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Des t30¯;r<lf'1'=? <1' .?Jidt i::---)'" ont trouva un 1pr7e emploi dans .a fabrication d?p.ra-icles de for ,e:1 particulièrement pOl.1.r la produc- ;ion de matières textiles synthétiques. Suivant leurs -Qx'OT7x"'1,'--f',Sy t11 les utilise 2":"'3,I';1eIl+: 3 1."'. T)I'Of1'uC'J¯'':lïe'ü'::i. En o11trf, 11;; ,rOi.p:"':1.t UYJ.r; :1'.'-.1:-U,C,>.ti..o:; étendue 6,::.n8 12. ^I'f3Cf?1C'¯O-l ! y .T' 41C. .S d'us'" e l'01.'rll'.'l'cI' tsis que T:arre n '':T-:'>''''1'<'> -xt';.-t,ï.--'7^y produits nP,<il,"0c,,,t le cuir" ,t''l:,,)S ;:'1 . 1- .n ¯ ^. z..m:- , rJ',=,,11trps. LG nlu'tirt d';3 polymex t'1.ί? r'" CÎ't'1S ces plictions possèdent nr: "!1)I'0pri(.té ou une ':uÎ)1T171SIiT1 de x' ïS'1'- S I'E3:ls.-."T',.1.J. .'-ny qui le =..9#:<'" 'nrticuli8reF-.;ri :1'[1T'0'1ri0S à un usage particulier.
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EvideI !1ent, il n5e---iste aucun polymère ni groupe de polymères qui
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convienne le mieux à tous les buts. Toutefois, autant qu'une matiè-
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re puisse convenir pour une application donné, elle est invariaelement défectueuse sous l'un ou 1-leul%-.re rapport. Par exemple,. dans le cas où une grande dureté est exizée, la matière peut être fragile et ne pas posséder une bo----e résistance au cboc. Ou bien., si on a
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besoin d'une fibre de bonne élasticité, le produit proposé ayant
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la iùàilleure élasticité oeut avoir -un due fusion trop bas.
Des substances polynériques formant des pellicules de bonne résis-
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tance à la traction et de bonne transparence, peuvent manquer de pro
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priétés diélectriques ou être perméables à des réactifs qu'il est désirable d' 8xclure. Des f:..1T(. 'CO'3s/(nr'+: rne bonne rµsìtànce à la tr;o1.cttor,. une bonne 61,irti<.F 4:à et vc module convenable et qui peuvent être tissées sous for,.e de tissus attrayants 'peuvent être très difficiles à. teindre. Dans le p88S', certaines de ces défec-
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tuosités ont été partiellement corrigées par l'emploi de matière de
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charges inertes par addition d'ul- cnn.)(1SP '3tin.,5 à forcer un copoly. mére, ou en utilisant ur 2fent de rev4t=xbnt appliqué à la surface de l' artic1 e de foriie. Tous ces expédients a ont leurs inconvénients inhérents.
L'emploi d'une 0re de cb,*rye inerte peut nuire à l' aspect ou le transparence d5un produite rm bien elle peut être l1Sceptible d'être dégradée dans une R.t.10sY'l'È>re à laquelle résiste . la substance principaTs, LTr c01')ol'-'i'..ère aura fr0[!uem.m.ent des propriétés 11-f6-1v><,r;s fi cel} 63 oe l'un des composants r ! de sorte qu'il peta devenir nécessaire de sacrifier le point de fusion élevé d'un composant pur en faveur du point icusior- moins élevé d'un copolymère possédant une aptitude acc 3pt3.'ble> è. la teinture..
L'e'l1ploi c''end;.its ou re13tc:menfs semble offrir ,de grands avantages quand le but consiste à codifier les caractéristiaues de surface de !-article de for-ie en nol,7r-ère. Des modifications qui ont souvent été tentées dans le passée se rT.T!Ort'r' 2¯ des préprilt's perfectionnées antistaticues aptitude 'm f'louillf'.o;8, pouvoir ' ré'nuisi ' es souillures, facilité et per :".nence ce Ip teinture
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ou de l'impression, perméabilité à la vapeur, toucher;, chaleur et autres propriétés innombrables. Toutefois. ils ne sont évidemment efficaces que pour autant que les enduits se conservent pendant 1' .usage.
Un problème commun est que des enduits minces ne sont pas . suffisamment résistants à l'usage, tandis que des enduits épais pouvant être indépendants, abîment fréquement l'aspect ou le tou- cher de l'article traité, en le rendant inacceptable par le consom- mateur.
La présente invention permet de modifier une propriété désirée quelconque d'articles de forme de ce genre sans rencontrer les inconvénients des procédés antérieurs du métier.
Conformément à l'invention, on modifie les propriétés d'articles de forme, spécialement de fibres et depellicules produites à partir de polymères d'addition synthétiques, comme le polyacryloni- trile ou le polyéthylène, en faisant adhérer des modificateurs orgà- aux structures niques,/ en soumettant celles-ci,, pendant qu'elles se trouvent en con- tact intime avec le modificateur organique, à une radiation ionisan- te telle qu'un bombardement par une radiation de particules de gran- de énergie et ou une radiation électromagnétique ionisante.
Pour modifier la surface d'articles de forme, il est nécessaire de n'appliqua.' de modificateur organique qu'à l'extérieur des articles de forme., Si on désire ne modifier que les couches superficielles des articles de forme, on utilisera avantageusement des radiations de particules de grande énergie. Quand on traite con- formément à la présente invention des articles de forme, qui sont re- lativement minces dans au moins une de leurs dimensions come c'est le cas pour des pellicules, fibres ou tissus, on peut soumettre un grand nombre de couches de ces matières simultanément aux radia- tions. La pénétration nécessaire peut être acquise en utilisant des rayons X ou des rayons gamme de courte longueur d'onde.
Il est souvent avantageux de maintenir respectivement le polymère ou les structures à une atmosphère inerte pendant qu'on les irradie. On peut y arriver en les disposant , par exemple,
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c'cns un gaz inerte ou en 1: 2'::}:<: ':-"l"; ,::,:¯c' -- ¯¯ ¯ ¯ ¯ ../-'.''.-...-.b2 % l ' > 1 - et 1 ' e x.u , 't.'3'Lc -: : ' - ..¯ : =- :. l 1 ". " = . - ;: .oe feuille Q' l ¯-¯.¯-:21.t!:Z.
Des s s ;=.ô; i i = .: ..r ".c','.: '."'.- " . " = xtes, 372nt une 2.ctic.r protectrice (J'.: ¯¯.¯ : ¯¯ ¯ -: ¯ ,.. ¯.-: = : - ' . r .', ,4rNJ2.tio'I"J. nrodific?t3r st /ou 1 n'.b"'/-'';L.-.. l: = i. : i, 1, ; #1 à 1 irradiation peut parfois êt:re C0='¯:::.(>T'':'..,2':.; 2..r:1'."? ;::'.0 =r:='::::".ce de certaines ::ic.t''¯=3'': C1; i., ¯.¯ ¯ ' i i . !- C. ¯. i: I- . i:.i- .-i ¯ ¯ . 4.¯¯. ¯ ¯'¯..?'la radiation absorbée en è.'.l\= f ':)1'. " 1- . ;,' 2: -: "". :-' ':':; ,::'':' " o 1. "- -=# .,, :' ';--..' :: L. i J¯)¯ à r ie ur e q c- 1., 12 ¯ i:=¯t.' -x. ¯. r 7ç' -r'r''."'. 7's ''.3 "',:>,::;-1:,-:'1"0..;-':'::-: r'.2- ,-0 . ,','WH' sont le tan-:t=te r '3 c i 1. r. f. > ' . ,. l a ;:'" J.I"1>'¯': (-: = 1->: :> ':<" 1. >. " 1' .=.. 'b ¯w ¯¯¯ lioue. Il est le :)J'. S(};V2'-.C. = wÂ. ¯ ¯ -. -? ¯ -y ¯ = ..;-.' ¯-¯- ¯ ¯ ï r-: .
(le 12. ratière ilr2.olrf? c ;:Jlli :"'e '-¯'. ¯¯ '.' .-;- 31'.':''.. ¯ - Suivant le 1')olnr)>r..::, des Te.:--' I' . t.1'l' 0:::" . , ... ,"" - -. ? 5 >? .. <i- si }2rfûis plus s 4 1 e J<F 1 0eT"J'.¯l1t- Êt17.. tcl.'i'"#". l '...- '-1':- 1 ;- ..= ¯.;..,.. ¯.. cas, les températures ne doivent >" i f 1 .: -. i .i # 1.= :g.; . "', est p ?. i î' #; 1 nVPl1 ln.e;eux de ..i>, 5.n t. e r 'L 1, 1'-' = ,{¯.,,.¯.-¯.alv- '.'.2: '-.r: E- z -: ; -; / =r- i. <=i¯11.. ordin13.ire, ce qu'on peut réaliser ..##;=<. ,. ,,T=='. ¯ , --,.0..::"c ,-'-'." "-'EÙ-,
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que.
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Les .Modificateurs Oi;.-. ¯.¯=:1: .¯ 1/:L'.i:è;2 .r' .." le =.yc;¯t'; de la présente invention n,"']'" ' ç.' 0,'. ,':..'.c' c"- - - f',,-, ",',' !<' .!nlr\c Ir'jres tels que l' alcool doc,'C"'::;:'].l."()l'()!"" ',1':- .,c: '::0 ',j, ',:::"'=':l i}:,",' ''''"i''.l.Tif', ou bien ils ,)t'1;;"¯t C'¯;'': ¯ ... .-"'.;'.':'':''-' -i ,-"".;'..'3? . :i .=. i..l r- 1 ' . #> tels que des ;OZ;r:niç syütll'::' ti"1-:':-;:: # o <1 c 1. =. 1. / . '--1 . i .=. l . -' ":-.' v-i.nli.c,tm^. Les ::lccii:1<:ltE::1;,rs c b<",2 ooi w .¯¯ ¯ '-'.'-- ¯¯. ¯¯ '-.'.-.-' satures de nr'T.once, .-r Futures. s i urcs à e p i, .F f ' 1 =-.ç * , r .; ;j sP ,,1..!P¯..
On ...I..?:.t :i.:I=:',-)1-'.-}::rJ' le ,:1:0c.i1ic¯':;j}¯r ,.. ::!:--' mère avant C'c^=' (¯ ¯î. ¯. ¯ 1"'. -i"--- ; 5 :., ¯ '¯-¯r y '¯ ¯' ,¯¯¯ ¯. ¯. . ' iQ.1J('r ?U:X 'rtlClë rOT', ! " '"'n =>.i.t 1 = s a . 1 =..# -<.â 1:" solutions ou bien, S'i¯Z',?';- .¯ ¯ . << c ;>.i. i. f": .. ¯ ¯ ¯ ¯¯"'. - ¯¯. ¯; , > . ; . à.. exemple ¯5^r é'rros2,-e, i ...¯ . e 1 <à 1 .: ; . +, :<r.r:;':.' ¯ ¯ ¯. ¯ ¯ - -, 'll1-:,:E d8!lS:-,ti(n de vapeurs ou =:. > r -'''¯'. 'v :."'(.3.
Les pol .'^-.res s à ' a<1 ± j. t l. <: : ..# ¯¯-¯.;.-r¯:;-f ,: :-.... =:. - . # 1, 11" que la présente invention, p'-''"'' ¯ - . ' " .l. 1 ... -.
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:1QL1 \.rill-{i:"1.1e. y C J E: t ¯"'3..-,wiï ', une 4 :' ' "' .¯7.'7," i,.. c:,* cul :'J' c tue TJ[il'1 le. ao..-lJLnaisnn è''Lll1-'.Oll',.).-8i)ç ncn-jaturé #.ii;=i= -1,>1-..:=3 ;<.: ou avec d'aue i#.#.;;-s=1t".i:"J's; par -'-"-"'--...-:--t"'" '-1-'- i-: ;;;,1 >iJ.,J±ài'iic=ueù.
P<.i..ii des , C0:"'Jel1Q11t i #1.:<;2 ::.J:I...' '{r:li2."ti0:.1 d.o ce ;.Je111e" on peut aentionner le styr3ne, les 2::,':.;e1'5 acryli ,;,U83, le chlorure de vinyle" le chlorure de v'! r.'.=Lu :îlG> 1''acétate ;1.e vinyle, les ethers vinyliques l'f-":-''''''7i :.:V.'I-¯i"y¯.... ¯t5t'y les .U .¯i1,3::: vinyliques contenant C!.1l f?2. o,o¯lc''.. d'o. ;:0-',.-"'s> :::.'J - c:ZO{( et en.:;..1.)J1--"'Sr;1101e, les vinyï Jilô.iJ¯Cs , ï;' 'FhT; p.,.."", le jàrs¯j y¯Ljiiie, les esters 1-rlila.esy -- '1: - --.--t..; ..1", .....vJ.1..J--'-''--' -....- les ".\.f .,J...., butadiic--',3, 'â.4iEj'iU:.'2 L,?'l:Les le -,.lE"G.::l8.CrY'.LOl1l "CrLl.G, le Cl.':c.,^-.Cllt-y3y .yls0;?1'G-'î1 le chloroprène.1 le . j.-,.'4¯L߯¯-¯! .â 'E7.t.:.aCi.lûilG et an;:llogU(0S.
La Il ,. ,... + de la présente invention cousiez te en une radiation possédant au Lloins une 6n.erg;ie suffisante pour produire des ions ou rompre ri.:.< 1.1E.':'30n8 criAlïyues j et comprend par conséquente '0 Sci bien ir:; r,¯.¯¯,.., o,¯¯s considérées parfois C01]';lC étant des radiations )rt:culair2s} que des radiations sous une :Forme parfois COll.sic1ér6e co:..ze étant une radiation électrohiagnéti-
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que ionisante. Bien que les deux types de radiations puissent produire des effets quelque peu semblables dans certains cas, les condi-
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tions du traitement par irradiation différent dans une large mesure de sorte que chaque t son utilité propre.
On utilise le ternie "radiation particulaire ionisante"pour désigner une é1:1isS10ll ',d; électrons ou particules nucléaires fortement accélérées telles que des protons, ri''t;t.'r'r37^:: particules alpha, Cellt:':ul'1Sy particules bêta ou analogues, dirigées de manière telle que cette particule soit projetée sur le poly,:.2r: portant le ca.1=pose organique. Les particules chargées peuvent être accélérées à de grandes vitesses à l'aide d'un gradient approprié (te volta;c, en utilisant des dispositirs tels qu'uli w::=,3#1.éra,teu,r à c.-.ri. de réso- 1"! ^llcey un générateur de '\/.3.: de Gra,af3', I)ête tr::n'1, un s;lnr;Ül.'oi:;OJ'1, t.lT2 cyelotron ou autres :;.:L2y,)S:, t5.::'o, 2naloô ,'8 bien connus de ceux versés dp-ns le 'lf''-' "'- r?i.; : ¯.¯.¯...¯. ,> :tri de 2'le:¯t,. ¯'Ji? peut étre O:L'Octl.l.1 i.C.
.la.. -, L. u . - - de cibles 4 ... v. u.e' sélectionnée par
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exemple du béryllium, par des particules positives de grande énergie
En outre,une radiation particulaire convenant à l'exécution du pro- cédé de l'invention, peut être obtenue au moynn d'une pile atomique, ou à partir d'isotopes radioactifs ou d'autre matières radioactives naturelles ou artificielles.
Une radiation particulaire ionisante offre une utilité spé ciale au traitement des substratums de la présente invention quand ils sont en couches minces. Avec les appareils actuels tels que don- nés dans des exemples ci-joints, les doses d'irradiation nécessaire sont atteintes rapidement, en un temps de l'ordre de minutes, ce qui favorise une grande vitesse de production.
Par "irradiation électromagnétique ionisante", on entend une radiation produite quand une cible métallique (ps.r exemple du tungstène) est b 'mbardée par des électrons possédant une énergie ap- propriée. Cette énergie est conférée à des électrons par des poten- tiels accélérateurs dépassant 0,1 million d'électrons volts (Mev), de préférence 0,5 mev ou davantage. Une radiation de ce genre, appelée ordinairement rayon-X, a une limite de longueur d'onde courte d'environ 0,01 unités angstrom, dans le cas de 1 Mev, et une distri- bution spectrale d'énergie pour des longueurs d'onde plus longues déterminée par la matiè-e ...Le la cible et le voltage appliqué.
Des rayons X de longueurs d'onde supérieures à 1 ou 2 Angstroms sont at- ténués dans l'air, établissant ainsi une limite pratique de grande longueur d'onde à la radiation. En plus de rayons X produits confie on l'indique plus haut, une radiation électromagnétique ionisante convenant à l'exécution du procédé de la présente invention, peut être obtenue à partir d'un réacteur nucléaire ("pile") ou à partir de matière radioactive naturelle ou artificielle,par exemple du cobalt 60.
Dans tous ces derniers cas, la radiation est d'ordinaire appelée rayons gamma. Alors que la radiation gamma ne se distingue de la radiations X qu'en ce qui concerne sor origine on-peut noter que la distribution spectrale des rayons X est: différente de celle des rayons gamma, celle-ci étant souvent essentiellement mono- atique, ce qui n'est jamais le cas pour' des rayons X produits
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par bombardement électronique d'un écran.
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La r.t.0i'I électromagnétique ?Mi.':''" ''r .:,'; 1? ?,1..¯ ueurs d'onde pr±6érées, est hautement pëntrnes -1. r-' quelle Li11eurs l1'oTl.Qe p '. te?"8e'S' est 1:.'U ,'re¯.ea=t l)J.-"ldl.'-'<:: J:..", e 1 .Le se prête aisément au traitement de subst2.t'L' s rassiIL5.- ::d.,,", la pré- sente invention, ce type de radiation est applique avec avantage au traitement de matières existant dans des couches multiples de
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substratums minces. Par exeriple, de, rouleaux de pelli-culese des rouleaux de tissus, d es emballages de fi2.5:p des balles de fi¯bres en brins, ou des matières -tna!oF4ues, -peuvent être irradies comh16 un tout.
Bien qu'on ,puisse appliquer le traitement en utilisant un appareil à rayons X ordinaire., l'utilisation d'isotopes radioactifs tels que le cobalt 60 est particulièrement économique. Une radiation de produits de fission résiduaires, telle qu'une radiation de particules., filtrée si on le désire, est également-efficace et
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donne l'occasion d7utiliser un produit yësiduaire qui sinon serait inutilisable.
Dans les exemples qui suivent, le "lavage standard" auquel sont soumis les échantillons, consiste en une immersion pendant 30 minutes dans de l'eau à 70 C contenant 0,5% d'un détergent dans une machine à laver à ag ;ion.
La composition approximative du détergent est la suivante. en pour cents en poids;
16% de laurylsulfate de sodium 6 de sulfate d'alkyle alcool
30% de polyphosphate de sodium
17% de pyrophosphate de sodium
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3 ic restants: silicates de scd=;.:a et sulfate de sod:r¯.
Les doses de racliation proven,[email protected]; .le "particules" ionisante: par exemple des électrons) sont données eu 'Mites de 1Ijrepn (r:.l.l. n'1S d'éq,uiva1eni:s de roentgen ?YlzS3.C4aFs;p un -ni . -'1 exprimant la quantité de radiations de particules de grande énergie -l'')l'upnt lieu à une )sorption d'énergie de 83,8 ergs !)f"f' gr& >l1e d'csu ou de matière r..bf0rbante éauiv4:ler.+e; ou bien, et t; >' -:a'e I,de fasfaa3 Jus pr2-
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cise,elles sont exprimées en termes d'exposition aux radiations en watt-secondes par centimètre carré.
Des doses de radiation électromagnétique ionisante (par exemple des rayons X) sont données en unités de "Mr" (millions de roentgen), un roentgen exprimant la quantité de radiation électromagnétique qui, absorbée dans 1 centimètre-cube d'air sec à tempé- rature et pression standards, produit 1 unité électrostatique de charge de l'un ou l'autre signe.
La propension statique du tissu est exprimée en termes de résistance au courant continu en ohms mesurée à 25,6 C (78 F) dans une atmosphère d'humidité relative de 50%, des chiffres élevés décelant une tendance à acquérir et à conserver une charge statique.
La propension statique du tissu est indiquée en termes de résistance au courant continu en ohms, mesurée à 78 F, dans une atmosphère d'humidité relative de 50%, des chiffres élevés indiquant une tendance à acquérir et à retenir une charge statique.
EXEMPLE 1.-
On immerge un morceau de tissu de polyacrylonitrile à filaments continus , dans une solution de 16 parties de polyéthylèneglycol 20. 000 (le chiffre indique le poids moléculaire moven) et 84 parties d'eau. On exprime la solution en excès de l'échantillon et on l'enveloppe dans un emballage de feuille d'aluminium,-puis on le soumet à une irraidation électronique fournie par un transformateur à résonance de 1 million d'électrons volts, à un courant de faisceau de 560 microampères. On place l'échantillon sur une courroie de convoyeur qui le fait passer à travers le faisceau électronique à une vitesse de 40 cm/minute (16 pouces par minute). A l'endroit de 1' échantillon, le faisceau fournit une radiation de 6.7 x106 reps (6,8 Mrep) par passage.
On fait passer l'échantillon dans un sens et dans l'autre à travers le faisceau jusqu'à ce qu'on obtienne une dose totale de 40 Mrep. On lave alors l'échantillon à fond dans de l'eau chaude contenant un détergent, on le rince à l'eau distillée et on le sèche. On fait suivre ces opérations de lavages stan-
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dards. On note alors la résistance au cour ant continu (exprimée en
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ohais) de l'éch2,ntillon" son logarithme étant 9.5 (log. de résistivi- té). Après 13 lavages standards consécutifs additionnels, cette valeur monte à 9,8 seulement.
Un échantillon témoin du tissu d'ori- gine possède un log de résistivité de 13.2. Un second échantillon
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té¯uoin, in.li1ergé dans le glycol mais non irradié, et soumis ensuite à 15 levages standards consécutifs, n'accuse aucune amélioration du log. de résistivité par rapport au tissu d'origine. Le coton, qui
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est une substance à propriétés antistatiques trps satisfaisantes, possède une Voleur de 10.8
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Er:r;<i'LE Il.On plonge deux r}c1:!'.ntilJ ons <1<;
tiss,,t (1- fibranne de polyacr lonitr L le, dans du methoz¯TâécnthTr7¯nreoxr #n4thacrjrlate, on expri- me ensuite l'excès de liquideron enveloppe chaque échantillon dans une feuille d'aluminium et one les irradie par des électrons de grande énergie en utilisant un accélérateur d'électrons de'Van de
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Graaff. On fait fonctionner l'accé14rateiir. 2 un voltage de 2.000.000 électrons volts avec un courant de faisceau do ?90 microampères. On fait passer les échantillons à travers le faisceau d'électrons sur un convoyeur à une vitesse de 1 mètre (40 pouces) par minute.
La dose de radiation par passade est de 2 Mrep. L'échantillon A
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reçoit une dose de 40 Mrep. La dose de l' échantillon B est'de 20 Mrep. On soumet alors'chaque échantillon à 15 lavages standards. On détermine'la résistivité après le second et après le quinzième lavage* Les résultats obtenus sont portas au tableau ci-après. TABLEAU..;
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L . résistivité, après
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<tb>
<tb> Echantillon, <SEP> 2 <SEP> lavages <SEP> 15 <SEP> lavages
<tb> A <SEP> 8,5 <SEP> 9,3
<tb> B <SEP> 8,9 <SEP> 9,5
<tb>
Un échantillon du tissu 'origine possède un log, de
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résistivité de 13,1 et de 13,3 après un total respectif de 2 et 15 lavages standats sonsécutifs.
De même, un échantillon irradié
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(dose de 40 'rv y9 du tissu d'origine, a un log. due r,5à<1[Îtivµ,t<J de 13? et 13 2 "rs les ê'l" lavages.
EXEMPLE III.On traite un Cf?'1 i.l.l O?2 de '1'::::3'..1 e )ol:'2.cl':Tlo:ÜtI'::G à filaments continus, par l'alcool dodcaflucrc'!'':ptyli'¯ue liquida. fils,ments, continus, par fl .- 2- '-' ..t.. ,ü\..C¯,,-+.!.-,J.....L'--""-) . -.1 ....:.....LJ.\l.
Apres avoir exprime l'excès Je I¯é.i', 3n enveloppe l'échantillon dans une feuille c:':1,¯o.:i=-i.: puis s ,# ;: ¯'i.pr:'':'.':''2 :. l',:ic2 :"8 1':::'-"':"reil et conformeront a la technique le l '3:e.r:.)1 I jusqu'à une dose totale de 40 Are,. On soumet alors:: 2t 5cl!.:',ntil1.o11 3. 15 levages s an ar s consécutifs. .ri'S !',V01.T' 2'l3iC c'!; iscl=1, on elle\:'tue un e3S[Ü de sa faculté de .:o'1.ill::;8 en ty :O:¯.i2i. une goutte d'eau sur le ti'"sU sec et leSt1rJ.nt 102 ri - ,tÈ'f;1 ? ,.:"" La 'Î:;".Ci2F hl.1.'Üd.e apr2s 60 secondes. Pour l' éC:.8ntil1n, Irrita e): e 1.5cTi :¯¯'LS ;i;,.aJu, la tache ronde mesure 0,75 'VI1. (0,3 pouces) après 60 sec,-- ,,138.
Ce chiffe se compare u une tache huilée <J<; !. 5 '::l (1 ,É )0::Cl; ) sur 13 tissu Or7.t''inal...'.-irJrpS le .lC:ile intervalle (lA t0li)S. 'Un tF-=1<1.a traite par 1' alcool fluoré" nais non-1-ri<i14, et sou ds ensuite 1; 15 lavages standards consôciitifs, n'accuie aucune amélioration du pouvoir hydro!)ho-
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be par rapport au tissu d'origine.
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EXE'r!?LE IV.On 1;inerge un sci:, i...ii lon fle ti 081.1 de !)ol;rt'5tr'.rlI10ro''':thylene en filaments s con t 1.nl1 s , dans du 1110 th!)'X:ld(ca0th:,,rl(!l1,r,)OJ::'î1,thn.cryiate..<prés avoir exprLIÓ L'ercés de liquide, (ln l'enve1olJÇ>e dans une feuille d' alu.11,niU11l puis on l' irradie au do:,'en de l' a5narcïl et confor:1H;nent 2. la technique de l'E:enplc: I jucna'a uno dose totale de 20 Mrep. On soumet l' 6che.nti11on à 15 1 vanes : tn:xei s cons6mi-
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tifs. On note un log. de résistivité de 10,2. Ce chiffre se compare
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à une valeur de 13,5 du tissu original aprs une irradiation similai-
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re.
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EXEI1?LE V. On mouille une pièce du ti ')S1] 4'ori.¯ ' "." ntil:i.s4 dans l' Exemple IV par iiMersion dans une solution de 16 parties de polyothy-
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':ne glycol 20.000 'et 84 parties d'eau. On enveloppe alors le
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t13su mouillé dans une feuille d'aluminium, puis on .' irr.f 3.e
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avec l'appareil et conformément à la technique de l'Exemple 1 jus- qu'à une dose totale de 40 Mreb. Aprés 15 lavages standards consé- cutifs, le log de la résistivité de l'échantillon est de 9,3. Le log de résistivité de l'échantillon d'origine est de 13,5 après 15 lavages standards consécutifs.
EXEMPLE VI.- - Cet exemple illustre un procédé pour appliquer un enduit résistant au griffage conformément' à la présente invention. On re- flue pendant trois heure à 60 C environ un mélange de 15 parties (en poids) de méthacrylate d'allyle monomère, 5 parties de peroxyde de benzoyle et 80 parties d'acétone. On ajoute à ce mélange 180 par- ties d' alcool méthylique, puis on verse le mélange obtenu, en remu- ant,dans 65 parties d'une solution à 80% en volume de méthanol dans l'eau. On filtre le polymère précipité, on le lave avec du métha- nol à80% jusqu'à élimination de toute trace de peroxyde de benzoy- le n'ayant pas réagi.
On effectue l'épuration du polymère en atmos- phère d'azote en empêchant des réactions secondaires indésirables in duites par l'oxygène de l'air.
On dissout dans 95 grammes de xylène cinq grammes de poly- allylique/ mère de méthacrylate/appylique purifié décrit ci-dessus. On immerge ensuite une feuille de polyméthyl méthacrylate hautement poli, dans la solution et on la sèche à l'air. On enveloppe la feuille dans une feuille d'aluminium puis on l'irradie à l'aide de l'appareil et conformément à la technique de l'Exemple II, jusqu'à une dose totale de radiation de 20 Mrep.
EXEMPLE VII.-
On place cinq centimètre cubes de méthoxydécaéthylèneoxy- méthacrylate liquide dans une enveloppe de pellicule de polyéthylk- ne. L'enveloppe est scellée puis irradiée avec l'appareil et suivant la technique de l'Exemple II à une dose totale de 40 Mrep. On ouvre alors l' enveloppe et on enlève l'excès de composé organique. On sou- met l'enveloppe à 15 lavages standards consécutifs. On note que son log. de résistivité est égal de la,1. La pellicule de poly-
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éthylène d'origine a un log. de résistivité de 12,7,
On peut améliorer la résistance à l'huile d'élastomère synthétiques par le procédé de la présente invention. Les exemples qui suivent représentent des applications types.
EXEMPLE VIII.-
On plonge une pellicule de polybutdiène de 15 x 10 x 0,04 cms (6 x 4 x 0,015 pouces) dans une solution de 16 parties de poly- oxyéthylène glycol 20.000 et 84 parties d'eau. Apres drainage du liquide en excès, pendant qu'il est encore humde, on irradie l'échantillon avec l'appareil et suivant la technique de l'Exemple II jusqu'à une dose totale de 10 Mrep. La résistivité à l'huile est notablement accrue.
On applique le même traitement à un copolymère 3 :1 de butadiène-styrène dénommé communément "caoutchouc GR-S", avec des résultats satisfaisants.
Dans les exemples suivants IX à XIII, on immerge différents échantillons. de tissus dans un liquide de traitement choisi, on exprime le liquide en excès puis on empile chaque échantillon de tissu, tant qu'il est encore humide, ave c d'autres échantillons de tissus qui ont été traités par le même liquide, et on enveloppe la pile combinée dans une feuille d'aluminium formant un paquet plat.
Des échantillons similaires traités par d'autres liquides, sont également enveloppés, ainsi qu'une série de témoin non traités. On empile tous les paquets ainsi enveloppée en une empile de 12,5 mm Pouce) d'épaisseur et on les irradie simultanément comme décrit dans ce qui suit.
On exnose les échantillons à une radiation X en utilisant une machine à rayons X à transformateur à résonance vendu par la Général Electric Co, Schenectady, New-York, dénommée machine à rayons X mobile de deux millions de volts. Cette machjne est d4crite par E.E.CHARLTON & W.F Westendorf dans les Proce ls of the First National Electronics Conférence p.425, octobre 1944. On dispose la pile d'échantillons emballés dans une boîte ouverte, au-des- sus, faite en feuille de plomb de 18 mm (1/16 pouce) et on la
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dispose de telle sorte que l'échantillon du dessus soit à 8 cm de la cible de tungstène de la lampe.
A cet en utilisant un voltage de tube de 2 Mev et un courant de tube d 1,5 milliampère, la vitesse d'irradiation est de 1,5 Mc par heure. Le faisceau irradie un cercle d'environ 75 mm (3 pouces) de diamètre. Tous les essais du tissu sont exécutés sur la partie irradiée.
EXEMPLE IX.-
On immerge dans du méthoxydodécaéthylèneoxy méthacrylate liquide, un échantillon tissé au moyen de fil à filament continu , on l'enveloppe dans une feuille d'aluminium et on l'irradie comme décrit ci-dessus. La dose de radiation est de 27 Mr. On donne à un échantillon témoinnon traité une dose d'irradiation similaire. On soumet alors chaque échantillon à 15 lavages standard . On détermine le logarithme (base 10) de la résistivité après le premier et le quinzième lavage.
Les résultats sont donnés dans le tableau suivant:
TABLEAU II
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<tb>
<tb> Echantillon <SEP> Log. <SEP> de <SEP> la <SEP> résistivité <SEP> après
<tb> 5 <SEP> lavages <SEP> 15 <SEP> lavages
<tb> Echantillon <SEP> traité, <SEP> irradié <SEP> 9,0 <SEP> 10,1
<tb> Témoin <SEP> non <SEP> traité, <SEP> irradie <SEP> 13,2 <SEP> 13,1
<tb>
Un morceau du tissu original traité mais non irradié, pos- sède un log. de résistivité de 13,1 et 13,3 respectivement, après un total de 5 et 15 lavages standard consécutifs. Le coton, substance ayant des propriétés antistatiques très satisfaisantes,, a un indice de 10,8.
EXEMPLEX,
On mouille par immersion dans une solution de 16 parties de polyéthylène glycol 20.000 et 84 parties d'eua, un morceau de tissu de tétrafluoroéthy;ène à filament continu. Le glycol a un poids moléculaire moyen de 20.000 et est ven'u par la Carbide and Carbon Chemicals Company de New-York sous le ne de " Carbowax20.000
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On. enveloppe alors le tissu mouillé dans une feuille d'aluminium puis on l'irradie comme dans l'exemple IX à une dose totale de 27 Mr.
Après 15 lavages standard consécutifs,, l'échantillon possède de meilleures propriétés antistatiques que la matière d'origine.
EXEMPLE XI.-
Cet exemple illustre un procédé d'application d'un enduit résistant au griffage conformément à la présente invention. On immerge une feuille de polyméthylméthacryléte hautement poli dans une solution préparée comme décrit dans l'exemple VI, puis on la sèche à l'air. On enveloppe la feuille dans une feuille d'aluminium, puis on l'irradie comme dans l'exemple IX, jusqu'à une dose de radiation totale de 13,5 Mr. La résistance au griffage est améliorée.
EXEMPLE XII.
On immerge un échantillon de pellicule de polyéthylène dans du méthoxydodécaéthymèneoxy méthacrylate, puis on le traite et on l'irradie à une dose de 27 Mr comme décrit dans l'exemple IX.
On soumet l'échantillon de pellicule à 15 lavages standards consécutifs. On observe que son log. de résistivité est de Il,7. La pellicule de polyéthylène originale a un log. de résistivité de 13,1,
La résistance l'huile d'élastomères synthétiques peut être améliorée par le procédé de la présente invention. L'exemple qui suit représente des applications types.
EXEMPLE XIII.-
On plonge dans une solution de 16 parties de polyéthylène glycol 20.000 de 84 parties d'eau, une pellicule de polybutadiène de 15 x 10 x 0,04 cm (6 x 4 x 0,015 pouce). Après drainage du liquide en excès, mais pendant qu'il est encore humide, on irradie l'échantillon comme dans l'exemple IX, à une dose totale de 13, 5 Mr. La résistivité à l'huile est notablement améliorée.
On applique le même traitement '. un copolymère 3:1 de butadiène-styrène, dénommé communément caouterouc "GR-S", et on obtient des résultats satisfaisants.
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Comme le montrent les exemples., l'article de forme pré- paré en partant d'un polymère d'addition, sert de substratum auquel on fait adhérer le modificateur organique par 3.' effet de la radiation ionisante. Des articles de forme ainsi prépares peuvent être fabri- quée par des procédés connus.
Comme on l'a mentionné, ces composés comprennent des polymères formés par polymérisation vinylique, à partir de monomères tels que le styrène, les esters d'acide acryli- que, les halogénures de vinyle et de vinylidène, les esters, cétones et éthers de vinyle, les composés de vinyle contenant un halogène, du'soufre., de l'azote et du phosphore, les silanes vinyliques, l'éthylène, le propylène, les esters d'allyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le butadiène-1-3,. l'isoprène, le chloroprène, le 2,3-diméthylbutadiène-1,3, etc.. On peut préparer des articles de forme par extrdsion moulage, coulée, calandrage, etc..
Le procédé de la présente invention est particulièrement intéressant dans son application à des structures funiculaires telles que des filaments continus, des fils filés, des fibrannes, etc..On peut aussi l'appli- quer à des pellicules ou tissus de structure tissée, tricotée, feu- trée, fondue ou autres. En outre, l'article de forme peut exister sou forme de particules finement divisées qui, après qu'on y a fait adhérer le composé organique, peuvent être fondues ou dissoutes ou mises en forme par extrusion, moulage ou coulée, sous une forme différente.
Un composé organique quelconque peut être utilisé comme matière modificatrice qu'on peut faire adhérer à l'article de forme.
Par ''composé organique" on entend une matière ayant la formule CX4 dans laquelle X est un élément du groupe qui consiste en hy- dorgèmne, halogène, azote, radical,azoté, oxygène, radical oxygéné, soufre, radical ulfuré ou un radical organique rattaché au groupe CX4 par une liaison de carbone à carboné. En outre, une.paire des X seulement peut être remplacée par un atome d'oxygène ou de soufre
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bivalent. Ainsi, des composés de ce genre sont compris en qualité
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d'alcools,éthers, mercaptans, t11icéthers, bisulfures, a. e'¯.nes, amides et halogénures.
Des alcools appropriés types sont les alcanols tels que le méthanol, l'éthanol, le laurol, les polyols tels que la glycérine, le pentaérythritol, le sorbitol, le mannitol, leurs esters partiels, etc. Des éthers dialkyliques tels que les éthers
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diméthyliques, diét:-J.yliqueéthylé:'1lthyliqlle et les éthers de glycol ainsi que les oxyalkyléthers d'esters partiels des polyols, tels que le dérivé de polyoxyéthylène d'un ester partiel d'acide gras de sorbitol, conviennent. Des mercaptans et thoéthers analogues aux éthers cités plus hauts, peuvent être utilisés, de même également que des bisulfures de nature similaire.
Comme amines, on peut
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mentionner les alkylamines telles que la méthylamine 1-'ét.",ivla,-aînee l'hexan4thylènedixnine et la dodécyla.:nine. Les amides correspondant à ces ainines, formées avec des acides tels que l'acide formique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide stéarique et ana- logues, sont très utiles. Des halogénures compris dans la classe
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préférée comprennant les halogénures d'alkyles tels que le chio ... rom.Âthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chloroéthane, le chloroét1:y':ne, le dichlordifluor01J1éthane, val- cool dodécaflueroheptylique et des substances similaires.
Des composés non-saturés conviennent bien à l'emploi dans la présente invention, particulièrement ceux qui peuvent être utilisés pour former des polymères d'addition par polymérisation vinylique.
Parmi des matières convenables, se trouvent le styrène, les esters d'acide acrylique, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, les cétones vinyliques, les éthers
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de vinyle, ¯h¯.i V:Yl9-11.e, 1-lacrylonillrile, le m4thA.c''?ylonitrile, le 1,3-butadiène, l'isoprène, le chlorprèr:, le 2,3diMétlyl-lf3-buta.iêne, les acétylènes tels que le phényl- acétylène et analogues. D'autres composas non-saturés appropriés sont l'éthylène, le propylène, les esters allylques, les.composés
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halogénés, sulfurés, azotés ou phosphorés contenant des groupes vinyles, et les vinylsilanes.
Les composés organiques dont les liaisons sont aisément rompues, tels par exemple que des agents de transfert de chaînes, sont particulièrement préférés. Des poly- mères préparés à partir des substances monomères ci-dessus convien- nent également.
Il a été observé que l'irradiation du substratum moulé enduit en présence d'air ou d'humidité peut augmenter la susceptibi- lité du produit à la dégradation. On peut éviter ce phénomène en utilisant une atmosphère de gaz inertes autour de l'article pendant qu'on l'irradie. Ou bien, un moyen satisfaisant et plus simple, consiste à emballer l'échantillon dans une substance qui est substantiellement imperméable à l'air èt à l'eau, en limitant ainsi la quantité d'air ou d'humidité au contact de l'échantillon.
Les échantillons peuvent être emballés dans des pellicules de polyéthylène. La nature de la matière d'emballage n'est pas critique pourvu qu'elle soit substantiellement imperméable à l'air et à l'humidité. Une feuille d'aluminium convient.
Il entre dans le cadre de l'invention de comprendre dans la-combinaison à irradier, des substances pouvant exercer une action protectrice ou Entioxydante en empêchant une dégratation par radiation du modificateur ou du substratum ou des deux.
Des composés de ce genre sont la cystéine, le carbone, les polyéthylèneglycols etc. Il entre également dans le cadre de l'invention de comprendre dans la combinaison à irradier des agents de transfert de radiation irradiés qui' absorbent les radiations et transmettent l'énergie ainsi absorbée au modificateur ou à la matière polymère organique, ou aux deux, l'adhérence étant ainsi favorisée et l'efficacité de l'utilisation de la radiation étant accrue. Des composés possédant cette propriété sont quelque peu similaires aux sensibilisateurs en photographie, sauf que dans
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ce cas, des matières utiles absorbent des radiations de grande énergie et émettent l'énergie à un niveau inférieur et mieux utilisable.
Des écrans phosphorescents contenant du tungstate de calcium, du sulfure de zinc ou du plomb métallique ou analogues, sont utiles à cet effet. Les matières phosphorescentes peuvent être utilisées sous forme de plaques mises en contact avec la matière traitée., ou bien on peut les incorporer dans l'agent modificateur et même les enduire ou les disperser dans la matière polymérique organique Qu'on désire modifier.
L'irradiation peut s'effectuer sur une large gamme de température. Toutefois, une basse température diminue la tendance à l'oxydation. Du fait que l'absorption de radiations particulaires produit fréquemment une augmentation de température de l'ordre d'environ 2 pour chaque Mrep absorbé, si on emploie un courant de lampe élevé de manière que l'absorption soit complète en un court intervalle de temps, il est d'ordinaire recommandable de prévoir des moyens d'élimination de la chaleur dégagée pour éviter des dégâts à l'échantillon. L'emploi de glace carbonique sèche pour maintenir une atmosphère froide est très satisfaisant dans ce but.
En général, l'irradiation à haute température accélère la vitesse à laquelle la liaison se produite en favorisant ainsi une production plus élevée d'une pièce d'appareillage donnée à une dose d'irradiation constante. On peut utiliser des températures aussi basses que -80 C et aussi élevées que 150 C. Le maintien de la température de l'échantillon dans l'intervalle d'environ 0 à environ 75 C est d'ordinale préféré.
En déterminant la dose optimum d'irradiation pour une combinaison particulière quelconque, il faut tenir compte aussi de la nature du composé organique que de la nature du substratum solide. Quand on utilise une radiation particulaire, en général une dose d'environ 0,5 Mrep convient pour amoreer la liaison entre le composé organique et le substratum. On préfère utiliser au moins une dose d'environ 2 Mrep. Des doses plus fortes peuvent être
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utilisées et sont fréquemment hautement avantageuses. Des doses suffisamment élevées pour qu'une dégradation sensible du substratum moulé se produise, doivent évidemment être évitées.
A titre de renseignement à ce point de vue, on peut irradier des fibres produites à partir de polyacrylonitrile et polyéthylène à une,dose aussi élevée que 80 Mrep. Toutefois, il est préférable que la dose appliquée à ces substratums ne dépasse pas environ 60 Mrep.
De façon analogue, les mêmes doses numéreiques, exprimées en Mr, donnent satisfaction quand on utilise une radiation électromagnétique, bien que la durée d'exposition, avec l'appareillage utilisé dans les exemples, soit beaucoup plus élevée, c'est-à-dire de l'ordre d'heures ou de minutes.
A température constante, le degré auquel le substratum est amélioré par le composé organique qu'on y a fait adhérer , dépend de la nature du substratum, de la nature du composé organique qu'on y a fait adhérer et de la quantité d'irradiation à laquelle est soumis l'article de forme portant le composé organique. La concentration du composé organique sur le substratum a également une influence sur le résultat final. En générale on applique les composés organiques au substratum sous forme de liquides ou de solutions, de concentration relativement élevée. Cette façon de procéder assure que le composé organique soit exposé au maximum à la radiation ionisante.
Avant le traitement, la fibre, le filament ou la pellicule peuvent être iorientés par étirage à chaud ou à froid. Ils peuvent contenir des matières de charges telles que des pigments, antioxydants, catalyseurs de polymérisation et analogues. Apres Lrradiation, le produit peut recevoir un traitement supplémentaire. Fréquemment, il se produit un certain degré de décomposiLion en surface; on l'élimine aisément par lavage dans un déter- gent. Dans d'autres 'traitements supplémentaires, les structures meuvent eore teintes, blanchies, étirées à chaud ou à froid, subir me réaction chimique ou recevoir des enduits de lubrifiant
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apparêt ou analogues ou d'autres traitements similaires.
Pour que la pratique de la présente invention soit efficace,il est désirable que des particules de grande énergie aient des vitesses suffisantes pour permettre la pénétration de plusieurs couches de matière, spécialement quand on,traite des tissus ou des pellicules. La vitesse exigée dépend de la nature de la particule, et également dans une certaine mesure, de la nature du substratum. Une particule d'électron soumise à une accélération par un potentiel de 1 million de volts (Mev) pénétrera d'ordinaire de façon efficace une épaisseur d'environ 0,25 cm indépendammant de la forme de l'article de forme, c'est-à-dire de la nature du tissu, du denier ou du filament, que l'article de forme soit solide ou consiste en un tissu fait de substances fila;miteuses.
L'accélération d'électrons par 2 Mev permet une pénétration effec- tive d'un article ayant une épaisseur d'environ 1 cm. Dansde des cas où les effets superficiels prédominent n'est pas né- cessaire de faire pénétrer entièrement la structure par la parti- cule de grande énergie, et on peut utiliser des accélérations plus faibles. Dans ces conditions, si l'effet superficiel doit être appliqué des deux côtés de l'article de forme, il est évidemment nécessaire d'exposer chacune des surfaces à la radiation parti- culaire.
On y arrive en bombardant simultanément les deux faces de l'article de forme ou en variante, en soumettant chaque face à la source unique dirradiation,
De même, quand on utilise une irradiation électromagnétique, il est désirable que les échantillons à irradier ab- sorbent une proportion aussi élevée que possible de la radiation incidente. Les rayons X et spécialement les rayons gamma de courte longueur d'onde étant très pénétrants,, il est souvent avantageux de combiner un grand nonbre de couches de la matière en une pile relativement épaisse, et de les irradier simultanément, en uti- lisant ainsi de façon plus efficace le temps de marche de la machine.
Par exemple si on utilise des rayons X engendrés
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par des électrons de 2 Mev, la pénétration convient à des couche.,,,' multiples d'une épaisseur bien supérieure à 12/2mm ( pouce).
Des rayons X d'énergie moindre (longueurs d'onde plus grandes) sont d'ailleurs moins pénétrantes de sorte que, en pareil cas, il peut être nécessaire de réduire en même temps l'épaisseur de la matière à traiter. Les rayons X très longs (dout) ne sont efficaces que pour produire des effets superficiels par suite de leur faible pénétration.
On peut appliquer le modificateur organique à son substratum par immersion.:, battage, calandrage, arrosage, exposi- tion aune condensation de vapeurs, ou autres moyens analogues.
Il est parfois désirable d'éliminer l'excès de liquide par pres- sage avant l'exposition aux radiations. Ou bien, on peut déposer le modificateur organique sur l'article de forme par évaporation du solvant dans lequel il est dissous avant l'application.
Le procédé de la présente invention est intéressant pour créer des effets superficiels sur les articles. Il peut être appliqué à des fibres, filaments, tissus, etf. pour influencer la douceur la résilience, la tendance au retrait, la propension statiquel'aptitude à la teinture, la résistance à la formation de trous par fusion, le boulochage, l'hydrophilie, l'aptitude à l'enroulement etc.
Il permet de modifier des propriétés telles que la ténacité, l'allongement, le module, le cheminement, le rapport d'adaptation, la reprise après traitement, la reprise de la résistance à la traction, la diminution des tensions internes, les propriétés à l'état humide., les propriétés à hautes températures, 'la résistance à l'abrasion et à l'usure, la reprise d'humidité, la résistance à la flexion, le stabilité hydroly tique, les propriétés de durcissement à chaud, le rétérécissement à l'ébullition, l'aptitude au nettoyage à sec, la stabilité à la chaleur età la lumière,la température de résistance nulle, le point de fusion., l'aptitude de se souiller, la facilité
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d'élimination des souillures, le comportement au lessivage,
la propriété d'être vivant, la résistance au chiffonage, le comportant à la torsion, les propriétés d'hystérésis, le frottement des fibres, l'aptitude à la teinture (pénétration, vitesse, permanence et unifermité), l'aptitude à l'impression, la résistance au lavage de teintures ou de traitements de finissage (résines, absorbeurs, de rayons ultra-violets etc.
) les propriétés de main et de drapage (raideur ou souplesse), le jaunissement à la chaleur, la résistance au nouage, l'élasticité, la densité, l'aptitude aux traitements textiles, la solubilité (insolubilisation ou augmentation de solubilité), l'aptitude au blanchiment, la réactivité superficielle, l'aptitude au crêpage, l'aptitude à l'étirage, la stabilisation de tissus,la résistance à la compression (tapis), les conductibilités thermiques et électrique, la transparence, la transmission de la lumière, la perméabilité à l'air et à l'eau, le confort du tissu, le feutrage, les propriétés d'échange d'ions, l'aspect général et les combinaisons de ces propriétés entre elles ainsi qu'avec d'autres.
En plus des modifications déjà citées qu'il peut être désirable d'apporter à des articles fibreux, il existe d'autres modifications qui seraient particulièrement intéressantes pour les pellicules- A titre d'exemples, des pellicules polymériques peuvent être modifiées pour changer le "glissement"ou la facilité avec laquelle une pellicule glisse sur l'autre, pour produire des enduits mats ou décoratifs, sur une pellicule ou feuille, pour améliorer la facilité d'impression en couleurs sur ces feuilles et beaucoup d'autres modifications Comme dit plus haut, l'invention peut être appliquée à l'amélioration de la résistance à l'huile du caoutchouc.
Lespropriétés qui ne sont pas en ordre primaire fonction des caractéristiques de surfaces (par exemple la ténacité, l'allongement, le module etc) peuvent être dans certains cas plus
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aisément modifiées en incorporation les agents de modification dans le réseau polymère puis en les soumettant à l'irradiation pour.développer l'adhérence. Il apparaît que, dans certains cas, il peut être désirable d'incorporer un ou plusieurs agents modificateurs dans le réseau et d'appliquer un ou plusieurs modificateurs sur la surface du polymère, puis de développer en même temps l'adhérence par irradiation de l'article formé.
Les articles peuvent avoir la forme de tissus tissés ou tricotés, articles d'habillement et articles à usages industriels armatures pour structures composites (telles que des cordes, toiles ou câbles pour articles en caoutchouc, fibres pour stratifîés, etc) soies de brosses ou paille artificielle, feuilles ou pellicules continues, etc. ainsi que d'autres articles en forme spéciale.
De nombreuses autres modifications et variantes peuvent être apportées sans sortir du cadre de l'invention.
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Some t30¯; r <lf'1 '=? <1 '.? Jidt i :: ---)' "found a first job in the manufacture of forging articles, e: 1 particularly pOl.1.r the production of materials synthetic textiles. According to their -Qx'OT7x "'1,' - f ', Sy t11 uses them 2": "' 3, I '; 1eIl +: 3 1."'. T) I'Of1'uC'J ¯ '': lïe'ü ':: i. In o11trf, 11 ;;, rOi.p: "': 1.t UYJ.r; : 1 '.'-. 1: -U, C,>. Ti..o :; range 6, ::. n8 12. ^ I'f3Cf? 1C'¯O-l! y .T '41C. .S of us '"e l'01.'rll'. 'L'cI' tsis that T: arre n '': T -: '>' '' '1' <'> -xt'; .- t, ï .-- '7 ^ y products nP, <il, "0c ,,, t leather", t''l: ,,) S;:' 1. 1- .n ¯ ^. z .. m: -, rJ ', = ,, 11trps. LG nlu'tirt d'; 3 polymex t'1.ί? r '"CÎ't'1S these plictions have nr:"! 1) I'0pri (. ty or a ': uÎ) 1T171SIiT1 of x' ïS'1'- S I'E3: ls .-. "T ',. 1.J. .'- ny qui le = .. 9 #: <'"' nrticuli8reF - .; ri: 1 '[1T'0'1ri0S for a particular use.
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Obviously, there are no polymers or groups of polymers which
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best suited for all purposes. However, as much as a material
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re may be suitable for a given application, it is invariably defective in one or only% -. re report. For example,. in the event that great hardness is required, the material may be brittle and not possess good resistance to cboc. Or., If we have
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need a fiber of good elasticity, the product offered having
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the best elasticity could have been too low due to the fusion.
Polyneric substances forming films of good resistance
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tensile strength and good transparency, may lack pro
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dielectric properties or be permeable to reagents which it is desirable to exclude. Des f: .. 1T (. 'CO'3s / (nr' +: rne good resistance to the tr; o1.cttor ,. a good 61, irti <.F 4: to and vc suitable modulus and which can be woven attractive fabrics can be very difficult to dye. In p88S some of these defects
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tuosities have been partially corrected by the use of
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inert fillers by addition of ulcn.) (1SP '3tin., 5 to force a copolymer, or by using a coating of coating = xbnt applied to the surface of the foriie joint. All these expedients have have their inherent drawbacks.
The use of an inert cb, * rye may adversely affect the appearance or transparency of a product, although it may be susceptible to degradation in a resisted R.t.10sY'l'ère. the main substance, LTr c01 ') ol' - 'i' .. era will have fr0 [! uem.m.ent properties 11-f6-1v> <, r; s fi cel} 63 oe one of the components r ! so that it may become necessary to sacrifice the high melting point of a pure component in favor of the lower icing point of a copolymer possessing adaptability. the dye..
Its use or re13tc: menfs seems to offer great advantages when the goal is to codify the surface characteristics of the for-ie article in nol, 7r-era. Modifications which have often been attempted in the past are rT.T! Ort'r '2¯ advanced preprilt's antistaticues aptitude' m f'louillf'.o; 8, ability to 'remove' stains, ease and per: ".nence this Ip tincture
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or printing, vapor permeability, touch ;, heat and countless other properties. However. they are of course only effective as long as the coatings are preserved during use.
A common problem is that thin coatings are not. sufficiently resistant to use, while thick coatings which can be independent, frequently damage the appearance or the feel of the treated article, making it unacceptable to the consumer.
The present invention allows any desired property of such shaped articles to be modified without encountering the drawbacks of prior art methods.
In accordance with the invention, the properties of shaped articles, especially fibers and films produced from synthetic addition polymers, such as polyacrylonitrile or polyethylene, are modified by adhering organic modifiers to the structural structures. , / by subjecting them, while in intimate contact with the organic modifier, to ionizing radiation such as radiation bombardment of high energy particles and / or radiation ionizing electromagnetic.
To change the surface of shaped articles, it is necessary to apply. ' organic modifier only outside the shaped articles. If it is desired to modify only the surface layers of the shaped articles, high energy particle radiation will advantageously be used. When processing shaped articles, which are relatively thin in at least one of their dimensions as is the case with films, fibers or fabrics, in accordance with the present invention, a large number of layers may be subjected. of these matters simultaneously with the radiations. The necessary penetration can be acquired using X-rays or short wavelength range rays.
It is often advantageous to keep the polymer or structures respectively in an inert atmosphere while irradiated. We can do this by arranging them, for example,
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it is an inert gas or in 1: 2 '::}: <:': - "l"; , ::,: ¯c '- ¯¯ ¯ ¯ ¯ ../-'.''.-...-.b2% l'> 1 - and 1 'e xu,' t.'3'Lc -:: '- ..¯: = -:. l 1 "." =. -;: .oe leaf Q 'l ¯-¯.¯-: 21.t!: Z.
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The .Modifiers Oi; .-. ¯.¯ =: 1: .¯ 1 /: L'.i: è; 2 .r '.. "le = .yc; ¯t'; of the present invention n," ']' "'ç.' 0, '.,': .. '. C' c "- - - f ',, -,",', '! <'.! Nlr \ c Ir'jres such as alcohol doc, 'C " '::;:']. l. "() l '()!" "', 1 ': -., c:' :: 0 ', j,', :::" '=': li} :, ", '' '' '" i' '. l.Tif', or they,) t'1 ;; "¯t C'¯; '': ¯ ... .-" '.;' . ':' ':' '-' -i, - "" .; '..' 3? . : i. =. i..l r- 1 '. #> such as; OZ; r: niç syütll '::' ti "1 -: ': -; :: # o <1 c 1. =. 1. /.' --1. i. =. l . - '": -.' v-i.nli.c, tm ^. Les :: lccii: 1 <: ltE :: 1;, rs cb <", 2 ooi w .¯¯ ¯ '-'.'-- ¯¯. ¯¯' -.'.-.- 'saturates nr 'T.once,.-R Futures. If urcs to epi, .F f' 1 = -. Ç *, r.;; J sP ,, 1 ..! P¯ ..
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The He,. , ... + of the present invention sewn into a radiation having at least a 6n.erg; ie sufficient to produce ions or to break up ri.:. <1.1E. ':' 30n8 criAlïyues j and therefore comprises' 0 Sci well ir :; r, ¯.¯¯, .., o, ¯¯s sometimes considered C01] '; lC being radiations) rt: culair2s} only radiations under a: Sometimes COll.sic1ér6e form co: .. ze being an electrohiagneti radiation -
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that ionizing. Although the two types of radiation may produce somewhat similar effects in some cases, the conditions
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The terms of the irradiation treatment differ to a large extent so that each has its own usefulness.
The term "ionizing particulate radiation" is used to denote an element: 1isS10ll ', d; electrons or strongly accelerated nuclear particles such as protons, ri''t; t.'r'r37 ^ :: alpha particles, Cellt: ': ul'1Sy beta particles or the like, directed in such a way that this particle is projected onto the poly,:. 2r: carrying the ca.1 = organic pose. Charged particles can be accelerated to high speeds using an appropriate gradient (te volta; c, using devices such as uli w :: =, 3 # 1.éra, teu, r to c. -.ri. de reso- 1 "! ^ llcey a generator of '\ /. 3 .: de Gra, af3', I) be tr :: n'1, un s; lnr; Ül.'oi:; OJ '1, t.lT2 cyelotron or others:;.: L2y,) S :, t5.::'o, 2naloô,' 8 well known to those versed in the 'lf' '-' "'- r? i .; : ¯.¯.¯ ... ¯. ,>: sort of 2'le: ¯t ,. ¯'Ji? can be O: The Octl.l.1 i.C.
.la .. -, L. u. - - targets 4 ... v. u.e 'selected by
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example of beryllium, by positive particles of great energy
Further, particulate radiation suitable for carrying out the process of the invention can be obtained by means of an atomic stack, or from radioactive isotopes or other natural or man-made radioactive materials.
Particulate ionizing radiation offers special utility in treating the substrates of the present invention when they are in thin layers. With current devices such as those given in the attached examples, the necessary irradiation doses are reached quickly, in a time of the order of minutes, which favors a high production speed.
By "ionizing electromagnetic irradiation" is meant radiation produced when a metallic target (eg, tungsten) is barded by electrons having an appropriate energy. This energy is imparted to electrons by potential accelerators exceeding 0.1 million electron volts (Mev), preferably 0.5 mev or more. Such radiation, commonly called an X-ray, has a short wavelength limit of about 0.01 angstrom units, in the case of 1 Mev, and a spectral energy distribution for lengths d. longer wave determined by material ... target and applied voltage.
X-rays of wavelengths greater than 1 or 2 Angstroms are attenuated in air, thus establishing a practical long wavelength limit to radiation. In addition to the X-rays produced as indicated above, ionizing electromagnetic radiation suitable for carrying out the process of the present invention can be obtained from a nuclear reactor ("battery") or from material. natural or artificial radioactive, for example cobalt 60.
In all of the latter cases, the radiation is usually called gamma rays. While gamma radiation is distinguished from X radiation only as regards its origin, it can be noted that the spectral distribution of X-rays is: different from that of gamma rays, the latter being often essentially monotonic, which is never the case for 'X-rays produced
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by electronic bombardment of a screen.
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The electromagnetic rt0i'I? Mi. ':' '"' 'R.:,'; 1??, 1..¯ uors of pre ± 6 waves, is highly penetrated -1. R- 'which links l1 'oTl.Qe p'. te? "8e'S 'is 1:.' U, 'rē.ea = tl) J .-" ldl .'-' <:: J: .. ", e 1 .Le se lends itself readily to the treatment of subst2.t'L 's rassiIL5.- :: d. ,, ", the present invention, this type of radiation is applied with advantage to the treatment of materials existing in multiple layers of
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thin substrata. For example, pelli-culese rolls, fabric rolls, fi2.5 packaging: p fiber bales in strands, or -tna! OF4ues materials, -may be irradiated as a whole.
Although the treatment can be carried out using an ordinary x-ray machine, the use of radioactive isotopes such as cobalt-60 is particularly economical. Radiation of residual fission products, such as particle radiation, filtered if desired, is also effective and
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gives the opportunity to use a waste product which would otherwise be unusable.
In the examples which follow, the "standard wash" to which the samples are subjected, consists of immersion for 30 minutes in water at 70 ° C. containing 0.5% of a detergent in an ag; ion washing machine. .
The approximate composition of the detergent is as follows. in percent by weight;
16% sodium lauryl sulfate 6 alkyl sulfate alcohol
30% sodium polyphosphate
17% sodium pyrophosphate
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3 ic remaining: silicates of scd =;.: A and sodium sulfate: r¯.
The doses of scraping originated, -2 .- @ .- z; .the ionizing "particles": for example electrons) are given eu 'Mites of 1Ijrepn (r: .ll n'1S of eq, uiva1eni: s of roentgen? YlzS3.C4aFs; p un -ni. -'1 expressing the amount of high-energy particle radiation -l '') the upnt takes place at a) energy sorption of 83.8 ergs!) f "f 'gr &> l1e of csu or r..bf0rbante matter wateriv4 : ler. + e; or, and t;> '-: a'e I, from fasfaa3 Jus pr2-
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cise, they are expressed in terms of radiation exposure in watt-seconds per square centimeter.
Doses of ionizing electromagnetic radiation (eg X-rays) are given in units of "Mr" (millions of roentgen), a roentgen expressing the amount of electromagnetic radiation which, absorbed in 1 cubic centimeter of dry air at room temperature. Standard erection and pressure, produces 1 electrostatic unit of charge of either sign.
The static propensity of tissue is expressed in terms of DC resistance in ohms measured at 25.6 C (78 F) in an atmosphere of 50% relative humidity, with high numbers indicating a tendency to acquire and hold charge. static.
Static propensity of tissue is shown in terms of DC resistance in ohms, measured at 78 F, in an atmosphere of 50% relative humidity, with high numbers indicating a tendency to acquire and retain a static charge.
EXAMPLE 1.-
A piece of continuous filament polyacrylonitrile fabric is immersed in a solution of 16 parts of 20,000 polyethylene glycol (the number indicates the average molecular weight) and 84 parts of water. The excess solution of the sample is squeezed out and wrapped in aluminum foil wrap, then subjected to electron irradiation provided by a 1 million electron volt resonance transformer, at a current beam of 560 microamperes. The sample is placed on a conveyor belt which passes it through the electron beam at a speed of 40 cm / minute (16 inches per minute). At the sample location, the beam provides radiation of 6.7 x106 reps (6.8 Mrep) per pass.
The sample is passed back and forth through the beam until a total dose of 40 Mrep is obtained. The sample is then washed thoroughly in hot water containing detergent, rinsed with distilled water and dried. These standard washing operations are followed up.
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darts. We then note the resistance to the continuous current (expressed in
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ohais) of ech2, ntillon "its logarithm being 9.5 (log of resistivity). After 13 additional consecutive standard washes, this value rises to only 9.8.
A control sample of the original tissue has a log resistivity of 13.2. A second sample
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test, in.li1ergé in glycol but not irradiated, and then subjected to 15 consecutive standard lifts, shows no improvement of the log. resistivity compared to the original tissue. Cotton, which
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is a substance with very satisfactory antistatic properties, has a Thief of 10.8
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Er: r; <i'LE Il.We dive two r} c1:! '. NtilJ ons <1 <;
tiss ,, t (1- polyacr lonitr L le, in methoz¯TâécnthTr7¯nreoxr # n4thacrjrlate, the excess liquid is then expressed, wrapped in each sample in aluminum foil and irradiated with electrons. high energy using an electron accelerator de'Van of
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Graaff. We operate the accelerator. 2 a voltage of 2,000,000 electron volts with a beam current of 90 microamperes. The samples are passed through the electron beam on a conveyor at a speed of 1 meter (40 inches) per minute.
The radiation dose per pass is 2 Mrep. Sample A
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receives a dose of 40 Mrep. The dose of sample B is 20 Mrep. Each sample is then subjected to 15 standard washes. The resistivity is determined after the second and after the fifteenth washing. The results obtained are given in the table below. BOARD..;
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L. resistivity, after
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<tb>
<tb> Sample, <SEP> 2 <SEP> washes <SEP> 15 <SEP> washes
<tb> A <SEP> 8.5 <SEP> 9.3
<tb> B <SEP> 8.9 <SEP> 9.5
<tb>
A sample of the original tissue has a log, of
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resistivity of 13.1 and 13.3 after a respective total of 2 and 15 consecutive standard washes.
Likewise, an irradiated sample
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(dose of 40 'rv y9 of the original tissue, has a log. due r, 5 to <1 [Îtivµ, t <J of 13% and 13 2 "rs the l" washes.
EXAMPLE III A Cf? '1 ill O? 2 of' 1 ':::: 3' .. 1 e) ol: '2.cl': Tlo: ÜtI ':: G with continuous filaments is treated by l 'dodcaflucrc alcohol'! '': ptyli'¯ue liquida. son, ments, continuous, by fl .- 2- '-' ..t .., ü \ .. C¯ ,, - +.! .-, J ..... L '- "" -) . -.1 ....: ..... LJ. \ L.
After expressing the excess Je I¯é.i ', 3n wraps the sample in a sheet c:': 1, ¯o .: i = -i .: then s, #;: ¯'i.pr: '': '.': '' 2:. l ',: ic2: "8 1' ::: '-"': "reil and will conform to the technique on l '3: er:.) 1 I up to a total dose of 40 Are ,. We then submit :: 2t 5cl!.: ', Ntil1.o11 3. 15 lifts in consecutive years. .Ri'S!', V01.T '2'l3iC c' !; iscl = 1, on it \: 'kills an e3S [Ü of his faculty of.: O'1.ill ::; 8 in ty: O: ¯.i2i. A drop of water on the ti '"sU dry and theSt1rJ.nt 102 ri -, tÈ'f; 1? ,.: "" La 'Î:; ". Ci2F hl.1.'Üd.e after 60 seconds. For éC: .8ntil1n, Irrita e): e 1.5cTi: ¯¯'LS; i;,. aJu, the round spot measures 0.75 'VI1. (0.3 inch) after 60 sec, - ,, 138.
This figure is compared to an oil stain <J <; !. 5 ':: l (1, S) 0 :: Cl; ) on 13 tissue Or7.t''inal ...'.- irJrpS le .lC: ile interval (lA t0li) S. 'A tF- = 1 <1.a treated with fluorinated alcohol, but non-1-ri <i14, and then subjected to 1; 15 consecutive standard washes, does not show any improvement in the water power!) Ho-
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be compared to the original fabric.
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EXE'r!? LE IV.On 1; inerge a sci :, i ... ii lon fle ti 081.1 de!) Ol; rt'5tr'.rlI10ro '' ': thylene in filaments s con t 1.nl1 s , in 1110 th!) 'X: ld (ca0th: ,, rl (! l1, r,) OJ ::' î1, thn.cryiate .. <meadows having exprLIÓ L'ercés de liquid, (ln the enve1olJÇ > e in a sheet of alu.11, niU11l then it is irradiated with do:, 'in a5narcïl and conform: 1H; nent 2. the technique of E: enplc: I jucna'a uno dose total of 20 Mrep. The 6che.nti11on is subjected to 15 1 vanes: tn: xei s cons6mi-
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tifs. We note a log. resistivity of 10.2. This figure compares
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to a value of 13.5 of the original tissue after similar irradiation
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re.
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EXEI1? LE V. We wet a part of ti ') S1] 4'ori.¯' "." ntil: i.s4 in Example IV by iiMersion in a solution of 16 parts of polyothy-
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': ne glycol 20,000' and 84 parts of water. We then wrap the
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t13su wet in aluminum foil, then one. ' irr.f 3.e
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with the apparatus and according to the technique of Example 1 up to a total dose of 40 Mreb. After 15 consecutive standard washes, the log resistivity of the sample is 9.3. The log resistivity of the original sample is 13.5 after 15 consecutive standard washes.
EXAMPLE VI This example illustrates a process for applying a scratch resistant coating in accordance with the present invention. A mixture of 15 parts (by weight) of allyl methacrylate monomer, 5 parts of benzoyl peroxide and 80 parts of acetone is refluxed for three hours at about 60 ° C.. To this mixture are added 180 parts of methyl alcohol, and the resulting mixture is poured, with stirring, into 65 parts of an 80% by volume solution of methanol in water. The precipitated polymer is filtered off, washed with 80% methanol until all unreacted benzoyl peroxide is removed.
The purification of the polymer is carried out in a nitrogen atmosphere preventing undesirable side reactions induced by the oxygen in the air.
Five grams of the purified methacrylate / appyl mother polyallyl / mer described above are dissolved in 95 grams of xylene. A sheet of highly polished polymethyl methacrylate is then immersed in the solution and air dried. The foil is wrapped in aluminum foil and then irradiated using the apparatus and according to the technique of Example II, up to a total radiation dose of 20 Mrep.
EXAMPLE VII.-
Five cubic centimeters of liquid methoxydecaethyleneoxymethacrylate is placed in an envelope of polyethylene film. The envelope is sealed and then irradiated with the apparatus and according to the technique of Example II at a total dose of 40 Mrep. The envelope is then opened and the excess of organic compound is removed. The envelope is subjected to 15 consecutive standard washes. We note that its log. of resistivity is equal to the, 1. The poly- film
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original ethylene has a log. resistivity of 12.7,
Synthetic elastomer oil resistance can be improved by the method of the present invention. The following examples represent typical applications.
EXAMPLE VIII.-
A 15 x 10 x 0.04 cm (6 x 4 x 0.015 inch) polybutdiene film was dipped in a solution of 16 parts of 20,000 polyoxyethylene glycol and 84 parts of water. After draining the excess liquid, while it is still wet, the sample is irradiated with the apparatus and according to the technique of Example II up to a total dose of 10 Mrep. The resistivity to oil is notably increased.
The same treatment is applied to a 3: 1 butadiene-styrene copolymer commonly referred to as "GR-S rubber", with satisfactory results.
In the following Examples IX to XIII, different samples are immersed. of tissues in a chosen treatment liquid, the excess liquid is squeezed out and then each tissue sample, while still wet, is stacked with other tissue samples that have been treated with the same liquid, and then wraps the combined stack in aluminum foil forming a flat pack.
Similar samples treated with other liquids are also wrapped, as well as a series of untreated controls. All the bundles thus wrapped were stacked into a 12.5 mm (inch) thick stack and simultaneously irradiated as described in the following.
The samples were exnosed to x-ray radiation using a resonance transformer x-ray machine sold by General Electric Co., Schenectady, New York, referred to as the two million volt mobile x-ray machine. This machine is described by EECHARLTON & WF Westendorf in the Proceedings of the First National Electronics Conference p.425, October 1944. The stack of wrapped samples is placed in an open box, on top, made of foil. 18 mm (1/16 inch) lead and it is
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arrange so that the top sample is 8 cm from the tungsten target of the lamp.
At this using a tube voltage of 2 Mev and a tube current of 1.5 milliamps, the irradiation rate is 1.5 Mc per hour. The beam radiates a circle approximately 75 mm (3 inches) in diameter. All tissue tests are performed on the irradiated part.
EXAMPLE IX.-
A sample woven with continuous filament yarn was immersed in liquid methoxydodecaethyleneoxy methacrylate, wrapped in aluminum foil and irradiated as described above. The radiation dose is 27 m. An untreated control sample is given a similar radiation dose. Each sample is then subjected to 15 standard washes. The logarithm (base 10) of the resistivity is determined after the first and the fifteenth wash.
The results are given in the following table:
TABLE II
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<tb>
<tb> Sample <SEP> Log. <SEP> of <SEP> the <SEP> resistivity <SEP> after
<tb> 5 <SEP> washes <SEP> 15 <SEP> washes
<tb> Sample <SEP> treated, <SEP> irradiated <SEP> 9.0 <SEP> 10.1
<tb> Witness <SEP> not <SEP> processed, <SEP> irradiates <SEP> 13.2 <SEP> 13.1
<tb>
A piece of the original tissue treated but not irradiated has a log. resistivity of 13.1 and 13.3 respectively, after a total of 5 and 15 consecutive standard washes. Cotton, a substance with very good antistatic properties, has an index of 10.8.
EXEMPLEX,
A piece of continuous filament tetrafluoroethylene fabric is wetted in a solution of 16 parts of 20,000 polyethylene glycol and 84 parts of eua. The glycol has an average molecular weight of 20,000 and is sold by the Carbide and Carbon Chemicals Company of New York as "Carbowax20,000.
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We. then wraps the wet tissue in aluminum foil and then irradiates it as in Example IX at a total dose of 27 Mr.
After 15 consecutive standard washes, the sample has better antistatic properties than the original material.
EXAMPLE XI.-
This example illustrates a method of applying a scratch resistant coating in accordance with the present invention. A sheet of highly polished polymethylmethacrylate was immersed in a solution prepared as described in Example VI, followed by air drying. The foil was wrapped in aluminum foil, then irradiated as in Example IX, to a total radiation dose of 13.5 M. The scratch resistance was improved.
EXAMPLE XII.
A sample of polyethylene film was immersed in methoxydodecaethymeneoxy methacrylate, then treated and irradiated at a dose of 27 Mr as described in Example IX.
The film sample is subjected to 15 consecutive standard washes. We observe that its log. resistivity is Il, 7. The original polyethylene film has a log. resistivity of 13.1,
The oil resistance of synthetic elastomers can be improved by the method of the present invention. The following example represents typical applications.
EXAMPLE XIII.-
A 15 x 10 x 0.04 cm (6 x 4 x 0.015 inch) film of polybutadiene is immersed in a solution of 16 parts of 20,000 polyethylene glycol to 84 parts of water. After draining the excess liquid, but while still wet, the sample was irradiated as in Example IX, at a total dose of 13.5M. Oil resistivity was markedly improved.
We apply the same treatment. a 3: 1 butadiene-styrene copolymer, commonly known as "GR-S" rubber, and satisfactory results are obtained.
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As shown in the Examples, the shaped article prepared from an addition polymer serves as a substrate to which the organic modifier is adhered by 3. ' effect of ionizing radiation. Shaped articles so prepared can be made by known methods.
As mentioned, these compounds include polymers formed by vinyl polymerization, from monomers such as styrene, acrylic acid esters, vinyl and vinylidene halides, esters, ketones and ethers of. vinyl, vinyl compounds containing halogen, sulfur., nitrogen and phosphorus, vinyl silanes, ethylene, propylene, allyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene- 1-3 ,. isoprene, chloroprene, 2,3-dimethylbutadiene-1,3, etc. Shaped articles can be prepared by extrusion molding, casting, calendering, etc.
The process of the present invention is particularly interesting in its application to funicular structures such as continuous filaments, spun yarns, fibrannes, etc. It can also be applied to films or fabrics of woven or knitted structure. , felted, fondue or others. Further, the shaped article may exist as finely divided particles which, after the organic compound is adhered thereto, may be melted or dissolved or shaped by extrusion, molding or casting, into a different form. .
Any organic compound can be used as a modifier material which can be adhered to the form article.
By "organic compound" is meant a material having the formula CX4 in which X is a member of the group which consists of hydrogen, halogen, nitrogen, radical, nitrogen, oxygen, oxygen radical, sulfur, ulfury radical or an organic radical. attached to the CX4 group by a carbon to carbon bond. In addition, only a pair of X's can be replaced by an oxygen or sulfur atom.
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bivalent. Thus, compounds of this kind are understood in quality
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alcohols, ethers, mercaptans, t11icethers, disulfides, a. e'¯.nes, amides and halides.
Typical suitable alcohols are alkanols such as methanol, ethanol, laurol, polyols such as glycerin, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, their partial esters, etc. Dialkyl ethers such as ethers
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dimethyl, diet: -J.yliqueethyl: '1lthyliqlle and glycol ethers as well as oxyalkylethers of partial esters of polyols, such as the polyoxyethylene derivative of a partial fatty acid ester of sorbitol, are suitable. Mercaptans and thoethers analogous to the ethers mentioned above can be used, as can also disulfides of a similar nature.
As amines, we can
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mention the alkylamines such as methylamine 1-'et. ", ivla, -ainee hexan4thylenedixnine and dodecyla .: nine. The amides corresponding to these ainins, formed with acids such as formic acid, adipic acid , suberic acid, stearic acid and the like, are very useful. Halides included in the class
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Preferred include alkyl halides such as chloro ... rom.athane, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, chloroethane, chloroethane, dichlordifluor01J1ethane, dodecaflueroheptyl val- cool and the like.
Unsaturated compounds are well suited for use in the present invention, particularly those which can be used to form addition polymers by vinyl polymerization.
Among suitable materials are styrene, acrylic acid esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl ketones, ethers.
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vinyl, ¯h¯.i V: Yl9-11.e, 1-lacrylonillrile, m4thA.c ''? ylonitrile, 1,3-butadiene, isoprene, chlorprèr :, 2,3diMétlyl-lf3 -butalene, acetylenes such as phenylacetylene and the like. Other suitable unsaturated compounds are ethylene, propylene, allyl esters, compounds
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halogenated, sulphurous, nitrogenous or phosphorus containing vinyl groups, and vinylsilanes.
Organic compounds whose bonds are easily broken, such as, for example, chain transfer agents, are particularly preferred. Polymers prepared from the above monomeric substances are also suitable.
It has been observed that irradiation of the coated molded substrate in the presence of air or moisture can increase the susceptibility of the product to degradation. This phenomenon can be avoided by using an atmosphere of inert gases around the article while it is irradiated. Alternatively, a satisfactory and simpler way is to package the sample in a substance which is substantially impermeable to air and water, thereby limiting the amount of air or moisture in contact with the sample. sample.
Samples can be wrapped in polyethylene film. The nature of the packaging material is not critical as long as it is substantially impermeable to air and moisture. Aluminum foil is suitable.
It is within the scope of the invention to include in the combination to be irradiated, substances capable of exerting a protective or antioxidant action by preventing degradation by radiation of the modifier or of the substratum or of both.
Compounds of this kind are cysteine, carbon, polyethylene glycols etc. It is also within the scope of the invention to include in the combination to be irradiated irradiated radiation transfer agents which absorb the radiation and transmit the energy thus absorbed to the modifier or to the organic polymeric material, or to both, The adhesion being thus promoted and the efficiency of the use of the radiation being increased. Compounds possessing this property are somewhat similar to sensitizers in photography, except that in
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In this case, useful materials absorb high energy radiation and emit the energy at a lower and better usable level.
Phosphorescent screens containing calcium tungstate, zinc sulfide or metallic lead or the like are useful for this purpose. The phosphorescent materials can be used in the form of plates contacted with the treated material, or they can be incorporated into the modifying agent and even coated or dispersed in the organic polymeric material which it is desired to modify.
Irradiation can take place over a wide temperature range. However, low temperature decreases the tendency for oxidation. Since the absorption of particulate radiation frequently produces a temperature rise of the order of about 2 for each Mrep absorbed, if a high lamp current is employed so that the absorption is complete in a short period of time It is usually advisable to provide means for removing the heat produced to avoid damage to the sample. The use of dry dry ice to maintain a cold atmosphere is very satisfactory for this purpose.
In general, high temperature irradiation accelerates the rate at which binding occurs thereby promoting higher production of a given piece of equipment at a constant irradiation dose. Temperatures as low as -80 C and as high as 150 C can be used. Maintaining the temperature of the sample in the range of from about 0 to about 75 C is usually preferred.
In determining the optimum dose of irradiation for any particular combination, account must also be taken of the nature of the organic compound and of the nature of the solid substratum. When using particulate radiation, in general a dose of about 0.5 Mrep is suitable to improve the bond between the organic compound and the substratum. It is preferred to use at least a dose of about 2 Mrep. Higher doses can be
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used and are frequently highly advantageous. Doses high enough for substantial degradation of the molded substrate to occur should of course be avoided.
As information in this regard, fibers produced from polyacrylonitrile and polyethylene can be irradiated at a dose as high as 80 Mrep. However, it is preferable that the dose applied to these substrates does not exceed about 60 Mrep.
Similarly, the same numerical doses, expressed in Mr, give satisfaction when using electromagnetic radiation, although the duration of exposure, with the apparatus used in the examples, is much higher, that is to say say of the order of hours or minutes.
At constant temperature, the degree to which the substratum is improved by the organic compound adhered to it depends on the nature of the substratum, the nature of the organic compound adhered to it and the amount of irradiation. to which the shaped article carrying the organic compound is subjected. The concentration of the organic compound on the substratum also has an influence on the final result. In general, organic compounds are applied to the substratum in the form of liquids or solutions, of relatively high concentration. This procedure ensures that the organic compound is exposed as much as possible to ionizing radiation.
Before processing, the fiber, filament or film can be oriented by hot or cold drawing. They can contain fillers such as pigments, antioxidants, polymerization catalysts and the like. After radiation, the product may receive further processing. Frequently, some degree of surface decomposition occurs; it is easily removed by washing in a detergent. In other 'additional treatments, the structures move dyed, bleached, hot or cold drawn, undergo chemical reaction or receive lubricant coatings.
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apparêt or the like or other similar treatments.
In order for the practice of the present invention to be effective, it is desirable that high energy particles have sufficient velocities to allow the penetration of multiple layers of material, especially when treating fabrics or films. The speed required depends on the nature of the particle, and also to some extent on the nature of the substratum. An electron particle accelerated by a potential of 1 million volts (Mev) will ordinarily efficiently penetrate a thickness of about 0.25 cm regardless of the shape of the shaped article, that is. that is, from the nature of the fabric, denier or filament, whether the shaped article is solid or consists of a fabric made of threadbare substances;
The acceleration of electrons by 2 Mev allows effective penetration of an article having a thickness of about 1 cm. In cases where the surface effects predominate, it is not necessary to make the structure fully penetrate through the high energy particle, and lower accelerations can be used. Under these conditions, if the surface effect is to be applied to both sides of the shaped article, it is obviously necessary to expose each of the surfaces to the particulate radiation.
This is achieved by simultaneously bombarding the two faces of the shaped article or alternatively, by subjecting each face to the single source of irradiation,
Likewise, when electromagnetic irradiation is used, it is desirable that the samples to be irradiated absorb as high a proportion as possible of the incident radiation. X-rays and especially short-wavelength gamma rays being very penetrating, it is often advantageous to combine a large number of layers of the material into a relatively thick stack, and to irradiate them simultaneously, thus using more efficiently the running time of the machine.
For example, if we use generated X-rays
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by 2 Mev electrons, penetration is suitable for multiple. ,,, 'layers with a thickness much greater than 12 / 2mm (inch).
X-rays of less energy (longer wavelengths) are moreover less penetrating so that, in such a case, it may be necessary to reduce the thickness of the material to be treated at the same time. Very long X-rays (doub) are only effective in producing superficial effects due to their low penetration.
The organic modifier can be applied to its substratum by dipping, beating, calendering, sprinkling, exposure to vapor condensation, or the like.
It is sometimes desirable to remove excess fluid by squeezing before exposure to radiation. Alternatively, the organic modifier can be deposited on the shaping article by evaporating the solvent in which it is dissolved prior to application.
The method of the present invention is useful for creating superficial effects on articles. It can be applied to fibers, filaments, fabrics, etf. to influence softness, resilience, shrinkage tendency, static propensity, dyeability, resistance to melt hole formation, pilling, hydrophilicity, windability etc.
It allows modification of properties such as toughness, elongation, modulus, path, adaptation ratio, recovery after treatment, recovery of tensile strength, reduction of internal stresses, properties to wet condition., high temperature properties, abrasion and wear resistance, moisture uptake, flexural strength, hydrolytic stability, hot hardening properties, boiling shrinkage, dry cleanability, heat and light stability, zero resistance temperature, melting point, soilability, ease
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removal of soiling, washing behavior,
the property of being alive, the resistance to wiping, the behavior of torsion, the properties of hysteresis, the friction of the fibers, the ability to dye (penetration, speed, permanence and uniformity), the ability to 'printing, resistance to washing of dyes or finishing treatments (resins, absorbers, ultraviolet rays etc.
) the handling and draping properties (stiffness or flexibility), heat yellowing, knotting resistance, elasticity, density, suitability for textile treatments, solubility (insolubilization or increased solubility), bleachability, surface reactivity, creping ability, stretch ability, fabric stabilization, compressive strength (carpet), thermal and electrical conductivity, transparency, transmission of light, air and water permeability, fabric comfort, felting, ion exchange properties, general appearance and combinations of these properties with each other and with others .
In addition to the modifications already cited which may be desirable to make to fibrous articles, there are other modifications which would be of particular interest in films. For example, polymeric films can be modified to change the " slip "or the ease with which one film slides over the other, to produce matt or decorative coatings, on a film or sheet, to improve the ease of color printing on these sheets and many other modifications As said more above, the invention can be applied to improving the oil resistance of rubber.
Properties which are not in primary order as a function of surface characteristics (e.g. toughness, elongation, modulus etc.) may in some cases be more
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easily modified by incorporating the modifiers into the polymer network and then subjecting them to irradiation to develop adhesion. It appears that in some cases it may be desirable to incorporate one or more modifiers into the network and apply one or more modifiers to the surface of the polymer, and then simultaneously develop the adhesion by irradiating the lattice. article formed.
The articles may be in the form of woven or knitted fabrics, articles of clothing and articles for industrial use reinforcements for composite structures (such as ropes, fabrics or cables for rubber articles, fibers for laminates, etc.) bristles of brushes or straw artificial, continuous sheets or films, etc. as well as other special shaped items.
Many other modifications and variations can be made without departing from the scope of the invention.