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La présente invention se rapporte au nickelage et elle est basée sur la découverte du fait que des composés acétyléniques hydroxy et méthoxy solubles dans l'eau sont remarquablement efficaces pour favoriser la formation de dépôts électrolytiques ductiles qui sont beaucoup plus lisses que le métal de base galvanisé dans un tel bain, lorsqu'on fait usage de ces composés comme agents d'addition dans un bain galvanique au nickel que l'on fait fonctionner à des températures modérément élevées et lorsqu'on les utilise en combinaison avec divers com- posés sulfo-oxygénés du type de l'acide sulfonique.
Cette aptitude d'un bain galvanique à améliorer l'égalité de surface du métal de base est appelée pouvoir de nivelle- ment, et on peut en faire usage industriellement pour réduire ou éliminer le finissage mécanique, chimique ou électrochimique du métal de base. La demanderesse a constaté que tous les composés acétyléniques hydroxy et
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méthoxy solubles dans l'eau sont capables de favoriser le nivellement dans des solutions galvaniques au nickel lorsqu'on en fait usage en combinaison avec des composés sulfo-oxygénés; et elle a constaté que dans tous les cas l'usage du composé sulfo-oxygéné en combinaison avec le composé acétylénique conduit à des résultats améliorés en comparaison de ceux que l'on obtient en ayant recours au composé acétylénique seul.
Néanmoins, il est possible de parvenir à un degré important de nivellement en ayant recours à certains composés acétyléniques solubles dans l'eau utilisés seuls dans le bain, et par conséquent, la présente invention prévoit l'usage de ces composés seuls, aussi bien qu'en combinaison avec des composés s ulfo-oxygénés .
Conformément à la présente invention, un procédé préféré pour l'obtention de dépôts lisses de nickel consiste à réaliser un dépôt électrolytique de nickel à partir d'une solution aqueuse acide d'au moins un sel de nickel, à une température variant dans la gamme com- prise entre 51 C et le point d'ébullition, solution dans -laquelle , on dissout de 0,02 à 5 grammes par litre d'un composé acétylénique hydroxy ou méthoxy soluble dans l'eau, en combinaison avec 0,25 à 80 grammes par litre d'un composé sulfo-oxygéné soluble dans l'eau appartenant au groupe constitué par les acides sulfoniques aromatiques mononucléaires ou binucléaires, les acides sulfoniques hétérocycliques, les acides sulfiniques aromatiques mono- nucléaires, les sels de ces acides avec les métaux alcalins, l'ammonium,
le magnésium et le nickel, et les sulfonamides et sulfonimides aromatiques mononucléaires.
Bien que l'on puisse utiliser avec succès dans le procédé défini ci-dessus n'importe quel composé acétylénique hydroxy ou méthoxy soluble dans l'eau pour l'obtention de
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dépôts de nickel lisses, on obtient un résultat parti- culièrement bon dans la réalisation de dépôts électroly- tiques ductiles et ayant un effet considérable de nivelle- ment lorsqu'on a recours à un composé acétylénique hydroxy
EMI3.1
choisi dans le groupe formé par le 2-butyne-134-diols le 2,4-hexadiyne-1,6-diol, le 2-propyne-1-ol, le 2-méthyl-3butyne-2-oL, le 3-butyne-1-ol, le 2-méthyl-2-oxyéthanol-3*' butyrine, le 23?-diméthylocta-3$5-dîyne-217-dïol et le 5-bromo-3-méthyl-4-pentyne-3-ol.
En général, des composés très satisfaisants sont ceux qui sont solubles dans l'eau et qui répondent à la formule
EMI3.2
dans laquelle R' est de l'hydrogène, un radical alcoyle
EMI3.3
ou un radical alcoyle hydroxy-substitué contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R" est un radical hydroxyle, hydroxyméthyle, méthoxyle, oxyméthanol, hydroxyéthyle, éthoxyle ou oxyéthanol, et R"' est de l'hydrogène, un halogène, (particulièrement du chlore ou du brome) ou un radical. alcoyle, alkényle, ou alkynyle; ou un radical alcoyle, alkényle ou alkynyle substitué par des groupes hydroxy, méthoxy ou éthoxy et contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les composés possédant cette formule générale et qui comprennent tous les composés appartenant au groupe spécifié particulièrement ci-dessus, sont des agents de nivellement efficaces dans des bains galvaniques au nickel et conduisent à la formation de dépôts lisses de nickel présentant une ductilité qui convient pour un grand nombre d'applications, même lorsqu'on les emploie seuls (c'est-à-dire lorsqu'on ne fait usage d'aucun composé sulfo-oxygéné en combinaison avec eux) et lorsque la
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quantité qui est dissoute dans le bain varie dans la gamme comprise entre environ 0,02 et environ 5 grammes par litre.
Il est avantageux, en particulier lorsqu'on fait usage d'un des composés cités particulièrement ci-dessus, que la concentration de ce composé dans le bain soit comprise dans la gamme allant de 0,05 à 3 grammes par litre.
Pour obtenir un nivellement efficace, il faut que le bain fonctionne à une température supérieure à 51 c. Il n'y a pas de limite supérieure critique pour la température du bain en ce qui concerne son pouvoir de nivellement, et cette température peut par conséquent s'élever au maximum jusqu'au point d'ébullition. Toutefois, pour la plupart des applications, le nivellement maximum et l'économie de fonctionnement optimum sont atteints lorsque la température du bain est maintenue dans la gamme comprise entre 60 C et 82 C.
- On a eu recours avec un succès particulier aux additions d'agent de nivellement conformes à la présente invention dans les bains galvaniques au nickel classiques du Watts et aux sulfamates. Toutefois, ces additions d'a- gents de polissage sont également efficaces dans tous les autres bains galvaniques au nickel, et par conséquent, la présente invention est applicable à n'importe quelle opération de dépôts électrolytique de nickel au sein d'une solution aqueuse acide d'un ou de plusieurs sels de nickel.
On indique dans le tableau I ci-dessous, des exemples de composés acétyléniques dont on peut faire usage dans des modes de réalisation de la présente invention.
TABLEAU 1
EMI4.1
1) -propyr.e-1-ol (alcool propargylique) HCCCH20H 2) 3-butyne-l-ol, HC¯ CCH2CH20H, 3) à-méthYl-3-butyne-2-oi, HC=CC(OH) (CH3 )2 4) 1-Pent>e-3-01, HC=-CCH(OH)CH2CH3
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EMI5.1
5) 3-méthyl-l-pentyne-3-ol HC.CC(CH3)(OH)CCH3 6) 2-butyne-1,4-diol, HOCR2.C :::CCH2. H 7) 3-hexyne-2,5-diol, CH3CH(OH)C=CCH(OH)CH3 8) 4-octyne-3.6-djoi, CH3CRz.CH(OH)C CCH(OH)C:SZCH:3 9) 2,5-diméthyl-3-hexyne-2,5-diol, (CH3)gC(0H)C"CC(OH)(CH3)2 10 ) 3,6-diméthyl-4-octyne-316-diol CHCHZC(CH3 ) (OH)CC- (CH8 ) (OHCHCH3 11) 3-pentyne-1-ol,CH3C=CCHCIOH 1,) 2,4-hexadiyne-l ,6-diol, HOCH2C=C-G=CCHOH 13) Â-méthyl-Z-oxyéthanol-3-butyne, HC^CC (OCH40HxCH3 i 14) &,7-diméthylocta-3,5-àiyne-2,7-diol, CHaC(OR) (CE3)C=C-C=CC(OH) (CH3)CHS 15) 5-bromo-3-méthy1-4-pentyne-3-01,BrC=CC(CHa)(OH)CCH3 16) 3-butyne-l.a-diol, RC=CCH(OH)CB2.
H 17 ) 3 5-diméthyl-l-hexyne-3-ol aHC:-CC (GH3 ) (OH)CHCH(CH3 )CH3 18)4-méthoxy-8-butyne-1-ol, HOCIC.=CCHZ(OCH3) 19) 1 4-dimthoxy-2-'bu.tyne (CH3(,CC-CC (OCH3 )
Lorsqu'on en fait usage comme agents uniques d'addi- tion dans un bain galvanique au nickel, les composés dont la liste est donnée dans le tableau I ont tendance à donner des dépôts fragiles pour des épaisseurs égales ou supérieures à 0,025 mm. L'usage d'un composé sulfo-oxygéné, appartenant au groupe sus-mentionné, en combinaison avec un composé acétylé- nique hydroxy, favorise la formation de dépôts ductiles possédant un pouvoir élevé de nivellement.
Les composés dont on donne la liste dans le tableau II sont des exemples de composés sulfo-oxygénés qui, lorsqu'on en fait usage dans le bain galvanique à la température élevée nécessaire et en combinaison avec un composé acétylénique hydroxy soluble dans l'eau, favorisent la formation de dépôts de nickel convenable- ment ductiles qui sont considérablement plus lisses que le métal de base.
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TABLEAU II (1) acides sulfoniques aromatiques mononucléaires et sels de ces acides avec les métaux alcalins, l'ammonium, le magnésium et le nickel.
EMI6.1
acide benzène-monosulfonique, C6HtP SH benzène-monosulfonate de sodium, C6H5SO3Na
EMI6.2
benzène-monosulfonate de nickel, (C6H03)Ni para-toluène-monoaulfc\nate de sodium, C"3C6R4SOe acide para-chlorobenzéne-sulfonique , C1C6H4S03H para-chlorobenzène sulfonate de sodium, C1C6H4S03Na para-bromobenzène-sulfonate de sodium, BrC6R4SO 3Na acide 1,2-dichlorobenzène-suI.f'onique J ClaC6%SOSH 1 2-dichZorobenzène-s u, fo cate de sodium eu 5-dichlarobenzne-aulfcrate de sodium, ClaC6HaS sNa phényléthy.ne-sulfonate de sodium, CHCH"CE301a acide méta-benzène-disulfonique, C6 (S03H) méta-benzène-diaulfonate de sodium, C6H4 (S03Na)
2 méta-benzène-disulfonat e de nickel CeH4 (SOS >aN! sel monoammonnique de l'acide ortho-suif obenzoïque, IOCOC6H$S03NH4 ecide 1-amino-;5-benzn.e-diaulfoniquea 1 HaNCeHs (SOaH)a acide ortho-aminobenzène-sulfonique, H2NC6H4SO3H (2) acides sulfiniquea aromatiques mononucléaires, et :sels de ces acides avec les métaux alcalins, l'ammonium, le magnésium et le nickel; benzène-sulfinate de sodium, C6H5SO2Na
EMI6.3
Para-toluène--oulfinate de sodium, CC6H4So2Na (3) sulfonamides et imides aromatiques mononucléaires:
benzène-sultonamide CHg3càmH para-toluène-sulfonamide, CH3C6H4SO2NH2 sulfimide ortho-benzoïque C6H CONHSO2 benzyl-sulfonamide, C6H5CH2SO2NH2
EMI6.4
acide benzène-suif hydroxamique, C6HSSOHF'JA N ,N-diméthy1.-para-toluène-Sulfonamide, CH3C6H4SN(Ci3)S
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EMI7.1
N,N.-dicarboxyéthyl-benzr3.e-sulfonamide, C6ii 5 SON(GH4COGH)2 (4) acides sulfoniques aromatiques bincléaires et les sels de ces acides et des métaux alcalins, de l'ammonium, du magnésium et du nickel.
EMI7.2
acide 2.-naphtalène-monosulfonique, CIOH'7S0aH acide 1,5 ou 2:,'7-naphtalène-disulfonique, C 1OH6(SO31I)a sel de nickel de l'acide 1,5 ou 2,?-naphtalène-disulfonique C10l\;
(S03 )aNi acide naphtalène-trisulfonique, ClOHS(S03H)8 sel trisodique de l'acide naphtalène-trieulfonique cl,H5(SOoa), acide diphényl-pp'-disuJ.fonique, HS08C6H4 C6FI4S03H acide 2-naphtol-3,6-disulfonique, HOCl0H5(03FI) sel de sodium de l'acide,2-naphtol-3,6-disulfoniqne HOCIOH5(so3Na)a acide 1-naPlitflamme-3,6>8-trisUlfonique, HaN.CIOH4 (SOaH)a (5) acides sulfoniques hétérocycliques et sels de ces acides avec les métaux.alcalins, l'ammonium, le magnésium et le nickel
EMI7.3
acide thiophène-sulfonique, i C4Ii3.S0313 thîophène-sulfonate de sodium, C4ïi3S.S03Na acide - (4-pyridyl ) thyl-sulfonique C#4N.CHâ;CHaS03H
Dans tous les cas, les acides sulfoniques libres et leurs sels avec les métaux alcalins, l'ammonium, le magnésium et le nickel sont tout à fait équivalents les uns aux autres en ce qui concerne les applications de la présente invention.
Il- ne faut pas que la concentration en composé acéty- lénique hydroxy soit forte, ceci dans le but de rendre le dépôt de nickel moins fragile. On a recours généralement à une concentration variant dans la gamme comprise entre 0,02 et 5 grammes par litre ; et la concentration est de préférence comprise dans la gamme allant de 0,05 à 3 grammes par litre. Même à l'intérieur de cette gamme préférée, il est avantageux, lorsque cela est possible, de faire usage
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d'une concentration appartenant à la partie inférieure de la gamme, c'est-à-dire inférieure à 1 gramme par litre. La gamme de concentration pour le composé sulfo-oxygéné est beaucoup plus large. Elle s'étend de 0,25 gramme à
80 grammes par litre (ou même plus au prix d'une médiocre économie).
De préférence on a recours à au moins un gramme par litre de ce réactif ; pour des raisons d'économie sa concentration ne dépasse pas de préférence 40 grammes par litre. Dans un fonctionnement normal, la concentration du composé sulfo-oxygéné se trouve dans la gamme ou au voisinage de la gamme allant de 3 à 20 grammes par litre.
Le tableau III montre des exemples de l'efficacité avec.laquelle des composés acétyléniques hydroxy contribuent au nivellement. Chacun des composés acétyléniques indiqué dans le tableau III est dissous à la concentration indiquée dans un bain galvanique du nickel contenant 330 grammes par litre de sulfate de nickel, 45 grammes par litre de chlorure de nickel, 37,5 grammes par litre d'acide borique et 7,5 grammes par litre d'acide naphtalène sulfonique. On règle le pH du bain à une valeur de 3,5 à l'aide d'acide sulfu- rique et on fait fonctionner le bain sous 4,3 ampères par cm2 et à environ 74 C ,ce qui donne un dépôt de nickel d'une épaisseur de 0,025 mm sur une plaque d'essai en acier.
La racine carrée de la moyenne des carrés, exprimée en microns, de la rugosité de la surface du panneau d'essai et désignée ci-après par "RCM", est mesurée à l'aide d'un appareil d'analyse de surface de Brush à la fois avant et après avoir déposé une épaisseur de 0,025 mm de nickel.
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TABLEAU III
EMI9.1
<tb> Concentration
<tb>
EMI9.2
Composé !3n In'arum,es par 13 re ¯ ReM avant aDrè3 2-butyne-l,4-d.iol 0,,14 0,38 0,05 2:,4-hexadiyne-l,6-diol 0,06 0,29 0,05 2-pro,pyne-1-ol 0,6 0,34 0,1 2-méthyl-3-butyne-o 0,25 0,40 0,15 8-méthyl--oxyéthanol-3-butyne 0,15 0,34 0,07 2 7-diméthylocta-3,5- diyne-,7-diol 0,18 0,33 0,08
EMI9.3
<tb> 5-bromo-3-méthyl-4-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pentyne-3-ol, <SEP> 0,4 <SEP> 0,30 <SEP> 0,14
<tb>
Il convient de noter que le premier, le second, le troisième, le cinquième et le sixième des composés figurant sur la liste du tableau III donnent un fort nivellement,
en réduisant la rugosité de la surface dans des proportions comprises dans la gamme allant de 70% à près de 90%. Le quatrième et le septième composé de ce tableau produisent un degré de nivellement moins marqué, mais même dans ces cas la rugosité de la surface est réduite de plus de 50%.
Le tableau IV donne d'autres exemples de l'amélioration réalisée grâce au procédé de la présente invention. On obtient les résultats du tableau IV en déposant sur une plaque d'essai en acier un revêtement électrolytique de nickel à partir d'un bain de Watts typique (330 grammes par litre de sulfate de nickel, 45 grammes par litre de chlorure de nickel, 37,5 grammes par litre d'acide borique, et la quantité nécessaire d'acide sulfurique pour régler la valeur du pH à 3,5) contenant 0,14 gramme par litre de
EMI9.4
a-butyne-l,4-diol et 16,5 grammes par litre d'acide naphtalène trisulfonique (NTS dans le tableau IV) ou bien 5,5 grammes par litre d'acide benzène disulfonique (BDS dans le tableau IV),
que l'on fait fonctionner à la tempé-
EMI9.5
rc;LGUI'(; indiquée. La racine enrrce de la moyenne des carrés exprimée en microns, de la rugosité de la s urface de la
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plaque d'essai est mesurée à l'aide d'un appareil d'analyse de surface de Brush, avant et après y avoir formé le dépôt de nickel.
TABLEAU IV
EMI10.1
<tb> Température <SEP> R <SEP> C <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb> <SEP> C <SEP> avant <SEP> après <SEP> Nivellement <SEP> % <SEP> Aspect
<tb>
<tb> NTS <SEP> 65 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0,112 <SEP> ' <SEP> 78 <SEP> poli
<tb>
<tb>
<tb> NTS <SEP> 65 <SEP> 0,48 <SEP> 0,132: <SEP> 72 <SEP> poli
<tb>
<tb>
<tb> NTS <SEP> 71 <SEP> 0,43 <SEP> 0,070 <SEP> 84 <SEP> à <SEP> moitié <SEP> poli
<tb>
<tb>
<tb> NTS <SEP> 71 <SEP> 0,40 <SEP> 0,085 <SEP> 79 <SEP> poli
<tb>
<tb>
<tb> NTS <SEP> 76 <SEP> 0,45 <SEP> 0,062 <SEP> 86 <SEP> terne
<tb>
<tb>
<tb> NTS <SEP> 76 <SEP> 0,38 <SEP> 0,050 <SEP> 87 <SEP> poli
<tb>
<tb>
<tb> BDS <SEP> 65 <SEP> 0,43 <SEP> 0,082 <SEP> 81 <SEP> terne
<tb>
<tb>
<tb> BDS <SEP> 65 <SEP> 0,38 <SEP> 0,107 <SEP> 71 <SEP> ' <SEP> poli <SEP>
<tb>
<tb> BDS <SEP> 71 <SEP> 0,38 <SEP> 0,
072 <SEP> 81 <SEP> à <SEP> moitié <SEP> poli
<tb>
<tb>
<tb> BDS <SEP> 71 <SEP> 0,35 <SEP> 0,050 <SEP> 86 <SEP> poli
<tb>
<tb>
<tb> BDS <SEP> 76 <SEP> 0,40 <SEP> 0,075 <SEP> 81 <SEP> poli
<tb>
<tb>
<tb> BDS <SEP> 76 <SEP> 0,40 <SEP> 0,080 <SEP> 80 <SEP> poli
<tb>
Dans tous les exemples du tableau. IV, sauf dans quelques uns d'entre eux pour lesquels on a fonctionné avec la température de bain la plus basse de ces essais (65 C), le nivellement approche ou dépasse 80%; et même les. cas qui présententl'effet de nivellement le moins impor- tant donnent un nivellement supérieur à 70%. On remarquera en outre que dans la plupart des cas, le dépôt électro- lytique a un caractère poli.
Ainsi, le bain fonctionne de manière à réduire l'importance du polissage nécessaire pour obtenir un fini brillant sur la plaque d'essai, à la fois par son effet de nivellement et parce qu'il con- tribue à la formation d'un dépôt poli.
Le tableau V donne des exemples de divers bains galvaniques dont on peut faire usage pour obtenir des dépôts électrolytiques de nickel qui présentent un effet de nivellement considérable sur la surface du métal de
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base. Les bains du tableau V sont donnés simplement à titre d'exemples des gammes de compositions des bains dont on peut faire usage avec succès et ne sont pas donnés pour indiquer une limite de composition du bain que l'on peut utiliser conformément à la présente invention.
TABLEAU V
Concentrations des¯bains en grammes par ;;Litre
EMI11.1
<tb> , <SEP> Bain <SEP> Bain <SEP> 2 <SEP> Bain <SEP> Bain <SEP> 4 <SEP> Bain <SEP> 5 <SEP> Bain <SEP> 6 <SEP> ;sain <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 240- <SEP> 330 <SEP> 330 <SEP> 330- <SEP> - <SEP> 240
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NiSO4.7H2O <SEP> 330
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 30- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0-37,5 <SEP> 0-37,5 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> NiCl2,6H2O <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> formiate <SEP> de <SEP> nickel <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> (OOCH)2.2H@O
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fluoborate <SEP> dé <SEP> nickel <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 210 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> (BF4)
2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sulfamate <SEP> de <SEP> nickel <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 225 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> (O3SNH2)2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chlorure <SEP> dé <SEP> sodium <SEP> - <SEP> - <SEP> 29,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> NaCl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 51,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> NaBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> borique <SEP> 30- <SEP> 37,5 <SEP> 0-37,5 <SEP> 0-37,5 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 37,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H3BO3 <SEP> 37,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-butyne-1,4-diol <SEP> 0,05- <SEP> 0,05- <SEP> 0,05- <SEP> 0,05- <SEP> 0,05- <SEP> 0,05- <SEP> 0,05-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,3,6-naphtalène <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> triaulfonate <SEP> 3-20 <SEP> 3-20 <SEP> 3-20 <SEP> 3-20 <SEP> 3-20 <SEP> 3-20 <SEP> 3-20
<tb>
Afin d'obtenir des dépôts de nickel exempts de piqûres, il est avantageux d'avoir recours à une forte agitation par l'air de solutions bien filtrées, ou selon une variante de faire usage d'un agent mouillant (tel que 0,25 gramme par litre de lauryl-sulfate de sodium) dans le bain. Dans ce dernier cas,la concentration du composé acétylénique hydroxy peut utilement être plusieurs fois plus grande que la quantité optimum que l'on utiliserait si on em- ployait l'agitation par l'air.
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The present invention relates to nickel plating and is based on the discovery that water soluble hydroxy and methoxy acetylenic compounds are remarkably effective in promoting the formation of ductile electrolytic deposits which are much smoother than galvanized base metal. in such a bath, when these compounds are used as addition agents in a galvanic nickel bath operated at moderately high temperatures and when they are used in combination with various sulfur compounds. oxygenates of the sulfonic acid type.
This ability of a galvanic bath to improve the surface equality of the base metal is called leveling power, and can be used industrially to reduce or eliminate mechanical, chemical or electrochemical finishing of the base metal. The Applicant has found that all the acetylenic compounds hydroxy and
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water-soluble methoxy are capable of promoting leveling in galvanic nickel solutions when used in combination with sulfo-oxygenates; and it has found that in all cases the use of the sulfo-oxygenated compound in combination with the acetylenic compound leads to improved results in comparison with those obtained by having recourse to the acetylenic compound alone.
Nevertheless, it is possible to achieve a substantial degree of leveling by resorting to certain water-soluble acetylenic compounds used alone in the bath, and therefore the present invention contemplates the use of these compounds alone, as well as 'in combination with ulfo-oxygenated compounds.
In accordance with the present invention, a preferred method for obtaining smooth nickel deposits consists in carrying out an electrolytic deposit of nickel from an acidic aqueous solution of at least one nickel salt, at a temperature varying in the range between 51 C and the boiling point, solution in which is dissolved from 0.02 to 5 grams per liter of a water-soluble hydroxy or methoxy acetylenic compound, in combination with 0.25 to 80 grams per liter of a water-soluble sulpho-oxygenated compound belonging to the group consisting of aromatic mononuclear or binuclear sulphonic acids, heterocyclic sulphonic acids, mononuclear aromatic sulfinic acids, salts of these acids with metals alkalis, ammonium,
magnesium and nickel, and mononuclear aromatic sulfonamides and sulfonimides.
Although any water-soluble acetylenic hydroxy or methoxy compound can be used successfully in the process defined above to obtain
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smooth nickel deposits, a particularly good result is obtained in the production of ductile electrolytic deposits and having a considerable leveling effect when a hydroxy acetylenic compound is used.
EMI3.1
selected from the group formed by 2-butyne-134-diols, 2,4-hexadiyne-1,6-diol, 2-propyne-1-ol, 2-methyl-3butyne-2-oL, 3- butyne-1-ol, 2-methyl-2-oxyethanol-3 * 'butyrin, 23? -dimethylocta-3 $ 5-dîyne-217-dïol and 5-bromo-3-methyl-4-pentyne-3- ol.
In general, very satisfactory compounds are those which are soluble in water and which meet the formula
EMI3.2
in which R 'is hydrogen, an alkyl radical
EMI3.3
or a hydroxy-substituted alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, R "is a hydroxyl, hydroxymethyl, methoxyl, oxymethanol, hydroxyethyl, ethoxyl or oxyethanol radical, and R" 'is hydrogen, halogen, (particularly chlorine or bromine) or a radical. alkyl, alkenyl, or alkynyl; or an alkyl, alkenyl or alkynyl radical substituted by hydroxy, methoxy or ethoxy groups and containing from 1 to 4 carbon atoms.
The compounds having this general formula and which include all the compounds belonging to the group specified particularly above, are effective leveling agents in galvanic nickel baths and lead to the formation of smooth nickel deposits having a ductility which is suitable for a large number of applications, even when used alone (i.e. when no sulfo-oxygenated compound is used in combination with them) and when the
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amount that is dissolved in the bath varies in the range between about 0.02 and about 5 grams per liter.
It is advantageous, in particular when one of the compounds particularly cited above is used, that the concentration of this compound in the bath is in the range from 0.05 to 3 grams per liter.
To achieve effective leveling, the bath must be operated at a temperature above 51 ° C. There is no critical upper limit for the bath temperature with respect to its leveling power, and this temperature may therefore rise to the maximum up to the boiling point. However, for most applications, maximum leveling and optimum operating economy are achieved when the bath temperature is maintained in the range of 60 C to 82 C.
The leveling agent additions according to the present invention have been used with particular success in the conventional nickel galvanic baths of Watts and sulfamates. However, these additions of polishing agents are equally effective in all other nickel galvanic baths, and therefore the present invention is applicable to any operation of electroplating nickel in an aqueous solution. acid of one or more nickel salts.
Examples of acetylenic compounds which can be used in embodiments of the present invention are shown in Table I below.
TABLE 1
EMI4.1
1) -propyr.e-1-ol (propargyl alcohol) HCCCH20H 2) 3-butyne-1-ol, HC¯ CCH2CH20H, 3) à-methYl-3-butyne-2-oi, HC = CC (OH) ( CH3) 2 4) 1-Pent> e-3-01, HC = -CCH (OH) CH2CH3
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
5) 3-methyl-1-pentyne-3-ol HC.CC (CH3) (OH) CCH3 6) 2-butyne-1,4-diol, HOCR2.C ::: CCH2. H 7) 3-hexyne-2,5-diol, CH3CH (OH) C = CCH (OH) CH3 8) 4-octyne-3.6-djoi, CH3CRz.CH (OH) C CCH (OH) C: SZCH: 3 9) 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, (CH3) gC (0H) C "CC (OH) (CH3) 2 10) 3,6-dimethyl-4-octyne-316-diol CHCHZC (CH3) (OH) CC- (CH8) (OHCHCH3 11) 3-pentyne-1-ol, CH3C = CCHCIOH 1,) 2,4-hexadiyne-l, 6-diol, HOCH2C = CG = CCHOH 13) Â -methyl-2-oxyethanol-3-butyne, HC ^ CC (OCH40HxCH3 i 14) &, 7-dimethylocta-3,5-aliyne-2,7-diol, CHaC (OR) (CE3) C = CC = CC ( OH) (CH3) CHS 15) 5-bromo-3-methy1-4-pentyne-3-01, BrC = CC (CHa) (OH) CCH3 16) 3-butyne-la-diol, RC = CCH (OH) CB2.
H 17) 3 5-dimethyl-1-hexyne-3-ol aHC: -CC (GH3) (OH) CHCH (CH3) CH3 18) 4-methoxy-8-butyne-1-ol, HOCIC. = CCHZ (OCH3 ) 19) 1 4-dimthoxy-2-'bu.tyne (CH3 (, CC-CC (OCH3)
When used as the sole additive in a nickel galvanic bath, the compounds listed in Table I tend to give brittle deposits at thicknesses of 0.025 mm or greater. The use of a sulfo-oxygenated compound, belonging to the above-mentioned group, in combination with an acetylene hydroxy compound, promotes the formation of ductile deposits having a high leveling power.
The compounds listed in Table II are examples of sulfo-oxygenated compounds which, when used in the galvanic bath at the necessary elevated temperature and in combination with a water-soluble hydroxy acetylene compound, promote the formation of suitably ductile nickel deposits which are considerably smoother than the base metal.
<Desc / Clms Page number 6>
TABLE II (1) mononuclear aromatic sulfonic acids and salts of these acids with alkali metals, ammonium, magnesium and nickel.
EMI6.1
benzene-monosulfonic acid, C6HtP SH sodium benzene-monosulfonate, C6H5SO3Na
EMI6.2
nickel benzene-monosulfonate, (C6H03) Ni para-toluene-monoaulfc \ nate sodium, C "3C6R4SOe para-chlorobenzene-sulfonic acid, C1C6H4S03H sodium para-chlorobenzene sulfonate, C1C6H4S03Na para-bronaRomobenzene-sulfonic acid, C1C6H4S03H sodium para-chlorobenzene sulfonate, C1C6H4S03Na para-brona Sodium Bromobenzenesulfonic acid, C1C6H4S03Na para-brona4Romobenzenesulfonic acid, C1C6H4S03H 1,2-dichlorobenzene-suI.f'onique J ClaC6% SOSH 1 2-dichZorobenzene-s u, sodium fo cate or sodium 5-dichlarobenzne-sulfcrate, ClaC6HaS sNa phenylethy.ne-sulfonate, sodium CHCH "CE301a acid meta-benzene-disulfonic acid, C6 (S03H) sodium meta-benzene-diaulfonate, C6H4 (S03Na)
2 nickel meta-benzene-disulfonate CeH4 (SOS> aN! Monoammonic salt of ortho-tallow obenzoic acid, IOCOC6H $ S03NH4 ecide 1-amino-; 5-benzn.e-diaulfoniquea 1 HaNCeHs (SOaH) a ortho acid -aminobenzenesulphonic acid, H2NC6H4SO3H (2) aromatic mononuclear sulfinic acids, and: salts of these acids with alkali metals, ammonium, magnesium and nickel; sodium benzene sulfinate, C6H5SO2Na
EMI6.3
Para-toluene - sodium ulfinate, CC6H4So2Na (3) sulfonamides and aromatic mononuclear imides:
benzene-sultonamide CHg3càmH para-toluene-sulfonamide, CH3C6H4SO2NH2 ortho-benzoic sulfimide C6H CONHSO2 benzyl-sulfonamide, C6H5CH2SO2NH2
EMI6.4
benzene-tallow hydroxamic acid, C6HSSOHF'JA N, N-dimethyl1.-para-toluene-Sulfonamide, CH3C6H4SN (Ci3) S
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
N, N.-dicarboxyethyl-benzr3.e-sulfonamide, C6ii 5 SON (GH4COGH) 2 (4) aromatic binclear sulfonic acids and the salts of these acids and alkali metals, ammonium, magnesium and nickel.
EMI7.2
2.-naphthalene-monosulfonic acid, CIOH'7S0aH 1,5 or 2: acid, '7-naphthalene-disulfonic acid, C 1OH6 (SO31I) a nickel salt of 1,5 or 2 acid,? - naphthalene-disulfonic acid C10l \;
(S03) aNi naphthalene-trisulfonic acid, ClOHS (S03H) 8 naphthalene-trieulfonic acid trisodium salt, H5 (SOoa), diphenyl-pp'-disulfonic acid, HS08C6H4 C6FI4S03H 2-naphthol-3,6 -disulfonic acid, HOCl0H5 (03FI) sodium salt of acid, 2-naphthol-3,6-disulfonic acid HOCIOH5 (so3Na) a 1-naPlitflamme-3,6> 8-trisUlfonic acid, HaN.CIOH4 (SOaH) a ( 5) heterocyclic sulfonic acids and salts of these acids with alkali metals, ammonium, magnesium and nickel
EMI7.3
thiophenesulphonic acid, i C4Ii3.S0313 sodium thiophenesulphonate, C4Ii3S.S03Na - (4-pyridyl) thylsulphonic acid C # 4N.CHâ; CHaS03H
In all cases, the free sulfonic acids and their salts with alkali metals, ammonium, magnesium and nickel are quite equivalent to each other with regard to the applications of the present invention.
The concentration of acetylenic hydroxy compound must not be high, in order to make the nickel deposit less fragile. A concentration varying in the range between 0.02 and 5 grams per liter is generally used; and the concentration is preferably in the range of 0.05 to 3 grams per liter. Even within this preferred range, it is advantageous, where possible, to make use of
<Desc / Clms Page number 8>
of a concentration belonging to the lower part of the range, that is to say less than 1 gram per liter. The concentration range for the sulfo-oxygenated compound is much wider. It ranges from 0.25 grams to
80 grams per liter (or even more at the cost of poor economy).
Preferably, at least one gram per liter of this reagent is used; for reasons of economy, its concentration preferably does not exceed 40 grams per liter. In normal operation, the concentration of the sulfo-oxygenated compound is in the range or in the vicinity of the range of 3 to 20 grams per liter.
Table III shows examples of the effectiveness with which acetylenic hydroxy compounds contribute to leveling. Each of the acetylenic compounds indicated in Table III is dissolved at the concentration indicated in a galvanic nickel bath containing 330 grams per liter of nickel sulfate, 45 grams per liter of nickel chloride, 37.5 grams per liter of boric acid and 7.5 grams per liter of naphthalene sulfonic acid. The pH of the bath is adjusted to a value of 3.5 with sulfuric acid and the bath is operated at 4.3 amps per cm 2 and at about 74 ° C., which gives a deposit of nickel d. 'a thickness of 0.025 mm on a steel test plate.
The square root of the mean of the squares, expressed in microns, of the roughness of the surface of the test panel and hereinafter referred to as "RCM", is measured using a surface analysis apparatus of Brush both before and after filing a 0.025mm thickness of nickel.
<Desc / Clms Page number 9>
TABLE III
EMI9.1
<tb> Concentration
<tb>
EMI9.2
Compound! 3n In'arum, es by 13 re ¯ ReM before aDrè3 2-butyne-l, 4-d.iol 0,, 14 0.38 0.05 2:, 4-hexadiyne-l, 6-diol 0, 06 0.29 0.05 2-pro, pyne-1-ol 0.6 0.34 0.1 2-methyl-3-butyne-o 0.25 0.40 0.15 8-methyl - oxyethanol- 3-butyne 0.15 0.34 0.07 2 7-dimethylocta-3,5-diyne-, 7-diol 0.18 0.33 0.08
EMI9.3
<tb> 5-bromo-3-methyl-4-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pentyne-3-ol, <SEP> 0.4 <SEP> 0.30 <SEP> 0.14
<tb>
It should be noted that the first, second, third, fifth and sixth of the compounds listed in Table III give a strong leveling,
by reducing the roughness of the surface in proportions ranging from 70% to almost 90%. The fourth and seventh compounds in this table produce a less marked degree of leveling, but even in these cases the roughness of the surface is reduced by more than 50%.
Table IV gives further examples of the improvement achieved by the process of the present invention. The results of Table IV are obtained by depositing an electrolytic coating of nickel from a typical Watts bath on a steel test plate (330 grams per liter of nickel sulfate, 45 grams per liter of nickel chloride, 37.5 grams per liter of boric acid, and the amount of sulfuric acid necessary to adjust the pH value to 3.5) containing 0.14 grams per liter of
EMI9.4
a-butyne-1,4-diol and 16.5 grams per liter of naphthalene trisulfonic acid (NTS in Table IV) or 5.5 grams per liter of benzene disulfonic acid (BDS in Table IV),
that we operate at room temperature
EMI9.5
rc; LGUI '(; indicated. The root is the mean of the squares expressed in microns, of the roughness of the surface of the
<Desc / Clms Page number 10>
The test plate is measured using a Brush surface analyzer before and after forming the nickel deposit thereon.
TABLE IV
EMI10.1
<tb> Temperature <SEP> R <SEP> C <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb> <SEP> C <SEP> before <SEP> after <SEP> Leveling <SEP>% <SEP> Aspect
<tb>
<tb> NTS <SEP> 65 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0.112 <SEP> '<SEP> 78 <SEP> polite
<tb>
<tb>
<tb> NTS <SEP> 65 <SEP> 0.48 <SEP> 0.132: <SEP> 72 <SEP> polished
<tb>
<tb>
<tb> NTS <SEP> 71 <SEP> 0.43 <SEP> 0.070 <SEP> 84 <SEP> to <SEP> half <SEP> polished
<tb>
<tb>
<tb> NTS <SEP> 71 <SEP> 0.40 <SEP> 0.085 <SEP> 79 <SEP> polished
<tb>
<tb>
<tb> NTS <SEP> 76 <SEP> 0.45 <SEP> 0.062 <SEP> 86 <SEP> dull
<tb>
<tb>
<tb> NTS <SEP> 76 <SEP> 0.38 <SEP> 0.050 <SEP> 87 <SEP> polished
<tb>
<tb>
<tb> BDS <SEP> 65 <SEP> 0.43 <SEP> 0.082 <SEP> 81 <SEP> dull
<tb>
<tb>
<tb> BDS <SEP> 65 <SEP> 0.38 <SEP> 0.107 <SEP> 71 <SEP> '<SEP> polite <SEP>
<tb>
<tb> BDS <SEP> 71 <SEP> 0.38 <SEP> 0,
072 <SEP> 81 <SEP> to <SEP> half <SEP> polished
<tb>
<tb>
<tb> BDS <SEP> 71 <SEP> 0.35 <SEP> 0.050 <SEP> 86 <SEP> polished
<tb>
<tb>
<tb> BDS <SEP> 76 <SEP> 0.40 <SEP> 0.075 <SEP> 81 <SEP> polished
<tb>
<tb>
<tb> BDS <SEP> 76 <SEP> 0.40 <SEP> 0.080 <SEP> 80 <SEP> polished
<tb>
In all the examples in the table. IV, except in a few of them which were operated with the lowest bath temperature of these tests (65 C), the leveling approach or exceeds 80%; and even them. cases which have the least leveling effect give a leveling greater than 70%. It will further be appreciated that in most cases the electrolytic deposition is polished in character.
Thus, the bath operates in such a way as to reduce the amount of polishing required to obtain a glossy finish on the test plate, both through its leveling effect and because it contributes to the formation of a deposit. polished.
Table V gives examples of various galvanic baths which can be used to obtain electrolytic nickel deposits which exhibit a considerable leveling effect on the surface of the metal.
<Desc / Clms Page number 11>
based. The baths in Table V are given merely as examples of the composition ranges of the baths that can be used successfully and are not given to indicate a composition limit of the bath that can be used in accordance with the present invention. .
TABLE V
Concentrations of ¯baths in grams per ;; Liter
EMI11.1
<tb>, <SEP> Bath <SEP> Bath <SEP> 2 <SEP> Bath <SEP> Bath <SEP> 4 <SEP> Bath <SEP> 5 <SEP> Bath <SEP> 6 <SEP>; healthy < SEP> 7 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nickel <SEP> <SEP> <SEP> 240- <SEP> 330 <SEP> 330 <SEP> 330- <SEP> - <SEP> 240
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NiSO4.7H2O <SEP> 330
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> nickel <SEP> <SEP> 30- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0-37.5 <SEP> 0-37.5 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> NiCl2,6H2O <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> formate <SEP> of <SEP> nickel <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> (OOCH)2.2H@O
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fluoborate <SEP> de <SEP> nickel <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 210 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> (BF4)
2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> nickel sulfamate <SEP> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 225 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> (O3SNH2) 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chloride <SEP> de <SEP> sodium <SEP> - <SEP> - <SEP> 29.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> NaCl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> sodium bromide <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 51.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> NaBr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> boric acid <SEP> 30- <SEP> 37.5 <SEP> 0-37.5 <SEP> 0-37.5 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 37.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H3BO3 <SEP> 37.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-butyne-1,4-diol <SEP> 0.05- <SEP> 0.05- <SEP> 0.05- <SEP> 0.05- <SEP> 0.05- <SEP> 0.05- <SEP> 0.05-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,3,6-naphthalene <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3 ,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> triaulfonate <SEP> 3-20 <SEP> 3-20 <SEP> 3-20 <SEP> 3-20 <SEP> 3-20 <SEP> 3-20 <SEP> 3-20
<tb>
In order to obtain nickel deposits free of pitting, it is advantageous to have recourse to strong air stirring of well-filtered solutions, or alternatively to use a wetting agent (such as 0.25 gram per liter of sodium lauryl sulfate) in the bath. In the latter case, the concentration of the acetylenic hydroxy compound can usefully be several times greater than the optimum amount which would be used if air agitation were employed.