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"Perfectionnements à la désulfuration de coke fluidifié, avec de
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l'oxygène et de l'hydrogène.t'
La présente invention est relative à des perfectionne- ments à la désulfuration et à l'activation de particules de coke contenant des pourcentages élevés de soufre. Elle se rapporte plus spécialement à la désulfuration des particules de coke de pétrole, à haute teneur en soufre, provenant du procédé de coké- faction fluidifiée, en soumettant les particules de coke à une oxydation à basse température avec un gaz contenant de l'oxygène, et ensuite à un traitement par hydrogène, ces deux opérations
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s'effectuant à des températures contrôlées. L'invention est rela- tive également à un traitement amélioré de conditionnement, par oxydation à basse température, de ces particules de coke flui- difiées.
On a récemment proposé un procédé amélioré connu comme étant le procédé de cokéfaction fluidifiée pour la-production de coke et la conversion thermique d'huiles hydrocarbonées lourdes en fractions plus légères. L'installation de cokéfaction fluidi- fiée comprend, d'une,façon générale, un récipient de réaction ou appareil de cokéfaction, et un récipient réchauffeur ou brû- leur. Dans une opération typique, l'huile lourde à traiter est injectée dans le récipient de réaction contenant un lit fluidifié turbulent dense de particules solides inertes chaudes, de préfé- rence des particules de coke. Une température uniforme existe dans le lit de cokéfaction. Un mélange uniforme dans le lit a pour résultat des conditions virtuellement isothermes et réalise une distribution instantanée de la charge d'alimentation.
Dans la zone de reaction, la charge d'alimentation est partiellement vaporisée et partiellement craquée. Les vapeurs de produit sont enlevées du récipient de cokéfaction et envoyées à @un appareil de fractionnement pour la récupération de gaz et de distillats léger.--- Tout dépôt lourd est habituellement renvoyé au récipient de coké- faction. Le coke produit dans le procédé reste dans le lit en re- vêtement ou couche sur les particules solides. De la vapeur d'en- lèvement ou séparation est injectée dans l'appareil d'enlèvement ou séparation pour enlever de l'huile des particules de coke avant le passage du coke au brûleur.
La chaleur pour la réalisation de la réaction de coké- faction endothermique est engendrée dans le récipient brûleur.
Un courant de coke est transféré du réacteur au récipient brûleur en utilisant une canalisation verticale et un système d'élévation, de l'air étant fourni au système d'élévation pour transporter les
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solides au brûleur. Une quantité suffisante de coke ou de matière carbonée est brûlée dans le récipient brûleur pour y amener les solides jusqu'à une température suffisante pour maintenir le sys- tème en équilibre de chaleur. Les solides du brûleur sont main- tenus à une température plus élevée que les solides du réacteur.
Environ 5% de coke, par rapport à l'alimentation, sont brûlés à cet effet. Cette quantité peut s'élever jusqu'à environ 15% à 30% du coke produit dans le procédé. La portion non brûlée du coke représente le coke net formé dans le procédé, et est enlevéa
Les alimentations d'huiles hydrocarbonées lourdes, convenant au procédé de cokéfaction, sont des matières brutes ou réduites, des dépôts de distillation sous le vide, du brai, de l'asphalte et autres résidus de pétrole hydrocarbonés lourds, ainsue des mélanges de ces produits. En particulier, de telles alimentations peuvent avoir un point d'ébullition initial d'en- viron 700 F ou plus, une gravite A.P.I. d'environ 0 à 20 , et une teneur en résidu de carbone Conradson d'environ 5 à 40% en poids.
(Pour le résidu de carbone Conradson, il faut considérer le Test ASTM D 180-52).
On préfère opérer avec des solides ayant une dimension de particules moyenne se rangeant entre 100 et 1000 microns de diamètre, une gamme préférée de dimensions allant de 150 à 400 microns. De préférence, une quantité n'excédant pas 5% a une di- mension de particules inférieure à environ 75 microns, car de petites particules tendent à s'agglomérer ou sont balayées du système avec les gaz.
Le procédé de circulation de solides fluidifiés, dé- crit ci-avant, est bien connu en pratique.
La cokéfaction fluidifiée a.sa plus grande utilité dans l'amélioration de la qualité de résidus de distillation sous le vide de basse qualité, et de brais provenant de matières brutes très asphaltiques et acides ou aigres. De tels résidus contiennent
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fréquemment des concentrations élevées de soufre de 3% ou plus et le coke produit à partir de ces alimentations a également une teneur élevée en soufre. En général, la teneur en soufre du coke produit, issu du procédé de cokéfaction fluidifiée, peut être de l'ordre de-1 à 2 fois la teneur en soufre de l'alimentation rési- duaire à partir de laquelle ce coke est produit. La teneur en sou fre du coke provenant de résidus aigres ou acides peut être de l'ordre de 5 à 8% ou plus.
La teneur élevée en soufre du coke prc duit pose un problème important en ce qui concerne son utilisatio efficace. Pour la plupart des utilisations en tant que non combus tible ou en tant que combustible de première qualité, il faut un coke de basse teneur en soufre, inférieure à environ 3% en poids ou au plus d'environ 4% en poids. Par exemple, il est désirable d'avoir du coke de faible teneur en soufre pour la fabrication de phosphore, pour la production de carbone de calcium, pour la cuisson de chaux dans la fabrication de carbonate neutre de sodium urg anhydre ou autres alcalis, pour diverses applications métalliques, pour la production de charbon polaire pour diverses application électrochimiques, telles que la fabrication d'aluminium, etc.
Jus- qu'à présent, la teneur en soufre de cokes à haute teneur, prove nant de sources diverses était réduite par une calcination à haute température de l'ordre d'environ 2100 à 2800 F en présence de divers gaz, tels que des gaz de combustion, de l'azote.,de l'hy- drogène, de la vapeur, etc. Cependant, ce procédé de réduction du soufre est très coûteux du fait des températures élevées re- quises et de la nécessité d'utiliser des matières réfractaires coûteuses dans la construction des fours de calcination.
On ré- duisait également la teneur en soufre des cokes par un traitement avec de l'hydrogène gazeux à des températures plus basses de l'or- dre de 1200 à 1800 F. Cependant, ce procédé de traitement est également trop coûteux du fait de la vitesse lente à laquelle le soufre est enlevé et de la longue période de traitement requise
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pour obtenirle faible degré désiré de teneur en soufre, lorsqu'on commence avec un coke brut de départ de teneur élevée en soufre.
Le problème est même encore plus compliqué dans le traitement de coke de pétrole fluidifié provenant d'alimentation à haute teneur en soufre, à cause de la teneur en soufre qui peut être plus élevée que la normale. En plus, le fait que les parti- de coke cules/sont grossies par la superposition continuelle de couches de carbone rend beaucoup plus difficile l'enlèvement de soufre sans diminution des rendements en coke.
L'invention procure un procédé amélioré de-désulfura- tion du coke, spécialement des particules de coke de pétrole flui- difiées, à haute teneur en soufre, avec des réactifs gazeux. Le procédé consiste à soumettre les particules de coke sous forme d'un lit fluidifié turbulent dense à un traitement d'oxydation à basse température, avec un gaz contenant de l'oxygène, et en- suite à un traitement réglé à l'hydrogène. La teneur en soufre est, en conséquence, réduite à moins de 3% en poids par ce trai- tement. Comme on le montrera ci-après des conditions de traite- ment autres que celles stipulées donnent des résultats inférieurs comme le font des traitements utilisant l'hydrogène ou l'oxygène seuls.
Le traitement avec un gaz contenant de l'oxygène est mené à une température de 600 à 1000 F, de préférence 650 à 850 F. Ce traitement d'oxydation à basse température est, de pré- férence, mené pendant que les particules de coke sont sous forme d'un lit fluidifié turbulent dense.
Bien qu'il puisse être possi- ble d'obtenir le résultat désiré de l'oxydation à basse tempéra- ture par traitement d'un lit fixe ou d'un lit fixe mobile de coke, avec un gaz contenant de l'oxygène, le problème de l'enlè- vement de la chaleur de réaction d'un lit fixe, sauf dans le cas de très petits lits fixes, rend le contrôle de la température très difficile dans ce type d'opération' . Par contraste avec un
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lit fixe, la température d'oxydation est très aisément contrôlée lorsqu'on oxyde du coke dans un lit fluidifié par traitement avec' un gaz contenant de l'oxygène'. Latempérature peut être réglée au moyen de serpentins, immergés dans le lit fluidifié.
Il est évidemment surprenant que ces faibles niveaux de température soient nécessaires et que des températures plus élevées donnent de mauvais résultats alors qu'on s'attendrait normalement au con- traire. Le gaz contenant de l'oxygène peut être de l'air atmos- phérique ou de l'air enrichi d'oxygène, à des pressions atmosphé- rique ou supérieure à la pression atmosphérique. La durée de trai- tement peut être de l'ordre de 15 minutes à 50heures, et dépendra de la température, et des pressions et de la concentration d'oxy- gène. Lorsqu'on réalise la pré-oxydation aux températures supé- rieures d'environ 800 -1000 F de la gamme convenable, il peut être préférable d'employer de l'air déficient en oxygène, tel que de l'air dilué de vapeur, d'azote, de gaz de combustion, etc.
Si on le désire, une partie des gaz de sortie issus de l'oxydation peut être recyclée à la zone d'oxydation. La meilleure caractéristique de contrôle dans ces gammes est la perte de production du coke soumis à l'oxydation. Les conditions sont réglées dans les gammes précédentes, de manière qu'une perte de production maximum de 20% en poids, de préférence de 10% en poids, ou inversement un rendement minimum de 80%, de préférence de 90%, soient obtenus.
Pour certaines applications spéciales du coke désulfuré ou du coke oxydé à basse température, il peut être désirable d'oxyder jusqu'à un degré plus élevé, par exemple jusqu'à un rendement de 50% à 60%; cependant, pour la plupart des cas, des rendements inférieurs à environ 80% ne sont pas économiques. L'oxydation à basse tempé- rature est une réaction non catalytique, et il n'est pas néces- saire d'ajouter un catalyseur au système. Dans l'oxydation à basse température, une partie du coke, 2 à 20% ou plus, de préférence 3 à 10%, est convertie en ses produits de combustion finales
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d'anhydride carbonique et d'eau. De petites quantités d'oxyde de carbone et anhydride sulfureux sont également obtenues comme pro- duits de combustion dans l'oxydation à basse température.
Les tech niciens en ce domainre pourront obtenir facilement la réduction de soufre désirée en combinant le traitement d'oxydation avec le traitement à l'hydrogène décrit ci-après.
Le traitement à l'hydrogène est mené à une température d'environ 1200 -1700 F, de préférence à 1400 -1500 F, à des pres- sions atmosphériques ou supérieures. Le coke est mis en contact à une température et une pression convenables avec une circula- tion d'hydrogène qui chasse l'hydrogène sulfuré produit, hors de la zone de traitement à l'hydrogène. La circulation minimum d'hydrogène utilisée est d'environ 100 volumes d'hydrogène par volume de coke par heure (V/V/heure). Si on le désire, l'hydrogè- ne quittant la zone de traitement à l'hydrogène peut être lavé ou traité de toute autre manière par des moyens connus, pour en- lever ou récupérer de l'hydrogène sulfuré, et être recyclé à la zone de traitement à l'hydrogène.
Le traitement du coke préoxydé, avec de l'hydrogène, est un procédé non catalytique et il n'est pas nécessaire d'ajouter un catalyseur au système. La durée de traitement est de l'ordre de 10 minutes à environ 10 heures, bien que la durée ne soit pas une condition critique. Par contraste avec le traitement précédent à l'oxygène, le traitement à l'hydro- gène peut être avantageusement mené pendant que les particules de coke sont sous forme d'un lit fixe ou d'un lit fixe mobile.
Comme la chaleur de réaction dans le traitement à l'hydrogène est relativement basse et que le réglage de la température est une dondition moins critique que dans le traitement à l'oxygène, on peut utiliser un lit fixe. Cependant, on peut également utili- ser une opération du type à lit fluidifié pour le traitement à l'hydrogène. Le choix du procédé de mise en contact du coke avec l'hydrogène dépendra souvent du type d'installation disponible pour cette opération.
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Le gaz contenant de l'hydrogène peut être obtenu en partant de gaz produit dans l'appareil de cokéfaction après enlè- vement de la plus grande partie des hydrocarbures formés dans l'opération de cokéfaction. D'autres sources d'hydrogène sont constituées par le gaz pur ou le gaz de queue provenant d'un appa- reil d'hydroforming. Le gaz; contenant de l'hydrogène est, de préférence,traité de la manière habituelle pour enlever l'hydro- gène sulfuré et d'autres composés contenant du soufre, et ce avant son utilisation.
La présente invention sera mieux comprise en seréféra@ au schéma annexé.
Au dessin, la référence 1 désigne un réacteur (zone d'oxydation) construit en matériaux convenables en vue d'une opé- ration à des températuresde 600 à 1000 F. Un lit de particules de coke se trouve dans ce réacteur et atteint un niveau supérieur désigné par la référence 3. Le lit est maintenu sous la forme d'un lit fluidifié turbulent dense par de l'air pénétrant dans le récipient par une conduite 7. Le gaz fluidifiant s'élève dans le récipient à une vitesse de 0,5 à 2 pieds par seconde, ce qui amène les solides au niveau indiqué.
Les particulese coke pour le traitement de désulfura- tion pénétrant dans le réacteur par la conduite 2. Elles peuvent être alimentées directement d'un système de réaction à coke flui- difié 2a ou d'un réservoir de coke produit final. La température du lit fluidifié 6 est maintenue au niveau désiré dans la gamme de 600 à 10000F, de préférence 650 à 850 F, grâce à un serpentin, de refroidissement 6a immergé dans le lit fluidifié 6.
Le gaz de combustion comprenant de l'azote, de l'eau, de l'anhydride carbo- nique, de petites quantitésd'oxyde de carbone et d'anhydride sul- fureux, ainsi que de l'oxygène non consommé s'élève à travers le lit et est enlevé du récipient par une conduite 5 après passage à travers un cyclone 4 d'où les solides sont renvoyés au lit par
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une canalisation plongeante 14.
Un courant de particules de coke oxydé est enlevé de 1= zone d'oxydation par la conduite 8 pour aller dans une zone 10 de traitement par hydrogène. La température est maintenue dans cette zone dans une gamme préférée de 1400 F-1500 F. Le dessin montre que les particules de coke oxydé sont sous forme d 'un lit fixe tombant ou descendant 12 dans cette zone 10; cependant, si on le préfère, la zone de traitement par hydrogène 10 peut comprendre un ou plusieurs lits fluidifiés de particules de coke oxydé. Du gaz contenant de l'hydrogène pénètre dans le récipient 10 par une conduite 9. Les gaz sortant par la conduite 13 contiennent de l'hydrogène sulfuré et peuvent contenir une certaine quantité de méthane et autres gaz hydrocarbonés, en plus de l'hydrogène non consommé.
Le coke oxydé à basse température pénétrant dans la zone de traitement par hydrogène 10 par une conduite 8 peut être pré- chauffé jusqu'à une température d'environ 50@ à 200 F en dessous de la température désirée de traitement à l'hydrogène, par passa- ge à travers une zone de chauffage 16. Lors de son entrée dans la zone 10, le coke est encore chauffé jusqu'à la température dési- rée de traitement à l'hydrogène, par une réaction momentanée for- tement exothermique qui se produit lorsque le coke oxydé basse température entre d'abord en contact avec l'hydrogène. Bien qu'on ne comprenne pas tout à fait cette réaction exothermique de courte durée, elle peut consister en la combinaison de l'hydrogè- ne avec l'oxygène adsorbé sur la surface du coke.
La zone de chauffage 16 peut consister en un serpentin se trouvant dans un four ou autre moyen de chauffage. La chaleur peut également être fournie à la zone 10 de traitement à l'hydrogène par préchauffage de l'hydrogène dans la conduite 9 par passage à travers une zone de chauffage 15. Celle-ci peut consister en un serpentin se trou- vant dans un four, ou en un échangeur de chaleur pour la récupé- ration de chaleur du coke désulfuré de la conduite 11, ou en un autre moyen de chauffage. Lorsque le lit de coke 12 consiste en
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un lit fluidifié; la chaleur peut également être appliquée à la zone 10 de traitement par hydrogène grâce à un serpentin de chauf fage immergé dans le lit 12.Les gaz de combustion chauds peuvent passer dans le serpentin de chauffage pour fournir de la chaleur.
Le coke désulfuré produit est enlevé par la conduite 11.
Les exemples suivants montrent encore les avantages de la présente invention.
EXEMPLE 1
Pour illustrer un procédé de la technique antérieure d'enlèvement de soufre se trouvant dans du coke et pour obtenir des résultats chiffrés permettant une comparaison en vue de mon- trer les avantages du procédé de la présente invention, des échan- tillons de coke de départ étaient traités avec de l'hydrogène à diverses températures sans préoxydation antérieure à basse tem- pérature. Le coke de départ utilisé comprenait 7% en poids de sou- fre, et était obtenu par le procédé de cokéfaction fluidifiée avec alimentation d'un résidu provenant de la distillation sous le vide d'un pétrole brut venant des champs d'Hawkins. Le traitement à l'hydrogène était mené à la pression atmosphérique à un taux de circulation d'hydrogène d'environ 1500 v/v/heure, avec utili- sation d'un lit fixe du coke de départ.
Le tableau 1 montre la teneur en soufre du coke traité à l'hydrogène après plusieurs périodes de temps de traitement à l'hydrogène aux températures indiquées. Ces chiffres montrent que, sur la gamme de 1000 à 2400 F, la vitesse d'enlèvement du soufre du coke de départ est la plus rapide aux environsde 1300 F. Les chiffres montrent en outre que, même sous cette condition la plus favorable, la vitesse d'enlèvement du soufre par le procédé de la technique antérieure est extrêmement lente et que le coke contient encore 3,5% en poids de soufre après un traitement de cinq heures avec une circulation d'hydrogène, à 1300 F.
L'extrapolation de ces résultats montre qu'il est impossible d'obtenir un produit de moins d'environ 3% en poias de soufre par ce procédé de traitement, et ce sans oonsi- dération de la longueur de la période de temps utilisée.
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TABLEAU I Traitement de coke de départ (7 % de S) par de l'hydrogène (Pression atmosphérique, et 1500 v/v/heure)
EMI11.1
<tb> Colonne <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 1000 <SEP> 1200 <SEP> 1300 <SEP> 1400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> heure <SEP> 6,8 <SEP> 5,9 <SEP> 5,6 <SEP> 5,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> %1 <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 6,7 <SEP> 5,5 <SEP> 5,1 <SEP> 5,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> - <SEP> 4,9 <SEP> 4,4 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> )5 <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> heures- <SEP> 4,
1 <SEP> 3,5 <SEP> 4,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colonne <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 1600 <SEP> 1800 <SEP> 2100 <SEP> 2400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> heure <SEP> 5,9 <SEP> 6,7 <SEP> 6,5 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 5,6 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 5,3 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> heures <SEP> 5,2 <SEP> 6,7 <SEP> 6,
4 <SEP> -
<tb>
EXEMPLE 2
Pour illustrer l'effet de l'oxydation à basse tempéra- ture sana traitement à l'hydrogène, sur les propriétés du coke, des échantillons de coke contenant 7% en poids de soufre, provenait d'une cokéfaction fluidifiée d'un résidu d'Hawkins, étaient oxy- dés à diverses températures jusqu'à divers niveaux de production.
L'oxydation était réalisée par traitement d'un lit fluidifié de coke avec de l'air à la pression atmosphérique à la température désirée pendant la période de temps requise pour donner la pro- duction désirée de coke oxydé. Les résultats obtenus sont donnés au tableau II. A titre de comparaison, des résultats sont égale- ment donnés pour le coke non oxydé de départ et pour un échantil- lon de coke oxydé à 1100 F. Une comparaison des résultats des colonnes 2 à 7 avec ceux de la colonne 1 montre clairement qu'une
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oxydation avec la gamme préférée de températures de 650 à 850 F . a pour résultat une légère réduction de la teneur en soufre, une grande augmentation de l'aire superficielle, et une augmentation importante de la densité réelle du coke.
D'autre part, une compa- raison des résultats de la colonne 8 avec ceux de la colonne 1 montre qu'une oxydation à 1100 F, qui est en dehors de la gamme de températures de la présente invention, provoque en réalité une augmentation de la teneur en soufre du coke, du fait de la combustion préférentielle du carbone par rapport au soufre à cett température plus élevée, et une perte réelle d'aire superficielle, ainsi que peu ou pas d'amélioration de la densité réelle du coke.
Une comparaison des résultats des colonnes 2, 3, 5 et 7 montre qu'en général, l'amélioration des propriétés du coke est d'autant plus importante que la température d'oxydation est plus basse dans la gamme préférée. Une comparaison des colonnes 3 et 4 et des colonnes 5 et 6 montre qu'en général, l'amélioration des pro- priétés du coke est d'autant plus importante que la production lors de l'oxydation est plus faible. Cependant, en général, on préfère oxyder pour obtenir des productions supérieures à environ 805.
TABLEAU II Propriétés du coke oxydé à basse température (7% de S)
EMI12.1
<tb> Colonne <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb> Conditions <SEP> d'oxydation:
<tb>
EMI12.2
Température F Néant 650 700 700
EMI12.3
<tb> Durée, <SEP> heures <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 5 <SEP> 23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> en <SEP> poids <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> coke <SEP> oxydé <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> soufre <SEP> 7 <SEP> 6,7 <SEP> 6,7 <SEP> 5,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aire <SEP> superficielle <SEP> M2/gr. <SEP> 5 <SEP> 136 <SEP> 133 <SEP> 358
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> réelle <SEP> 1,55 <SEP> 1,63 <SEP> 1,63 <SEP> 1,88
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
TABLEAU II (suite)
EMI13.1
<tb> Colonne <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conditions <SEP> d'oxydation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température F <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 850 <SEP> 1100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée, <SEP> heures <SEP> 2 <SEP> 4,2 <SEP> 1,5 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 94 <SEP> 80 <SEP> 91 <SEP> 93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> coke <SEP> oxydé <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> soufre <SEP> 6,3 <SEP> 6,2 <SEP> 6,4 <SEP> 7,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aire <SEP> superficielle <SEP> M2/gr. <SEP> 98 <SEP> 199 <SEP> 83 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> réelle <SEP> 1,73 <SEP> - <SEP> 1,61 <SEP> 1,60
<tb>
EXEMPLE 3
Pour illustrer l'amélioration de la désulfuration, atteinte par la combinaison de l'oxydation à basse température et du traitement à l'hydrogène, des échantillons de coke contenant 7% en poids de soufre, provenant d'une cokéfaction fluidifiée d'un résidu d'Hawkins, étaient préoxydés et ensuite traités à l'hydro- gène.
L'oxydation était réalisée par traitement d'un lit fluidifié de coke avec de l'air à la pression atmosphérique à la température désirée pendant la période de temps requise pour donner la pro- duction désirée de coke préoxydé. Le coke préoxydé était traité à l'hydrogène à la pression atmosphérique à une température de 1300 F à un taux de circulation d'hydrogène d'environ 1500 v/v/ heure, en utilisant un lit fixe du coke préoxydé. Le tableau III montre la teneur en soufre du coke traité à l'hydrogène aprèdi- verses périodes de temps d'un tel traitement à l'hydrogène.
A titre de comparaison, des résultats sont donnés à la colonne 1 du tableau pour le traitement à l'hydrogène d'un co- ke de départ non préoxydé, et à la colonne 8 pour le traitement à l'hydrogène de coke préoxydé à 1100 F, ce qui est en dehors de la gamme de températures critique de désulfuration.
Une comparaison des résultats des colonnes 2, 3, 4, 5, 6 et 7 avec ceux de la colonne 1 montre clairement la désulfura- tion améliorée lorsqu'on traite à l'hydrogène du coke préoxydé
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dans la gamme préférée de températures de 650 à 50 F. Les résul- tats de la colonne 8 montrent que le traitement à l'hydrogène de coke préoxydé à 1100 F n'est que légèrement meilleur, s'il y a même amélioration, pour l'enlèvement du soufre, que le traitement à l'hydrogène de coke brut de départ. Une préoxydation à 1100 F est en dehors de la gamme de températures critique, pour l'enlève- ment de soufre.
Une comparaison des colonnes 2,3,5 et 7 'montre qu'à des niveaux constants ou presque constants de production, la désulfuration lors d'un traitement subséquent à l'hydrogène est d'autant meilleure que la température de préoxydaticn est plus ba: se dans la gamme préférée de températures. Une comparaison des co- lonnes 3 et 4 et des colonnes 5 et 6 montre que le degré d'amélio- ration que l'on peut atteindre aux température plus basses de la gamme préférée peut également être atteint aux températures plus élevées de cette gamme, en admettant des productions inférieures, de coke préoxydéà nouveau dans la gamme spécifiée.
TABLEAU III
Désulfuration de coke (7% de S)
EMI14.1
<tb> Colonne <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ------------------------------------ <SEP> Préoxydation <SEP> ------- <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> Néant <SEP> 650 <SEP> 700 <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production,% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ---------traitement <SEP> à <SEP> l'hydrogène <SEP> à <SEP> 1300 F <SEP> et <SEP> 1500v/v/hrc----
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> heure <SEP> 5,6 <SEP> 3,3 <SEP> 3,3 <SEP> 2,
8
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<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 5,1 <SEP> 2,6 <SEP> 2,9 <SEP> 2,4
<tb>
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<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 4,4 <SEP> 2,0 <SEP> 2,3 <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> soufre <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 3,7 <SEP> 1,7 <SEP> 2,2 <SEP> 2,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
TABLEAU III (suite )
EMI15.1
<tb> Colonne <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -------------------------------------- <SEP> Préoxydation <SEP> --------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température,
<SEP> F <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 850 <SEP> 1100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 94 <SEP> 80 <SEP> 91 <SEP> 93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> --------- <SEP> Traitement <SEP> à <SEP> l'hydrogène <SEP> à <SEP> 1300 F <SEP> et <SEP> 1500 <SEP> v/v/hre-------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après <SEP> 1/2 <SEP> heure <SEP> 4,4 <SEP> 3,6 <SEP> 4,2 <SEP> 5,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 3,8 <SEP> 2,8 <SEP> 3,6 <SEP> 4,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 3,2 <SEP> 2,3 <SEP> 3,0 <SEP> 4,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> 2,5 <SEP> 2,1 <SEP> 2,8 <SEP> 3,
6
<tb>
EXEMPLE 4
Des échantillons de coke contenant 7% en poids de sou- fre, provenant d'une cokéfaction fluidifiée d'un résidu d'Hawkins, étaient préoxydés et traités ensuite avec de l'hydrogène. L'oxy- dation était réalisée par traitement d'un lit fluidifié de coke avec de l'air à la température désirée pendant la période de temps requise pour donner la production désirée de coke préoxydé. Celui- ci était traité à l'hydrogène à diverses températures à un taux de circulation d'hydrogène d'environ 1500 v/v/heure, en utilisant un lit fixe de coke préoxydé. Le tableau IV montre la teneur en soufre du coke traité à l'hydrogène après diverses périodes de temps de traitement à l'hydrogène.
Les résultats montrent que l'enlèvement de soufre du coke préoxydé est le plus favorable lorsque le traitement à l'hydrogène est mené dans la gamme préfé- rée de températures d'environ 1400 à 1500 F. Ceci est contraire au coke brute ded-épart qui, comme montré au tableau 1,, est désul- furé plus facilement par traitement à l'hydrogène à environ 1300 F même si sous cette condition la plus favorable, le coke de départ ou non préoxydé est désulfuré avec une extrême lenteur.
<Desc/Clms Page number 16>
TABLEAU IV Désulfuration de coke (7% de S)
EMI16.1
<tb> Colonne <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
EMI16.2
------------------------ Pré-oxydation -----------------------
EMI16.3
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 650 <SEP> 650 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750
<tb>
<tb> Production, <SEP> % <SEP> en <SEP> poias <SEP> 93' <SEP> 93 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
<tb> ---------Traitement <SEP> à <SEP> l'hydrogène <SEP> à <SEP> 1500 <SEP> v/v/heure <SEP> @
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 1300 <SEP> 1400 <SEP> 1300 <SEP> 1400 <SEP> 1500
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> heure <SEP> 3,3 <SEP> 2,1 <SEP> 3,6 <SEP> 2,8 <SEP> 2,6
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 2,6 <SEP> 1,4 <SEP> 2,8 <SEP> 2,2 <SEP> 2,
1
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 2,0 <SEP> 1,1 <SEP> 2,3 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9
<tb>
<tb> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 1,7 <SEP> 0,9 <SEP> 2,1 <SEP> 1,7 <SEP> 1,8
<tb>
EXEMPLE 5
Des échantillons de coke contenant 7% en poids de sou- fre, provenant d'une cokéfaction'fluidifiée d'un résidu d'Hawkins, étaient préoxydés et traités ensuite à l'hydrogène. L'oxydation était réalisée par traitement d'un lit fluidifié de coke avec de l'air à la température désirée pendant une période de temps re- quise pour donner la production désirée de coke préoxydé. Celui-ci était traité avec de l'hydrogène à diverses températures, et à 1 et à 3,4 atmosphères de pression absolue 1, en employant un lit fixe de coke préoxydé.
Le taux de circulation d'hydrogène était réglé pour donner à peu près la même vitesse de déplacement des gaz dans le reacteur aux deux niveaux de pression. Le tableau V montre la teneur en soufre du coke traité à l'hydrogène après une demi-heure et une heure de traitement à l'hydrogène. Une comparai- son des colonnes 1 et 2 montre qu'une augmentation de la pression partielle de l'hydrogène de traitement donne une légère augmenta- tion du taux d'enlèvement du soufre.
<Desc/Clms Page number 17>
TABLEAU V
EMI17.1
<tb> Colonne <SEP> Désulfuration <SEP> de <SEP> coke <SEP> (7% <SEP> de <SEP> S)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ------------------------ <SEP> Préoxydation <SEP> -------------------- <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 650 <SEP> 650 <SEP> 700 <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 62 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ----------------Traitement <SEP> à <SEP> l'hydrogène <SEP> -----------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 1400 <SEP> 1400 <SEP> 1300 <SEP> 1400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> absolue,
<tb>
<tb>
<tb> atmosphères <SEP> 1 <SEP> 3,4 <SEP> 1 <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'hydrogène,
<tb>
<tb>
<tb> v/v/heure <SEP> * <SEP> 1500 <SEP> 4550 <SEP> 1500 <SEP> 4550
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> heure <SEP> 2,1 <SEP> 1,9 <SEP> 2,8 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S <SEP> restant <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 1,4 <SEP> 1,3 <SEP> 2,4 <SEP> ---
<tb>
@ calculé à la pression atmosphérique.
En résumé, tous les résultats précédents montrent que la teneur 'en soufre peut être réduite en dessous de 3% de soufre, à savoir de 1 à 2,5% en poids, par le procédé de la présente in- vention.
En vue de mieux exprimer ce qui précède, les condition opératoires des divers composants de la cokéfaction fluidifiée sont donnés ci-après.
Conditions dans l'appareil de cokéfaction fluidifiée
EMI17.2
<tb> Gamme <SEP> large <SEP> Gamme <SEP> préférée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 850-1200 <SEP> 900-1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression. <SEP> , <SEP> atmosphères <SEP> 1-10 <SEP> 1,5-2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> superficielle <SEP> du <SEP> 2-2 <SEP> o5-leO
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> fluidifiant, <SEP> pieds/sec.
<SEP> 0,2-2,0 <SEP> 0,5-1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dimension <SEP> moyenne <SEP> des <SEP> par-
<tb>
<tb>
<tb> ticules <SEP> de <SEP> coke, <SEP> microns <SEP> 100-1000 <SEP> 150-400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conditions <SEP> dans <SEP> le <SEP> brûleur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gamme <SEP> large <SEP> Gamme <SEP> préférée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 1050-1600 <SEP> 1100-1200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> superficielle <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> fluidifiant, <SEP> pieds/sec. <SEP> 1-5 <SEP> 2-4
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
Comme signalé ci-avant, le procédé de la présente in- vention consent particulièrement et est préféré pour la désul- furation de coke fluidifié dérivant d'huiles de pétrole.
Il est applicable à d'autres cokes qui sont d'abord réduits à la dimen- sion voulue pour le traitement de la manière indiquée.
Les avantages du procédé de la présente invention appa- raîtront à ceux qui sont versés en ce domaine. La teneur en sou- fre est réduite à des niveaux acceptables, par un procédé écono- nique facilement contrôlé, et des productions satisfaisantes sont maintenues.
Le procédé est également applicable au traitement de coke contenant de plus petites quantités de soufre. Plusieurs cycles de traitement avec un gaz contenant de l'oxygène puis avec de l'hydrogène peuvent être utilisés, si on le désire.
Il doit être entendu que la présente invention n'est limitée aux exemples particuliers qui ont été donnés simplement à titre d'illustrations et que des modifications peuvent être pré- vues sans sortir du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de désulfuration de particules de coke contenant un pourcentage élevé de soufre, qui comprend les phases de traitement des particules de coke avec un gaz contenant de l'oxygène à une température de l'ordre de 600 à 1000 F pendant 15 minutes à 50 heures',de.manière à obtenir une production mini- mum de coke de 80% en poids, et de traitement du coke ainsi oxydé, avec de l'hydrogène à une température de l'ordre de 1200 à 1700 F avec un minimum de 100 V/V/heure d'hydrogène, la teneur en soufre du coke étant ainsi réduite en dessous de 3% en poids.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
"Improvements to the desulfurization of fluidized coke, with
EMI1.1
oxygen and hydrogen.
The present invention relates to improvements in the desulphurization and activation of coke particles containing high percentages of sulfur. It relates more specifically to the desulfurization of petroleum coke particles, with a high sulfur content, originating from the fluidized coking process, by subjecting the coke particles to low temperature oxidation with an oxygen-containing gas. , and then to a treatment with hydrogen, these two operations
<Desc / Clms Page number 2>
taking place at controlled temperatures. The invention also relates to an improved conditioning treatment, by low temperature oxidation, of these fluidized coke particles.
Recently, an improved process known as the fluidized coking process has been proposed for the production of coke and the thermal conversion of heavy hydrocarbon oils to lighter fractions. The fluidified coking plant generally comprises a reaction vessel or coking apparatus, and a heater or burner vessel. In a typical operation, the heavy oil to be treated is injected into the reaction vessel containing a dense turbulent fluidized bed of hot inert solid particles, preferably coke particles. A uniform temperature exists in the coking bed. Uniform mixing in the bed results in virtually isothermal conditions and achieves instantaneous distribution of the feedstock.
In the reaction zone, the feedstock is partially vaporized and partially cracked. Product vapors are removed from the coking vessel and sent to a fractionator for the recovery of gas and light distillates. Any heavy deposit is usually returned to the coking vessel. The coke produced in the process remains in the bed as a coating or layer over the solid particles. Stripping or separating vapor is injected into the stripping or separating apparatus to remove oil from the coke particles before the coke passes through the burner.
The heat for carrying out the endothermic coking reaction is generated in the burner vessel.
A stream of coke is transferred from the reactor to the burner vessel using a riser and lift system, with air being supplied to the lift system to transport the gases.
<Desc / Clms Page number 3>
solids to the burner. A sufficient quantity of coke or carbonaceous material is burned in the burner vessel to bring the solids there to a temperature sufficient to maintain the system in heat equilibrium. The burner solids are maintained at a higher temperature than the reactor solids.
About 5% of coke, relative to the feed, is burned for this purpose. This amount can be up to about 15% to 30% of the coke produced in the process. The unburned portion of the coke represents the net coke formed in the process, and is removeda
Heavy hydrocarbon oil feeds suitable for the coking process are raw or reduced materials, vacuum distillation deposits, pitch, asphalt and other heavy hydrocarbon petroleum residues, as well as mixtures of these products . In particular, such feeds may have an initial boiling point of about 700 F or more, an A.P.I. of about 0 to 20, and a Conradson carbon residue content of about 5 to 40% by weight.
(For the Conradson carbon residue, consider the ASTM D 180-52 Test).
It is preferred to operate with solids having an average particle size ranging between 100 and 1000 microns in diameter, a preferred range of sizes ranging from 150 to 400 microns. Preferably, an amount not exceeding 5% has a particle size of less than about 75 microns, as small particles tend to agglomerate or are flushed from the system with gases.
The method of circulating fluidized solids, described above, is well known in the art.
Fluidized coking has its greatest utility in improving the quality of low quality vacuum distillation residues, and pitches from very asphaltic and sour or sour raw materials. Such residues contain
<Desc / Clms Page number 4>
frequently high sulfur concentrations of 3% or more and the coke produced from these feeds also has a high sulfur content. In general, the sulfur content of the coke produced from the fluidized coking process can be on the order of 1 to 2 times the sulfur content of the waste feed from which this coke is produced. The sulfur content of coke from sour or acidic residues can be in the range of 5 to 8% or more.
The high sulfur content of the coke produced poses a major problem with regard to its efficient use. For most uses as a non-fuel or as a premium fuel, a low sulfur coke is required, less than about 3% by weight or at most about 4% by weight. For example, it is desirable to have low sulfur coke for making phosphorus, for producing carbon from calcium, for baking lime in making neutral anhydrous urgent sodium carbonate or other alkalis, for various metal applications, for the production of polar carbon for various electrochemical applications, such as aluminum manufacturing, etc.
Heretofore, the sulfur content of high grade cokes from various sources has been reduced by high temperature calcination on the order of about 2100 to 2800 F in the presence of various gases, such as combustion gas, nitrogen., hydrogen, steam, etc. However, this sulfur reduction process is very expensive due to the high temperatures required and the need to use expensive refractories in the construction of the calcining furnaces.
The sulfur content of the cokes was also reduced by treatment with hydrogen gas at lower temperatures of the order of 1200 to 1800 F. However, this method of treatment is also too expensive due to the slow rate at which sulfur is removed and the long treatment period required
<Desc / Clms Page number 5>
to achieve the desired low level of sulfur content, when starting with a raw coke starting with high sulfur content.
The problem is even more complicated in the processing of cutback petroleum coke from high sulfur feed, because the sulfur content may be higher than normal. In addition, the fact that the coke particles are enlarged by the continual superposition of carbon layers makes it much more difficult to remove sulfur without decreasing coke yields.
The invention provides an improved process for the desulfurization of coke, especially high sulfur, fluidized petroleum coke particles, with gaseous reactants. The process comprises subjecting the coke particles in the form of a dense turbulent fluidized bed to a low temperature oxidation treatment with an oxygen-containing gas, and then to a controlled treatment with hydrogen. The sulfur content is therefore reduced to less than 3% by weight by this treatment. As will be shown below, treatment conditions other than those stipulated give inferior results as do treatments using hydrogen or oxygen alone.
The treatment with an oxygen-containing gas is carried out at a temperature of 600 to 1000 F, preferably 650 to 850 F. This low temperature oxidation treatment is preferably carried out while the coke particles are left. are in the form of a dense turbulent fluidized bed.
Although it may be possible to obtain the desired result of the low temperature oxidation by treating a fixed bed or a moving fixed bed of coke with an oxygen-containing gas, the problem of removing the heat of reaction from a fixed bed, except in the case of very small fixed beds, makes temperature control very difficult in this type of operation. In contrast to a
<Desc / Clms Page number 6>
In a fixed bed, the oxidation temperature is very easily controlled when oxidizing coke in a fluidized bed by treatment with 'an oxygen-containing gas'. The temperature can be regulated by means of coils, immersed in the fluidized bed.
It is of course surprising that these low temperature levels are necessary and that higher temperatures give poor results when one would normally expect the contrary. The oxygen-containing gas can be atmospheric air or oxygen-enriched air at atmospheric pressures or greater than atmospheric pressure. The treatment time can be of the order of 15 minutes to 50 hours, and will depend on the temperature, and the pressures and the oxygen concentration. When the pre-oxidation is carried out at temperatures above about 800-1000 F of the proper range, it may be preferable to employ oxygen-deficient air, such as vapor-diluted air. nitrogen, flue gas, etc.
If desired, part of the exit gases from the oxidation can be recycled to the oxidation zone. The best control characteristic in these ranges is the loss of production of coke subjected to oxidation. The conditions are set within the foregoing ranges, so that a maximum production loss of 20% by weight, preferably 10% by weight, or conversely a minimum yield of 80%, preferably 90%, is obtained.
For some special applications of desulfurized coke or low temperature oxidized coke, it may be desirable to oxidize to a higher degree, for example up to 50% to 60% yield; however, in most cases, yields of less than about 80% are not economical. Low temperature oxidation is a non-catalytic reaction, and it is not necessary to add a catalyst to the system. In low temperature oxidation, part of the coke, 2 to 20% or more, preferably 3 to 10%, is converted to its final combustion products
<Desc / Clms Page number 7>
carbon dioxide and water. Small amounts of carbon monoxide and sulfur dioxide are also obtained as combustion products in low temperature oxidation.
Those skilled in this field can easily obtain the desired sulfur reduction by combining the oxidation treatment with the hydrogen treatment described below.
The hydrogen treatment is carried out at a temperature of about 1200 -1700 F, preferably 1400 -1500 F, at atmospheric pressures or higher. The coke is contacted at a suitable temperature and pressure with a flow of hydrogen which drives the hydrogen sulphide produced out of the hydrogen treatment zone. The minimum hydrogen circulation used is about 100 volumes of hydrogen per volume of coke per hour (V / V / hour). If desired, the hydrogen leaving the hydrogen treatment zone can be washed or otherwise treated by known means, to remove or recover hydrogen sulfide, and be recycled to the home. hydrogen treatment area.
The treatment of preoxidized coke, with hydrogen, is a non-catalytic process and there is no need to add a catalyst to the system. The treatment time is in the range of 10 minutes to about 10 hours, although the duration is not a critical condition. In contrast to the above treatment with oxygen, the treatment with hydrogen can advantageously be carried out while the coke particles are in the form of a fixed bed or a moving fixed bed.
Since the heat of reaction in the hydrogen treatment is relatively low and the temperature control is less critical than in the oxygen treatment, a fixed bed can be used. However, a fluidized bed type operation can also be used for the treatment with hydrogen. The choice of the method of contacting the coke with hydrogen will often depend on the type of installation available for this operation.
<Desc / Clms Page number 8>
The hydrogen-containing gas can be obtained by starting from gas produced in the coking apparatus after removal of most of the hydrocarbons formed in the coking operation. Other sources of hydrogen are pure gas or tail gas from a hydroforming machine. The gas; containing hydrogen is preferably treated in the usual manner to remove hydrogen sulfide and other sulfur-containing compounds before use.
The present invention will be better understood by reference to the accompanying diagram.
In the drawing, reference 1 designates a reactor (oxidation zone) constructed of materials suitable for operation at temperatures of 600 to 1000 F. A bed of coke particles is in this reactor and reaches a level. upper designated by the reference 3. The bed is maintained in the form of a dense turbulent fluidized bed by air entering the container through a pipe 7. The fluidizing gas rises in the container at a speed of 0, 5 to 2 feet per second, which brings the solids to the indicated level.
The desulfurization process coke particles entering the reactor through line 2. They can be fed directly from a fluidized coke reaction system 2a or a final product coke tank. The temperature of the fluidized bed 6 is maintained at the desired level in the range of 600 to 10000F, preferably 650 to 850 F, thanks to a cooling coil 6a immersed in the fluidized bed 6.
The combustion gas comprising nitrogen, water, carbon dioxide, small amounts of carbon monoxide and sulfur dioxide, as well as unconsumed oxygen amounts to through the bed and is removed from the container through a line 5 after passing through a cyclone 4 from which the solids are returned to the bed through
<Desc / Clms Page number 9>
a plunging pipe 14.
A stream of oxidized coke particles is removed from 1 = oxidation zone through line 8 to go to hydrogen treatment zone 10. The temperature is maintained in this zone within a preferred range of 1400 F-1500 F. The drawing shows that the oxidized coke particles are in the form of a fixed falling or descending bed 12 in this zone 10; however, if preferred, the hydrogen treatment zone 10 may include one or more fluidized beds of oxidized coke particles. Gas containing hydrogen enters vessel 10 through line 9. The gases exiting through line 13 contain hydrogen sulphide and may contain a certain amount of methane and other hydrocarbon gases, in addition to non-hydrogen. consumed.
Low temperature oxidized coke entering the hydrogen processing zone 10 through line 8 can be preheated to a temperature of about 50 ° to 200 ° F below the desired hydrogen processing temperature, by passing through a heating zone 16. On entering zone 10, the coke is further heated to the desired hydrogen treatment temperature, by a momentary highly exothermic reaction which occurs when low temperature oxidized coke first comes into contact with hydrogen. Although this short-lived exothermic reaction is not fully understood, it may consist of the combination of hydrogen with oxygen adsorbed on the surface of the coke.
The heating zone 16 may consist of a coil located in an oven or other heating means. Heat can also be supplied to the hydrogen treatment zone 10 by preheating the hydrogen in line 9 by passing through a heating zone 15. This can consist of a coil in a pipe. furnace, or in a heat exchanger for the recovery of heat from the desulphurized coke of line 11, or in other heating means. When the coke bed 12 consists of
<Desc / Clms Page number 10>
a fluidized bed; heat can also be applied to the hydrogen treatment zone 10 through a heating coil submerged in bed 12. Hot combustion gases can pass through the heating coil to provide heat.
The desulfurized coke produced is removed via line 11.
The following examples further show the advantages of the present invention.
EXAMPLE 1
To illustrate a prior art method of removing sulfur from coke and to obtain quantitative results permitting comparison to demonstrate the advantages of the method of the present invention, starting coke samples were treated with hydrogen at various temperatures without prior preoxidation at low temperature. The starting coke used comprised 7% by weight sulfur, and was obtained by the fluidized coking process with feed of a residue from the vacuum distillation of crude oil from the Hawkins fields. The hydrogen treatment was carried out at atmospheric pressure at a hydrogen circulation rate of about 1500 v / v / hour, with the use of a fixed bed of the starting coke.
Table 1 shows the sulfur content of the coke treated with hydrogen after several periods of hydrogen treatment time at the temperatures indicated. These figures show that, over the range of 1000 to 2400 F, the sulfur removal rate from the starting coke is fastest at around 1300 F. The figures further show that even under this most favorable condition, the Sulfur removal rate by the prior art process is extremely slow and the coke still contains 3.5% by weight sulfur after five hours treatment with hydrogen circulation, at 1300 F.
Extrapolation of these results shows that it is impossible to obtain a product of less than about 3% by weight of sulfur by this treatment process without consideration of the length of the time period used.
<Desc / Clms Page number 11>
TABLE I Treatment of starting coke (7% of S) with hydrogen (atmospheric pressure, and 1500 v / v / hour)
EMI11.1
<tb> Column <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 1000 <SEP> 1200 <SEP> 1300 <SEP> 1400
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<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> hour <SEP> 6.8 <SEP> 5.9 <SEP> 5.6 <SEP> 5.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% 1 <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> hour <SEP> 6.7 <SEP> 5.5 <SEP> 5.1 <SEP> 5.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> hours <SEP> - <SEP> 4.9 <SEP> 4.4 <SEP> 4.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>) 5 <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> hours- <SEP> 4,
1 <SEP> 3.5 <SEP> 4.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Column <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 1600 <SEP> 1800 <SEP> 2100 <SEP> 2400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> hour <SEP> 5.9 <SEP> 6.7 <SEP> 6.5 <SEP> 4.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> hour <SEP> 5.6 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> hours <SEP> 5.3 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> hours <SEP> 5.2 <SEP> 6.7 <SEP> 6,
4 <SEP> -
<tb>
EXAMPLE 2
To illustrate the effect of low temperature oxidation without hydrogen treatment on the properties of coke, samples of coke containing 7% by weight of sulfur were obtained from a fluidized coking of a residue of 'Hawkins, were oxidized at various temperatures to various production levels.
The oxidation was accomplished by treating a fluidized bed of coke with air at atmospheric pressure at the desired temperature for the period of time required to give the desired production of oxidized coke. The results obtained are given in Table II. For comparison, results are also given for the starting unoxidized coke and for a sample of coke oxidized at 1100 F. A comparison of the results of columns 2 to 7 with those of column 1 clearly shows that 'a
<Desc / Clms Page number 12>
oxidation with the preferred temperature range of 650 to 850 F. results in a slight reduction in the sulfur content, a large increase in the surface area, and a large increase in the actual density of the coke.
On the other hand, a comparison of the results of column 8 with those of column 1 shows that oxidation at 1100 F, which is outside the temperature range of the present invention, actually causes an increase in temperature. the sulfur content of the coke, due to the preferential combustion of carbon over sulfur at this higher temperature, and an actual loss of surface area, as well as little or no improvement in the actual density of the coke.
A comparison of the results of columns 2, 3, 5 and 7 shows that, in general, the improvement in the properties of the coke is all the more important the lower the oxidation temperature is in the preferred range. A comparison of columns 3 and 4 and columns 5 and 6 shows that in general the improvement in the properties of the coke is all the more important the lower the production during the oxidation. However, in general, it is preferred to oxidize to obtain yields greater than about 805.
TABLE II Properties of oxidized coke at low temperature (7% S)
EMI12.1
<tb> Column <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb> Oxidation <SEP> conditions:
<tb>
EMI12.2
Temperature F None 650 700 700
EMI12.3
<tb> Duration, <SEP> hours <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 5 <SEP> 23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> in <SEP> weight <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> properties of <SEP> coke <SEP> oxidized <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> 7 <SEP> 6.7 <SEP> 6.7 <SEP> 5.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Surface <SEP> surface <SEP> M2 / gr. <SEP> 5 <SEP> 136 <SEP> 133 <SEP> 358
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Actual <SEP> density <SEP> 1.55 <SEP> 1.63 <SEP> 1.63 <SEP> 1.88
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
TABLE II (continued)
EMI13.1
<tb> Column <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxidation <SEP> conditions
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature F <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 850 <SEP> 1100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration, <SEP> hours <SEP> 2 <SEP> 4.2 <SEP> 1.5 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 94 <SEP> 80 <SEP> 91 <SEP> 93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> properties of <SEP> coke <SEP> oxidized <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> 6.3 <SEP> 6.2 <SEP> 6.4 <SEP> 7.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Surface <SEP> surface <SEP> M2 / gr. <SEP> 98 <SEP> 199 <SEP> 83 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Actual <SEP> density <SEP> 1.73 <SEP> - <SEP> 1.61 <SEP> 1.60
<tb>
EXAMPLE 3
To illustrate the improvement in desulfurization, achieved by the combination of low temperature oxidation and hydrogen treatment, coke samples containing 7% by weight sulfur, from a fluidized coking of a residue from Hawkins, were preoxidized and then treated with hydrogen.
The oxidation was accomplished by treating a fluidized bed of coke with air at atmospheric pressure at the desired temperature for the period of time required to give the desired production of preoxidized coke. The preoxidized coke was treated with hydrogen at atmospheric pressure at a temperature of 1300 F at a hydrogen circulation rate of about 1500 v / v / hour, using a fixed bed of the preoxidized coke. Table III shows the sulfur content of coke treated with hydrogen after subsequent periods of time of such hydrogen treatment.
For comparison, results are given in column 1 of the table for the hydrogen treatment of a non-preoxidized starting coke, and in column 8 for the hydrogen treatment of preoxidized coke at 1100. F, which is outside the critical desulfurization temperature range.
A comparison of the results of columns 2, 3, 4, 5, 6 and 7 with those of column 1 clearly shows the improved desulfurization when treating preoxidized coke with hydrogen.
<Desc / Clms Page number 14>
in the preferred temperature range of 650 to 50 F. The results of column 8 show that the hydrogen treatment of preoxidized coke at 1100 F is only slightly better, if even improved, for sulfur removal, as the starting raw coke hydrogen treatment. Preoxidation at 1100 F is outside the critical temperature range for sulfur removal.
A comparison of columns 2, 3, 5 and 7 'shows that at constant or almost constant levels of production, the desulfurization during a subsequent treatment with hydrogen is all the better as the preoxidation temperature is lower. : within the preferred temperature range. A comparison of columns 3 and 4 and columns 5 and 6 shows that the degree of improvement which can be achieved at the lower temperatures of the preferred range can also be achieved at the higher temperatures of this range, assuming lower productions, preoxidized coke again within the specified range.
TABLE III
Coke desulphurization (7% S)
EMI14.1
<tb> Column <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ------------------------------------ <SEP> Preoxidation <SEP> ---- --- <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> None <SEP> 650 <SEP> 700 <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production,% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> --------- treatment <SEP> to <SEP> hydrogen <SEP> to <SEP> 1300 F <SEP> and <SEP> 1500v / v / hrc ----
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> hour <SEP> 5.6 <SEP> 3.3 <SEP> 3.3 <SEP> 2,
8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> hour <SEP> 5.1 <SEP> 2.6 <SEP> 2.9 <SEP> 2.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> hours <SEP> 4.4 <SEP> 2.0 <SEP> 2.3 <SEP> 2.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> hours <SEP> 3.7 <SEP> 1.7 <SEP> 2.2 <SEP> 2.0
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
TABLE III (continued)
EMI15.1
<tb> Column <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -------------------------------------- <SEP> Preoxidation <SEP> - ------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature,
<SEP> F <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 850 <SEP> 1100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 94 <SEP> 80 <SEP> 91 <SEP> 93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> --------- <SEP> Treatment <SEP> at <SEP> hydrogen <SEP> at <SEP> 1300 F <SEP> and <SEP> 1500 <SEP> v / v / hr -------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> S <SEP> remaining <SEP> after <SEP> 1/2 <SEP> hour <SEP> 4.4 <SEP> 3.6 <SEP> 4.2 <SEP > 5.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> S <SEP> remaining <SEP> after <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> 3.8 <SEP> 2.8 <SEP> 3.6 <SEP> 4 , 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> S <SEP> remaining <SEP> after <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> 3.2 <SEP> 2.3 <SEP> 3.0 <SEP> 4 , 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> S <SEP> remaining <SEP> after <SEP> 4 <SEP> hours <SEP> 2.5 <SEP> 2.1 <SEP> 2.8 <SEP> 3 ,
6
<tb>
EXAMPLE 4
Coke samples containing 7% by weight sulfur, from a fluidized coking of a Hawkins residue, were preoxidized and then treated with hydrogen. Oxidation was accomplished by treating a fluidized bed of coke with air at the desired temperature for the period of time required to give the desired production of preoxidized coke. This was treated with hydrogen at various temperatures at a hydrogen circulation rate of about 1500 v / v / hour, using a fixed bed of preoxidized coke. Table IV shows the sulfur content of the hydrogen treated coke after various periods of hydrogen treatment time.
The results show that the sulfur removal from the preoxidized coke is most favorable when the hydrogen treatment is carried out in the preferred temperature range of about 1400 to 1500 F. This is contrary to crude starting coke. which, as shown in Table 1, is more easily desulfurized by treatment with hydrogen at about 1300 F even though under this most favorable condition the starting or non-preoxidized coke is desulfurized extremely slowly.
<Desc / Clms Page number 16>
TABLE IV Coke desulfurization (7% S)
EMI16.1
<tb> Column <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
EMI16.2
------------------------ Pre-oxidation -----------------------
EMI16.3
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 650 <SEP> 650 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750
<tb>
<tb> Production, <SEP>% <SEP> en <SEP> poias <SEP> 93 '<SEP> 93 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
<tb> --------- Treatment <SEP> at <SEP> hydrogen <SEP> at <SEP> 1500 <SEP> v / v / hour <SEP> @
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 1300 <SEP> 1400 <SEP> 1300 <SEP> 1400 <SEP> 1500
<tb>% <SEP> of <SEP> S <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> hour <SEP> 3.3 <SEP> 2.1 <SEP> 3.6 <SEP> 2.8 <SEP> 2.6
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> S <SEP> remaining <SEP> after
<tb> 1 <SEP> hour <SEP> 2.6 <SEP> 1.4 <SEP> 2.8 <SEP> 2.2 <SEP> 2,
1
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> S <SEP> remaining <SEP> after
<tb> 2 <SEP> hours <SEP> 2.0 <SEP> 1.1 <SEP> 2.3 <SEP> 1.9 <SEP> 1.9
<tb>
<tb> of <SEP> S <SEP> remaining <SEP> after
<tb> 4 <SEP> hours <SEP> 1.7 <SEP> 0.9 <SEP> 2.1 <SEP> 1.7 <SEP> 1.8
<tb>
EXAMPLE 5
Coke samples containing 7% by weight sulfur, from a fluid coking of a Hawkins residue, were preoxidized and then treated with hydrogen. The oxidation was accomplished by treating a fluidized bed of coke with air at the desired temperature for a period of time required to give the desired production of preoxidized coke. This was treated with hydrogen at various temperatures, and at 1 and 3.4 atmospheres absolute pressure 1, using a fixed bed of preoxidized coke.
The rate of hydrogen circulation was set to give approximately the same rate of gas movement in the reactor at both pressure levels. Table V shows the sulfur content of the coke treated with hydrogen after half an hour and one hour of treatment with hydrogen. A comparison of columns 1 and 2 shows that an increase in the partial pressure of the process hydrogen gives a slight increase in the sulfur removal rate.
<Desc / Clms Page number 17>
TABLE V
EMI17.1
<tb> Column <SEP> Desulfurization <SEP> of <SEP> coke <SEP> (7% <SEP> of <SEP> S)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ------------------------ <SEP> Preoxidation <SEP> ---------------- ---- <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 650 <SEP> 650 <SEP> 700 <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 62 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ---------------- Treatment <SEP> with <SEP> hydrogen <SEP> ----------------- ------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 1400 <SEP> 1400 <SEP> 1300 <SEP> 1400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Absolute <SEP> pressure,
<tb>
<tb>
<tb> atmospheres <SEP> 1 <SEP> 3.4 <SEP> 1 <SEP> 3.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rate <SEP> of hydrogen,
<tb>
<tb>
<tb> v / v / hour <SEP> * <SEP> 1500 <SEP> 4550 <SEP> 1500 <SEP> 4550
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> S <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> hour <SEP> 2.1 <SEP> 1.9 <SEP> 2.8 <SEP> 1.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> S <SEP> remaining <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> hour <SEP> 1.4 <SEP> 1.3 <SEP> 2.4 <SEP> ---
<tb>
@ calculated at atmospheric pressure.
In summary, all of the foregoing results show that the sulfur content can be reduced below 3% sulfur, i.e. from 1 to 2.5% by weight, by the process of the present invention.
In order to better express the above, the operating conditions of the various components of the fluidized coking are given below.
Conditions in the fluidized coker
EMI17.2
<tb> Wide <SEP> range <SEP> Preferred <SEP> range
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 850-1200 <SEP> 900-1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure. <SEP>, <SEP> atmospheres <SEP> 1-10 <SEP> 1.5-2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Superficial <SEP> speed <SEP> of <SEP> 2-2 <SEP> o5-leO
<tb>
<tb>
<tb> fluidifying gas <SEP>, <SEP> feet / sec.
<SEP> 0.2-2.0 <SEP> 0.5-1.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Average <SEP> dimension <SEP> of the <SEP> by-
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> ticles of <SEP> coke, <SEP> microns <SEP> 100-1000 <SEP> 150-400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conditions <SEP> in <SEP> the <SEP> burner
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Wide <SEP> range <SEP> Preferred <SEP> range
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 1050-1600 <SEP> 1100-1200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Superficial <SEP> speed <SEP> of the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fluidifying gas <SEP>, <SEP> feet / sec. <SEP> 1-5 <SEP> 2-4
<tb>
<Desc / Clms Page number 18>
As noted above, the process of the present invention is particularly suited and preferred for the desulfurization of fluidized coke derived from petroleum oils.
It is applicable to other cokes which are first reduced to the size desired for processing as indicated.
The advantages of the process of the present invention will be apparent to those skilled in the art. The sulfur content is reduced to acceptable levels by an economical process which is easily controlled, and satisfactory productions are maintained.
The process is also applicable to the treatment of coke containing smaller amounts of sulfur. Several cycles of treatment with an oxygen-containing gas followed by hydrogen can be used, if desired.
It should be understood that the present invention is not limited to the particular examples which have been given merely by way of illustration and that modifications can be envisaged without departing from the scope of the present patent.
CLAIMS
1. A process for the desulfurization of coke particles containing a high percentage of sulfur, which comprises the stages of treating the coke particles with a gas containing oxygen at a temperature of the order of 600 to 1000 F for 15 minutes. at 50 hours', so as to obtain a minimum production of coke of 80% by weight, and treatment of the coke thus oxidized with hydrogen at a temperature of the order of 1200 to 1700 F with a minimum of 100 V / V / hour of hydrogen, the sulfur content of the coke thus being reduced to below 3% by weight.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.