans un réservoir 32 de sou- fre purifié.
Du réservoir 32, la pompe 9a permet d'envoyer le soufre préalablement distillé soit par le tuyau 33 dans les tubes 10 du four 11 et dans le réacteur à lit de catalyseur 12, soit par le tuyau 33a dans les tubes du four 11a et le réacteur 12a, des vannes appropriées étant montées.dans les tuyaux 33 et 33a pour régler dans
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lendits tuyaux le débit'du soufre purifiérr,j1Ls en. cip,quit4î ,i.,
Quand du.
soufre recyclé est introduit dans un des fours 11 ou 11a, la charge de soufre brut et de soufre récupéré mélangés venant du réservoir 8'envoyée à l'un de ces fours est proportionnel- lement réduite par rapport au débit de gaz naturel préparé envoyé à ce four, de manière à maintenir aux envir-ons de 4 à 10 % l'excès stoechiométrique désiré de soufre relativement au méthane et le débit du mélange de soufre venant du réservoir 8 envoyé à ltautre four est proportionnellement augmenté par rapport au méthane de manière à main tenir un excès stoechiométrique de 4 à 10% de soufre par rapport au méthane.
Dans ces conditions, un excès de soufre de 4 à 10 % est
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envoyé dans chaque four., le courant total du gaz produit est envoyé des deux réacteurs 12 et 12a au condenseur 15 ou à un condenseur équivalent et l'excès stoechiométrique total de soufre.qui est de 8 à 20% pour l'ensemble des tuyauteries des fours.. est séparé dans le séparateur 16 et remis en circuit dans ltun des fours 11 ou lla.
La charge envoyée dans ce four est donc formée de parties sensible- ment égales du mélange de soufre vierge ou de mine et de soufre récu- péré venant du réservoir 8 et de 8% à 205 de soufre recyclé venant du réservoir 32 de soufre purifié. Quand on utilise un excès stoechio- métrique de 10% de soufre, ce courant de charge représente approxi- nativement 40% de soufre de mine (non distillé au préalable), 40 % de soufre récupéré (préalablement distillé) et 20% e soufre recy- clé (préalablement distillé),
La charge envoyée au four recevant le soufre recyclé est donc constituée par environ 40% de soufre brut ou de mine et par 60 % environ de soufre préalablement distillé;
ces proportions con- tenues dans la charge réduisent proportionnellement la teneur en carbone du soufre de mine et semblent maintenir propres et dégagées les tuyauteries et les lits de catalyseur, même lorsqu'ils conte- naient des dépôts antérieurs provenant du noufre brut,
Dans la présente variante, on fait pratiquement passer de préférence environ tous los sept,jours d'un four à l'autre la char- ge de soufre remis en circuit.
Suivant un autre mode de réduction des impuretés hydrocar-. burées également représenté en figure 2, le soufre récupéré venant du tuyau 29 n'est pas introduit dans .le réservoir 8 mais il est envoyé par le tuyau 29a dans le réservoir 32 du soufre purifié en manceu- vrant à cet effet dos vannes 29b et 29c. La quantité do soufre puri- fié chargée dans le réservoir 32 paroles tuyaux 163 et 29a est nor- malement suffisante pour permettre de charger totalement un des
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fours 11 ou 11a avec du soufre purifié ou préalablement distillé, l'autre four étant chargé de soufre vierge ou de mine provenant du réservoir 8.
Une série de fours et de lits de catalyseur se trouve ainsi chargée entièrement de soufre distillé, mais le mode opératoi- re reste fondé sur l'usage de soufre brut ou de mine venant du ré- servoir 8,
Suivant une autre forme de réduction des impuretés hydro- carburées du soufre de mine, illustrée dans le schéma de circulation 3, on fait deux parties égales du soufre brut ou de mine provenant du réservoir 1.
Une de ces parties est chargée dans le dispositif de fusion 2 (voir figure 1) et utilisée comme charge pour la produc- tion du disulfure de carbone et de l'hydrogène sulfuré comme il a été décrit au sujet de la figure 1; on brûle l'autre partie dans un brû- leur approprié de manière à produire de l'anhydride sulfureux. Lthy" drogène sulfuré produit dans le stade au disulfure de carbone est mis on réaction avec l'anhydride sulfureux pour donner du soufre pu- rifié suivant le procédé Claus rappelé plus haut.
Ainsi, comme représenté dans la figure 3, on peut traiter deux parties de soufre brut ou de mine contenant des impuretés hydro- carburées ou autres, de manière à fournir trois parties de soufre distillé pour une partie de soufre brut utilisable pour la fabrica- tion de disulfure de carbone. On peut de cette manière disposer pour le processus du disulfure de carbone de 75 % de soufre distillé pour 25 % de soufre brut ou de mine, l'opération restant fondée dans son ensemble sur l'usage de soufre brut, de mine ou autre variété impure de soufre du commerce.
D'une manière générale le procédé fonctionne d'autant plus longtemps sans engorgement et bouchage des conduites et des lits de catalyseur que le rapport de soufre préalablement distillé au soufre brut est élevée
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Ainsi, par exemple, dans une opération réalisée suivant la figure 2, on n'a envoyé du réservoir 8 au four 11 et au réacteur 12 que du soufre brillant du commerce contenant au maximum 0,06% (exprimés en carbone) d'hydrocarbures, cependant que le four 11a et le réacteur 12a ne recevaient que du soufre distillé récupéré à par- tir de l'hydrogène sulfuré et provenant du séparateur.
16, le débit étant sensiblement égal dans les deux systèmes, Au début des pertes de charge/repsetivement do 1,4 et de 1,05 kg/cm2 se sont produites dans les deux séries de fours, de réacteurs, de tuyaux, etc.. Apres douze jours, la perte de charge dans le système comprenant le four Il et le réacteur 12, où l'on nutilise que du soufre brut brillante est passée à 2,8 4 kg/cm2 et il a été nécessaire., pour poursuivre l'opération, de réduire alors la production dans cette installation on ramenant l'envoi de soufre et do gaz naturel préparé comme indiqué à 80 % du débit initial.
Le système comprenant le four 11a et le ré- acteur 12a no recevant que du soufre purifiée a fonctionné après douze jours,, avec une perte de charge qui ntest que de le26 kg/c2m, cotte augmentation de La perte de charge originale étant pour la plus grande part due au fait que le débit du soufre et du méthane dans le système a été augmenté de 10 %.
On a maintenu le système comprenant :La four 11a et le réacteur 12a en marche avec du soufre purifiée pendant vingt autres jours ce qui correspond à un fonctionnement continu total de trente deux jours, au bout desquels la perto de charge est do 1,33 kg/cm2, La perte de charge dans le système des four 11 et réacteur 12 utilisant le soufre brut étant de 2,52 kg/cm2 pour 805 du débit initial. On a arrêté alors le fonctionnement pour examiner l'installation. On a constaté que dans le réacteur 12, le lit de catalyseur était fortement encrassé d'un complexe soufre- carbone et devait être nettoyé.
L'ensemble comprenant le four 11a et 10 réacteur 12a dans lequel on n'avait utlisé que du soufre purifié
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ne .nécessitait pas de nettoyage et a été renia en service pendant quarante et un jours, (soit une durée totale de fonctionnement conti nu de soixante treize jours pour l'installation ne recevant que du soufre purifié),
En alternant l'envoi de soufre brut et de soufre purifié dans les deux séries de fours et de lits de catalyseur, on peut pro- longer considérablement la durée de fonctionnement entre les nettoya ges. La période d'alternance est d'environ sept jours, étant dtail- leurs entendu qu'elle peut être diminuée ou augmentée.
Bien que l'on préfère utiliser des mélanges de soufre brut et de soufre préalablement distillé., dans le présent procédé de pro- duction du disulfure de carbone à partir de soufre brut et de soufre distillé de llhydrogène sulfuré produit dans le procédé, il est na- turellement possible, pour des raisons d'économie qui apparaîtront aux spécialistes, de se procurer autrement le mélange des soufres brut et distillé à utiliser dans le procédé, Par exemple, le soufre brut produit par fusion souterraine peut être mélangé avec du soufre préalablement distillé obtenu par d'autres manières que celles dé- crites ici,
ledit mélange étant utilisé dans la production de disul- fure de carbone pour réduire l'engorgement et le bouchage des tuyau- tories et des lits de catalyseur.
Une quantité notable quelconque de soufre préalablement distillé mélangée avec le soufre brut ou non-distillé diminue le pourcentage relatif des impuretés hydrocarburées présentes dans le soufre et réduit par suite dans une certaine mesure le bouchage des ,tuyauteries et des lits de catalyseur, l'alimentation alternée en soufre brut et soufre purifié pour chacune des séries de fours pro- longe leur durée de fonctionnement et celle des lits de catalyseur avant qutun nettoyage soit nécessaire.
Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant de pré-
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férence environ des parties égales de soufre distillé et de soufre brut chargées dans les fours soit sous forme d'un mélange comme dans la réalisation de la figure 1, soit en proportions différentes dans une série de fours et de lits de catalyseurs suivant le cas de la figure 2 de manière à réduire la teneur moyenne en impuretés hy- drocarburées du soufre utilisé dans le procédé.
Bien que dans le soufre brut(tel que contenu dans le sou- fre brillant du commerce) la présence d'une faible proportion d'hy- drocarbures soit préférable le présent procédé peut être avantageu- sèment utilisé pour réduire l'engorgement et le bouchage quand on , no dipose, pour le chargement dos appareils, qup de soufre foncé ou de soufre à teneur relativement élevée en hydrocarbures.
En principe il est préférable d'utiliser uniquement du soufre brillant contenant au maximum 0,06 % dthydrocarbures et de réduire la teneur totale en hydrocarbures à 0,03 % ou au-dessous en utilisant des mé langes de soufre brut et de soufre distillé comme indiqué ici; tou- tefois, si le soufre n'ayant pas subi de distillation préalable con- tient une proportion d'hydrocarbures plus élevée que le soufre bril- lant, le présent procédé est encore efficace au point de ramener la teneur totale do la charge en hydrocarbures sensiblement à la moitié ou moins de la teneur en hydrocarbures du soufre brut, le processus reposant toujours sur ltutilisation d'un soufre brut commercial quelconque.
Au lieu de disposer, d'après la description ci-dessus, des lits de catalyseur , dans les réacteurs 12 et 12a, on peut bien en- tendu utiliser des lits poreux de matières en principe non-cataly- santes, le procédé conforme à l'invention pouvant s'appliquer à la rabrication non-catalysée ou catalysée du disulfure de carbone,
11 est bien évident que les divers moyens, décrits sché- atiquement, de mise en oeuvre du procédé pour réduire la teneur
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du soufre en hydrocarbures, peuvent comporter de nombreux détails de construction et de fonctionnement, des variantes et d'autres processus do purification du soufre et du gaz naturel,