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la présente invention est relative à un procédé pour l'alcoy- lation d'aminés aromatiques avec des oléfines.
Jusqu'ici, il n'existe pas de procédé pour la production d@ amines aromatiques alcoylées dans le noyau à partir Vu 'aminé aromatiques et d'oléfines.
La présente invention a présentement pour objet un procédé pour alcoyler des amines aromatiques avec des olêfines, et
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elle concerne plus spécialement un procédé qui permet de produire des amines aromatiques alcoylées dans le noyau, sans la formation de quantités substantielles de produits N-alcoy- lés. D'autres objets apparaîtront de la description suivante.
Conformément à la présente invention, on peut atteindre ce but en faisant réagir des amines aromatiques avec des oléfines à des températures et des pressions élevées, en utilisant comme catalyseurs les composés indiqués ci-après: a) de l'aluminium, b) des composés d'aluminium d'amines aromatiques, c) des catalyseurs du type Friedel-Crafts, d) des mélanges 'd'aluminium et respectivement d'alliages d' aluminium et de catalyseurs du type Friedel-Crafts, e) des mélanges de composés d'aluminium d'amines aromatiques et de catalyseurs du type Friedel-Crafts, f) des mélanges de métaux alcalins ou alcalino-terreux et respectivement de composés de ces métaux avec des amines aromatiques et des halogénures d'aluminium, g) des mélanges d'aluminium,et respectivement d'alliages d' aluminium avec de l'iode ou des composés de l'iode,
dans lesquels l'iode est en liaison hétéropolaire plus faible que dans les iodures alcalins ou alcalino-terreux, h) des mélanges de composés d'aluminium d'amines aromatiques avec de l'iode ou des composés de l'iode, dans lesquels l'iode est en liaison hétéropolaire plus faible que dans les iodures alcalins ou alcalino-terreux,
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i) des mélanges de terres à blanchir avec de l'aluminium ou des composés d'aluminium d'amines aromatiques, et j) des mélanges des catalyseurs ci-dessus indiqués.
Pour le procécé conforme à l'invention conviennent principale- ment les oléfines gazeuses obtenues.dans les procédés modernes de craquage du pétrole, telles qu'éthylène, propylène, butylène et isobutylène et d'autres oléfines ainsi que des mélanges des oléfines.
Comme amines aromatiques susceptibles d'être mises en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention, on peut citer, par exemple, l'aniline, la naphtylamine et d'autres amines aroma- tiques, ainsi que leurs dérivés partiellement substitués dans le noyau, comme par exemple les toluidines et xylidines, ainsi que des amines secondaires, telles par exemple que la di- phénylamine, et en outre des diamines comme par exemple la m-phénylène-diamine et la toluylène-diamine.
Les composés d'aluminium d'amines aromatiques, employés comme' catalyseurs dans ce procédé, peuvent être obtenus suivant des méthodes connues par réaction d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium avec une amine aromatique. De plus, on peut aussi les préparer en partant de composés d'aluminium susceptibles de réagir avec des amines aromatiques avec formation d'ani- lide, par exemple de l'hydrure d'aluminium ou des alcoyles d'aluminium. Dans la production des amines aromatiques
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peuvent trouver leur application les activateurs usuels, tel par exemple que chlorure mercurique. Les composés de métal- amine des métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent être préparés de façon correspondante.
Il y a avantage à employer le composé de métal-amine de l'amine à alcoyler, mais, si le besoin se fait sentir, on peut aussi mettre en oeuvre le com- posé de métal-amine d'une autre amine.
Des catalyseurs du type Friedel-Crafts convenables sont, par exemple, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure de fer, le fluorure de bore, le chlorure de zinc, le tétrachlorure d'étain, le tétrachlorure de titane et le tétra- chlorure de silicium, ou bien l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. En utilisant les catalyseurs par eux-mêmes, on obtient des résultats particulièrement intéressants lorsque l'alcoylation est exécutée avec du propylène et des oléfines supérieures.
Comme il est dit plus haut, l'alcoylation nucléaire des amines aromatiques est favorablement influèncée aussi par 1' emploi supplémentaire d'iode et de composés déterminés de 1' iode. Une activité particulière ont manifesté les composés de l'iode avec les éléments des troisième et huitième groupes' de la classification périodique des éléments, et notamment les composés métalliques tels par exemple que NiJ2, CoJ2, AlJ3, PbJ2 et de préférence les iodures des métaux du
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huitième groupe. Mais on peut aussi utiliser les composés de l'iode avec des éléments non métalliques, comme par exemple le triiodure de phosphore.
D'une façon générale, il suffit d'ajouter les catalyseurs en quantités allant de 0,5 à 10 pour cent en poids environ à 1' amine à alcoyler, mais dans certains cas il peut s'avérer avantageux de mettre en oeuvre des quantités supérieures ou inférieures. Lorsqu'on fait usage d'un catalyseur mixte con- stitué d'un catalyseur du type Friedel-Crafts ou de terre à blanchir et d'aluminium ou de composés d'aluminium ou de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou bien des composés de ces métaux avec des amines aromatiques, on peut ajouter le second catalyseur en une quantité allant de 10 - 100 (pro- portion rapportée au catalyseur du type Friedel-Crafts ou la terre à blanchir).
Dans l'alcoylation d'aniline on obtien d'excellents résultats, par exemple, en utilisant un cata- lyseur mixte composé de 6 % de chlorure d'aluminium et 2 % - d'aluminium ou de sodium, proportions rapportées à l'amine mise en oeuvre.
Dans l'activation avec de l'iode ou des composés de l'iode ajoutés à l'aluminium ou à l'aluminium-anilide , il s'est révélé utile d'ajouter au mélange réactionnel 0,1 à 1 % (rap- porté à l'amine à alcoyler) de l'iode ou des composés de 1' iode. Toutefois, on peut aussi mettre en oeuvre des quantités supérieures ou inférieures.
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Le procédé conforme à l'invention peut être exécuté de façon' à introduire 1''oléfine concernée sous pression dans. l'aminé aromatique additionnée des catalyseurs, à des températures comprises entre 150 et 400 c. D'une façon générale, il y a avantage à appliquer des pressions comprises entre environ 100 et 300 atmosphères, mais la réaction se produit aussi à des pressions supérieures et inférieures. La diminution rapide de la pression indique que la fixation par addition de l'oléfine se fait rapidement. On continue à introduire de 1' oléfine fraîche sous pression, jusqu'à ce que la réaction se soit arrêtée.
Le nombre des radicaux alcoyle qui entrent dans la molécule de l'amine est fonction de la température app- liquée, de la pression, de la quantité de l'oléfine miss en oeuvre, de la nature et de la quantité du catalyseur et de la durée de réaction.
Dans ce procédé sont absorbés en général environ 2 mois d' oléfine par mol d'aminé, et il se forme des amines dialcoy lées. Lorsque la réaction est interrompue prématurément, on obtient des mélanges d'amines mono- et dialcoylées.
Lorsque, dans l'amine aromatique, les positions ortho par rapport au groupe amino ne sont pas occupées, l'alcoylation se produit de façon prépondérante en position ortbo. Dans certains cas particuliers peut être occupée, en, plus des positions ortho, une autre position libre par rapport au groupe amino.
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L'alcoylation se fai't en majeure partie dans le noyau de 1' amine aromatique et en partie seulement sur l'azote. Lorsqu' on opère à des températures élevées, et notamment en faisant usage d'un catalyseur mixte, l'alcoylation se produit pres- que exclusivement dans le noyau, comme le montre par exemple le tableau ci-après:
Propylation de l'aniline en présence a) de 2 % de chlorure d'aluminium, b) de 2 % de chlorure d'aluminium et de 2 % d'aluminium sous forme d'anilide.
EMI7.1
<tb> cata- <SEP> N-iso- <SEP> . <SEP> 2-iso- <SEP> N,N-diiso- <SEP> 2,6-diiso- <SEP> 2,4,6-tri- <SEP> taux <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> lyseur <SEP> propyl- <SEP> propyl- <SEP> propyl- <SEP> propyl- <SEP> isopropyl- <SEP> conver-
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<tb> type <SEP> aniline <SEP> aniline <SEP> aniline <SEP> aniline <SEP> aniline <SEP> sion <SEP> d <SEP> ' <SEP>
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<tb> mol <SEP> % <SEP> mol <SEP> mol <SEP> % <SEP> mol <SEP> % <SEP> mol <SEP> % <SEP> aniline
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<tb> température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 250 C
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<tb> a) <SEP> 20,8 <SEP> 28,0 <SEP> 18,0 <SEP> 15,8 <SEP> 0 <SEP> 85,
0 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 0 <SEP> 33,6 <SEP> 0 <SEP> 3,1 <SEP> 0 <SEP> 38,5 <SEP> %
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<tb>
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<tb> température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 300 C
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> a) <SEP> 20,3 <SEP> 31,7 <SEP> 0 <SEP> 14,5 <SEP> 0 <SEP> , <SEP> 71,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> b) <SEP> 0 <SEP> 59,0 <SEP> 0 <SEP> 27,3 <SEP> 0 <SEP> 88,6%
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<tb> température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 340 C
<tb>
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<tb> a) <SEP> 0 <SEP> 40,3 <SEP> 0 <SEP> 18,0 <SEP> 4,5 <SEP> 67,2 <SEP> %
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<tb>
<tb> b) <SEP> 0 <SEP> 46,0 <SEP> 0 <SEP> 14,8 <SEP> 0 <SEP> 69,
1 <SEP> %
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L'emploi des catalyseurs mixtes offre en outre l'avantage de réprimer la polymérisation de l'oléfine en résines avec des hydrocarbures supérieurs liquides. Des résultats particulière ment intéressants s'obtiennent en faisant usage d'un cataly- seur mixte constitué d'aluminium ou de composés d'aluminium d'amines aromatiques et d'halogénures d'aluminium.
Dans l'alcoylation d'amines ou diamines aromatiques en pré- sence du composé d'aluminium d'une autre amine aromatique peut éventuellement entrer en réaction tout d'abord l'amine qui n'est pas mise en oeuvre comme composé de métal-amine, et ensuite seulement l'amine du composé métallique, éventuelle- ment dans des conditions de réaction plus sévères. C'est ainsi, par exemple, que dans l'éthylation d'un mélange d'ani- line et m-phénylène-diamine eh présence d'aluminium-anilide est éthylée presque uniquement la diamine, tandis que l'ani- line peut être récupérée à l'état inchangé après destruction du composé métallique.
Le procédé conforme à l'invention se laisse aisément exé- cuter aussi en régime continu. Pour ce faire, il y a avan- tage à dissoudre ou à mettre le catalyseur-en suspension dans l'amine à alcoyler et à pomper la solution ou suspension à l'aide d'une pompe à haute pression à travers un système tubulaire chauffé à la température de réaction et à ajouter en même temps, sous pression,-de l'éthylene ou une autre olé- fine appropriée. L'alimentation en oléfine se poursuit à
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mesure que la pression diminue, en sorte que la pression d' oléfine soit toujours maintenue constante. Après son passage à travers la zone de réaction-, le produit réactionnel'est refroidi dans un réfrigérant à haute pression et évacué en continu par l'intermédiaire d'une soupape de détente.
Le traitement des produits réactionnels est achevé suivant les méthodes usuelles, par exemple en décomposant le mélange réactionnel avec de l'eau et en séparant le mélange d'amines du mélange réactionnel rendu alcalin ou en le séparant par entraînement à la vapeur d'eau. Les amines brutes peuvent être purifiées davantage par distillation fractionnée.
Grâce au procédé conforme à l'invention on obtient avec de bons rendements les amines aromatiques o,o dialcoylées et o,o'"-p-trialcoylées, o-substituées, qui n'étaient guère accessibles jusqu'ici.,Ces aminés sont des produits inter- médiaires de valeur, destinés àêtre utilisés pour la produc- tion de matières colorantes, de produits auxiliaires du caoutchouc et des matières plastiques, de produits pharma- ceutiques, d'adjuvants textiles, de produits anti-parasi- taires, etc., et comme produits d'addition aux huiles miné- rales et aux carburants.
Les exemples qui-suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Les parties s'entendent en poids.
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Exemp le 1 : Une solution d'aluminium-anilide dans de l'aniline, ayant une teneur en métal de 1,6 %,calculée sur l'angine,est pompée à l'aide d'une pompe à haute pression à travers un système tubulaire chauffé à une température comprise entre 300 et 360 C. En même temps on fait passer de l'éthylène à l'aide d'un compresseur dans le système tubulaire, jusqu'à ce qu' une pression de 250 atmosphères soit atteinte. La pression d'éthylène est renouvelée à mesure que la pression diminue.
Le temps de séjour du mélange aniline-anilide dans le système tubulaire doit être de 2 à 3 heures. Le produit réactionnel est refroidi à la température ambiante dans un réfrigérant à haute pression et puis détendu de façon continue. La dis-, tillation fournit essentiellement la 2,6-diéthylaniline avec un rendement de 89,1 %, rapporté à l'aniline consommée, avec un taux de conversion de l'aniline de 92,0 %.
Exemple 2: Une solution d'aluminium-anilide dans de l'aniline, ayant une teneur en aluminium de 2 %, calculée sur de" l'aminé aroma- tique, est chauffée à 330 - 340 C dans un autoclave à haute pression. Ensuite, on fait arriver de l'éthylène sous'une pression de 200 atmosphères. La pression ne tarde pas à diminuer; l'éthylène est consommé. A mesure que l'éthylène
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est consommé, on renouvelle la pression. Au bout de 1 à 2 heures environ est consommé 1 mol d'éthylène par mol d'ani- line. Maintenant, on interrompt la réaction en coupant la pression et en refroidissant l'autoclave.
Le mélange réactionnel consiste en aniline non consommée,
2-éthylaniline et 2,6-diéthylaniline que l'on peut séparer par distillation fractionnée. On obtient 29,5 % d'aniline, 39,4 % de 2-éthylaniline et 20,5 % de 2,6-diéthylaniline. Le reste sont des anilines à haut degré d'alcoylation. Ceci correspond à un rendement de 55,9 % de 2-éthylaniline et 39 % de 2,6-diéthylaniline, proportions rapportées à l'aniline consommée. La 2-éthylaniline ainsi obtenue bout à 90 - 91 C sous une pression de 100 mm. En accord avec les données de la littérature, le composé acétylé fond à une température com- prise entre 114 et 116 0, le composé de benzoyle à une tempé- rature comprise entre 153 et 155 C.
Exemple 3: Une solution d'aluminium-anilide dans'de l'aniline, qui con- tient 5 parties d'aluminium pour 100 parties d'amine, est traitée par du propylène dans un autoclave à haute pression à une température comprise entre 300 et 350 C. Dans la distil. lation subséquente du produit réactionnel on obtient la 2,6- diisopropylaniline à côté de 2-isopropylaniline.
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Exemplee 4 :
EMI12.1
Une solution d'aum2é.' ûylanilide dans de la 2-étyl-- aniline est traitéerpar'du butylène dans un autoclave à ha@te
EMI12.2
pression ét chauffée a 330 - 35O C. Après une durée de réac- tion de 10 heures, le mélange réactionnel est refroidi et soumis à la'distinction. On-.obtient essentiellement la 2-
EMI12.3
éthyl-6-butylanilne au point d'ébullition de 1j C:7sous 10mm .4e.spression-,a% côté de 2-éthylaniline n'ayant pas réagi.
--,*3xemple 5: Une solution d'-alumi'ni'om'-m-to-luidide dans de la m-toluidine, contenant 2 % d'aluminium, rapporté 'a la m-toltiidijna,,e st chauffée durant 4 heures a 340 - 350 C après avoiridê17e-cê 1' air par de l'éthylène, la pression d'éthylène étant maintenue à 200 atmosphères. Par distillation du produit réactionnel, on obtient avec un-bon rendement la 2,6-diéthyl-3-méthylani- line bouillant à 112 - 114 C sous 3,5 mm Hg.
Exemple 6: En partant de p-toluidine et en procédant de manière tout à fait analogue,'on obtient la 2,6-diéthyl-4-méthylaniline bouillant à 113 - 115, C sous 4,5 mm Hg. Le composé acétylé correspondant fond à 167 C en accord avec les données de la littérature.
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Exemple 7:
Une solution d'aluminium-o-toluidide dans de la o-toluidine, ayant une teneur en aluminium de 2 %, rapportée à l'o-tolui- dine, est traitée dans l'autoclave par de l'éthylène à 320 -
330 C, après avoir déplacé l'air par de l'éthylène, la pres- sion étant maintenue durant 3 heures à 200 atmosphères supérieures à la pression atmosphérique. Par distillation du produit réactionnel, on obtient avec un excellent rendement la 2-méthyl-6-éthylaniline bouillant à 90 - 91 C sous 3 mm Hg.
Le composé acétylé correspondant fond à 126 - 127 C. le 8: En traitant de la manière précédemment décrite, par de 1' éthylène, à 340 - 350 C, une solution d'aluminium-2,4-di- méthylanilide dans de la 2,4-diméthylaniline, ayant une teneur en aluminium de 1,5 %, rapportée à la 2,4-diméthyl- aniline, on obtient la 6-éthyl-2,4-diméthylaniline bouillant à 102 - 104 C sous 3,5 mm Hg.
Exemple 9: De manière analogue, on obtient à partir d'une solution d' aluminium dans de la m-xylidine symétrique, avec absorption de 2 mois d'éthylène, la 2,6-diéthyl-3,5-diméthylaniline au point d'ébullition de 96 - 98 C sous 0,8 mm Hg et au point
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de solidification de 47 C, dont le composé acétylé fond à 194 C.
Exemp le 10: A 200 g d'aniline on ajoute goutte à goutte, à l'abri de 1' air et sous refroidissement, 19 g d'aluminium-triéthyle. L' aluminium-anilide se forme dans une réaction relativement violente. Il se dissout dans l'excès de l'aniline. Ensuite, cette solution est traitée par de l'éthylène dans un auto- clave à une température comprise entre 300 et 32000 et sous une pression de 150 à 200 atmosphères. Il se produit une vive consommation d'éthylène. La réaction est achevée au bout de deux heures et demie environ. Le mélange réactionnel est traité de la manière usuelle et on obtient la 2,6-diéthyl- aniline avec un bon rendement.
Exemple 11: A 300 g d'aniline on ajoute, par portions, 6 g d'hydr@re d' aluminium. Dans cette réaction il se forme de 1* aluminium- anilide avec dégagement d'hydrogène. L'aluminium-anilide reste en solution dans l'excès de l'aniline. On peut utiliser cette solution de la manière ci-dessus décrite en vue de l'éthyla- tion. On obtient la 2,6-diéthylaniline avec un bon rendement.
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Exemple 12:
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250 parties de 2,4-tolaylène-diamine et 150 parties d'une solution d'aluminium-milide dans de l'aniline (contenant 2 % d'aluminium) sont introduites dans un autoclave à l'abri de l'humidité de l'air. Après avoir chauffé le mélange à 280 C, on fait arriver de l'éthylène jusqu'à ce qu'une pression de 200 atmosphères soit atteinte. L'absorption de l'éthylène se fait très rapidement. Lorsque la pression est retombée à 150 atmosphères, on introduit de nouveau de l'éthylène sous pression. La réaction s'arrête lorsqu'environ 100 à 120 par- ties d'éthylène ont-été absorbées.
Dans la distillation du mélange réactionnel on obtient tout d'abord de l'aniline inchangée. Le mélange de diamines (310 - 330 parties) bout à 148 - 153 C sous 5 mm Hg. A côté d'un produit monoéthylé, ce mélange contient principalement
EMI15.2
la 1-m6thyl-3,5-diéthyl-phénylène-diamine-(2,4), qui se pré- sente sous la forme d'une huile visqueuse de couleur jaune- clair, bouillant à 150 - 151 C sous 5 mm de pression. Son composé diacétylé forme des aiguilles incolores au point de fusion de 310 - 311 C.
La solution d'aluminium-anilide mise en oeuvre esL Lacile à préparer par échauffement d'aniline avec de l'aluminium métallique jusqu'au point d'ébullition de l'amine, avec
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dégagement d'hydrogène. On peut aussi procéder de manière à effectuer la formation de l'anilide dans l'autoclave et à introduire ultérieurement la diamine.
Exemple 13: Conformément au procédé de l'exemple 12, on fait réagir 250 parties de 2,6-toluylène-diamine et 150 parties de la solution d'anilide-y décrite avec de l'éthylène à la température de 280 C. L'absorption de l'éthylène se fait très-rapidement et est achevée lorsque 2 mois d'éthylène par mol de diamine sont entrés en réaction. Après avoir éliminé l'aniline par distillation, on obtient la 1-méthyl-3,5-diéthyl-phénylèné- diamine- (2,6) avec un rendement presque quantitatif. On peut purifier ce composé par recristallisation à partir de ligroine (feuillets incolores au point de fusion de 50 - 51 C), ou par distillation dans le vide (P.E.5: 152 - 155 C).
Exemple 14: Les réactions décrites dans les exemples 12 et 13 s'accomplie. sent aussi à la température de 320 C avec une rapidité un peu plus grande. La réaction s'arrête un peu plus tôt si l'on fait 'usage de la 2,4-toluylène-diamine, le produit réaction- nel contient encore une petite quantité de matériel de départ rayant pas réagi. Dans le cas de la 2,6-toluylène-diamine,
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la réaction s'accomplit de la même façon que si l'on opérait àla température de 280 C.
Exemple 15: On reprend le mode opératoire de l'exemple 12 mais on fait réagir avec de l'éthylène, à la température de 280 C, 200 par- ties de m-phénylène-diamine fraîchement distillée et 150 par- ties d'une solution d'aluminium-anilide contenant 2 % d'alu- minium. L'absorption d'éthylène se fait très rapidement et elle cesse lorsqu'environ 1,5 mois d'oléfine par mol de diamine sont entrés en réaction. Le mélange réactionnel liquide sombre est débarrassé du catalyseur en l'épuisant par agitation avec de la lessive de soude caustique diluée, et puis rectifié dans le vide. Dans cette opération sont récupérés à l'état inchangé 80 - 90 % de l'aniline mise en oeuvre.
La diamine éthylée bout à une température comprise entre 140 et 155 C sous une pression de 5 mm Hg et peut être décomposée en trois fractions:
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<tb> produit <SEP> rendement <SEP> point <SEP> d' <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> ébullition <SEP> du <SEP> composé <SEP> diacétylé
<tb>
<tb> a) <SEP> 2-éthyl-phény- <SEP> 40 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> 152 C/10 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 333 <SEP> - <SEP> 335 C
<tb>
EMI17.2
lène-diamine- théorie 140 al 5 mm Hg
EMI17.3
<tb> (1,3)
<tb>
EMI17.4
but 4-éthyl-phény- 33 $ de la 16000/10 mm Hg 229 - 230 C
EMI17.5
<tb> lène-diamine- <SEP> théorie <SEP> 145 C/ <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> (1,3)
<tb>
<tb> c) <SEP> 4,
6-diéthyl- <SEP> 20 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> 167-168 C/ <SEP> 272 <SEP> - <SEP> 274 C
<tb> phénylène-di- <SEP> théorie <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> amine-(1,3) <SEP> - <SEP> 150 C/ <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb>
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b Le produit /est identique avec'la 4-éthyl-phénylène-diamine- (1,3) décrite par Weisweiler (Monatshefte fär Chemie 21,41 (1900), obtenue à partir de 2,4-dinitroéthylbenzène.
Exemple 16:
EMI18.1
250 parties de °, &-dimétY:yl--phényléne-diamine-( 1 , 3 ) sont mises à réagir avec de l'éthylene à la température de 280 C, conformément à l'exemple 12, en présence de 150 parties de la solution à 2 % d'aluminium-anilide. Au cours de cette réaction sont absorbés au total environ 1,2 mois d'éthylène par mol de diamine. La majeure partie de l'aniline est récupérée dans le traitement ultérieur usuel. La xylylène-
EMI18.2
diamine a été éthylée en 4,6-diméthyl-2-éthyl-phénylëne- diamine-(1,3) avec un rendement de 85 %. Ce composé se pré- sente sous la forme d'un produit incolore au point d'ébulli- tion de 154 C sous 7 mm Hg et au point de solidification de 64 - 65 C. Son composé diacétylé fond à 335 - 337 C.
Exemple 17: 200 parties de tolamine technique(composée d'environ 70%
EMI18.3
de 2, 4-toluylène-diamine et 30 % de 2, 6-toluylène-diamine) u 150 parties de la solution d'anilide mentionnée sont ferai .tees par de l'éthylène sous pression suivant le procédé de l' exemple 12 à une température comprise entre 280 et 300 C
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L'oléfine est rapidement absorbée en quantités allant de
2 à 2,5 mois par mol de diamine.
Le traitement du produit réactionnel liquide est achevé de la manière usuelle. 60 % de l'aniline mise en oeuvre sont récupérés à l'état inchangé, tandis que 20 % environ sont entrés en réaction pour former la 2-éthylaniline. Le mélange de diamines bout à 150 - 153 C sous 5 mm Hg et se présente sous la forme d'une huile jaune- clair dont l'analyse globale correspond aux valeurs de la diéthyl-tolamine. Le rendement est de 90 % de la théorie.
Exemple 18 : 200 parties de diphénylamine, 150 parties d'une solution d' aluminium-anilide dans de l'aniline (contenant 2 % Al) sont chauffées à 300 C dans l'autoclave, et on fait arriver de l' éthylène sous pression jusqu'à ce qu'une pression d'environ 200 atmosphères soit atteinte. L'éthylène est rapidement con- sommé entre 310 et 320 C. Lorsque la pression est retombée à environ 100 atmosphères, on fait de nouveau arriver de l' éthylène pour rétablir la pression de 200 atmosphères. Au cours de 90 minutes sont absorbées au total 150 - 160 parties d'éthylène. A ce moment la réaction s'arrête. Ladite quanti-, té d'éthylène correspond à une absorption de 2 mois d'oléfine par mol d'aminé (teneur totale).
Pour éliminer le catalyseur, le produit réactionnel est épuisé par agitation avec de la
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lessive de soude caustique diluée et soumis à la distillation fractionnée. On obtient la 2,6-diéthylaniline bouillant à 111 C sous 10 mm de pression, avec un rendement de 95 %, et une diéthyl-diphénylamine bouillant à 159 C sous 5 mm de pression, avec un rendement de 95 %, C16H19N (poids moléculaire: 225,32) calculé: C 85,28 % H 8,50 % N 6,22 % trouvé: C 85,50 % H 8,60 % N 6,20 %.
L'aminé nitrosée susceptible d'être obtenue de la manière usuelle à partir de cette amine se présente sous la forme de feuillets brun-clair, fondant à 63 - 65 C.
C16H18ON2 (poids moléculaire : 254,32) calculé : C 75,56 % H 7,13 % N 11,02 % trouvé: 0 75,55 % H 6,85 % N 10,93 %.
L'amine nitrosée peut être transposée en composé 4-nitrbsé (point de fusion 100 - 102 C) au moyen d'un traitement par du chlorure d'hydrogène dans'un mélange d'alcool et éther. Sou- mis à l'hydrolyse en milieu alcalin, ce composé nitrosé fournit l'o-éthylaniline. Ceci démontre nettement que l'un des groupes éthyle est entré dans la position 2 de la di- phénylamine et le second groupe éthyle se trouve dans lautre noyau, soit en position 2 soit en position 3. Etant donné que d'après les expériences acquises jusqu'ici dans l'alcoylation nucléaire d'aluminium il ne se produit pas de substitution
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en position m, l'amine bouillant à 159 C sous 5 mm de pres- sion est la 2,2'-diéthyl-diphénylamine.
Exemple 19:
On reprend le mode opératoire de l'exemple 18, mais on inter-- rompt la réaction lorsque 75% environ de la quantité d'éthy- lène indiquée à l'exemple 18 sont entrés en réaction. Le traitement du mélange réactionnel est achevé de la manière décrite dans ledit exemple. Dans la distillation on obtient d'abord la 2,6-diéthylaniline avec le même rendement que celui obtenu à l'exemple .18. La diphénylamine à l'état in- changé n'est présente qu'en faible quantité. Le reste est constitué à parties à peu près égales par la monoéthyl-di- phénylamine et la diéthyl-diphénylamine. Le produit diéthylé est identique avec la 2,2'-diéthyl-diphénylamine obtenue à l'exemple 18.
Le dérivé monoéthylé est une huile incolore bouillant à 160 0 sous 10 mm de pression. La teneur en azote est de 7,40 % (calculé: 7,10 %). Il s'agit de la 2-éthyl- diphénylamine puisque dans l'éthylation ultérieure elle se transforme en 2,2'-diphénylamine.
Exemple 20: 800 parties de diphénylamine, 200 parties d'aniline, 18 par- ties d'aluminium finement granulé et 0,8 partie de chlorure
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de mercure sont mises à réagir à 320 C avec de l'éthylène dans l'autoclave. Lorsque la pression d'éthylène est retombée à 100 atmosphères, elle est portée à 200 atmosphères en 'faisant arriver de nouveau de l'éthyle%ne sous pression. En l'espace de 2 heures sont absorbées 370 à 390 parties d' éthylène. Après avoir épuisé le produit réactionnel par agi- tation avec de la lessive de soude caustique diluée, on sou- met le mélange d'amines à la distillation fractionnée. On ob- tient la 2,6-diéthylaniline (90 % de la théorie) et la 2,2'- diéthyl-diphénylamine avec un rendement supérieur à 90 % de la théorie.
Cette dernière bout à 173 - 175 C sous 10 mm Hg.
¯ Exemple 21 :
300 parties d'aniline sont chauffées dans un autoclave à 300 C en présence de 6 parties de chlorure d'aluminium. A 1' aide d'une pompe à haute pression on fait arriver du propy- lène jusqu'à ce qu'une pression de 250, atmosphères soit atteinte. Il se produit une vive réaction. On continue à introduire du propylène sous pression à mesure que la pres- sion diminue. Au bout de 7 heures, la consommation de
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propylène est de 0,88 mol par mol d'aniline. Le produit brut est décomposé par de l'eau, rendu alcalin par de la lessive de soude caustique, et l'amine brute est séparée et soumise à la distillation fractionnée.
Comme sous-produits s'obtiennent de petites quantités de résines dont la majeure partie peut être séparée par filtration.. La distillation de l'amine brute fournit 20,3 % de Nisopropylaniline, 31,7 % d'isopropyl- aniline et 14,5 % de 2,6-diisopropylaniline. Le taux de con- version de l'aniline est de 71,8 % , rapporté à l'aniline mise en oeuvre.
Exemple 22 : Lorsque le procédé de l'exemple 21 est exécuté à la tempéra- ture de 340 C, l'absorption de propylène est de 1,07 mois par mol d'aniline. Le rendement est de 40,3 % de 2-isopropyl--
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aniline, 18,0 % de 26-diisDpropylaniline et ce 4,5 eo de 2,.4, 6-tri:i Y opropy.ani.i.rte A "xem,,l 2'....
300 parties d'aniline et 6 parties de chlorure d'aluminium
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sont chauffées à 34000.. Ensuite on fait arriver de l'ébhylL. sous pression, jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmosphères soit atteinte. En l'espace.de 4 heures est consommé 0,3 mol d'éthylène par mol d'aniline. Dans le traitement ultérieur
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sont récupérés 70 % de l'aniline mise en oeuvre, et on ob- tient 25 % de 2-éthylaniline à côté d'anilines à degré d' alcoylation un plus élevé.
Exemple 24: 300 parties d'aniline et 6 parties de chlorure de zinc sont chauffées à 340 C. Ensuite on fait arriver du propylène jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmosphères soit atteinte, et on complète la pression à mesure qu'elle diminue. En l' espace de 4 heures sont entrés en réaction 36,7 % de l'ani- line, et on obtient-7 % de N-isopropylaniline, 23,1 % de 2-isopropylaniline et 4,5 % de 2,6-diisopropylaniline.
Exemple 25: On reprend le mode opératoire de l'exemple 24 mais on remplace le chlorure de zinc par du tétrachlorure d'étain. On obtient des taux de conversion semblables.
Exemple 26: 300 parties d'aniline et 6 parties de fluorure de bore sont traitées à 25000 avec du propylène sous une pression de 250 atmosphères. La pression ne tarde pas à diminuer et elle est complétée de temps à autre. En l'espace de 4 heures est consommé 0,55 mol de propylène par mol d'aniline. Le produit
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réactionnel est décomposé par de l'eau, séparé et rectifie.
On obtient 18,8 % de N-isopropylaniline, 5,1 % de N,N-diiso propylaniline, 23,7 % de 2-isopropylaniline et 3,3 % de 2,6- diisopropylaniline, le taux de conversion étant de 53 %,
Exemple 7 : Lorsque le procédé de l'exemple 26 est exécuté à 340 C, le taux de conversion de l'aniline est de 65,1 et les rende- monts en 2-isopropylaniline et 2,6-diisopropylaniline sont respectivement de 35,3% et de 16,2 % du rendement théorique il ne se forme pas de N-isopropylanilines.
.Exemple. 28: 200 g d'aniline sont chauffés à 300 C ensemble avec 8 g de chlorure d'aluminium. Ensuite on fait arriver de l'isobuty- lène sous pression jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmos- phères soit atteinte. En l'espace de 4 heures sont consommés 1,33 mois d'oléfine par mol d'aniline. La .distillation du produit réactionnel fournit, à côté de 7,1 % d'une di-tert.-
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butylaniline (P.E.10: 136 C), 41,9 % d'une m9no-tert.-butyl- aniline (P.E.10: 110 C).
Exemple 29 1,58 mois d'oléfine par mol d'aniline sont absorbés au cour:, de 5 heures lorsque le procédé de l'exemple 28 est exécuté a
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la température de 200 C. On obtient 50,3 le d'une mono-tert.- butylaniline (P.E.10: 110 C) et 35,8 % d'une di-tert.-butyl- aniline (P.E.10: 136 C).
Exemple 30: 200 g d'aniline sont additionnés de 32 g de chlorure d'alu- minium et chauffés dans un autoclave à 200 C. Au cours de 4 heures sont consommés 2,18 mois d'isobutylène, et on obtient 50,8 % de mono-tert.-butylaniline et 40,8 % de di-tert.- butylaniline.
Exemple 31 : 200 g d'aniline sont chauffés à 200 C ensemble avec 20 g de terre à blanchir et 8 g de chlorure d'aluminium. Ensuite, on fait arriver de l'isobutylène sous pression, jusqu'à ce qu' une pression de 250 atmosphères soit atteinte. On obtient une consommation d'oléfine de 1,92 mois par mol d'amine et un rendement de 37,7 % d'une mono-tert.-butylaniline et 47,2 % d'une di-tert.-butylaniline.
Exemple 32: 200 g d'aniline et 8 g de fluorure ds bore sont traités par de l'isobutylène à 250 C sous une pression de 250 atmos- phères. Le rendement en mono-tert. -butylaniline est de 59,4 % en di-tert.-butylaniline de 18,7 %.
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. Exemple 33:
200 g d'o-toluidine sont additionnas de 8 g de chlorure d'alu- minium et chauffés à 300 C dans un autoclave. Le propylène que l'on fait arriver sous une pression allant jusqu'à 250 atmosphères est consommé sous une vive réaction. La dis- tillation fournit 19,1 % de 2-méthyl-6-isopropylaniline (P.E.10: 110 C) et 39,7 % d'une o-toluidine deux fois pro- pylée (P.E.10: 134 C).
Exemple 34: 200 g de p-toluidine sont propylés de la manière décrite à' l'exemple 33, en présence du même catalyseur. On obtient la 2,6-diisopropyl-p-toluidine, bouillant à 132 - 134 C (10 mm Hg), avec un bon rendement.
Exemple 35: 300 g d'aniline et 12 g de chlorure d'aluminium sont chauf- fés à 300 C. Ensuite on fait arriver du butylène sous pres- sion, jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmosphères soit atteinte. L'absorption de butylène est achever au bout de 3 heures. Après avoir soumis au fractionnement le mélange réactionnel, on obtient une mono-sec.-butylaniline et une di- sec.-butylaniline ayant respectivement le point d'ébullition de 109 C et de 140 C sous 10 mm Hg.
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Exemple 36: 300 parties d'aniline, 6 parties de terre à blanchir, 6 par- ties d'aluminium finement granulé et 0,2 partie de chlorure mercurique sont chauffées à 340 C dans un autoclave. En- suite, on fait arriver du propylène sous pression, jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmosphères soit atteinte, la pression étant renouvelée à mesure qu'elle diminue. Au cours de 4 heures sont consommés 1,1 mois de propylène par mol d'ani-. line. Pour achever le traitement, le mélange réactionnel est délayé avec de l'eau, rendu alcalin et le mélange d'amines est séparé. Dans la distillation fractionnée s'obtiennent 62 % d'isopropylaniline et 28 % de 2,6-diisopropylaniline, l'aniline étant consommée dans la proportion de 93 %.
Exemple 37: 150 parties d'aniline, 15 parties de terre à blanchir, 3 par- ties d'aluminium finement granulé et 0,1 partie de chlorure mercurique sont traitées par du propylène comme indiqué à 1' exemple précédent. En l'espace de 4 heures sont consommés 2,78 mois de propylène. Le traitement est achevé de la manière décrite à l'exemple précédent. La consommation d'ani line est quantitative. Dans la distillation s'obtiennent 4 % de 2-isopropylaniline, 46 % de 2,6-diisopropylaniline et 43 % de 2,4,6-triisopropylaniline.
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Exemple 38: .300 parties d'aniline, 6 parties de chlorure d'aluminium et
6 parties d'aluminium sont chauffées à 300 C dans un auto- clave et traitées par du propylène sous pression. La réaction ne tarde pas à se manifester par la diminution de la pres- sion. La pression est complétée de temps en temps. En 1' espace de 10 heures l'aniline est consommée dans la propor- tion de 88,6 %. Dans la rectification subséquente on obtient 59,0 % de 2-isopropylaniline et 27,3% de 2,6-diisopropyl- aniline .
Exemple 39: 200 parties d'aniline sont propylées de la manière décrite à l'exemple précédent et à la même température, en présence de 12 parties de chlorure d'aluminium et 4 parties d'aluminium.
La consommation de propylène est de 2,09 mois par mol d'ani- line, la conversion de l'aniline étant quantitative. Dans la rectification on, obtient 10,2 % de 2-isopropylaniline, 79,2 % de 2,6-diisopropylaniline et 5,8% de 2,4,6-triiso- 'propylaniline. exemple 40: 300 parties d'aniline sont propylées à 250 C en présence de 12 parties de chlorure d'aluminium et 6 parties d'aluminium.
En l'espace de 4 heures la consommation de propylène est de
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0,45 mol par mol d'aniline. Le taux de conversion d'aniline est de 38,5 %. Dans la distillation s'obtiennent 33,6 % de 2-isopropylaniline et 3,1 % de 2,6-diisopropylaniline. Dans tous les essais il ne se forme pas de produits de polymérisa- tion liquides ou résineux de l'oléfine. De même, il ne se pro- duit pas de N-propylation. Les rendements sont tous calculés en mois %, rapporté à l'aniline mise en oeuvre.
Exemple 41: 18 parties de chlorure d'aluminium sont dissoutes dans 300 parties d'aniline et additionnées de 6 parties d'alumi- nium finement granulé ou pulvérulent. Le mélange est chauffé à 300 C dans un autoclave. Au cours de cette opération se forme l'aluminium-anilide. la formation de l'aluminium-anilide est favorisée par la présence du chlorure d'aluminium, en sorte qu'on peut se dispenser d'une activation avec du chlorure mercurique. On fait arriver de l'éthylène sous pres- sion, jusqu'à ce qu'une pression de 200 atmosphères soit atteinte. La réaction se manifeste par un décroissement très rapide de la pression. La pression est complétée jusqu'à.ce que la réaction soit achevée. En l'espace d'une he@re et demie sont consommés 2 mois d'éthylène par mol d'aniline.
Le produit réactionnel est délayé avec de l'eau, rendu alcalin avec de la lessive de soude caustique et soumis à la distil- lation fractionnée. On n'obtient que la 2,6-diéthylaniline, à côté d'un produit de tête en faible quantité et d'une faible quantité d'un résidu. Le rendement est de 91 % de la théorie.
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Exemple 42 :
Le mélange employé à l'exemple précédent est traité à 250 C par de l'éthylène sous une pression de 150 - 200 atmosphères.
En l'espace de 3 heures sont consommés 2 mois d'éthylène par mol d'aniline. On obtient la 2,6-diéthylaniline avec un rendement supérieur à 90 %.
Exemple 43: 18 g de chlorure d'aluminium sont dissous dans 300 g d'ani- line. Dans cette opération il se forme un complexe d'aniline- chlorure d'aluminium avec un dégagement notable de chaleur.
Ensuite, on y ajoute 6 g d'aluminium finement granulé ou en poudre, et on chauffe le mélange à 300 C dans un autoclave. L'. aluminium entre en solution avec dégagement d'hydrogène et formation d'un aluminium-anilide, la dissolution étant favo- risée par le complexe de chlorure d'aluminium. Maintenant, on fait arriver de l'éthylène sous pression. En l'espace d'une heure et demie sont absorbés environ 2 mols d'éthylène par mol d'aniline, et on obtient la 2,6-diéthylaniline avec un rendement de 90,8 % de la théorie.
Exemple 44: 6 g d'aluminium finement granulé ou en poudre sont chauffés 200 C dans un autoclave ensemble avec 300 g d'aniline et
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0,1 à 2 g de chlorure mercurique. L'aluminium entre en solu- tion avec formation d'anilide. Le mélange réactionnel est refroidi, l'hydrogène formé est détendu. Ensuite, on y ajoute 18 g de chlorure d'aluminium et on chauffe le mélange à 300 C.
L'éthylène amené sous pression est très rapidement consommé.
?n l'espace de 50 minutes sont fixés par addition 2 mois d' éthylène sur l'aniline. Le rendement en 2,6-diéthylaniline est de 92,0 % de la théorie.
Exemple 45: 300 g d'aniline sont chauffés à 300 0 dans un autoclave en- semble avec 6 g de chlorure d'aluminium et 6 g d'aluminium.
Ensuite, on fait arriver de l'éthylène sous pression, jusqu'à ce qu'une pression de 200 atmosphères soit atteinte. Au bout de 100 à 110 minutes, la consommation d'éthylène est achevée.
Elle est de 2,08 mois par mol d'amine. Le rendement en 2,6- diéthylaniline est de 90,3 %.
Dans un essai comparatif effectué en l'absence de chlorure d'aluminium, l'absorption d'éthylène au cours de 4 heures 300 C est de 1,84 mois par mol d'aniline et le rendement est de 86,7 % de 2,6-diéthylaniline. En outre, il se forme 5,3 de 2-éthylaniline.
Exemple 46: 300 g d'aniline sont chauffés à 300 C ensemble avec 6 g d' aluminium et 6 g de tétrachlorure d'étain et traités par de
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l'éthylène sous pression de 200 atmosphères. En l'espace de
100 minutes sont absorbés 2 mois d'éthylène par mol' d'aniline.
Le rendement en 2,6-diéthylaniline est de 96,0 %.
Exemple 47: r Au lieu du tétrachlorure d'étain employé à l'exemple pré- cédent, on ajoute 2 pour cent en poids de chlorure de zinc.
Le rendement en 2,6-diéthylaniline est de 83,3 % de la théorie, à côté de 6,9 % de:2-éthylaniline.
Exemple 48: Au lieu du catalyseur employé à l'exemple 46, on met en oeuvre 2 pour cent en poids de fluorure de bore et 2 pour cent en poids d'aluminium. On obtient la 2,6-diéthylaniline avec un bon rendement, à côté d'une petite quantité de 2- éthylaniline.
Exemple 49: On reprend le mode opératoire de l'exemple 46, mais on uti- lise 2 pour cent en poids de tétrachlorure de titane et 2 pour cent en poids d'aluminium, rapportés à l'aminé. Dans ce cas, 1,96 mols d@éthylène par mol d'aniline sont fixés par addition et onobtient 3 % de 2-éthylaniline et 87,5 % de 2,6-diéthylaniline.
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Exemple 50: Si, au lieu du tétrachlorure de titane employé à l'exemple précédent, on utilise 2 pour cent en poids de tétrachlorure de silicium, la consommation d'éthylène est de 2,05 mois par mol d'aniline. On obtient 95,5 % de 2,6-diéthylaniline avec une conversion complète de l'aniline.
Exemple 51: 300 g d'aniline, 18 g de trichlorure de vanadium et 6 g d* aluminium finement granulé sont chauffés à 300 C dans un autoclave. L'éthylène amené sous une pression allant jusqu'à 200 atmosphères est rapidement absorbé. La réaction est achevée au bout d'une heure et demie. La consommation d'éthy- lène est de 1,85 mois par mol d'aniline. Le rendement en 2,6-diéthylaniline est de 85 % de la théorie.
Exemple 5 2 : 200 g d'aniline sont additionnés de 12 g de chlorure d'alu- minium et 4 g d'aluminium et puis chauffés à 300 0 dans un autoclave. Ensuite, on fait arriver du butylène à l'aide d' une pompe à haute pression, jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmosphères soit atteinte. La réaction ne tarde Pas à se manifester par un décroissement de la pression. Le traitement est achevé de la manière usuelle et on obtient une butyl-
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aniline bouillant à108 - 110 0 sous 10 mm Hg et une dibutyl' aniline bouillant à 140 C sous 10 mm Hg.
Exemple 53: 200 g d'aniline sont chauffés à 200 C dans un autoclave en- semble avec 12 g de chlorure d'aluminium et 4 g d'aluminium.
Ensuite, on fait arriver de l'isobutylène sous pression. Au bout de 6 heures, la consommation d'oléfine est de 0,53 mol par mol d'aniline. Comme produit réactionnel unique s'obtient la mono-tert.-butylaniline (P.E.10: 104 C) avec un rendement de 47,4 % de la théorie, à côté d'aniline n'ayant pas réagi.
Exemple 54: 200 g d'aniline sont chauffés à 250 C dans un autoclave en- semble avec 20 g de terre à blanchiret 4 g d'aluminium. On y ajoute une petite quantité de chlorure mercurique pour activer l'aluminium. L'isobutylène amené sous pression est consommé à raison de 2,11 mois par mol d'aniline, en l'espace de 4 heures. Le rendement est de 62,3 % de mono-tert.-butyl- aniline et de 12,3 % de di-tert.-butylaniline.
Exemple 55: 200 g d'aniline sont chauffés à 200 C en présence de 8 g de fluorure de bore et 4 g daluminium et traités par de l'
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isobutylène sous pression. En l'espace de 4 heures sont con- sommés 1,48 mois d'isobutylène. On obtient 30,9 % de,mono- tert.-butylaniline et 29,8 % de di-tert.-b utylaniline.
Exemple 56: 300 g d'o-toluidine sont additionnés de 6 g de chlorure d' aluminium et 6 g d'aluminium et chauffés à 300 C dans un autoclave. ' L'éthylène amené sous pression est rapidement eonsommé. En l'espace de 2 heures sont fixés par addition 1,06 mois par mol d'amine. On obtient la 2-méthyl-6-éthyl- aniline (P.E.10: 102 C) avec un rendement de 87,4 % de la théorie.
Exemple 57: 300 g d'o-toluidine sont chauffés à 300 0 ensemble avec 12 g de chlorure d'aluminium et 6 g d'aluminium. Le propylène introduit sous pression est rapidement absorbé avec forma- tion de 2-méthyl-6-isopropylaniline. Le rendement est de 73,0 %, le point d'ébullition est situé à une température comprise entre 108 et 110 C sous 10 mm Hg.
Exemple 58 : 300 g de m-toluidine sont éthylés comme indiqué à 1' exemple 55. Avec une consommation d'éthylène de 1,91 mois
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par mol d'amine on obtient au cours d'une heure la 3--méthyl- 2,6-diéthylaniline (P.E.10: 125 C) avec un rendement de 92,8 %.
Exemple 59: 300 g de p-toluidine sont éthyles suivant le procédé de l' exemple précédent. Avec une consommation d'éthylène de 2 mol par mol d'amine on obtient 94,4 % de 4-méthyl-2,6-diéthylani line (P.E.10: 122 C).
Exemple 60: 200 g de p-toluidine sont chauffés à 280 C ensemble avec 12 g de chlorure d'aluminium et 4 g d'aluminium. Le propylène amené sous pression est rapidement absorbé. Dans la rectifi- cation s'obtient la 4-méthyl-2,6-diisopropylaniline bouillan' à 132 - 133 C sous 10 mm Hg, avec un rendement de 66,1 %.
Exemple 61 : 200 parties de 2,4-toluylène-diamine sont chauffées à 280 0 dans un autoclave ensemble avec 8 parties de-chlorure d'alu- minium anhydre et 150 parties d'une solution d'aluminium- anilide dans de l'aniline (contenant 2 % d'aluminium). Ceci fait, on fait arriver de l'éthylène sous une pression de 200 atmosphères. L'oléfine est très rapidement consommée.
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Lorsque la pression est retombée à.100 - 150 atmosphères supérieures à la pression atmosphérique, on continue à intro- duire de l'éthylène sous pression. Après absorption de 100 parties d'éthylène, la vitesse de réaction diminue dans de fortes proportions. Lorsqu'on interrompt maintenant 1' éthylation, on peut récupérer,dans le traitement ultérieur du mélange, 70 % de l'aniline mise en oeuvre, le reste étant
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formé par de la 2-éthylaniline.
La 2,4-toluyléne-diamine s' est transformée en i-méthyl-3,5-diéthyl-phénylène-diamine- (2,4) avec un rendement de 95 %. Ce composé se présente sous la forme d'un liquide visqueux, jaune-clair au point d'ébul- lition de 150 - 151 C sous 5 mm de pression. Le composé diacétylé s'obtient sous la forme d'aiguilles incolores, fondant à 310 - 31 1 C .
50 parties environ d'éthylène sont absorbées en supplément et consommées pour la formation de 2-éthylaniline, lorsque l'éthylation n'est pas interrompue et qu'on laisse s'achever la réaction. On termine le traitement en épuisant le mélange par agitation avec de la lessive de soude caustique aqueuse pour en éliminer le catalyseur et en soumettant le mélange d'amines à une distillation fractionnée. La solution d'alu- minium-anilide mise en oeuvre est facile à préparer par échauffement d'aniline avec de l'aluminium jusqu'au point d' ébullition de l'amine, avec dégagement d'hydrogène.
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Exemple 62: 200 parties de 2,6-toluylène-diamine et 150 parties de la solution d'anilide décrite à l'exemple 61 et 8 parties de chlorure d'aluminium sont mises à réagir avec de l'éthylène à 280 C suivant les indications dudit exemple. L'absorption d'éthylène se -fait très rapidement. Elle se ralentit sen- siblement lorsque 2 mois d'oléfine par mol de diamine sont entrés en réaction. La majeure partie de l'aniline est récu- pérée à l'état inchangé et la diamine est transformée quan- titativement en 1-méthyl-3,5-diéthyl-phénylène-diamine-(2,6) lorsque la réaction est interrompue à ce moment et le traite- ment du mélange est achevé de la manière décrite à l'
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exemple 61.
La 1-méthy.-3,5-diéthyl.-phényléne-diamine-(2,6) se présente sous la forme d'une huile incolore bouillant à 152 - 155 C sous 5 mm Hg et se solidifiant à 58 C. Le composé diacétylé cristallise en aiguilles incolores fondant à 324 - 326 C. Lorsque, au lieu d'interrompre la réaction, on continue à faire réagir de l'éthylène sur le mélange réac- tionnel, l'aniline est transformée en 2-éthylaniline et finalement en 2,6-diéthylaniline.
Exemple 63: 200 parties de tolamine technique composéed'environ 70 % de 2,4-toluylène-diamine et 30 % de 2,6-toluylène-diamine, sont
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mises a réagir avec de l'éthylène à 280 - 300 C en présence de 8 parties de chlorure d'aluminium et 150 parties de la @solution d'aluminium-anilide suivant le procédé de l'exemple 61. La marche de la réaction est la même que celle décrite dans les exemples 61 et 62. Les diamines sont converties en dérivés diéthylés correspondants (rendement: 95 % de la théorie). Le mélange de ces diamines diéthylées se présente sous la forme d'une huile jaune clair, bouillant à 150 - 154 C sous 5 mm Hg.
Suivant la durée de l'éthylation, la portion de mono-amine du mélange réactionnel consiste en ani- line, 2-éthylaniline et 2,6-diéthylaniline en proportions différentes.
Exemple 64: 1000 parties d'un mélange de 80 % de 2,4-toluylène-diamine et 20 % d'aniline sont chauffées dans l'autoclave à 280 - 300 C, en présence de 15 parties d'aluminium, 20 parties de chlorure d'aluminium et 0,8 partie de chlorure de mercure, opératior au cours de laquelle l'aluminium entre en solution avec dégagement d'hydrogène. Maintenant, on.fait arriver de 1' éthylène sous une pression de 200 atmosphères supérieure à pression atmosphérique. L'éthylène est consommé très rapide- ment. La réaction se ralentit très sensiblement après ab- sorption de 400 parties d'éthylène.
La 2,4-toluylène-diamine
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se présente maintenant sous la forme de 1-aéthyl-3,5-diéthyl- ph#nylére-diamine-(2,4) avec un rendement de 95 %. 60 % de l' aniline sont à l'état inchangé. Le reste s'est transformé en
2-éthylaniline.
Exemple 65: mais
On reprend le mode opératoire de l'exemple 39 ron fait réagir
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un mélange de 20 fi d'aniline et 80 % de 2,6-toluyléne.-di- amine, en présence des mêmes quantités de catalyseur, avec de l'éthylène à la température de 280 0. On obtient la
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9-méthyl--3,5-diéthyl-hé.ylène-diamine-(2,6) avec un rende- ment presque quantitatif et, suivant la durée de la réaction, des quantités variables de 2-éthylaniline et 2,6-diéthyl- aniline.
Exemple 66: 300 parties de 2,6-toluylène-diamine sont chauffées à 280 C dans l'autoclave ensemble avec 6 parties d'aluminium fine- ment granulé, 8 parties de chlorure d'aluminium anhydre et 0,2 partie de chlorure de mercure. Des que la pression d' hydrogène naissant indique la formation de l'aluminium- anilide substitué, on fait arriver de l'éthylène sous pres-' sion (100 - 200 atm.). La réaction s'accomplit très rapide- ment et conduit à la formation de1-méthyl-3,5-diéthyl-
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phénylène-diamine-(2,6) avec un rendement quantitatif.
Après avoir épuisé le produit réactionnel par agitation avec de la lessive de soude caustique diluée, à une température comprise entre 60 et 80 C, la 1-méthyl-3,5-diéthyl-phénylêne-diamine présente le point de solidification de 52 C lequel s'élève à 58 C après la distillation.
Exemple 67; 200 parties de diphénylamine sont traitées à 280 C avec de l' éthylène sous une pression de 200 atmosphères supérieure à 1 pression atmosphérique ensemble avec 150 parties d'une solu-
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tion d'aluminium-anilide (contenant 2 % Al) et 8 parties de chlorure d'aluminium anhydre. lorsque la pression est retombée à 100-- 150 atmosphères, on fait arriver de 'nouveau de l'éthylène sous pression. En l'espace d'une heure et demi sont absorbées 160 parties d'éthylène. le produit réaction- nel liquide est additionné de lessive de soude caustique diluée et le mélange d'amines est séparé par distillation fractionnée. On obtient d'abord la 2,6-diéthylaniline avec u rendement de 95 de la théorie.
La diphénylamine a disparu et se présente maintenant sous la forme de diéthyl-diphényl- amine, qui est une huile faiblement colorée en jaune,
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bouillant a sous 5 mm Eg (P.E.1Q: 173 - -!74C. Le' rendement est de 93 % de la théorie.
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C16H19N (poids moléculaire : 225,32) calculé: C 85,28 % H 8,50 N 6,22 % trouvé: C 84,87 % H 8,30 % N 6,16 %.
L'amine nitrosée susceptible d'être obtenue suivant les méthodes usuelles à partir de cette amine se présente sous la forme de feuillets brun-clair, fondant à 63 - 65 C.
C16H18ON2 (poids moléculaires 254,32) calculé: C 75,56 % H 7,13 % N 11,02 % trouvé: C 75,55 % H 6,85 % N 10,93 %.
Au moyen d'un traitement par du chlorure d'hydrogène dans un mélange d'alcool/éther, on peut transformer l'amine nitrosée en composé 4-nitrosé (point de fusion: 100 - 102 C). Par hydrolyse en milieu alcalin, ce composé nitrosé fournit de l'o-éthylaniline. Ceci prouve que l'un des groupes éthyle est entré dans la position 2 de la diphénylamine et que le second groupe éthyle occupe l'autre noyau, soit en posi- tion 2, soit en position 3. Etant donné que d'après les ex- périences acquises dans l'alcoylation nucléaire en présence à de catalyseurs/l'aluminium il ne se produit pas de substitu- tion en position m, l'amine au point d'ébullition de 1590a sous 5 mm de pression est présente sous la forme de 2,2'- diéthyl-diphénylamine.
Cette constitution est aus con- firmée par le spectre ultra-rouge.
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Exemple 68: 800 parties de diphénylamine, 200 parties d'aniline, 15 par- ties d'aluminium finement granulé, 18 parties de chlorure d' aluminium et 0,5 partie de chlorure de mercure sont mises en réaction avec de l'éthylène dans l'autoclave à une tempéra- ture comprise entre 280 et 300 C. Pendant la réaction, la pression d'éthylène est maintenue à 150 - 200 atmosphères supérieures à la pression atmosphérique. En l'espace de 90 minutes sont absorbées 390 - 400 parties d'éthylène. Pour éliminer le catalyseur, on extrait le produit réactionnel par agitation avec de la lessive de soude caustique, on sépare la couche organique et on soumet à la distillation fractionnée.
On n'obtient pratiquement que la 2,6-diéthyl- aniline (rendement: 95 % de la théorie) et-la 2,2'-diéthyl- diphénylamine au point d'ébullition de 1590C sous 5 mm de 'pression (rendement: 92 % de la théorie),
Exemple 69: 18 parties de chlorure d'aluminium sont dissoutes dans 300 parties d'aniline. Ensuite, on y ajoute 6 parties de sodium métallique, on charge le mélange dans un autoclave à haute pression, on chasse l'air par balayage avec de 1' éthylène, on chauffe à 300 C et on fait arriver de l'éthylèn sous pression jusqu'à ce qu'une pression de 200 atmosphères
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soit atteinte. La pression d'éthylène décroît immédiatement et est rétablie de temps en temps.
En l'espace de 2 heures et demie sont consommés 1,85 mois d'éthylène. Pour achever le traitement, le mélange est agité à fond avec de la lessive de soude caustique diluée, puis séparé et soumis au fractionnement dans le vide. La 2,6-diéthylaniline passe à 110 C sous une pression de 10 mm Hg, avec un rendement de 82,9% de la théorie. Le produit de tête contient une petite quantité de 2*-éthylaniline. Le résidu contient des amines à point d'ébullition plus élevé. De l'aniline n'est pas récupérée en sorte que la conver- sion de l'aniline est quantitative.
Exemple 70: Au lieu du sodium métallique employé à l'exemple précédent, on utilise 75 parties d'-une solution préparée de manière connue à partir de 24 parties de sodium et 300 parties d'aniline. Le mode opératoire est le même que celui de l'exemple précédent. Dans ce cas aussi on obtient essentiellement la 2,6-diéthyl- aniline. Les rendements correspondent à ceux de l'exemple précédent.
Exemple 71: 300 parties d'aniline sont chauffées à 300 C dans un autoclave ensemble avec 24 parties de chlorure
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d'aluminium et 9 parties de sodium. Ensuite, on fait arriver de l'éthylène sous pression dans les conditions indiquées à l'exemple 69. En l'espace de 100 minutes sont fixés par addition 1,87 mois d'éthylène par mol d'aniline. Dans la distillation ultérieure on obtient 1,7% de 2-éthylaniline et 90,4 % de 2,6-diéthylaniline.
Tous les rendements obtenus sont des rendements théoriques.
Il ne se forme pas d'amines substituées sur l'azote.
Exemple 72: 300 parties d'aniline sont chauffées à 300 0 dans un autoclave ensemble avec 18 parties de chlorure d'aluminium et 1,9 parties de lithium. Ensuite, on fait arriver de l'éthylène sous pression, jusqu'à ce qu'une pression de 200 atmosphères soit atteinte. Au cours de 4 heures sont consommés 1,9 mols d'éthylène par mol d'aniline. On obtient la 2,6-diéthylaniline avec un rendement de 89,4 à côté d'une petite quantité de 2-éthylaniline. Il ne se forme pas d'aminés secondaires et tertiaires.
Exemple 73: Au lieu du lithium employé à l'exemple précédent, on utilise 10 parties de potassium. Au cours de 4 heures sont fixés par addition 1,15 mols d'éthylène par mol d'aniline. On obtient 39,1 % de 2-éthylaniline
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et 41, "A de 2e6-diéthàrlaiiilinep avec un taux de conversion d'aniline de 89,3 %. exemple 74: 300 parties d'aniline, 18 parties @@ chlorure d'aluminium et 6 parties de magnésium sont chauffées à 300 C dans un autoclave et traitées par de l'éthylène sous pression. On obtient la 2-éthylaniline avec un rendement de 40,6 % et la 2, 6-diéthylaniline avec un rendement de 12,3 %.
Exemple 75: Au lieu du magnésium employé à l'exemple procèdent, on utilise 6 parties de calcium. Le rendement en
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2-éthylaniliue est de 12,3 ç{J et en 2,6-diéthylaniline de 74,3 %.
Exemple 76: Au lieu du magnésium employé à l'exemple 74, on met en oeuvre 6 parties d'hydrure de calcium. A la température de 300 C on obtient une absorption d'éthylène de 1,93 mois par mol d'aniline. Le rendement en' 2, 6-diéthylaniline est de 86 %.
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Exemple 77: 300 parties d'aniline sont chauffées ? 300 C dans un autoclave ensemble avec 18 parties de chlorure de carbure d'aluminium et 7 parties/de calcium finement pulvérisé.
Ceci fait, on fait arriver de l'éthylène sous pression jusqu'à ce qu'une pression totale de 200 atmosphères soit atteinte. Dans la distillation on obtient 21,6 "ji de 2-éthylaniline, à côté d'une quantité abondante d'aniline inchangée.
Exemple 78: 300 parties d'aniline, 18 parties de bromure d'aluminium et 6 parties de sodium sont chaurrées dans un autoclave à 300 0 et traitées par de l'éthylène sous une pression de 200 atmosphères. La réaction est achevée en une heure et demie. Avec une absorption d'éthylène de 1,84 mois par mol d'amine on obtient un rendement de 90,5% en 2,6-diéthylaniline.
Exemple 79: 300 parties d'o-toluidine sont chauffées dans un auto- clave à 300 C ensemble avec 18 parties'de chlorure d'aluminium et 6 parties de sodium et traitées par de l'éthylène sous une pression de 200 atmosphères. En l'espace d'une heure et demie sont consommés 0,93 mois d'éthylène par mol d'aminé. Le rendement en 2-méthyl-6-éthylaniline est de 92, 5 %.
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Exemple 80: Dans les condition décrites à l'exemple précédent et avec les mêmes catalyseurs on fait réagir de la m-toluidine avec de l'éthylène. Au cours d'une heure et demie on
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obtient 71,4 de 3-aréthyl-2,6-diéthylaniline à côté de 21,2 % de 3-méthyl-2-éthylaniline.
Exemple 81:
300 parties de p-toluidine sont chauffées à 300 C ensemble avec 24 parties de chlorure d'aluminium et
9 parties d'aluminium et traitées par de l'éthylène sous une pression allant jusqu'à 200 atmosphères. Comme produit réactionnel unique s'obtient la 4-méthyl-2,6-di- éthylaniline avec un rendement de 92,5%.
Si la réaction est interrompue lorsque 0,8 mol d'éthylène par mol d'aniline est consommé, on obtient dans la
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distillation 44% de 4-méthyl-2-éthylanillne et 18 de 4-méthyl-2,6-diéthylaniline..
Exemple 82: En traitent de la xylidine symétrique par de l'éthylène dans les conditions et avec les catalyseurs indiqués à
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l'exemple précédent, on obtient la 3, 5-diméthy.-2, 6.-i.éthyl- aniline avec un bon rendement.
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Exemple 83: 200 parties d'aniline sont chauffées à 300 0 dans un autoclave en présence de 18 parties de chlorure d'aluminium et 6 parties de sodium. Dans ce mélange on introduit du propylène à l'aide d'une pompe à haute pression, jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmosphères soit atteinte.
Dans le traitement ultérieur usuel, on obtient la 2-iso- propylaniline .avec-un rendement de 38,4 % et la 2,6-di- isopropylaniline avec un rendement de 17,8 %.
Exemple 84: On reprend le mode opératoire de l'exemple précédent mais on utilise de l'isobutylène au lieu du propylène.
On obtient 42,5 % d'une mono- et 5,3 % d'une di-tert.- butylaniline.
Exemple 85: 300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé et 2 g d'iodure de nickel anhydre sont chauffés à 280 C dans un autoclave et traités par de l'éthylène sous
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une pression de ¯'00 atmosphères supérieures à a pression atmosphérique. L'absorption d'éthylène se fait très rapidement et est achevée au bout de 3 1/2 - 5 heures. L'absorption totale d'éthylène est de 185 g, ce qui correspond à environ 2 mois d'éthylène par mol
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d'aniline. La distillation du produit réactionnel ne fournit pas d'aniline inchangée. Le distillât consiste en 2,6-diéthylaniline pure. Le rendement est de 96 de la théorie. La 2,6-diéthylaniline bout à 110 - 111 0 sous 10 mm Hg.
Exemple 86: 300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé et 2 g d'iodure de cobalt anhydre sont mis à réagir à 280 C avec de l'éthylène suivant le procédé décrit à 1' exemple précédent. L'absorption de l'éthylène s'opère à peu près avec la même rapidité que celle de l'exemple précédent et s'arrête après absorption d'environ 2 mois d'éthylène par mol d'amine. Environ 2 à 3 % du produit réactionnel sont des hydrocarbures, le reste est de la 2,6-diéthylaniline.
Exemple 87: 300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé et 2 g d'iodure d'aluminium anhydre sont mis en réaction avec de l'éthylène à 280 C suivant le procédé de l'exemple 85. L'absorption d'éthylène (180 g) est achevée au bout de 5 heures. Dans la distillation du produit réactionnel s'obtient la 2,6-diéthylaniline avec un rendement de 94 % de la théorie.
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Exemple 88 : 300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé et 3 g d'iodure de plomb sont rais en réaction avec de l'éthylène suivant le procédé de l'exemple 85.
L'absorption d'éthylène se fait un peu plus lentement que si l'on faisait usage de l'iodure de nickel. A côté d'une petite quantité de 2-éthylaniline on obtient la 2,6-diéthylaniline avec un rendement de 88 %.
. Exemple 89: 300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé et 2 g d'iode sont mis en réaction avec de l'éthylène suivant les indications de l'exemple 85..L'absorption d'éthylène (2 mois par mol. d'aniline) est achevée après 6 heures environ. Dans la distillation du produit réactionnel s'obtiennent environ 2 % de 2-éthylaniline, le reste étant formé par la 2, 6-diéthylaniline.
Exemple 90: 300 g de p-toluidine, 6 g d'aluminium finement granulé et 2 g d'iodure de nickel anhydre sont traités à 300 C par de l'éthylène sous une pression de 200 atmosphères . supérieures à la pression atmosphérique. Au cours de 6 heures sont consommés 155 g d@éthylène, ce qui corres- pond à une absorption de 2 mois d'oléfine par mol d'aminé. Dans la distillation du mélange réactionnel s'obtient la 4-méthyl-2,6-diéthylaniline, bouillant à
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121 - 122 C sous 10 mm de pression, avec un rendement: de 90 % de la théorie.
Exemple 91:
300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé et 2g d'iode sont mis à réagir avec du propylène à 280 - 300 C sous une pression de 200 atmosphères supérieures âla pression atmosphérique,suivant le procédé de l'exemple 85, Au cours de 6 heures sont absorbés 65 - 70 g d'oléfine. Le produit réactionnel est épuisé par agitation avec de la lessive de soude caustique diluée pour détruire l'aluminium- anilide, et puis fractionné dans le vide. Le produit obtenu est constitué de 60 % d'aniline inchangée, 38 % de 2-isopropylaniline bouillant à 96 C sous 10 mm de pression. La 2,6-diisopropylaniline est présente seulement en une quantité de 1 environ.
Exemple 92: 300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé, 3 g de triiodure de phosphore et 0,2 g de chlorure mercurique sont mis à réagir avec de l'éthylène à 280 0 0-sous une pression de 200 atmosphères supérieures à la pression atmosphérique,suivant le procédé de l'exemple 85. La réaction est achevée au bout de 4 heures environ. Au cours de cette période de temps sont consommés au total 180 g d'éthylène. Le produit réactionnel épuisé par agitation avec de la lessive de soude caustique diluée n'est constitue pratiquement que de 2,6-diéthylaniline, qui s'obtient dans la distillation avec un rendement de 92 % de la théorie.
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Exemple 93: 300 parties d'aniline redistillée, 7,5 parties d'aluminium granulé, et 0,3 partie de chlorure mercurique sont pendant trois heures chauffées à 200 C dans un autoclave, après avoir remplacé l'air du réacteur par de l'éthylène. L'hydrogène dégagé est éventé. Ensuite, on porte la température à 300 C et on introduit en même temps de l'éthylène jusqu' à ce qu'une pression de 170 atmosphères soit atteinte. L'éthylène est rapidement absorbé. Au bout de 6 heures ont été absorbées environ 170 parties d'éthylène, ce qui correspond à 2 mois d'éthylène pour 1 mol d'aniline. Le mélange réactionnel est distillé par entraînement à la vapeur. Un faible résidu résineux reste dans l'alambic. Le produit distillé est extrait par du benzène.
Après avoir éliminé ce dernior par distillation, ob obtient 423 parties d'une huile faiblement jaunâtre qui est soumise au fractionnement.
La fraction principale (377,7 parties) est constituée par la 2,6-diéthylaniline,'bouillant à 240 - 244 C.
Exemple 94: 200 parties d'o-toluidine, 10 parties d'aluminium en poudre et 1 partie de chlorure mercurique sont chauffées pendant trois heures à 200 C dans un autoclave, en l'absence d'air, grâce à quoi il se forme du toluidide
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d'aluminium. L'hydrogène qui se dégage est éventé. Ensuite, on porte- la température à 32500 et on introduit en même temps de l'éthylène jusqu' à ce que la pression ait atteint environ 190 atmosphères . La réaction-commence aussitôt comme le montre l'élévation de la température, qui est commandée par un réglage approprié du chauffage. Au bout de trois heures, 50 parties d'éthylène ont été absorbées, ce qui correspond à 1 mol d'éthylène pour 1 mol de toluidine.
Le traitement du mélange réactionnel est achevé comme décrit à l'exemple 1 et on obtient ainsi l'éthyl-toluidine.
Exemple95: 100 parties d'aniline, 5 parties de copeaux d'aluminium et 0,3 partie de chlorure mercurique sont chauffées durant trois heures à 200 C comme décrit à l'exemple 93 -Ensuite on introduit du propylene jusqu'à ce qu'on ait atteint -une pression de 200 atmosphères environ, et on porte en même temps la température à une valeur comprise entre 300 et 350 C. 100 parties de propylène sont absorbées, ce qui correspond à 1 mol de propylène pour 1- mol d' aniline. Le mélange réactionnel est soumis à la distillation pour obtenir la propylaniline.
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Exemple 96: 300 parties de m-toluidine, 6 parties d'aluminium en poudre et 0,3 partie de chlorure mercurique sont chauffées durant trois heures à 200 C dans un autoclave, en l'absence d'air. Après avoir éventé l'hydrogène dégagé, on porte la température à une valeur comprise entre 340 et 350 C et on introduit en même temps de l'éthylène jusqu'à ce que la pression ait atteint environ 200 atmosphères. Au bout de trois heures et demie l'absorption d'éthylène est achevée, le poids ayant augmenté de 151 parties, ce qui correspond à 2 mois d'éthylène pour 1 mol de m-toluidine. Le mélange réactionnel est soumis à la distillation. On obtient ainsi la diéthyl-m- toluidine, bouillant à 112 - 114 C sous 3,5 mm de pression, avec un rendement de 83 %.
Le produit d'acétylation fond à 153 - 154 C
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Analyse du produit d'acétylation (C2H5)2(CH3)C6H2NH.COCH3 calculé: 76,10 C; 9,27 H; 6,83 % N trouvé : 76,15 % C; 9,25 % H; 6,74 N.
Exemple 97: On reprend le mode opératoire de l'exemple précédent mais on utilise de la p-toluidine et de l'éthylène pour obtenir la 2,6-diéthyl-4-méthylaniline, bouillant à 113 - 115 C
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sous 4,5 mm de pression. le produit d'ac@tylation fond à 167 C, ce qui concorde parfaitement avec les données de la littérature.
Exemple 98: 320 parties de m-xylidine symétrique et 5 parties d' aluminium en poudre sont chauffées à 330 - 360 0 et on introduit en même .temps de l'éthylène jusqu'à ce que la pression ait atteint 200 atmosphères environ.
L'absorption d'éthylène est achevée après trois heures.
Le poids a augmenté de 142 parties, ce qui correspond à 2 mois d'éthylène pour 1 mol de m-xylidine symétrique.
Le produit réactionnel bout à 96 - 98 0 sous 0,8 mm de pression et présente le' point de solidification de 47 C.
L'acétylation fournit un produit acétylé, fondant à 194 C.
Exemple 99: En suivant le mode opératoire de l'exemple 98, on obtient la 6-éthyl-2,4-diméthylaniline en partant de 1 mol de m-xyl'idine asymétrique et 1 mol d' éthylène . Le produit bout à 102 - 104 0 sous 3,5 mm de pression.
Analyse du produit d'acétylation C10H15N calculé: 80,54 % Ci 10,07 H; 9,40 % N;
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trouvé: 80,65 C; 10,28 4 ïi; 9,10 % ST.-
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Le produit d'acétylation obtenu fond à 156 C après recristallisation dans de l'alcool dilué (aiguilles).
Exemple 100: 8000 parties d'aniline et 140 parties d'aluminium granulé sont chauffées à environ 300 0 dans un autoclave,
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grâce à quoi il se forme l'aluminitim-anilide, avec dégagement d'hydrogène. Etant donné que ce dernier n'intervient pas dans la réaction, on n'a pas besoin de l'éventer. Ensuite, on introduit de l'éthylène jusqu'à ce qu'on ait obtenu une pression de 150 à 200 atmosphères environ, la température étant maintenue à environ 300 - 350 C. La réaction commence presque aussitôt. Si la réaction est arrêtée après.absorption de 1 mol d'éthylène pour 1 mol d'aniline, on obtient un mélange contenant 30 % d'aniline n'ayant pas réagi, 39 % de 2-éthylaniline et 25 % de 2,6-diéthylaniline, le reste étant formé par des anilines plus fortement alcoylées.
Ceci correspond à'un rendement de 55,7 % de 2-éthylaniline et 35,7 % de 2,6-diéthylaniline, calculé sur la quantité d'aniline entrée en réaction.
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En modifiant la quantité d'éthylène employée à la réaction on obtient comme produit principal soit la 2-éthylaniline, soit la 2,6-diéthylaniline. Ainsi, lorsqu'on fait réagir
0,3 mol d'éthylène avec 1 mol d'aniline, on obtient 20 % de 2-éthylaniline et 6 % de 2,6-diéthylaniline, le reste étant formé par de l'aniline n'ayant pas réagi. Lorsque, d'autre part, 1,5 mois d'éthylène sont mis à réagir avec
1 mol d'aniline, on obtient 29 % de 2-éthylaniline et
49 % de 2,6-diéthylaniline, le reste étant formé par de l'aniline n'ayant pas réagi. Le rendement.en 2-éthylaniline et 2,6-diéthylaniline, calculé sur l'aniline entrée en réaction, s'élève respectivement à 71,5 et 32,9 dans le premier cas, et respectivement à 21,5 % et 55,6 dans le second cas.
La 2-éthylaniline bout à 78 - 80 C, sous 5 mm de pression, et fournit un produit acétylé fondant à 114 - 116 C, ce qui correspond parfaitement aux données de la litté-- rature. Le composé benzoylique fond à 153 - 154 C.
La pression d'éthylène en cours d'éthylation peut varier dans de larges limites. En abaissant la pression, la durée de réaction sera prolongée en conséquence. Ainsi, la'semi éthylation (1 mol d'éthylène pour 1 mol d'aniline) une demande 40 minutes sous/pression de 150 à 180 atmosphères, et deux heures et demie sous un, pression de 70 à 80 atmosphères .
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Exemple 101: 93 g d'aniline sont chauffés dans l'autoclave à 340 - 350 0 durant 24 heures avec 173 g de cyclohexène, 4 g de paillettes d'aluminium et 0,2 g de chlorure mercurique. Après avoir séparé par succion l'aluminium non consommé, le produit réac- tionnel est extrait par agitation avec de l'acide chlor- hydrique dilué, séparé de la couche d'hydrocarbure, la solu- tion acide à l'acide chlorhydrique est rendue alcaline par de la lessive de soude caustique, les bases sont reprises par de l'éther, séchées avec de la potasse et le résidu est frac- tionné dans le vide, après évaporation de l'éther.
Après avoir éliminé un produit de tête constitué d'aniline inchangée, on obtient la 2-cyclohexylaniline sous la forme d'une huile bouillant à 12500 sous 2,5 mm de pression; le composé acétylé préparé à partir de cette huile fond à 101 - 102 C en accord avec les indications fournies par la litté- rature.
Exemple 102 : 250 parties de 2-éthylaniline (préparée suivant l'exemple précédent à partir d'aniline et éthylène en présence d'alu- minium), sont chauffées à 300 - 350 C dans un autoclave à haute pression ensemble avec 5 parties d'aluminium et 180 parties de butylène. La pression monte tout d'abord,
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jusqu'à ce que la réaction s'amorce entre la 2-éthylaniline et l'éthylène. Ensuite, la pression diminue lentement. @@ bout de 9 heures, on interrompt la réaction et on achève le traitement par distillation dans le vide. A côté d'aniline i ayant pas réagi , on obtient la 2-éthyl-6-butylaniline.
Rendement: 30 % de la théorie, rapporté à la 2-éthylaniline mise en oeuvre. Point d'ébullition: 129 0 sous 10 mm de pre, sion. Le composé de benzoyle présente le point de fusion de 195 - 196 C.
Analyse pour C12H19N (poids moléculaire: 177) calculé: C 81,4 % H 10,7 % N 7, 9 % trouvé: C 80,9 % H 10,8 % N 7,9 %.
Par diazotation et cuisson du composé diazoïque, on obtient un phénol qui est identique avec le 2-éthyl-6-butyl-phénol préparé par d'autres méthodes.
Exemple 103 : 200 parties d'aniline sont chauffées à 340 - 350 0 ensemble avec 10 parties d'un alliage de nickel-aluminium et 1 partie de chlorure merourique. Ensuite on fait arriver de l'éthylèn jusqu'à ce qu'une pression de 200 atmosphères soit atteinte.
Au cours de 4 heures et demie sontabsorbés 1,05 mois d'éthy- le%ne. Dans la distillation on obtient la 2-éthylaniline et la 2,6-diéthylaniline, à côté d'aniline inchangée.
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Exemple 104: 186 parties d'aniline et 164 parties de cyclohexène sont chauffées dans un autoclave à 300 C ensemble avec 18 parties de chlorure d'aluminium et 6 parties d'aluminium finement granulé. Au chauffage, la pression monte jusqu'à 73 atmos- phères pour retomber ensuite au cours de 4 heures à 49 at- mosphères. Le produit réactionnel obtenu est agité à fond, avec de la lessive de soude caustique diluée, et puis séparé.
Dans la distillation, on obtient la 2-cyclohexylaniline au point d ébullition de 153 C sous 10 mm de pression.
Analyse d'azote : 7,99 %, trouvé 7,91 %.
(Composé acétylé: point de fusion 101 - 102 C).
De plus, on obtient une fraction bouillant à 212 - 213 C sous 7 mm Hg. Suivant le résultat de l'analyse d'azote (calculé: 5,44 %, trouvé : 5,51 %), on doit attribuer à cette fraction la constitution d'une dicyclohexylaniline.
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Exemple 105 : 300 parties d'aniline sont chauffées à l'ébullition avec 3 parties d'aluminium en poudre, grâce à quoi le métal entre en solution avec dégagement d'hydrogène. La solution d'aluminium-anilide ainsi obtenue est chauffée dans un auto@lave à 280 C ensemble avec 1,5 parties d'iodure de nickel anhydre, en opérant à l'abri de l'humidité. Ensuite, on fait arriver de l'éthylène sous une pression de 200 at- mosphères. L'absorption d'éthylène se fait tiès rapidement et s'arrête lorsque 2 mois d'oléfine par mol d'amine ont été consommés. Le mélange réactionnel est extrait avec de la lessive de soude caustique diluée et l'amine brute est soumise à la distillation fractionnée dans le vide.
On obtient la 2,6-diéthylaniline au point d'ébullition de 110 - 112 C sous 10 mm de pression, avec un rendement de 95 % de la théorie.
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the present invention relates to a process for the alkylation of aromatic amines with olefins.
Heretofore, there is no process for the production of ring-alkylated aromatic amines from aromatic amines and olefins.
The present invention currently relates to a process for alkylating aromatic amines with olefins, and
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more particularly, it relates to a process which allows the production of ring-alkylated aromatic amines without the formation of substantial amounts of N-alkylated products. Other objects will appear from the following description.
According to the present invention, this object can be achieved by reacting aromatic amines with olefins at elevated temperatures and pressures, using as catalysts the compounds indicated below: a) aluminum, b) compounds aluminum of aromatic amines, c) catalysts of the Friedel-Crafts type, d) mixtures of aluminum and respectively of aluminum alloys and catalysts of the Friedel-Crafts type, e) mixtures of compounds of aluminum of aromatic amines and catalysts of the Friedel-Crafts type, f) mixtures of alkali or alkaline earth metals and respectively of compounds of these metals with aromatic amines and aluminum halides, g) mixtures of aluminum, and respectively aluminum alloys with iodine or iodine compounds,
in which iodine has a weaker heteropolar bond than in alkali or alkaline earth iodides, h) mixtures of aluminum compounds of aromatic amines with iodine or iodine compounds, in which 'iodine has a weaker heteropolar bond than in alkaline or alkaline-earth iodides,
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i) mixtures of earths to be bleached with aluminum or aluminum compounds of aromatic amines, and j) mixtures of the catalysts indicated above.
The gaseous olefins obtained in modern petroleum cracking processes, such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene and other olefins and mixtures of olefins, are mainly suitable for the process according to the invention.
As aromatic amines capable of being used in the process according to the invention, there may be mentioned, for example, aniline, naphthylamine and other aromatic amines, as well as their derivatives which are partially substituted in the nucleus. , such as, for example, toluidines and xylidines, as well as secondary amines, such as for example di-phenylamine, and in addition diamines such as for example m-phenylenediamine and toluylenediamine.
Aluminum compounds of aromatic amines, employed as catalysts in this process, can be obtained according to known methods by reacting aluminum or an aluminum alloy with an aromatic amine. In addition, they can also be prepared starting from aluminum compounds capable of reacting with aromatic amines with the formation of anilid, for example aluminum hydride or aluminum alkyls. In the production of aromatic amines
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the usual activators, such as for example mercuric chloride, can find their application. The metal-amine compounds of the alkali or alkaline earth metals can be prepared correspondingly.
It is advantageous to employ the metal-amine compound of the amine to be alkylated, but if the need arises, the metal-amine compound of another amine can also be used.
Suitable Friedel-Crafts type catalysts are, for example, aluminum chloride, aluminum bromide, iron chloride, boron fluoride, zinc chloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride. and silicon tetrachloride, or sulfuric acid and phosphoric acid. Using the catalysts by themselves, particularly interesting results are obtained when the alkylation is carried out with propylene and higher olefins.
As mentioned above, nuclear alkylation of aromatic amines is favorably influenced also by the additional use of iodine and specific iodine compounds. A particular activity have manifested the compounds of iodine with the elements of the third and eighth groups' of the periodic table of the elements, and in particular the metallic compounds such as for example NiJ2, CoJ2, AlJ3, PbJ2 and preferably the iodides of metals of
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eighth group. However, it is also possible to use iodine compounds with non-metallic elements, such as, for example, phosphorus triiodide.
In general, it is sufficient to add the catalysts in amounts ranging from about 0.5 to 10 percent by weight to the amine to be alkylated, but in certain cases it may prove advantageous to use amounts. higher or lower. When a mixed catalyst consisting of a Friedel-Crafts type catalyst or bleaching earth and aluminum or aluminum compounds or compounds of alkali or alkaline earth metals, or else compounds of these metals with aromatic amines, the second catalyst can be added in an amount ranging from 10 - 100 (proportion based on Friedel-Crafts catalyst or bleaching earth).
In the alkylation of aniline excellent results are obtained, for example, by using a mixed catalyst composed of 6% aluminum chloride and 2% - aluminum or sodium, proportions referred to the amine. Implementation.
In activation with iodine or iodine compounds added to aluminum or aluminum-anilide, it has been found useful to add 0.1 to 1% to the reaction mixture (ratio raised to the amine to be alkylated) iodine or iodine compounds. However, it is also possible to use higher or lower amounts.
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The process according to the invention can be carried out so as to introduce the olefin concerned under pressure into. the aromatic amine with the addition of catalysts, at temperatures between 150 and 400 c. Generally, it is advantageous to apply pressures between about 100 and 300 atmospheres, but the reaction also occurs at higher and lower pressures. The rapid decrease in pressure indicates that attachment by addition of the olefin proceeds rapidly. The introduction of fresh olefin under pressure is continued until the reaction has stopped.
The number of alkyl radicals which enter the amine molecule depends on the temperature applied, the pressure, the quantity of the olefin used, the nature and the quantity of the catalyst and the quantity. reaction time.
In this process, about 2 months of olefin per mol of amine are generally absorbed, and dialkylated amines are formed. When the reaction is terminated prematurely, mixtures of mono- and dialkylated amines are obtained.
When in the aromatic amine the positions ortho to the amino group are not occupied, the alkylation predominantly occurs in the ortbo position. In some particular cases, in addition to the ortho positions, another position free with respect to the amino group may be occupied.
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Most of the alkylation takes place in the ring of the aromatic amine and only in part on nitrogen. When operating at high temperatures, and in particular by using a mixed catalyst, the alkylation occurs almost exclusively in the nucleus, as shown for example in the table below:
Propylation of aniline in the presence of a) 2% aluminum chloride, b) 2% aluminum chloride and 2% aluminum in the form of anilide.
EMI7.1
<tb> cata- <SEP> N-iso- <SEP>. <SEP> 2-iso- <SEP> N, N-diiso- <SEP> 2,6-diiso- <SEP> 2,4,6-tri- <SEP> rate <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> lyseur <SEP> propyl- <SEP> propyl- <SEP> propyl- <SEP> propyl- <SEP> isopropyl- <SEP> conver-
<tb>
<tb>
<tb> type <SEP> aniline <SEP> aniline <SEP> aniline <SEP> aniline <SEP> aniline <SEP> sion <SEP> d <SEP> '<SEP>
<tb>
<tb>
<tb> mol <SEP>% <SEP> mol <SEP> mol <SEP>% <SEP> mol <SEP>% <SEP> mol <SEP>% <SEP> aniline
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> temperature <SEP> of <SEP> reaction <SEP> 250 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> 20.8 <SEP> 28.0 <SEP> 18.0 <SEP> 15.8 <SEP> 0 <SEP> 85,
0 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 0 <SEP> 33.6 <SEP> 0 <SEP> 3.1 <SEP> 0 <SEP> 38.5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> temperature <SEP> of <SEP> reaction <SEP> 300 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> 20.3 <SEP> 31.7 <SEP> 0 <SEP> 14.5 <SEP> 0 <SEP>, <SEP> 71.8 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 0 <SEP> 59.0 <SEP> 0 <SEP> 27.3 <SEP> 0 <SEP> 88.6%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> temperature <SEP> of <SEP> reaction <SEP> 340 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> 0 <SEP> 40.3 <SEP> 0 <SEP> 18.0 <SEP> 4.5 <SEP> 67.2 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 0 <SEP> 46.0 <SEP> 0 <SEP> 14.8 <SEP> 0 <SEP> 69,
1 <SEP>%
<tb>
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The use of mixed catalysts further offers the advantage of suppressing the polymerization of the olefin to resins with liquid higher hydrocarbons. Particularly interesting results are obtained by making use of a mixed catalyst consisting of aluminum or aluminum compounds of aromatic amines and aluminum halides.
In the alkylation of aromatic amines or diamines in the presence of the aluminum compound, another aromatic amine can optionally react first of all the amine which is not used as the metal compound. amine, and then only the amine of the metal compound, possibly under more severe reaction conditions. Thus, for example, in the ethylation of a mixture of aniline and m-phenylenediamine, the presence of aluminum-anilide is ethylated almost only the diamine, while the aniline can be recovered in the unchanged state after destruction of the metal compound.
The process according to the invention can easily be carried out also continuously. To do this, it is advantageous to dissolve or suspend the catalyst in the amine to be alkylated and to pump the solution or suspension using a high pressure pump through a heated tubular system. at the reaction temperature and adding at the same time, under pressure, ethylene or another suitable olefin. The olefin feed continues at
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as the pressure decreases, so that the olefin pressure is always kept constant. After passing through the reaction zone, the reaction product is cooled in a high pressure condenser and continuously vented through an expansion valve.
The treatment of the reaction products is completed according to the usual methods, for example by decomposing the reaction mixture with water and by separating the amine mixture from the reaction mixture made alkaline or by stripping it off with steam. Crude amines can be further purified by fractional distillation.
Thanks to the process in accordance with the invention, the o, o dialkylated and o, o '"- p-trialkylated, o-substituted aromatic amines are obtained with good yields, which hitherto were hardly accessible., These amines are valuable intermediates, intended for use in the production of coloring matter, auxiliary rubber and plastic products, pharmaceuticals, textile additives, anti-parasitic products, etc ., and as adducts to mineral oils and fuels.
The examples which follow illustrate the present invention without, however, limiting it. The parts are understood by weight.
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Examp le 1: A solution of aluminum-anilide in aniline, having a metal content of 1.6%, calculated on angina, is pumped using a high pressure pump through a tubular system heated to a temperature between 300 and 360 ° C. At the same time ethylene is passed through a compressor through the tubular system, until a pressure of 250 atmospheres is reached. The ethylene pressure is renewed as the pressure decreases.
The residence time of the aniline-anilide mixture in the tubular system should be 2 to 3 hours. The reaction product is cooled to room temperature in a high pressure condenser and then continuously expanded. The distillation essentially provides 2,6-diethylaniline with a yield of 89.1%, based on the aniline consumed, with an aniline conversion rate of 92.0%.
Example 2: A solution of aluminum anilide in aniline, having an aluminum content of 2%, calculated on the aromatic amine, is heated to 330-340 ° C in a high pressure autoclave. Then ethylene is brought in at a pressure of 200 atmospheres. The pressure is not slow to drop, the ethylene is consumed.
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is consumed, the pressure is renewed. After about 1 to 2 hours, 1 mol of ethylene per mol of aniline is consumed. Now the reaction is stopped by turning off the pressure and cooling the autoclave.
The reaction mixture consists of unconsumed aniline,
2-ethylaniline and 2,6-diethylaniline which can be separated by fractional distillation. 29.5% aniline, 39.4% 2-ethylaniline and 20.5% 2,6-diethylaniline are obtained. The rest are high alkylated anilines. This corresponds to a yield of 55.9% of 2-ethylaniline and 39% of 2,6-diethylaniline, proportions relative to the aniline consumed. The 2-ethylaniline thus obtained boils at 90 - 91 C under a pressure of 100 mm. According to the data in the literature, the acetyl compound melts at a temperature between 114 and 116 ° C., the benzoyl compound at a temperature between 153 and 155 ° C.
Example 3: A solution of aluminum-anilide in aniline, which contains 5 parts of aluminum per 100 parts of amine, is treated with propylene in a high pressure autoclave at a temperature between 300 and 350 C. In the distil. Subsequent reaction to the reaction product gives 2,6-diisopropylaniline alongside 2-isopropylaniline.
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Example 4:
EMI12.1
A solution of aum2é. ' ûylanilide in 2-ethyl-aniline is treated with butylene in an autoclave at high speed.
EMI12.2
pressure and heated to 330 - 35O C. After a reaction time of 10 hours, the reaction mixture is cooled and subjected to discrimination. We basically get the 2-
EMI12.3
ethyl-6-butylanilne at the boiling point of 1j C: 7s under 10mm. 4e. pressure-, a% side of unreacted 2-ethylaniline.
-, * 3xample 5: A solution of -alumi'ni'om'-m-to-luidide in m-toluidine, containing 2% aluminum, related to m-toltiidijna, is heated for 4 hours at 340-350 C after havingidê17e-cê 1 air with ethylene, the ethylene pressure being maintained at 200 atmospheres. By distillation of the reaction product, 2,6-diethyl-3-methylaniline boiling at 112-114 ° C. under 3.5 mm Hg is obtained in a good yield.
Example 6 Starting from p-toluidine and proceeding in a completely analogous manner, 2,6-diethyl-4-methylaniline is obtained boiling at 113-115 ° C. under 4.5 mm Hg. The corresponding acetylated compound melts at 167 C in accordance with literature data.
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Example 7:
A solution of aluminum-o-toluidide in o-toluidine, having an aluminum content of 2%, relative to o-toluidine, is treated in the autoclave with ethylene at 320 -
330 ° C., after displacing the air with ethylene, the pressure being maintained for 3 hours at 200 atmospheres above atmospheric pressure. By distillation of the reaction product, 2-methyl-6-ethylaniline boiling at 90 - 91 C under 3 mm Hg is obtained with an excellent yield.
The acetylated compound corresponding melts at 126 - 127 ° C. on 8: By treating in the manner previously described, with ethylene at 340 - 350 ° C., a solution of aluminum-2,4-dimethylanilide in sodium hydroxide. 2,4-dimethylaniline, having an aluminum content of 1.5%, relative to 2,4-dimethyl-aniline, 6-ethyl-2,4-dimethylaniline is obtained boiling at 102 - 104 C under 3.5 mm Hg.
Example 9: Similarly, from a solution of aluminum in symmetrical m-xylidine, with absorption of 2 months of ethylene, 2,6-diethyl-3,5-dimethylaniline is obtained at point d '' boiling at 96 - 98 C under 0.8 mm Hg and at the point
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solidification of 47 C, of which the acetyl compound melts at 194 C.
Example 10: To 200 g of aniline is added dropwise, protected from air and with cooling, 19 g of aluminum-triethyl. Aluminum anilide forms in a relatively violent reaction. It dissolves in excess aniline. Then, this solution is treated with ethylene in an autoclave at a temperature between 300 and 32000 and under a pressure of 150 to 200 atmospheres. There is a high consumption of ethylene. The reaction is complete after about two and a half hours. The reaction mixture is worked up in the usual manner and 2,6-diethylaniline is obtained in a good yield.
Example 11: To 300 g of aniline is added, in portions, 6 g of aluminum hydr @ re. In this reaction aluminum-anilide is formed with evolution of hydrogen. Aluminum anilide remains in solution in excess aniline. This solution can be used as described above for ethylation. 2,6-diethylaniline is obtained in a good yield.
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Example 12:
EMI15.1
250 parts of 2,4-tolaylenediamine and 150 parts of a solution of aluminum-milide in aniline (containing 2% aluminum) are introduced into an autoclave protected from the humidity of the 'air. After heating the mixture to 280 ° C., ethylene is introduced until a pressure of 200 atmospheres is reached. The absorption of ethylene occurs very quickly. When the pressure has dropped to 150 atmospheres, ethylene is introduced again under pressure. The reaction stops when about 100 to 120 parts of ethylene have been absorbed.
In the distillation of the reaction mixture, first of all unchanged aniline is obtained. The mixture of diamines (310 - 330 parts) boils at 148 - 153 C under 5 mm Hg. Besides a monoethylated product, this mixture mainly contains
EMI15.2
1-methyl-3,5-diethyl-phenylene-diamine- (2,4), which is in the form of a viscous oil of light yellow color, boiling at 150 - 151 C under 5 mm of pressure. Its diacetyl compound forms colorless needles with a melting point of 310 - 311 C.
The aluminum-anilide solution used is L Lacile to be prepared by heating aniline with metallic aluminum up to the boiling point of the amine, with
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release of hydrogen. It is also possible to proceed so as to effect the formation of the anilide in the autoclave and to subsequently introduce the diamine.
Example 13: In accordance with the process of Example 12, 250 parts of 2,6-toluylenediamine and 150 parts of the anilide-y solution described are reacted with ethylene at a temperature of 280 ° C. The absorption of ethylene takes place very rapidly and is completed when 2 months of ethylene per mol of diamine have entered into reaction. After having removed the aniline by distillation, 1-methyl-3,5-diethyl-phenylenediamine- (2,6) is obtained in almost quantitative yield. This compound can be purified by recrystallization from ligroin (colorless sheets with a melting point of 50 - 51 C), or by vacuum distillation (M.p. 5: 152 - 155 C).
Example 14: The reactions described in Examples 12 and 13 take place. also feels at the temperature of 320 C with a little greater speed. The reaction stops a little earlier if 2,4-toluylenediamine is used, the reaction product still contains a small amount of unreacted scratching starting material. In the case of 2,6-toluylenediamine,
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the reaction is carried out in the same way as if one operated at the temperature of 280 C.
Example 15: The procedure of Example 12 is repeated but reacted with ethylene at a temperature of 280 ° C., 200 parts of freshly distilled m-phenylene-diamine and 150 parts of a aluminum-anilide solution containing 2% aluminum. The absorption of ethylene takes place very quickly and ceases when about 1.5 months of olefin per mol of diamine have entered into reaction. The dark liquid reaction mixture is freed of the catalyst by stripping it by stirring with dilute sodium hydroxide solution, and then rectified in vacuo. In this operation, 80-90% of the aniline used are recovered in the unchanged state.
Ethylated diamine boils at a temperature between 140 and 155 C under a pressure of 5 mm Hg and can be broken down into three fractions:
EMI17.1
<tb> product <SEP> yield <SEP> point <SEP> of <SEP> point <SEP> of <SEP> merge
<tb> boiling <SEP> of the <SEP> compound <SEP> diacetylated
<tb>
<tb> a) <SEP> 2-ethyl-pheny- <SEP> 40 <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> 152 C / 10 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 333 < SEP> - <SEP> 335 C
<tb>
EMI17.2
lene-diamine- theory 140 al 5 mm Hg
EMI17.3
<tb> (1.3)
<tb>
EMI17.4
but 4-ethyl-pheny- 33 $ of the 16000/10 mm Hg 229 - 230 C
EMI17.5
<tb> lene-diamine- <SEP> theory <SEP> 145 C / <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> (1.3)
<tb>
<tb> c) <SEP> 4,
6-diethyl- <SEP> 20 <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> 167-168 C / <SEP> 272 <SEP> - <SEP> 274 C
<tb> phenylene-di- <SEP> theory <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> amine- (1,3) <SEP> - <SEP> 150 C / <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb>
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b The product is identical with the 4-ethyl-phenylene-diamine- (1,3) described by Weisweiler (Monatshefte fär Chemie 21,41 (1900), obtained from 2,4-dinitroethylbenzene.
Example 16:
EMI18.1
250 parts of °, & -dimétY: yl - phenylene-diamine- (1, 3) are reacted with ethylene at a temperature of 280 C, in accordance with Example 12, in the presence of 150 parts of the 2% aluminum-anilide solution. During this reaction, a total of approximately 1.2 months of ethylene per mol of diamine are absorbed. Most of the aniline is recovered in the usual further processing. Xylylene-
EMI18.2
diamine was ethylated to 4,6-dimethyl-2-ethyl-phenylene-diamine- (1,3) in 85% yield. This compound occurs as a colorless product with a boiling point of 154 C at 7 mm Hg and a solidification point of 64 - 65 C. Its diacetyl compound melts at 335 - 337 C.
Example 17: 200 parts of technical tolamine (composed of approximately 70%
EMI18.3
of 2, 4-toluylenediamine and 30% of 2, 6-toluylenediamine) u 150 parts of the anilide solution mentioned are made with ethylene under pressure according to the process of Example 12 to a temperature between 280 and 300 C
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The olefin is rapidly absorbed in amounts ranging from
2 to 2.5 months per mol of diamine.
The treatment of the liquid reaction product is completed in the usual manner. 60% of the aniline used is recovered in the unchanged state, while approximately 20% has entered into reaction to form 2-ethylaniline. The mixture of diamines boils at 150-153 C under 5 mm Hg and is in the form of a light yellow oil, the overall analysis of which corresponds to the values of diethyl-tolamine. The yield is 90% of theory.
Example 18: 200 parts of diphenylamine, 150 parts of a solution of aluminum-anilide in aniline (containing 2% Al) are heated to 300 ° C. in the autoclave, and ethylene is introduced under pressure. until a pressure of about 200 atmospheres is reached. Ethylene is rapidly consumed between 310 and 320 C. When the pressure has dropped to about 100 atmospheres, ethylene is again introduced to restore the pressure to 200 atmospheres. In the course of 90 minutes a total of 150 - 160 parts of ethylene are absorbed. At this moment the reaction stops. Said quantity of ethylene corresponds to an absorption of 2 months of olefin per mol of amine (total content).
To remove the catalyst, the reaction product is exhausted by stirring with
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Diluted caustic soda lye and subjected to fractional distillation. 2,6-diethylaniline boiling at 111 ° C. under 10 mm of pressure, with a yield of 95%, and a diethyl-diphenylamine boiling at 159 ° C. under 5 mm pressure, with a yield of 95%, are obtained, C16H19N (weight Molecular: 225.32) Calculated: C 85.28% H 8.50% N 6.22% Found: C 85.50% H 8.60% N 6.20%.
The nitrosated amine obtainable in the usual manner from this amine is in the form of light brown sheets, melting at 63 - 65 C.
C16H18ON2 (molecular weight: 254.32) Calculated: C 75.56% H 7.13% N 11.02% Found: 0 75.55% H 6.85% N 10.93%.
The nitrosated amine can be converted to the 4-nitrbs compound (melting point 100 - 102 C) by means of treatment with hydrogen chloride in a mixture of alcohol and ether. When subjected to hydrolysis in an alkaline medium, this nitrosed compound provides o-ethylaniline. This clearly demonstrates that one of the ethyl groups has entered the 2-position of the di-phenylamine and the second ethyl group is found in the other ring, either in the 2-position or in the 3-position. so far in nuclear aluminum alkylation no substitution occurs
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in position m, the amine boiling at 159 ° C. under 5 mm of pressure is 2,2'-diethyl-diphenylamine.
Example 19:
The procedure of Example 18 is repeated, but the reaction is terminated when approximately 75% of the quantity of ethylene indicated in Example 18 has entered into the reaction. The treatment of the reaction mixture is completed as described in said example. In the distillation, 2,6-diethylaniline is first obtained with the same yield as that obtained in Example 18. Diphenylamine in the unchanged state is only present in small amounts. The remainder is constituted in approximately equal parts by monoethyl-di-phenylamine and diethyl-diphenylamine. The diethylated product is identical with 2,2'-diethyl-diphenylamine obtained in Example 18.
The monoethylated derivative is a colorless oil boiling at 160 ° C. under 10 mm of pressure. The nitrogen content is 7.40% (calculated: 7.10%). It is 2-ethyl-diphenylamine since in the subsequent ethylation it is transformed into 2,2'-diphenylamine.
Example 20: 800 parts of diphenylamine, 200 parts of aniline, 18 parts of finely granulated aluminum and 0.8 part of chloride
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of mercury are reacted at 320 C with ethylene in the autoclave. When the ethylene pressure has dropped to 100 atmospheres, it is raised to 200 atmospheres by again supplying ethyl% ne under pressure. Within 2 hours, 370 to 390 parts of ethylene are absorbed. After having exhausted the reaction product by stirring with dilute sodium hydroxide solution, the amine mixture is subjected to fractional distillation. 2,6-Diethylaniline (90% of theory) and 2,2'-diethyl-diphenylamine are obtained in a yield greater than 90% of theory.
The latter boils at 173 - 175 C under 10 mm Hg.
¯ Example 21:
300 parts of aniline are heated in an autoclave at 300 ° C. in the presence of 6 parts of aluminum chloride. Propylene is supplied with a high pressure pump until a pressure of 250 atmospheres is reached. There is a strong reaction. Pressurized propylene is continued to be introduced as the pressure decreases. After 7 hours, the consumption of
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propylene is 0.88 mol per mol of aniline. The crude product is decomposed with water, made alkaline with lye of caustic soda, and the crude amine is separated and subjected to fractional distillation.
Small quantities of resins are obtained as by-products, most of which can be filtered off. The distillation of the crude amine provides 20.3% of Nisopropylaniline, 31.7% of isopropylaniline and 14. 5% 2,6-diisopropylaniline. The aniline conversion rate is 71.8%, relative to the aniline used.
Example 22: When the process of Example 21 is carried out at a temperature of 340 ° C., the absorption of propylene is 1.07 months per mol of aniline. The yield is 40.3% of 2-isopropyl--
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aniline, 18.0% of 26-diisDpropylaniline and this 4.5% of 2, .4, 6-tri: i Y opropy.ani.i.rte A "xem ,, l 2 '....
300 parts of aniline and 6 parts of aluminum chloride
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are heated to 34000 .. Then we bring in EbhylL. under pressure, until a pressure of 250 atmospheres is reached. In the space of 4 hours, 0.3 mol of ethylene per mol of aniline is consumed. In further processing
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70% of the aniline used is recovered, and 25% of 2-ethylaniline is obtained alongside anilines with a higher degree of alkylation.
Example 24: 300 parts of aniline and 6 parts of zinc chloride are heated to 340 C. Then propylene is introduced until a pressure of 250 atmospheres is reached, and the pressure is increased as it decreases. In the space of 4 hours 36.7% of the aniline have reacted, and 7% N-isopropylaniline, 23.1% 2-isopropylaniline and 4.5% 2.6 are obtained. -diisopropylaniline.
Example 25 The procedure of Example 24 is repeated, but the zinc chloride is replaced by tin tetrachloride. Similar conversion rates are obtained.
Example 26: 300 parts of aniline and 6 parts of boron fluoride are treated at 25000 with propylene under a pressure of 250 atmospheres. The pressure does not take long to decrease and it is topped up from time to time. In the space of 4 hours, 0.55 mol of propylene per mol of aniline is consumed. The product
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reaction is decomposed with water, separated and rectified.
We obtain 18.8% of N-isopropylaniline, 5.1% of N, N-diisopropylaniline, 23.7% of 2-isopropylaniline and 3.3% of 2,6-diisopropylaniline, the conversion rate being 53 %,
Example 7: When the process of Example 26 is carried out at 340 C, the conversion rate of aniline is 65.1 and the yields in 2-isopropylaniline and 2,6-diisopropylaniline are respectively 35. 3% and 16.2% of the theoretical yield, no N-isopropylanilines are formed.
.Example. 28: 200 g of aniline are heated to 300 ° C. together with 8 g of aluminum chloride. Isobutylene is then fed under pressure until a pressure of 250 atmospheres is reached. Within 4 hours, 1.33 months of olefin per mol of aniline are consumed. The distillation of the reaction product provides, besides 7.1% of a di-tert.
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butylaniline (M.p. 10: 136 C), 41.9% of a m9no-tert.-butyl-aniline (M.p. 10: 110 C).
Example 29 1.58 months of olefin per mol of aniline are absorbed in the course of :, 5 hours when the process of Example 28 is carried out a
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the temperature of 200 C. 50.3% of a mono-tert.-butylaniline (PE10: 110 C) and 35.8% of a di-tert.-butyl-aniline (PE10: 136 C) are obtained. ).
Example 30: 200 g of aniline are added with 32 g of aluminum chloride and heated in an autoclave at 200 C. During 4 hours, 2.18 months of isobutylene are consumed, and one obtains 50.8. % mono-tert.-butylaniline and 40.8% di-tert.-butylaniline.
Example 31: 200 g of aniline are heated to 200 ° C. together with 20 g of bleaching earth and 8 g of aluminum chloride. Then isobutylene is introduced under pressure, until a pressure of 250 atmospheres is reached. An olefin consumption of 1.92 months per mol of amine is obtained and a yield of 37.7% of a mono-tert.-butylaniline and 47.2% of a di-tert.-butylaniline.
Example 32: 200 g of aniline and 8 g of boron fluoride are treated with isobutylene at 250 ° C. under a pressure of 250 atmospheres. The yield in mono-tert. -butylaniline is 59.4% and 18.7% di-tert.-butylaniline.
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. Example 33:
200 g of o-toluidine are added to 8 g of aluminum chloride and heated to 300 C in an autoclave. Propylene which is made to arrive under a pressure of up to 250 atmospheres is consumed under a strong reaction. Distillation provides 19.1% of 2-methyl-6-isopropylaniline (M.p. 10: 110 C) and 39.7% of a twice propylated o-toluidine (M.p. 10: 134 C).
Example 34: 200 g of p-toluidine are propylated as described in Example 33, in the presence of the same catalyst. 2,6-diisopropyl-p-toluidine is obtained, boiling at 132-134 C (10 mm Hg), in a good yield.
Example 35: 300 g of aniline and 12 g of aluminum chloride are heated to 300 ° C. Then butylene is introduced under pressure, until a pressure of 250 atmospheres is reached. The absorption of butylene is completed after 3 hours. After having subjected to fractionation the reaction mixture, one obtains a mono-sec.-butylaniline and a di-sec.-butylaniline having respectively the boiling point of 109 C and 140 C at 10 mm Hg.
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Example 36: 300 parts of aniline, 6 parts of bleach, 6 parts of finely granulated aluminum and 0.2 part of mercuric chloride are heated to 340 ° C. in an autoclave. Then propylene is fed under pressure until a pressure of 250 atmospheres is reached, the pressure being renewed as it decreases. During 4 hours are consumed 1.1 months of propylene per mol of ani-. line. To complete the treatment, the reaction mixture is diluted with water, made alkaline and the amine mixture is separated. In fractional distillation, 62% isopropylaniline and 28% 2,6-diisopropylaniline are obtained, aniline being consumed in the proportion of 93%.
Example 37: 150 parts of aniline, 15 parts of bleach, 3 parts of finely granulated aluminum and 0.1 part of mercuric chloride are treated with propylene as indicated in the previous example. In the space of 4 hours, 2.78 months of propylene are consumed. The processing is completed as described in the previous example. The consumption of ani line is quantitative. In the distillation, 4% 2-isopropylaniline, 46% 2,6-diisopropylaniline and 43% 2,4,6-triisopropylaniline are obtained.
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Example 38: 300 parts of aniline, 6 parts of aluminum chloride and
6 parts of aluminum are heated to 300 ° C. in an autoclave and treated with propylene under pressure. The reaction is not long in manifesting itself by the decrease in pressure. The pressure is topped up from time to time. Within 10 hours the aniline is consumed in the proportion of 88.6%. In the subsequent rectification, 59.0% 2-isopropylaniline and 27.3% 2,6-diisopropylaniline are obtained.
Example 39: 200 parts of aniline are propylated in the manner described in the previous example and at the same temperature, in the presence of 12 parts of aluminum chloride and 4 parts of aluminum.
The consumption of propylene is 2.09 months per mol of aniline, the conversion of aniline being quantitative. In the rectification, 10.2% 2-isopropylaniline, 79.2% 2,6-diisopropylaniline and 5.8% 2,4,6-triisopropylaniline are obtained. Example 40: 300 parts of aniline are propylated at 250 ° C. in the presence of 12 parts of aluminum chloride and 6 parts of aluminum.
In 4 hours the consumption of propylene is
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0.45 mol per mol of aniline. The aniline conversion rate is 38.5%. In the distillation 33.6% 2-isopropylaniline and 3.1% 2,6-diisopropylaniline are obtained. In all tests, no liquid or resinous polymerization products of the olefin were formed. Likewise, no N-propylation occurs. The yields are all calculated in months%, relative to the aniline used.
Example 41: 18 parts of aluminum chloride are dissolved in 300 parts of aniline and added with 6 parts of finely granulated or powdered aluminum. The mixture is heated to 300 ° C. in an autoclave. Aluminum anilide is formed during this operation. the formation of aluminum anilide is favored by the presence of aluminum chloride, so that activation with mercuric chloride can be dispensed with. Ethylene is introduced under pressure until a pressure of 200 atmospheres is reached. The reaction is manifested by a very rapid decrease in pressure. The pressure is topped up until the reaction is complete. In the space of an hour and a half, 2 months of ethylene per mol of aniline are consumed.
The reaction product is diluted with water, made alkaline with sodium hydroxide solution and subjected to fractional distillation. Only 2,6-diethylaniline is obtained, alongside a top product in a small amount and a small amount of a residue. The yield is 91% of theory.
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Example 42:
The mixture used in the preceding example is treated at 250 ° C. with ethylene under a pressure of 150-200 atmospheres.
Within 3 hours, 2 months of ethylene are consumed per mol of aniline. 2,6-diethylaniline is obtained with a yield greater than 90%.
Example 43: 18 g of aluminum chloride are dissolved in 300 g of aniline. In this operation, an aniline-aluminum chloride complex is formed with a notable evolution of heat.
Then, 6 g of finely granulated or powdered aluminum are added thereto, and the mixture is heated to 300 ° C. in an autoclave. The. aluminum goes into solution with evolution of hydrogen and formation of an aluminum-anilide, the dissolution being favored by the aluminum chloride complex. Now we bring in ethylene under pressure. In the course of an hour and a half, about 2 mols of ethylene per mol of aniline are absorbed, and 2,6-diethylaniline is obtained with a yield of 90.8% of theory.
Example 44: 6 g of finely granulated or powdered aluminum are heated at 200 ° C. in an autoclave together with 300 g of aniline and
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0.1 to 2 g of mercuric chloride. The aluminum goes into solution with the formation of anilide. The reaction mixture is cooled, the hydrogen formed is expanded. Then, 18 g of aluminum chloride is added to it and the mixture is heated to 300 C.
Ethylene brought under pressure is very quickly consumed.
In the space of 50 minutes are fixed by adding 2 months of ethylene to the aniline. The yield of 2,6-diethylaniline is 92.0% of theory.
Example 45: 300 g of aniline are heated to 300 0 in an autoclave together with 6 g of aluminum chloride and 6 g of aluminum.
Then, ethylene is introduced under pressure, until a pressure of 200 atmospheres is reached. After 100-110 minutes, ethylene consumption is complete.
It is 2.08 months per mol of amine. The yield of 2,6-diethylaniline is 90.3%.
In a comparative test carried out in the absence of aluminum chloride, the absorption of ethylene over 4 hours 300 C is 1.84 months per mol of aniline and the yield is 86.7% of 2 , 6-diethylaniline. In addition, 5.3 of 2-ethylaniline is formed.
Example 46: 300 g of aniline are heated at 300 C together with 6 g of aluminum and 6 g of tin tetrachloride and treated with
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ethylene under pressure of 200 atmospheres. In the space of
100 minutes are absorbed 2 months of ethylene per mol 'of aniline.
The yield of 2,6-diethylaniline is 96.0%.
Example 47: Instead of the tin tetrachloride employed in the previous example, 2 percent by weight of zinc chloride is added.
The yield of 2,6-diethylaniline is 83.3% of theory, alongside 6.9% of: 2-ethylaniline.
Example 48: Instead of the catalyst used in Example 46, 2 percent by weight of boron fluoride and 2 percent by weight of aluminum are used. 2,6-Diethylaniline is obtained in good yield, alongside a small amount of 2-ethylaniline.
Example 49: The procedure of Example 46 is repeated, but 2 percent by weight of titanium tetrachloride and 2 percent by weight of aluminum, based on the amine, are used. In this case, 1.96 mols of ethylene per mol of aniline are fixed by addition and 3% of 2-ethylaniline and 87.5% of 2,6-diethylaniline are obtained.
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Example 50: If, instead of the titanium tetrachloride used in the previous example, 2 percent by weight of silicon tetrachloride is used, the ethylene consumption is 2.05 months per mol of aniline. 95.5% 2,6-diethylaniline is obtained with complete conversion of aniline.
Example 51: 300 g of aniline, 18 g of vanadium trichloride and 6 g of finely granulated aluminum are heated to 300 ° C. in an autoclave. Ethylene supplied under a pressure of up to 200 atmospheres is rapidly absorbed. The reaction is complete after one and a half hours. The consumption of ethylene is 1.85 months per mol of aniline. The yield of 2,6-diethylaniline is 85% of theory.
Example 5 2: 200 g of aniline are added with 12 g of aluminum chloride and 4 g of aluminum and then heated to 300 0 in an autoclave. Then, butylene is introduced using a high pressure pump, until a pressure of 250 atmospheres is reached. The reaction does not take long to manifest itself by a decrease in pressure. The treatment is completed in the usual manner and a butyl-
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aniline boiling at 108 - 110 0 under 10 mm Hg and a dibutyl aniline boiling at 140 C under 10 mm Hg.
Example 53: 200 g of aniline are heated to 200 ° C. in an autoclave together with 12 g of aluminum chloride and 4 g of aluminum.
Then isobutylene is introduced under pressure. After 6 hours, the consumption of olefin is 0.53 mol per mol of aniline. As a single reaction product, mono-tert.-butylaniline (P.E. 10: 104 C) is obtained with a yield of 47.4% of theory, beside unreacted aniline.
Example 54: 200 g of aniline are heated to 250 ° C. in an autoclave together with 20 g of bleaching earth and 4 g of aluminum. A small amount of mercuric chloride is added to activate the aluminum. The isobutylene supplied under pressure is consumed at the rate of 2.11 months per mol of aniline, over the course of 4 hours. The yield is 62.3% mono-tert.-butylaniline and 12.3% di-tert.-butylaniline.
Example 55: 200 g of aniline are heated to 200 ° C. in the presence of 8 g of boron fluoride and 4 g of aluminum and treated with
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isobutylene under pressure. Within 4 hours, 1.48 months of isobutylene are consumed. 30.9% of, mono- tert.-butylaniline and 29.8% of di-tert.-b utylaniline are obtained.
Example 56: 300 g of o-toluidine are added with 6 g of aluminum chloride and 6 g of aluminum and heated to 300 ° C. in an autoclave. The ethylene supplied under pressure is quickly consumed. Within 2 hours are fixed by adding 1.06 months per mol of amine. 2-methyl-6-ethyl-aniline (m.p. 10: 102 C) is obtained with a yield of 87.4% of theory.
Example 57: 300 g of o-toluidine are heated to 300 0 together with 12 g of aluminum chloride and 6 g of aluminum. The propylene introduced under pressure is rapidly absorbed with the formation of 2-methyl-6-isopropylaniline. The yield is 73.0%, the boiling point is located at a temperature between 108 and 110 C under 10 mm Hg.
Example 58: 300 g of m-toluidine are ethylated as indicated in Example 55. With an ethylene consumption of 1.91 months
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per mol of amine, 3 - methyl-2,6-diethylaniline (M.p. 10: 125 C) is obtained over the course of one hour with a yield of 92.8%.
Example 59: 300 g of p-toluidine are ethylated according to the process of the preceding example. With an ethylene consumption of 2 mol per mol of amine, 94.4% of 4-methyl-2,6-diethylani line (P.E.10: 122 C) is obtained.
Example 60: 200 g of p-toluidine are heated to 280 ° C. together with 12 g of aluminum chloride and 4 g of aluminum. The propylene brought under pressure is rapidly absorbed. In the rectification, 4-methyl-2,6-diisopropylaniline is obtained boiling at 132 - 133 C under 10 mm Hg, with a yield of 66.1%.
Example 61: 200 parts of 2,4-toluylenediamine are heated to 280 ° in an autoclave together with 8 parts of anhydrous aluminum chloride and 150 parts of a solution of aluminum-anilide in aluminum. aniline (containing 2% aluminum). This being done, ethylene is introduced at a pressure of 200 atmospheres. The olefin is consumed very quickly.
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When the pressure has dropped to 100-150 atmospheres above atmospheric pressure, ethylene is continued to be introduced under pressure. After absorption of 100 parts of ethylene, the reaction rate drops sharply. When the ethylation is now interrupted, 70% of the aniline used can be recovered in the subsequent treatment of the mixture, the remainder being
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formed by 2-ethylaniline.
The 2,4-toluylene-diamine was converted into i-methyl-3,5-diethyl-phenylene-diamine- (2,4) in a yield of 95%. This compound occurs as a viscous, light yellow liquid with a boiling point of 150 - 151 C at 5 mm pressure. The diacetyl compound is obtained in the form of colorless needles, melting at 310 - 31 1 C.
Approximately 50 parts of ethylene are taken in additionally and consumed to form 2-ethylaniline, when the ethylation is not interrupted and the reaction is allowed to complete. The work-up is terminated by stripping the mixture by stirring with aqueous caustic soda lye to remove the catalyst therefrom and subjecting the mixture of amines to fractional distillation. The aluminum anilide solution used is easy to prepare by heating aniline with aluminum to the boiling point of the amine, with evolution of hydrogen.
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Example 62: 200 parts of 2,6-toluylenediamine and 150 parts of the anilide solution described in Example 61 and 8 parts of aluminum chloride are reacted with ethylene at 280 ° C. according to the indications of said example. The absorption of ethylene takes place very quickly. It slows down considerably when 2 months of olefin per mol of diamine are reacted. Most of the aniline is recovered unchanged and the diamine is converted quantitatively to 1-methyl-3,5-diethyl-phenylene-diamine- (2,6) when the reaction is stopped at at this point and the processing of the mixture is completed as described in
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example 61.
1-methyl.-3,5-diethyl.-phenylene-diamine- (2,6) occurs in the form of a colorless oil boiling at 152 - 155 C under 5 mm Hg and solidifying at 58 C. The diacetyl compound crystallizes in colorless needles melting at 324 - 326 C. When, instead of interrupting the reaction, the reaction of ethylene is continued on the reaction mixture, the aniline is converted into 2-ethylaniline and finally 2,6-diethylaniline.
Example 63: 200 parts of technical tolamine composed of approximately 70% 2,4-toluylenediamine and 30% 2,6-toluylenediamine, are
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reacted with ethylene at 280-300 C in the presence of 8 parts of aluminum chloride and 150 parts of the aluminum-anilide solution according to the process of Example 61. The reaction progress is the same as that described in Examples 61 and 62. The diamines are converted into the corresponding diethyl derivatives (yield: 95% of theory). The mixture of these diethylated diamines is in the form of a light yellow oil, boiling at 150-154 C under 5 mm Hg.
Depending on the duration of the ethylation, the mono-amine portion of the reaction mixture consists of aniline, 2-ethylaniline and 2,6-diethylaniline in different proportions.
Example 64: 1000 parts of a mixture of 80% 2,4-toluylenediamine and 20% aniline are heated in the autoclave at 280 - 300 C, in the presence of 15 parts of aluminum, 20 parts of aluminum chloride and 0.8 part of mercury chloride, during which the aluminum comes into solution with the evolution of hydrogen. Now, ethylene is brought in at a pressure of 200 atmospheres above atmospheric pressure. Ethylene is consumed very quickly. The reaction slows down very appreciably after absorption of 400 parts of ethylene.
2,4-Toluylenediamine
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is now in the form of 1-aethyl-3,5-diethyl-ph # nylere-diamine- (2,4) with a yield of 95%. 60% of the aniline is unchanged. The rest turned into
2-ethylaniline.
Example 65: but
The procedure of Example 39 is repeated, reacting
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a mixture of 20 μl of aniline and 80% of 2,6-toluylene.-diamine, in the presence of the same quantities of catalyst, with ethylene at a temperature of 280 °.
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9-methyl - 3,5-diethyl-hé.ylene-diamine- (2,6) with almost quantitative yield and, depending on the duration of the reaction, varying amounts of 2-ethylaniline and 2,6- diethylaniline.
Example 66: 300 parts of 2,6-toluylenediamine are heated to 280 ° C. in the autoclave together with 6 parts of finely granulated aluminum, 8 parts of anhydrous aluminum chloride and 0.2 part of sodium chloride. mercury. As soon as the pressure of incipient hydrogen indicates the formation of the substituted aluminum anilide, ethylene is introduced under pressure (100-200 atm.). The reaction proceeds very quickly and leads to the formation of 1-methyl-3,5-diethyl-
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phenylene-diamine- (2,6) in quantitative yield.
After having exhausted the reaction product by stirring with dilute sodium hydroxide solution, at a temperature between 60 and 80 C, 1-methyl-3,5-diethyl-phenylene-diamine has the solidification point of 52 C which rises to 58 C after distillation.
Example 67; 200 parts of diphenylamine are treated at 280 C with ethylene under a pressure of 200 atmospheres greater than 1 atmospheric pressure together with 150 parts of a solution.
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tion of aluminum-anilide (containing 2% Al) and 8 parts of anhydrous aluminum chloride. when the pressure has dropped to 100-150 atmospheres, ethylene is introduced again under pressure. In the space of an hour and a half, 160 parts of ethylene are absorbed. the liquid reaction product is added with dilute sodium hydroxide solution and the amine mixture is separated by fractional distillation. 2,6-Diethylaniline is first obtained in a yield of 95% of theory.
Diphenylamine has disappeared and now comes in the form of diethyl-diphenylamine, which is an oil that is weakly yellow colored,
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boiling at 5 mm Eg (P.E.1Q: 173 - -! 74C. The yield is 93% of theory.
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C16H19N (molecular weight: 225.32) Calculated: C 85.28% H 8.50 N 6.22% Found: C 84.87% H 8.30% N 6.16%.
The nitrosated amine which can be obtained by the usual methods from this amine is in the form of light brown sheets, melting at 63 - 65 C.
C16H18ON2 (molecular weights 254.32) Calculated: C 75.56% H 7.13% N 11.02% Found: C 75.55% H 6.85% N 10.93%.
By means of treatment with hydrogen chloride in an alcohol / ether mixture, the nitrosated amine can be converted into a 4-nitrose compound (melting point: 100 - 102 C). By hydrolysis in an alkaline medium, this nitrosed compound provides o-ethylaniline. This proves that one of the ethyl groups has entered the 2-position of the diphenylamine and that the second ethyl group occupies the other ring, either in the 2-position or in the 3-position. - experiences acquired in nuclear alkylation in the presence of catalysts / aluminum no substitution occurs in the m position, the amine at the boiling point of 1590a under 5 mm pressure is present in the form 2,2'-diethyl-diphenylamine.
This constitution is also confirmed by the ultra-red spectrum.
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Example 68: 800 parts of diphenylamine, 200 parts of aniline, 15 parts of finely granulated aluminum, 18 parts of aluminum chloride and 0.5 part of mercury chloride are reacted with ethylene in the autoclave at a temperature between 280 and 300 C. During the reaction, the ethylene pressure is maintained at 150-200 atmospheres above atmospheric pressure. Within 90 minutes 390 - 400 parts of ethylene are absorbed. To remove the catalyst, the reaction product is extracted by stirring with sodium hydroxide solution, the organic layer is separated and subjected to fractional distillation.
Practically only 2,6-diethyl-aniline (yield: 95% of theory) and 2,2'-diethyl-diphenylamine are obtained at the boiling point of 1590C under 5 mm of pressure (yield: 92% of theory),
Example 69: 18 parts of aluminum chloride are dissolved in 300 parts of aniline. Then, 6 parts of metallic sodium are added thereto, the mixture is charged to a high pressure autoclave, the air is flushed out with ethylene, heated to 300 ° C. and ethylene is introduced under pressure. until a pressure of 200 atmospheres
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is reached. The ethylene pressure immediately decreases and is restored from time to time.
In the space of two and a half hours, 1.85 months of ethylene are consumed. To complete the treatment, the mixture is stirred thoroughly with dilute sodium hydroxide solution, then separated and subjected to vacuum fractionation. 2,6-Diethylaniline passes at 110 C under a pressure of 10 mm Hg, with a yield of 82.9% of theory. The overhead product contains a small amount of 2 * -ethylaniline. The residue contains higher boiling amines. Aniline is not recovered so that the conversion of aniline is quantitative.
Example 70: Instead of the metallic sodium used in the previous example, 75 parts of a solution prepared in known manner from 24 parts of sodium and 300 parts of aniline are used. The operating mode is the same as that of the previous example. In this case also, 2,6-diethylaniline is obtained essentially. The yields correspond to those of the previous example.
Example 71: 300 parts of aniline are heated to 300 C in an autoclave together with 24 parts of chloride
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aluminum and 9 parts sodium. Then, ethylene is introduced under pressure under the conditions indicated in Example 69. In the space of 100 minutes are fixed by adding 1.87 months of ethylene per mol of aniline. In the subsequent distillation, 1.7% 2-ethylaniline and 90.4% 2,6-diethylaniline are obtained.
All the returns obtained are theoretical returns.
No substituted amines are formed on nitrogen.
Example 72: 300 parts of aniline are heated to 300 0 in an autoclave together with 18 parts of aluminum chloride and 1.9 parts of lithium. Then, ethylene is introduced under pressure, until a pressure of 200 atmospheres is reached. During 4 hours, 1.9 mols of ethylene per mol of aniline are consumed. 2,6-Diethylaniline is obtained in a yield of 89.4 alongside a small amount of 2-ethylaniline. Secondary and tertiary amines do not form.
Example 73: Instead of the lithium used in the previous example, 10 parts of potassium are used. During 4 hours are fixed by adding 1.15 mol of ethylene per mol of aniline. We obtain 39.1% of 2-ethylaniline
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and 41, "A of 2e6-diéthàrlaiiilinep with an aniline conversion rate of 89.3%. Example 74: 300 parts of aniline, 18 parts of aluminum chloride and 6 parts of magnesium are heated to 300 ° C. in an autoclave and treated with ethylene under pressure to give 2-ethylaniline with a yield of 40.6% and 2, 6-diethylaniline with a yield of 12.3%.
Example 75: Instead of the magnesium used in the example procedure, 6 parts of calcium are used. The yield in
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2-ethylaniline is 12.3% and 2,6-diethylaniline is 74.3%.
Example 76: Instead of the magnesium used in Example 74, 6 parts of calcium hydride are used. At a temperature of 300 ° C., an ethylene absorption of 1.93 months per mol of aniline is obtained. The yield of '2, 6-diethylaniline is 86%.
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Example 77: 300 parts of aniline are heated? 300 C in an autoclave together with 18 parts of aluminum carbide chloride and 7 parts / of finely powdered calcium.
This being done, ethylene is introduced under pressure until a total pressure of 200 atmospheres is reached. In the distillation, 21.6 µl of 2-ethylaniline are obtained, along with an abundant amount of unchanged aniline.
Example 78: 300 parts of aniline, 18 parts of aluminum bromide and 6 parts of sodium are heated in an autoclave at 300 0 and treated with ethylene under a pressure of 200 atmospheres. The reaction is completed in an hour and a half. With an ethylene absorption of 1.84 months per mol of amine, a yield of 90.5% of 2,6-diethylaniline is obtained.
Example 79: 300 parts of o-toluidine are heated in an autoclave at 300 ° C. together with 18 parts of aluminum chloride and 6 parts of sodium and treated with ethylene at a pressure of 200 atmospheres. In the space of an hour and a half, 0.93 months of ethylene per mol of amine are consumed. The yield of 2-methyl-6-ethylaniline is 92.5%.
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Example 80: Under the conditions described in the preceding example and with the same catalysts, m-toluidine is reacted with ethylene. Over the course of an hour and a half we
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obtains 71.4 of 3-arethyl-2,6-diethylaniline alongside 21.2% of 3-methyl-2-ethylaniline.
Example 81:
300 parts of p-toluidine are heated to 300 C together with 24 parts of aluminum chloride and
9 parts of aluminum and treated with ethylene at a pressure of up to 200 atmospheres. As the sole reaction product, 4-methyl-2,6-di-ethylaniline is obtained with a yield of 92.5%.
If the reaction is stopped when 0.8 mol of ethylene per mol of aniline is consumed, the result is
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44% distillation of 4-methyl-2-ethylanil and 18 of 4-methyl-2,6-diethylaniline.
Example 82: By treating symmetrical xylidine with ethylene under the conditions and with the catalysts indicated in
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The preceding example gives 3, 5-dimethyl-2, 6.-i.ethyl-aniline in a good yield.
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Example 83: 200 parts of aniline are heated to 300 0 in an autoclave in the presence of 18 parts of aluminum chloride and 6 parts of sodium. Into this mixture is introduced propylene using a high pressure pump, until a pressure of 250 atmospheres is reached.
In the usual further work-up, 2-isopropylaniline is obtained in a yield of 38.4% and 2,6-di-isopropylaniline in a yield of 17.8%.
Example 84: The procedure of the previous example is repeated but isobutylene is used instead of propylene.
42.5% of a mono- and 5.3% of a di-tert-butylaniline are obtained.
Example 85: 300 g of aniline, 6 g of finely granulated aluminum and 2 g of anhydrous nickel iodide are heated to 280 ° C. in an autoclave and treated with ethylene under
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a pressure of ¯'00 atmospheres higher than atmospheric pressure. Uptake of ethylene proceeds very rapidly and is completed after 3 1/2 - 5 hours. The total absorption of ethylene is 185 g, which corresponds to approximately 2 months of ethylene per mol
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aniline. Distillation of the reaction product does not yield unchanged aniline. The distillate consists of pure 2,6-diethylaniline. The yield is 96 from theory. 2,6-Diethylaniline boils at 110-1110 at 10 mm Hg.
Example 86: 300 g of aniline, 6 g of finely granulated aluminum and 2 g of anhydrous cobalt iodide are reacted at 280 ° C. with ethylene according to the process described in the preceding example. The absorption of ethylene takes place with approximately the same rapidity as that of the preceding example and stops after absorption of approximately 2 months of ethylene per mol of amine. About 2-3% of the reaction product is hydrocarbons, the remainder is 2,6-diethylaniline.
Example 87: 300 g of aniline, 6 g of finely granulated aluminum and 2 g of anhydrous aluminum iodide are reacted with ethylene at 280 ° C. according to the method of Example 85. Absorption of ethylene (180 g) is completed after 5 hours. In the distillation of the reaction product, 2,6-diethylaniline is obtained with a yield of 94% of theory.
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Example 88: 300 g of aniline, 6 g of finely granulated aluminum and 3 g of lead iodide are reacted with ethylene according to the process of Example 85.
The absorption of ethylene takes place a little more slowly than if nickel iodide were used. Along with a small amount of 2-ethylaniline, 2,6-diethylaniline is obtained with a yield of 88%.
. Example 89: 300 g of aniline, 6 g of finely granulated aluminum and 2 g of iodine are reacted with ethylene according to the indications of Example 85 ... The absorption of ethylene (2 months per mol of aniline) is completed after about 6 hours. In the distillation of the reaction product, approximately 2% of 2-ethylaniline is obtained, the remainder being formed by 2, 6-diethylaniline.
Example 90: 300 g of p-toluidine, 6 g of finely granulated aluminum and 2 g of anhydrous nickel iodide are treated at 300 ° C. with ethylene under a pressure of 200 atmospheres. above atmospheric pressure. Over the course of 6 hours 155 g of ethylene are consumed, which corresponds to an absorption of 2 months of olefin per mol of amine. In the distillation of the reaction mixture is obtained 4-methyl-2,6-diethylaniline, boiling at
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121 - 122 C at 10 mm pressure, with an efficiency: 90% of theory.
Example 91:
300 g of aniline, 6 g of finely granulated aluminum and 2 g of iodine are reacted with propylene at 280 - 300 C under a pressure of 200 atmospheres above atmospheric pressure, according to the process of Example 85, Over 6 hours 65 - 70 g of olefin are absorbed. The reaction product is exhausted by stirring with dilute sodium hydroxide solution to destroy the aluminum anilide, and then fractionated in vacuo. The product obtained consists of 60% unchanged aniline, 38% of 2-isopropylaniline boiling at 96 ° C. under 10 mm of pressure. 2,6-Diisopropylaniline is present only in an amount of about 1.
Example 92: 300 g of aniline, 6 g of finely granulated aluminum, 3 g of phosphorus triiodide and 0.2 g of mercuric chloride are reacted with ethylene at 280 0 0-under a pressure of 200 atmospheres above atmospheric pressure, according to the process of Example 85. The reaction is complete after about 4 hours. During this period of time are consumed a total of 180 g of ethylene. The reaction product exhausted by stirring with dilute sodium hydroxide solution constitutes practically only 2,6-diethylaniline, which is obtained in the distillation with a yield of 92% of theory.
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Example 93: 300 parts of redistilled aniline, 7.5 parts of granulated aluminum, and 0.3 part of mercuric chloride are heated for three hours at 200 ° C. in an autoclave, after having replaced the air in the reactor with water. 'ethylene. The hydrogen evolved is vented. Then, the temperature is brought to 300 ° C. and at the same time ethylene is introduced until a pressure of 170 atmospheres is reached. Ethylene is rapidly absorbed. After 6 hours, about 170 parts of ethylene have been absorbed, which corresponds to 2 months of ethylene per 1 mol of aniline. The reaction mixture is distilled by stripping with steam. A small resinous residue remains in the still. The distilled product is extracted with benzene.
After removing the latter by distillation, ob obtains 423 parts of a weak yellowish oil which is subjected to fractionation.
The main fraction (377.7 parts) consists of 2,6-diethylaniline, boiling at 240 - 244 C.
Example 94: 200 parts of o-toluidine, 10 parts of powdered aluminum and 1 part of mercuric chloride are heated for three hours at 200 C in an autoclave, in the absence of air, whereby it is formed toluidide
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aluminum. The resulting hydrogen is vented. The temperature is then raised to 32500 and at the same time ethylene is introduced until the pressure has reached about 190 atmospheres. The reaction begins immediately as shown by the rise in temperature, which is controlled by an appropriate setting of the heating. After three hours, 50 parts of ethylene had been absorbed, which corresponds to 1 mol of ethylene per 1 mol of toluidine.
The treatment of the reaction mixture is completed as described in Example 1 and thus ethyl-toluidine is obtained.
Example 95: 100 parts of aniline, 5 parts of aluminum shavings and 0.3 part of mercuric chloride are heated for three hours at 200 ° C. as described in example 93 -Then propylene is introduced until we have reached -a pressure of about 200 atmospheres, and at the same time the temperature is brought to a value between 300 and 350 C. 100 parts of propylene are absorbed, which corresponds to 1 mol of propylene for 1 mol of aniline. The reaction mixture is subjected to distillation to obtain propylaniline.
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Example 96: 300 parts of m-toluidine, 6 parts of powdered aluminum and 0.3 part of mercuric chloride are heated for three hours at 200 ° C. in an autoclave, in the absence of air. After venting the hydrogen evolved, the temperature is brought to a value between 340 and 350 ° C. and ethylene is introduced at the same time until the pressure has reached about 200 atmospheres. After three and a half hours the absorption of ethylene is complete, the weight having increased by 151 parts, which corresponds to 2 months of ethylene per 1 mol of m-toluidine. The reaction mixture is subjected to distillation. There is thus obtained diethyl-m-toluidine, boiling at 112-114 ° C. under 3.5 mm of pressure, with a yield of 83%.
The acetylation product melts at 153 - 154 C
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Analysis of acetylation product (C2H5) 2 (CH3) C6H2NH.COCH3 calculated: 76.10 C; 9.27H; 6.83% N Found: 76.15% C; 9.25% H; 6.74 N.
Example 97: The procedure of the previous example is repeated but p-toluidine and ethylene are used to obtain 2,6-diethyl-4-methylaniline, boiling at 113 - 115 C
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under 4.5 mm pressure. the acetylation product melts at 167 ° C., which agrees perfectly with the data in the literature.
Example 98: 320 parts of symmetrical m-xylidine and 5 parts of powdered aluminum are heated to 330-360 0 and at the same time ethylene is introduced until the pressure has reached about 200 atmospheres.
The absorption of ethylene is completed after three hours.
The weight increased by 142 parts, which corresponds to 2 months of ethylene per 1 mol of symmetrical m-xylidine.
The reaction product boils at 96-98 0 under 0.8 mm of pressure and exhibits the solidification point of 47 C.
Acetylation provides an acetylated product, melting at 194 C.
Example 99 Following the procedure of Example 98, 6-ethyl-2,4-dimethylaniline is obtained starting from 1 mol of asymmetric m-xyl'idine and 1 mol of ethylene. The product boils at 102-104 0 under 3.5 mm pressure.
Analysis of the calculated C10H15N acetylation product: 80.54% C10.07H; 9.40% N;
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found: 80.65 C; 10.28 4i; 9.10% ST.-
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The acetylation product obtained melts at 156 ° C. after recrystallization from dilute alcohol (needles).
Example 100: 8000 parts of aniline and 140 parts of granulated aluminum are heated to approximately 300 0 in an autoclave,
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whereby aluminitim-anilide is formed, with evolution of hydrogen. Since the latter does not intervene in the reaction, there is no need to fan it. Then ethylene is introduced until a pressure of about 150 to 200 atmospheres has been obtained, the temperature being maintained at about 300 - 350 ° C. The reaction begins almost immediately. If the reaction is stopped after absorption of 1 mol of ethylene to 1 mol of aniline, a mixture is obtained containing 30% unreacted aniline, 39% 2-ethylaniline and 25% 2.6. -diethylaniline, the remainder being formed by more strongly alkylated anilines.
This corresponds to a yield of 55.7% of 2-ethylaniline and 35.7% of 2,6-diethylaniline, calculated on the amount of aniline entered into the reaction.
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By modifying the amount of ethylene used in the reaction, the main product is either 2-ethylaniline or 2,6-diethylaniline. Thus, when we react
0.3 mol of ethylene with 1 mol of aniline, 20% of 2-ethylaniline and 6% of 2,6-diethylaniline are obtained, the remainder being formed by unreacted aniline. When, on the other hand, 1.5 months of ethylene is reacted with
1 mol of aniline, we obtain 29% of 2-ethylaniline and
49% 2,6-diethylaniline, the remainder being formed by unreacted aniline. The yield of 2-ethylaniline and 2,6-diethylaniline, calculated on the aniline entered into the reaction, amounts respectively to 71.5 and 32.9 in the first case, and respectively to 21.5% and 55, 6 in the second case.
2-Ethylaniline boils at 78 - 80 C, under 5 mm of pressure, and gives an acetylated product melting at 114 - 116 C, which corresponds perfectly to the data in the literature. The benzoyl compound melts at 153 - 154 C.
The ethylene pressure during ethylation can vary within wide limits. By lowering the pressure, the reaction time will be prolonged accordingly. Thus, the semi-ethylation (1 mol of ethylene to 1 mol of aniline) takes 40 minutes under / pressure of 150 to 180 atmospheres, and two and a half hours under pressure of 70 to 80 atmospheres.
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Example 101: 93 g of aniline are heated in the autoclave at 340-350 0 for 24 hours with 173 g of cyclohexene, 4 g of aluminum flakes and 0.2 g of mercuric chloride. After removing the unconsumed aluminum by suction, the reaction product is extracted by stirring with dilute hydrochloric acid, separated from the hydrocarbon layer, the acidic hydrochloric acid solution is made alkaline with caustic soda lye, the bases are taken up in ether, dried with potassium hydroxide and the residue is fractionated in vacuo, after evaporation of the ether.
After removing an overhead product consisting of unchanged aniline, 2-cyclohexylaniline is obtained in the form of an oil boiling at 12,500 under 2.5 mm pressure; the acetyl compound prepared from this oil melts at 101-102 ° C. in accordance with the indications given in the literature.
Example 102: 250 parts of 2-ethylaniline (prepared according to the previous example from aniline and ethylene in the presence of aluminum), are heated to 300 - 350 C in a high pressure autoclave together with 5 parts of aluminum and 180 parts of butylene. The pressure rises first,
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until the reaction begins between 2-ethylaniline and ethylene. Then the pressure slowly decreases. After 9 hours, the reaction was stopped and the work-up by vacuum distillation was completed. Next to unreacted aniline i, 2-ethyl-6-butylaniline is obtained.
Yield: 30% of theory, based on the 2-ethylaniline used. Boiling point: 129 0 at 10 mm pre, sion. The benzoyl compound has the melting point of 195 - 196 C.
Analysis for C12H19N (molecular weight: 177) calculated: C 81.4% H 10.7% N 7.9% Found: C 80.9% H 10.8% N 7.9%.
By diazotization and firing of the diazo compound, a phenol is obtained which is identical with 2-ethyl-6-butyl-phenol prepared by other methods.
Example 103: 200 parts of aniline are heated to 340-350 0 together with 10 parts of a nickel-aluminum alloy and 1 part of merouric chloride. Then ethylene is fed in until a pressure of 200 atmospheres is reached.
In the course of 4.5 hours, 1.05 months of ethylene is absorbed. In the distillation, 2-ethylaniline and 2,6-diethylaniline are obtained, alongside unchanged aniline.
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Example 104: 186 parts of aniline and 164 parts of cyclohexene are heated in an autoclave at 300 ° C. together with 18 parts of aluminum chloride and 6 parts of finely granulated aluminum. On heating, the pressure rises to 73 atmospheres and then falls again over the course of 4 hours to 49 atmospheres. The reaction product obtained is stirred thoroughly with dilute sodium hydroxide solution, and then separated.
In the distillation, 2-cyclohexylaniline is obtained at a boiling point of 153 C under 10 mm of pressure.
Nitrogen analysis: 7.99%, found 7.91%.
(Acetylated compound: melting point 101 - 102 C).
In addition, a fraction boiling at 212 - 213 C under 7 mm Hg is obtained. Depending on the result of the nitrogen analysis (calculated: 5.44%, found: 5.51%), this fraction should be assigned the constitution of a dicyclohexylaniline.
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Example 105: 300 parts of aniline are heated to boiling with 3 parts of powdered aluminum, whereby the metal goes into solution with evolution of hydrogen. The aluminum-anilide solution thus obtained is heated in an automatic washing machine at 280 ° C. together with 1.5 parts of anhydrous nickel iodide, while operating in the absence of humidity. Then ethylene is introduced under a pressure of 200 atmospheres. The absorption of ethylene takes place warm quickly and stops when 2 months of olefin per mol of amine have been consumed. The reaction mixture is extracted with dilute sodium hydroxide solution and the crude amine is subjected to fractional distillation in vacuum.
2,6-Diethylaniline is obtained at a boiling point of 110 - 112 C under 10 mm of pressure, with a yield of 95% of theory.