La présente Invention est relative aux amides N-substituées d' un acide acrylique non substitué et d'acides acryliques substitués en position alpha par un hydrocarbure dans lesquels le substituant en position N est un radical aliphatique substitué contenant un groupe 1:2-glycol ou 1:3 <EMI ID=1.1> vention concerne également des polymères de ces amides et des copolymères de ces amides avec d'autres matières polymérisables, et des procédés de préparation de tous ces composés.
La présente invention permet d'obtenir des amides N-substituées ayant la formule générale :
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dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyl comportant
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ou 1, et l'invention permet également d'obtenir des dérivés hydrolysables des composés ayant cette formule générale. Des radicaux alkyl appropriés com-
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pectivement, par molécule et ils présentent la formule :
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cations différentes, et chacun d'eux peut représenter un atome d'hydrogène ou un radical alkyl ou phényl, à condition que la somme des atomes de car-
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propriés à partir desquels on peut obtenir les acétals sont l'acétone, le
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le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, l'isobutyraldéhyde et le benzaldéhyde. Les acétals dérivés de l'acétone constituent des composés préférés.
On peut préparer les composés de la formule (II) en faisant réagir un acétal d'une amine dihydroxy aliphatique de la formule :
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(dans laquelle les symboles ont les significations mentionnées précédemment)
avec un halogénure d'acide de la formule :
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ou un anhydride d'acide ayant la formule :
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atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode).
On peut utiliser n'importe quel halogénure ou anhydride de l'a-
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crylique. A titre d'exemples d'halogénures d'acides appropriés, on cite le chlorure d'acrylyle, le chlorure de méthacrylyle, le chlorure d'éthacrylate,
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férence l'Introduction du groupe amido en présence d'une solution aqueuse d' une base, pour neutraliser l'acide formé au cours de la réaction, et en pré-
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-10[deg.]C et +20[deg.]C. On sépare le produit monomère du mélange de réaction et on le purifie, par exemple par distillation sous pression réduite.
Les concentrations des divers réactifs peuvent varier entre des limites écartées, la concentration utilisée dépendant de l'opération et de l'utilisation ou des utilisations auxquelles les produits sont destinés. Bien que des proportions sensiblement équimoléculaires soient utiles, on préfère utiliser un léger excès, par exemple 2 à 5% de l'anhydride ou de l'halogénure. La base utilisée dans la réaction de la condensation en phase aqueuse est de préférence présente en un excès par rapport à la quantité qui réagit réellement avec la totalité des acides qui peuvent se former en cours de réaction. N'importe quelle base soluble dans l'eau est appropriée, mais on préfère utiliser une base forte, par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hy-
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pyridine.
Les inhibiteurs de polymérisation par addition, bien qu'ils ne soient pas essentiels, aident à améliorer les rendements en dérivés amidogly-col polymérisables que l'on désire obtenir. De préférence, on utilise un mélange d'inhibiteur qui est soluble dans le solvant organique utilisé, comme par exemple, la phénothiazine, et d'un inhibiteur qui est soluble et efficace dans la base aqueuse, tel que, par exemple, l'acide picrique.
Sous un autre aspect de l'invention, on soumet à l'hydrolyse les composés de la formule (il) et d'autres dérivés hydrolysables des composés
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dihydroxy. On peut mettre cette hydrolyse en oeuvre de fagon avantageuse dans une solution aqueuse, particulièrement dans une solution aqueuse ayant un pH inférieur à 4'
On peut effectuer l'hydrolyse du groupe protecteur dans le dérivé amidoglycol polymérisable purifié, non seulement dans l'eau comme solvant unique, mais également dans des mélanges d'eau et de solvants organiques miscibles à l'eau tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool isopropylique, l'alcool butyl tert., le dioxane, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane et la diméthyl formamide. En outre, la concentration du dérivé protégé dans la solution à hydrolyser peut varier entre des limites écartées, la concentration exacte choisie dépendant de l'utilisation à laquelle le produit d'hydrolyse est destiné. Des acides appropriés pour l'hydrolyse sont les acides chlorhydrique, sulfurique, bromhydrique, iodhydrique, phosphorique, trichloroacétique et les acides alkyl et aryl sulfoniques.
La température de cette hydrolyse peut être n'importe quelle température appropriée, mais on choisit de façon appropriée la température ambiante ordinaire. Le temps nécessaire à la réaction d'hydrolyse varie en fonction de conditions contrôlables, telles que la concentration et la nature des réactifs ainsi que la température, mais cette réaction est généralement effectuée en 30 minutes. On peut ou non neutraliser le catalyseur acide pour l'hydrolyse lorsque la réaction est achevée, selon l'utilisation à laquelle le produit est destiné. Si l'on désire procéder à la neutralisation, on peut utiliser à cet effet n'importe laquelle des bases courantes organiques ou minérales.
Les nouvelles dihydroxyalkyl amides polymérisables et leurs précurseurs, à savoir les dérivés hydrolysables susmentionnés, sont des composés non résineux solides ou liquides ayant des points de fusion et d'ébullition déterminés et on peut les isoler à l'état pur. A l'état normal, ce sont ou bien des solides cristallisés ou bien des liquides, selon leur structure particulière, et ils sont solubles dans l'eau et/ou le méthanol ou l'é-
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amides de l'acide acrylique non substitués et des acides acryliques substitués en position alpha par un hydrocarbure constituent des produits chimiques intermédiaires utiles pour la préparation d'autres composés chimiques. Ils sont particulièrement utiles pour la préparation de polymères obtenus par un procédé de polymérisation par addition et on peut les polymériser seuls ou
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Les composés précités présentent un intérêt particulier pour la production de copolymères qui servent de produits de remplacement pour la gélatine. On sait que divers polymères synthétiques solubles dans l'eau sont utiles comme produits de remplacement de la gélatine et en vue de leur mélange avec de la gélatine. Parmi ces polymères, on cite ceux qui contien-
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chaîne ramifiée. Les polymères connus, tout en présentant certains avantages possèdent également certains inconvénients. Parmi les inconvénients, on cite la difficulté de convertir rapidement leurs solutions aqueuses en gels.
Un autre inconvénient de certains d'entre eux réside dans le fait qu'ils ne présentent pas les caractéristiques d'un gel réversible. D'autres inconvénients résident dans le prix des composés chimiques à partir desquels on les obtient et dans le fait qu'ils n'aboutissent pas facilement d'eux-mêmes à la fabrication d'émulsions photographiques à sensibilité élevée.
La présente invention permet d'obtenir une nouvelle classe de polymères organiques, que l'on peut utiliser pour produire des gels fermes solides, mais librement perméables à l'eau et que l'on peut modifier chimiquement d'une manière simple pour donner des gels, que l'on peut convertir
à l'état initial non gélifié, puis gélifier à nouveau et reconvertir très rapidement. L'invention concerne en outre des polymères, dont les propriétés de gélification ou de durcissement peuvent être contrôlées indépendamment
de la température et que l'on peut utiliser pour remplacer la gélatine et d'autres colloïdes réversibles dans des couches d'une dispersion d'un halogénure d'argent sensibles à la lumière.
Sous un autre aspect, l'invention se rapporte par conséquent à des copolymères contenant des groupements faisant partie d'une chaîne droite qui se répètent et ayant la formule suivante :
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et la formule :
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dans laquelle les symboles ont les significations qu'on leur a déjà attribuées ci-dessus.
Conformément à une autre caractéristique de la présente invention, on prépare les copolymères précités en copolymérisant un composé de la formule générale I ou II avec un composé ayant la formule générale :
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dans laquelle les symboles ont les significations données ci-avant. Lorsque les copolymères sont préparés à partir de composés de l'acétal, les copolymères contenant de l'acétal sont hydrolysés, ce qui donne les groupements dihydroxyalkylés correspondant à la formule VI.
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II avec un, deux ou plusieurs des composés de la formule VIII pour former divers copolymères à plusieurs composants.
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Lorsqu'on utilise deux monomères différents des formules I ou II avec l'un des monomères de la formule VIII, après hydrolyse du groupe acétal, deux groupements différents ayant la formule générale VI sont présents. De manière similaire, lorsqu'on utilise deux monomères différents de la formule VIII avec un monomère de la formule I ou II, après hydrolyse du groupe acétal, deux unités différentes de la formule VII sont présentes. Lorsque deux ou plusieurs de chaque type de monomère sont présents, la chaîne du polymère contient quatre groupements qui se répètent (ou plus) ayant la formule ci-avant.
Les réactifs ayant la formule I ou II et VIII sont de préfé-
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premier pour 90 à 30 moles pour cent du, deuxième. On effectue de préférence la polymérisation en présence d'un solvant ou d'un diluant approprié par exemple l'eau ou des mélanges d'eau avec des solvants miscibles à Peau par exemple, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropyl alcool, lé.
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que d'une longueur d'onde comprise entre 1800 et 7.000 A.U. et/ou un amorceur de polymérisation par addition, par exemple un peroxyde organique -ou
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un chlorhydrate d'azoamidine.
Des amorceurs de polymérisation particuliers appropriés sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de butyl tert., l'hydroperoxydé de-
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étant donné que l'on peut obtenir des. polymères ayant un poids moléculaire particulièrement utile dans ces gammes. A des températures plus élevées, il se forme des polymères de poids moléculaire inférieur et, à des tempé- ratures plus basses, il se forme des polymères à poids moléculaire supérieur La polymérisation peut prendre de 1 à 50 heures.
Les concentrations des monomères dans le milieu solvant peuvent être diverses et on préfère des concentrations comprises entre 0,5 et 2 moles. On a constaté qu'en augmentant la concentration en monomère, on ob-
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nuant la concentration en polymère, on obtient des copolymères de poids moléculaire plus bas . Ainsi, en faisant varier la concentration en monomères, le rapport entre l'eau et le solvant soluble dans l'eau, la température et la concentration en amorceur de polymérisation, en peut obtenir des copolymères ayant des poids moléculaires et des viscosités différentes En choisissant les conditions de manière appropriée, on peut obtenir des copolymères ayant n'importe quel poids moléculaire désiré.
Lorsque la réaction de copolymérisation est achevée, on peut traiter la solution visqueuse résultante avec un produit miscible à l'eau non solvant vis-a-vis du polymère, par exemple l'acétone, la méthyl éthyl cétone, le méthanol, l'éthanol ou le dioxane, ce traitement ayant pour résultat de faire précipiter ou de coaguler le polymère sous la forme d'une masse solide blanche que l'on peut briser, réduire ou broyer en fragments de dimensions plus faibles., laver et sécher. Lorsque l'on utilise les acétals des composés ayant la formule III, il est préférable d'hydrolyser les acétals polymères.. de convertir les groupes acétal faisant partie d'une chaîne ramifiée en groupes glycol faisant partie d'une chaîne ramifiée, avant de procéder à la précipitation du polymère avec un produit miscible a l'eau, non solvant pour ce polymère.
On peut effectuer cette hydrolyse en mélangeant avec la solution du copolymère une quantité suffisante d'un acide fort organique ou minéral, par exemple l'acide sulfurique, chlorhy-
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re (25[deg.]C.). Lorsque la réaction d'hydrolyse est terminée, on peut ajouter un alcali approprié pour neutraliser l'acide avant'la précipitation du co-
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On peut utiliser n'importe lequel des composés monomères des formules I et II ci-avant pour préparer les copolymères. Des composés types de la formule VIII sont décrits dans les exemples qui suivent et d'autres <EMI ID=34.1>
thylacrylamide et la N-méthyl-N-éthylacrylamide.
Des copolymères particulièrement intéressants conformément à 1-invention sont les suivants :
Un copolymère de N:2:3-dihydroxypropylméthacrylamide avec de la méthacrylamide polymérisé;-
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la méthacrylamide et de l'acrylamide polymérisé, copolymères dans lesquels ' dans chaque cas, le premier composant jmentionné constitue 10 à 70 moles pour cent du copolymère.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants
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A une solution préalablement refroidie de 3 parties molaires d' hydroxyde de sodium dissous dans 270 parties d'eau, . on ajoute une solution
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laire de chlorure de méthacrylyle dans. 96 parties de diéthyl éther anhydre, au mélange soumis à une agitation rigoureuse et refroidi, à une cadence
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pendant -un quart d'heure supplémentaire; et on sépare les deux phases. On extrait la phase aqueuse avec 6 portions successives de diéthyl éther, le volume de chacune de ces portions étant égal à celui de la phase aqueuse. On sèche sur du carbonate de potassium) anhydre les couches éthérifiées réunies et on les distille pour chasser l'éther. On isole le produit par distillation sous pression réduite et l'on obtient ainsi 150 parties de 4-
<EMI ID=40.1> <EMI ID=41.1>
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A une solution refroidie au préalable de 0,83 partie molaire d' hydroxyde de sodium dans 75 parties d'eau, on ajoute une solution de 0,25
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de 0,375 partie molaire de chlorure de méthacrylyle dans 35 parties de diéthyl éther anhydre, à une cadence telle que la température ne dépasse pas
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xane de cet exemple de la manière suivante. Dans un appareil d'hydrogénation.à basse pression de Parr, on place 100 cm3 de méthanol., 0,1 partie
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le procédé de Renoll et Newmann, Org. Syn. Vol. 28, page 73 pour la préparation de l'isopropylydène glycérol), une demi-partie de nickel de Raney et 2,2 parties de triéthylamine. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce que la pression d'hydrogène cesse de diminuer. On enlève le catalyseur par filtration, on enlève le solvant par distillation sous la pression atmosphérique et on distille le produit sous vide. On obtient ainsi 6,2 par-
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On répète le processus de l'exemple III en utilisant une quantité équivalente de chlorure d'acrylyle au lieu de chlorure de méthacrylyle
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solution de 0,19 partie molaire de chlorure de méthacrylyle dans 14 parties de diéthyl anhydre au mélange soumis à une agitation vigoureuse, à une ca-
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du L-amino-acétone propane-2:3-diol).
EXEMPLE VI
Hydrolyse des composés des exemples I à V en vue d'obtenir des
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On acidifie une.solution de 0,1 partie molaire de chacun des amidoacétals des exemples I à V dissous dans 100 cm3 d'eau, pour porter le pH entre 1,0 et 3,0 avec -Un acide appropriée tel que, par exemple, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. 'Après une période d'approximativement une demi-heure à une température normale, on -élève le pH de la solution à une valeur comprise entre 6,5 et 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium. Ainsi on prépare des solutions neutres des acrylami'des monomères contenant du
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TABLEAU
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On peut effectuer l'hydrolyse des produits du tableau qui précède par les processus suivants donnés à titre d'exemples : on mélange une par-
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partie molaire d'eau et on règle le pH du mélange à 1,0-2,0 avec de l'acide sulfurique 6N. Après séjour à la température ambiante pendant une demi-heure on règle le pH du mélangé à 7,0 avec une solution saturée d'hydroxyde de baryum. On soumet le mélange à la centrifugation pour éliminer le sulfate de baryum et on élimine l'eau en excès sur du pentoxyde de phosphore sous vide
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Toutefois, lorsque l'on doit utiliser les dihydroxy acrylamides
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paration de polymères ou de copolymères, on peut utiliser a cet effet les solutions obtenues de la manière décrite dans l'exemple VI. On peut .ajouter un catalyseur de polymérisation par addition à la solution et on peut polymériser le composé seul ou avec n'importe quelle autre matière de polymérisation désirable, par exemple, une matière éthyléniquement non saturée telle que de l'acide acrylique ou de l'acide acrylique substitué et leurs dérivés <EMI ID=58.1>
qu'à 20 à 100[deg.]C ou davantage et en récupérant les homopolymères ou les copolymères produits. Au nombre des composés monomères que l'on peut copolymériser avec les acrylamides contenant du glycol ou avec les acryla-
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stitué, les esters vinyliques, les halogénures de vinyle, les halogénures de vinylldène, le styrène, les halogénures d'allyle, les esters allyliques les dérivés de la N-acyl allylamine, les esters des acides maléique, fumà-
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On peut également utiliser les dérivés du glycol non hydrolyse dans des procédés de polymérisation par addition, avec ou sans l'addition d'autres composés polymérisables éthyléniquement non saturés, d'une manière similaire aux composés hydrolysés, comme décrit ci-dessus. On peut ensuite hydrolyser les polymères résultants.
Les exemples suivants sont des exemples de l'obtention de copolymères conformes à l'invention.
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ser de l'azote gazeux à travers le.liquide pendant une période d'une demi-heure pour éliminer l'oxygène dissous. On ajoute ensuite 20 parties de 2:2-
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continue l'introduction de l'azote gazeux et on laisse la polymérisation se poursuivre pendant 20 heures. On acidifie la solution de copolymère résultante jusqu'à un pH compris entre 1 et 2 avec de l'acide chlorhydrique .aqueux dilué et on laisse séjourner à la température ambiante ordinaire pendant une demi-heure. On règle ensuite le pH de la solution entre 6,5 et 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium aqueux dilué et on fait coaguler le copolymère par l'addition d'un excès d'acétone. On pulvérise le polymère coagulé, on le lave à l'acétone et on le sèche à l'air pour obtenir 35 parties d'une poudre blanche soluble dans l'eau, à savoir un copolymère de N-2:3-dihydroxyprô-
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à 1% de ce copolymère à un pH de 7 et à 30[deg.]C présente une viscosité relative de 1,73. L'addition de quelques gouttes d'une solution aqueuse de borax
(contenant de l'hydroxyde de sodium ajouté) à une solution aqueuse à 5% de ce copolymère entraîne la transformation immédiate du liquide en un gel rigide. L'acidification de ce gel le transforme en un liquide s'écoulant
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On répète ce processus avec les quantités de matières données dans le tableau 1, à 60[deg.]C au lieu de 40[deg.]C. Les rendements en copolymère so-
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passer un courant d'azote gazeux à travers le liquide pendant environ une ' demi-heure. On ajoute ensuite une solution de 23, 9 parties de N-2:3-dihydro-
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lée, réglé avec de l'acide chlorhydrique aqueux dilué à un pH compris entre 1 et 2 pendant une demi-heure, puis neutralisé avec de la soude caustique
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gazeux et on laisse la polymérisation .s'effectuer pendant 20 heures. On traite la solution de copolymère résultante, avec de 1:'acétone en excès pour
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sont gélifiées par l'addition d'un alcali, et converties en un état non gélifié par l'addition d'un acide, comme décrit précédemment.
On répète le processus de cet exemple avec 31,8 parties de N-2:
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et à 30[deg.]C.
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crylamide polymérisée. Une solution aqueuse à 1% de ce copolymère pour un pH de 7 et à 30[deg.]C présente une viscosité relative de 1,75. L'addition de quelques gouttes d'une solution de borax (contenant de l'hydroxyde de sodium ajouté) à une solution aqueuse à 5% de ce copolymère donne lieu à la transformation immédiate du liquide en un gel rigide. L'acidification de ce gel
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On répète le processus de- l'exemple VIII, mais en utilisant 21,8 parties de N-2:3-dlhydroxypropylacrylamlde (préparée en hydrolysant 28,0 par-
<EMI ID=78.1> ties d'eau distillée, on règle, avec de l'HGl aqueux diluer le pH entre 1 et 2, pendant une demi-heure, après quoi on neutralise par du NaOH aqueux dilué à un pH de 7) au lieu de 23,9 parties du dérivé méthacrylamido correspondant. On obtient un rendement de 28 parties d'une poudre blanche, solu-
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fiées par l'addition d'un alcali et on les transforme en un état non gélifié par l'addition d'un acide, comme décrit précédemment.
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On introduit dans un récipient en verre, 100 parties d'eau distillée. On règle la température à 60[deg.]C au moyen d'un bain d'eau, et on fait passer un courant d'azote gazeux à travers l'eau pendant une période d'
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d'amorceur. On poursuit la polymérisation pendant 20 heures et on acidifie la solution résultante de copolymère, pour amener son pH entre 1 et 2, avec de l'acide chlorhydrique aqueux dilué., on neutralise avec du NaOH
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propylméthacrylamide avec de la méthacrylamide polymérisée. La viscosité relative d'une solution aqueuse à 1% de ce copolymère est de 1,29 pour un pH de 7 et à 30[deg.]C . On transforme en gels des solutions de ce copolymère à l'aide d'un borate alcalin et on les convertit en un état non gélifié à 1' aide d'un acide, comme on l'a décrit dans l'exemple X.
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décrit dans l'exemple X sur des solutions de ce copolymère.
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Dans un récipient en verre, on place 80 parties d'eau distillée. On règle la température à 60[deg.]C, au moyen d'un bain d'eau, et on fait passer un courant d'azote à travers l'eau pendant une période d'environ une demiheure pour éliminer l'oxygène dissous. Ensuite, on ajoute une solution de
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l'exemple VIII), 6,0 parties de méthylacrylamide et 0,01 partie d'amorceur. On poursuit la polymérisation pendant 20 heures et on fait coaguler le polymère résultant avec de l'acétone, puis on le sèche à 50[deg.]C. On obtient un
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méthacrylamide avec de la méthacrylamide polymérisée, dont la viscosité relative en solution aqueuse, à 1%, pour un pH de 7 et à 30[deg.]C, est de 1,20. Des solutions de borate exercent l'effet décrit dans l'exemple X sur ce copolymère.
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la viscosité relative, en solution aqueuse à 1%, pour un pH de 7 et à 30[deg.]C, est de 1,48. Une solution de borate exerce l'effet décrit dans l'exemple X sur ce copolymère.
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mide et 0,1 partie d'amorceur. On poursuit la polymérisation pendant 20 heures, on acidifie la solution résultante de copolymère avec du HG1 aqueux dilué, pour porter son pH à une valeur de 1 à 2, et on laisse reposer à la température ambiante pendant une demi-!heure. On règle ensuite le pH de la
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passer un courant d'azote à travers l�eau pendant une période d'environ une demi-heure. Ensuite, on ajoute 39,8 parties de 2:2-dlméthyl-N-4-méthacryla-
<EMI ID=92.1>
méthacrylamide et de l'acrylamide polymérisé, blanc et soluble dans l'eau, dont la viscosité relative en solution aqueuse à 1% est de 1,65, pour un pH de 7 et à 30[deg.]C .
<EMI ID=93.1>
ble dans l'eau. La viscosité relative d'une solution aqueuse à 1% de cette
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EXEMPT SE
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passer un courant d'azote dans l'eau pendant une période d'environ une demiheure pour éliminer l'oxygène dissous. Ensuite, on ajoute une solution de
21,8 parties de N-2:3-dihydroxypropylacrylamide dans 100 parties d'eau (pré-
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dans l'exemple VIII), 25,5 parties de méthacrylamide, 3,6 parties d'acrylaroide et 0,1 partie d'amorceur. On poursuit l'introduction de l'azote gazeux et on laisse la polymérisation se poursuivre pendant 20 heures. On traite la solution résultante de copolymère avec un excès d'acétone pour coaguler le copolymère, que l'on pulvérise ensuite, après quoi on le lave avec de 1' acétone et on le sèche. On obtient ainsi 28 parties d'un copolymère blanc
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avec de la méthacrylamide et de l'acrylamide polymérisé. Une solution aqueuse à 1% de ce copolymère à trois constituants a une viscosité relative de 2,11, pour un pH de 7 et à 30[deg.]C.
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VIII) au lieu de 21,8 parties du dérivé acrylamido correspondant. On obtient un rendement de 44 parties de poudre blanche, soluble dans l'eau, à savoir
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Dans un récipient en verre, on place 400 parties d'eau distillée On règle -la température à 60[deg.]C au moyen d'un bain d'eau et on fait passer un
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demi-heure. Ensuite, on ajoute une solution de 23,9 parties de N-2:3-dihydro-
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effectuer pendant 20 heures. On traite la solution de copolymère à trois composants résultante avec un excès d'acétone pour coaguler le polymère que
<EMI ID=104.1> air. On obtient ainsi 44 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau,
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tie d'amorceur. On continue à introduire de l'azote gazeux et on laisse la polymérisation s'effectuer pendant 20 heures. On acidifie la solution
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l'acide chlorhydrique dilué, et on laisse reposer à la température ambiante ordinaire pendant une demi-heure. On règle ensuite le pH de la solution à 7,0 avec du NaOH aqueux dilué et on coagule le copolymère en lui ajoutant un excès d'acétone. On pulvérise le copolymère coagulé, on le. lave'avec de l'acétone, on le sèche à l'air et en obtient 47 parties d'une poudre
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ve de 1 88. CI
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d'amorceur: On poursuit l'introduction de l'azote gazeux et on laisse la polymérisation se poursuivre pendant 20 heures. On acidifie la solution résultante de copolymère 'pour lui donner-un pH compris entre 1 et 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué et on la laisse reposer à la température ambiante ordinaire pendant une demi-heure. On'règle ensuite le pH de la solution à 7,0 avec de la soude caustique aqueuse diluée et on fait coaguler le copolymère par l'addition d'un excès d'acétone. On pulvérise le polymère coagulé
<EMI ID=110.1>
l'azote gazeux à travers le'liquide pendant une période d'une demi-heure. Ensuite, on ajoute une solution de 40,0 parties de N-2:3-dihydroxypropylméthacryiamide dans 100 parties d'eau (préparée à partir de 2:2-diméthyl-N-4-
<EMI ID=111.1>
de l'azote gazeux et on laisse la polymérisation se poursuivre pendant 20 heures. On traite la solution résultante de copolymére avec un excès d'acé- <EMI ID=112.1>
l'acétone et on le sèche à l'air. On obtient ainsi 53 parties d'une poudre
<EMI ID=113.1>
On introduit dans un récipient en verre 400 parties d'eau. -On règle la température à 50[deg.]C, au moyen d'un bain d'eau et on fait passer de l'azote gazeux à travers la solution pendant une période d'environ une de-
<EMI ID=114.1>
tion de l'azote et on laisse la polymérisation s'effectuer pendant 20 heures On ajoute de l'acétone en excès à la solution de copolymère.. traitement qui provoque la coagulation du copolymère.' On pulvérise ensuite cette substance on la lave à l'acétone et on la sèche pour obtenir 34 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, à savoir un copolymère de N-2:3-dihydroxypro-
<EMI ID=115.1>
sité relative d'une solution à 1% de ce copolymère pour un pH de 7 et à 30[deg.]C est de 2,77.
Les composés objets de la présente Invention sont des produits intermédiaires intéressants pour la préparation d'autres composés organique.s précieux. Du fait que les groupés hydroxyl sont très actifs, les groupes fonctionnels peuvent être, par exemple, estérifiés ou éthérifiés-. Ils présentent l'avantage qu'ils contiennent des groupes qui confèrent aux polymères une nature hydrophile. '
Les composés dont des produits intermédiaires intéressants pour la préparation de substances à activité physiologique. On peut également
<EMI ID=116.1>
d'agents tensio-actifs non ioniques et, de plus, on peut les utiliser dans la préparation de matières colorantes solubles dan� l'eau, et Ils constituent des accepteurs intéressants des halogènes. Ils sont faciles à préparer à l'état de grande pureté et on peut obtenir facilement et à relativement peu de frais les matières nécessaires à leur préparation.
Les copolymères objet de la présente Invention sont très solubles dans l'eau et dans des mélanges d'alcool et d'eau. Lorsqu'on les mé-
<EMI ID=117.1>
res forment des gels à liaisons entrecroisées. En solutions acides, les copolymères, ne se gélifient pas, mais restent en solution dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'alcool. En traitant les gels boratés avec une solution acide, les liaisons transversales sont rompues et les copolymères Ini-
<EMI ID=118.1>
vient de la formation de composés complexes entre l'ion borate et les composés polyhydroxy dans lesquels le bore'a une valence de coordination de 4. On peut représenter comme suit les ponts ou les liaisons transversales qui se forment entre l'Ion borate et les nouveaux polymères de la demanderesse dans des solutions alcalines.
The present invention relates to the N-substituted amides of an unsubstituted acrylic acid and of acrylic acids substituted in the alpha position by a hydrocarbon in which the substituent in the N position is a substituted aliphatic radical containing a 1: 2-glycol group or 1: 3 <EMI ID = 1.1> The invention also relates to polymers of these amides and to copolymers of these amides with other polymerizable materials, and to processes for preparing all of these compounds.
The present invention makes it possible to obtain N-substituted amides having the general formula:
<EMI ID = 2.1>
in which: R represents a hydrogen atom, an alkyl group comprising
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
or 1, and the invention also makes it possible to obtain hydrolyzable derivatives of compounds having this general formula. Suitable alkyl radicals include
<EMI ID = 5.1>
pectively, by molecule and they present the formula:
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
different cations, and each of them may represent a hydrogen atom or an alkyl or phenyl radical, provided that the sum of the carbon atoms
<EMI ID = 8.1>
properties from which acetals can be obtained are acetone,
<EMI ID = 9.1>
propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde and benzaldehyde. Acetals derived from acetone are preferred compounds.
Compounds of formula (II) can be prepared by reacting an acetal of an aliphatic dihydroxy amine of formula:
<EMI ID = 10.1>
(in which the symbols have the meanings mentioned above)
with an acid halide of the formula:
<EMI ID = 11.1>
or an acid anhydride having the formula:
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
halogen atom such as chlorine, bromine or iodine).
Any halide or anhydride of a- can be used.
<EMI ID = 14.1>
crylic. As examples of suitable acid halides, mention may be made of acrylyl chloride, methacrylyl chloride, ethacrylate chloride,
<EMI ID = 15.1>
ference the introduction of the amido group in the presence of an aqueous solution of a base, to neutralize the acid formed during the reaction, and to pre-
<EMI ID = 16.1>
-10 [deg.] C and +20 [deg.] C. The monomeric product is separated from the reaction mixture and purified, for example by distillation under reduced pressure.
The concentrations of the various reagents can vary between wide limits, the concentration used depending on the operation and the use or uses for which the products are intended. Although substantially equimolecular proportions are useful, it is preferred to use a slight excess, for example 2 to 5% of the anhydride or the halide. The base used in the aqueous phase condensation reaction is preferably present in excess over the amount which actually reacts with all of the acids which may form during the reaction. Any water soluble base is suitable, but it is preferred to use a strong base, for example sodium hydroxide, hy-
<EMI ID = 17.1>
pyridine.
Addition polymerization inhibitors, although not essential, help to improve the yields of polymerizable amidoglycol derivatives that are desired. Preferably, a mixture of an inhibitor which is soluble in the organic solvent used, such as, for example, phenothiazine, and an inhibitor which is soluble and effective in the aqueous base, such as, for example, acid, is used. picric.
In another aspect of the invention, the compounds of formula (II) and other hydrolyzable derivatives of the compounds are subjected to hydrolysis.
<EMI ID = 18.1>
dihydroxy. This hydrolysis can advantageously be carried out in an aqueous solution, particularly in an aqueous solution having a pH of less than 4 '.
The hydrolysis of the protecting group in the purified polymerizable amidoglycol derivative can be carried out not only in water as the sole solvent, but also in mixtures of water and water-miscible organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, tert.butyl alcohol, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran and dimethyl formamide. In addition, the concentration of the protected derivative in the solution to be hydrolyzed can vary between wide limits, the exact concentration chosen depending on the use for which the hydrolysis product is intended. Suitable acids for hydrolysis are hydrochloric, sulfuric, hydrobromic, hydroiodic, phosphoric, trichloroacetic, and alkyl and aryl sulfonic acids.
The temperature of this hydrolysis can be any suitable temperature, but ordinary room temperature is suitably selected. The time required for the hydrolysis reaction varies depending on controllable conditions, such as the concentration and nature of the reactants as well as the temperature, but this reaction is generally carried out in 30 minutes. The acid catalyst may or may not be neutralized for hydrolysis when the reaction is complete, depending on the use for which the product is intended. If it is desired to proceed with neutralization, any of the common organic or inorganic bases can be used for this purpose.
The novel polymerizable dihydroxyalkyl amides and their precursors, namely the above-mentioned hydrolyzable derivatives, are solid or liquid non-resinous compounds having determined melting and boiling points and can be isolated in the pure state. In the normal state, they are either crystalline solids or liquids, depending on their particular structure, and they are soluble in water and / or methanol or ethanol.
<EMI ID = 19.1>
Unsubstituted acrylic acid amides and hydrocarbon alpha substituted acrylic acids are chemical intermediates useful for the preparation of other chemical compounds. They are particularly useful for the preparation of polymers obtained by an addition polymerization process and can be polymerized alone or
<EMI ID = 20.1>
The above compounds are of particular interest for the production of copolymers which serve as substitutes for gelatin. A variety of water soluble synthetic polymers are known to be useful as gelatin substitutes and for mixing with gelatin. Among these polymers, mention may be made of those which contain
<EMI ID = 21.1>
branched chain. The known polymers, while having certain advantages also have certain drawbacks. Among the disadvantages, the difficulty of rapidly converting their aqueous solutions into gels is cited.
Another drawback of some of them lies in the fact that they do not have the characteristics of a reversible gel. Other disadvantages reside in the cost of the chemical compounds from which they are obtained and in the fact that they do not of themselves easily lead to the production of high sensitivity photographic emulsions.
The present invention provides a new class of organic polymers, which can be used to produce firm gels which are solid, but freely permeable to water and which can be chemically modified in a simple manner to give properties. gels, which can be converted
to the initial ungelled state, then gel again and reconvert very quickly. The invention further relates to polymers, the gelling or curing properties of which can be independently controlled.
temperature and can be used to replace gelatin and other reversible colloids in layers of a light sensitive silver halide dispersion.
In another aspect, the invention therefore relates to copolymers containing groups forming part of a repeating straight chain and having the following formula:
<EMI ID = 22.1>
and the formula:
<EMI ID = 23.1>
in which the symbols have the meanings already assigned to them above.
According to another characteristic of the present invention, the abovementioned copolymers are prepared by copolymerizing a compound of general formula I or II with a compound having general formula:
<EMI ID = 24.1>
in which the symbols have the meanings given above. When the copolymers are prepared from acetal compounds, the acetal-containing copolymers are hydrolyzed to give the dihydroxyalkyl groups corresponding to formula VI.
<EMI ID = 25.1>
II with one, two or more of the compounds of formula VIII to form various multicomponent copolymers.
<EMI ID = 26.1>
When two different monomers of the formulas I or II are used with one of the monomers of the formula VIII, after hydrolysis of the acetal group, two different groups having the general formula VI are present. Similarly, when two different monomers of formula VIII are used with one monomer of formula I or II, after hydrolysis of the acetal group, two different units of formula VII are present. When two or more of each type of monomer are present, the polymer chain contains four (or more) repeating groups having the above formula.
Reagents having formula I or II and VIII are preferably
<EMI ID = 27.1>
first for 90 to 30 mole percent of the, second. The polymerization is preferably carried out in the presence of a suitable solvent or diluent, for example water or mixtures of water with water-miscible solvents, for example methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, le.
<EMI ID = 28.1>
that with a wavelength between 1800 and 7.000 A.U. and / or an addition polymerization initiator, for example an organic peroxide -or
<EMI ID = 29.1>
an azoamidine hydrochloride.
Particular suitable polymerization initiators are benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, hydroperoxide of
<EMI ID = 30.1>
given that one can get. polymers having a molecular weight particularly useful in these ranges. At higher temperatures, lower molecular weight polymers form and at lower temperatures higher molecular weight polymers form. Polymerization can take from 1 to 50 hours.
The concentrations of the monomers in the solvent medium can be various and concentrations of between 0.5 and 2 moles are preferred. It has been found that by increasing the concentration of monomer, one obtains
<EMI ID = 31.1>
lowering the polymer concentration, copolymers of lower molecular weight are obtained. Thus, by varying the concentration of monomers, the ratio between water and the water-soluble solvent, the temperature and the concentration of polymerization initiator, it is possible to obtain copolymers having different molecular weights and viscosities By choosing Under suitable conditions, copolymers having any desired molecular weight can be obtained.
When the copolymerization reaction is complete, the resulting viscous solution can be treated with a water-miscible product which is not solvent to the polymer, for example acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol. or dioxane, which treatment results in precipitating or coagulating the polymer in the form of a white solid mass which can be broken, reduced or ground into smaller fragments, washed and dried. When using the acetals of the compounds having the formula III, it is preferable to hydrolyze the polymeric acetals. To convert the acetal groups which are part of a branched chain to glycol groups which are part of a branched chain, before precipitate the polymer with a product miscible with water, non-solvent for this polymer.
This hydrolysis can be carried out by mixing with the solution of the copolymer a sufficient quantity of a strong organic or inorganic acid, for example sulfuric acid, hydrochloride.
<EMI ID = 32.1>
re (25 [deg.] C.). When the hydrolysis reaction is complete, an appropriate alkali can be added to neutralize the acid before precipitation of the co-.
<EMI ID = 33.1>
Any of the monomeric compounds of formulas I and II above can be used to prepare the copolymers. Typical compounds of formula VIII are described in the following and other examples <EMI ID = 34.1>
thylacrylamide and N-methyl-N-ethylacrylamide.
Particularly advantageous copolymers according to 1-invention are the following:
A copolymer of N: 2: 3-dihydroxypropyl methacrylamide with polymerized methacrylamide; -
<EMI ID = 35.1>
methacrylamide and polymerized acrylamide, copolymers in which in each case the first component mentioned constitutes 10 to 70 mole percent of the copolymer.
The invention will be better understood with the aid of the following examples
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
To a pre-cooled solution of 3 molar parts of sodium hydroxide dissolved in 270 parts of water,. we add a solution
<EMI ID = 38.1>
milk of methacrylyl chloride in. 96 parts of anhydrous diethyl ether, to the mixture subjected to rigorous stirring and cooled, at a rate of
<EMI ID = 39.1>
for an additional quarter of an hour; and the two phases are separated. The aqueous phase is extracted with 6 successive portions of diethyl ether, the volume of each of these portions being equal to that of the aqueous phase. The combined etherified layers are dried over anhydrous potassium carbonate and distilled to remove the ether. The product is isolated by distillation under reduced pressure and 150 parts of 4- are thus obtained.
<EMI ID = 40.1> <EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
To a pre-cooled solution of 0.83 molar part of sodium hydroxide in 75 parts of water, a solution of 0.25 is added.
<EMI ID = 44.1>
of 0.375 molar part of methacrylyl chloride in 35 parts of anhydrous diethyl ether, at a rate such that the temperature does not exceed
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
xane of this example as follows. In a low pressure hydrogenation apparatus from Parr, 100 cm3 of methanol, 0.1 part are placed.
<EMI ID = 47.1>
the process of Renoll and Newmann, Org. Syn. Flight. 28, page 73 for the preparation of isopropylydene glycerol), half a part of Raney nickel and 2.2 parts of triethylamine. The reaction is allowed to continue until the hydrogen pressure stops decreasing. The catalyst is removed by filtration, the solvent is removed by distillation at atmospheric pressure and the product is distilled in vacuo. We thus obtain 6.2 per-
<EMI ID = 48.1>
The procedure of Example III is repeated using an equivalent amount of acrylyl chloride instead of methacrylyl chloride.
<EMI ID = 49.1>
solution of 0.19 molar part of methacrylyl chloride in 14 parts of anhydrous diethyl to the mixture subjected to vigorous stirring at a temperature
<EMI ID = 50.1> <EMI ID = 51.1>
L-aminoacetone propane-2: 3-diol).
EXAMPLE VI
Hydrolysis of the compounds of Examples I to V in order to obtain
<EMI ID = 52.1>
A solution of 0.1 molar part of each of the amidoacetals of Examples I to V dissolved in 100 cm3 of water is acidified, to bring the pH between 1.0 and 3.0 with an appropriate acid such as, for example , sulfuric acid or hydrochloric acid. After a period of approximately half an hour at normal temperature, the pH of the solution is raised to a value between 6.5 and 7.5 with sodium hydroxide. Thus neutral solutions of the acrylami'des monomers containing
<EMI ID = 53.1>
BOARD
<EMI ID = 54.1>
The hydrolysis of the products of the preceding table can be carried out by the following procedures given by way of example: mixing a par-
<EMI ID = 55.1>
molar part of water and the pH of the mixture is adjusted to 1.0-2.0 with 6N sulfuric acid. After staying at room temperature for half an hour, the pH of the mixture is adjusted to 7.0 with a saturated solution of barium hydroxide. The mixture is subjected to centrifugation to remove barium sulfate and the excess water is removed over phosphorus pentoxide under vacuum.
<EMI ID = 56.1>
However, when dihydroxy acrylamides are to be used
<EMI ID = 57.1>
paration of polymers or copolymers, the solutions obtained in the manner described in Example VI can be used for this purpose. An addition polymerization catalyst can be added to the solution and the compound can be polymerized alone or with any other desirable polymerization material, for example, an ethylenically unsaturated material such as acrylic acid or sodium hydroxide. 'substituted acrylic acid and their derivatives <EMI ID = 58.1>
at 20 to 100 [deg.] C or more and recovering the homopolymers or copolymers produced. Among the monomeric compounds which can be copolymerized with acrylamides containing glycol or with acrylamides
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
stitué, vinyl esters, vinyl halides, vinylldene halides, styrene, allyl halides, allyl esters, N-acyl allylamine derivatives, maleic acid esters, fumà-
<EMI ID = 61.1>
The unhydrolyzed glycol derivatives can also be used in addition polymerization processes, with or without the addition of other ethylenically unsaturated polymerizable compounds, in a similar manner to hydrolyzed compounds, as described above. The resulting polymers can then be hydrolyzed.
The following examples are examples of obtaining copolymers in accordance with the invention.
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
Squeeze nitrogen gas through the liquid for a period of half an hour to remove dissolved oxygen. Then add 20 parts of 2: 2-
<EMI ID = 64.1>
continue the introduction of nitrogen gas and the polymerization is allowed to continue for 20 hours. The resulting copolymer solution is acidified to a pH of between 1 and 2 with dilute aqueous hydrochloric acid and allowed to stand at ordinary room temperature for half an hour. The pH of the solution is then adjusted to between 6.5 and 7.5 with dilute aqueous sodium hydroxide and the copolymer is coagulated by the addition of excess acetone. The coagulated polymer was pulverized, washed with acetone and air dried to obtain 35 parts of a white water soluble powder, namely a copolymer of N-2: 3-dihydroxypro-.
<EMI ID = 65.1>
at 1% of this copolymer at a pH of 7 and at 30 [deg.] C has a relative viscosity of 1.73. The addition of a few drops of an aqueous solution of borax
(containing added sodium hydroxide) to a 5% aqueous solution of this copolymer causes the liquid to immediately turn into a rigid gel. The acidification of this gel turns it into a flowing liquid
<EMI ID = 66.1>
This process is repeated with the amounts of material given in Table 1, at 60 [deg.] C instead of 40 [deg.] C. The yields of the so-
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
pass a stream of nitrogen gas through the liquid for about half an hour. Then a solution of 23.9 parts of N-2: 3-dihydro-
<EMI ID = 70.1>
lée, adjusted with dilute aqueous hydrochloric acid to a pH between 1 and 2 for half an hour, then neutralized with caustic soda
<EMI ID = 71.1>
gas and allowed to polymerize for 20 hours. The resulting copolymer solution is treated with excess acetone to
<EMI ID = 72.1>
are gelled by the addition of an alkali, and converted to an ungelled state by the addition of an acid, as previously described.
We repeat the process of this example with 31.8 parts of N-2:
<EMI ID = 73.1>
and at 30 [deg.] C.
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
polymerized crylamide. A 1% aqueous solution of this copolymer for a pH of 7 and at 30 [deg.] C has a relative viscosity of 1.75. The addition of a few drops of a solution of borax (containing added sodium hydroxide) to a 5% aqueous solution of this copolymer results in the immediate transformation of the liquid into a rigid gel. The acidification of this gel
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
The procedure of Example VIII is repeated, but using 21.8 parts of N-2: 3-dlhydroxypropylacrylamide (prepared by hydrolyzing 28.0 per-
<EMI ID = 78.1> parts of distilled water, dilute the pH between 1 and 2 with aqueous HG1 for half an hour, after which it is neutralized with aqueous NaOH diluted to a pH of 7) instead of 23.9 parts of the corresponding methacrylamido derivative. A yield of 28 parts of a white powder, dissolved in
<EMI ID = 79.1>
closed by the addition of an alkali and converted to an ungelled state by the addition of an acid, as previously described.
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
100 parts of distilled water are introduced into a glass container. The temperature is adjusted to 60 [deg.] C by means of a water bath, and a stream of nitrogen gas is passed through the water for a period of.
<EMI ID = 82.1>
initiator. Polymerization was continued for 20 hours and the resulting copolymer solution was acidified to bring its pH between 1 and 2 with dilute aqueous hydrochloric acid. Neutralized with NaOH
<EMI ID = 83.1>
propylmethacrylamide with polymerized methacrylamide. The relative viscosity of a 1% aqueous solution of this copolymer is 1.29 for a pH of 7 and at 30 [deg.] C. Solutions of this copolymer are gelled with an alkali borate and converted to an ungelled state with an acid, as described in Example X.
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
described in Example X on solutions of this copolymer.
<EMI ID = 86.1>
In a glass container, 80 parts of distilled water are placed. The temperature is adjusted to 60 [deg.] C, by means of a water bath, and a stream of nitrogen is passed through the water for a period of about half an hour to remove the dissolved oxygen. . Then we add a solution of
<EMI ID = 87.1>
Example VIII), 6.0 parts of methylacrylamide and 0.01 part of initiator. Polymerization was continued for 20 hours and the resulting polymer was coagulated with acetone, then dried at 50 [deg.] C. We get a
<EMI ID = 88.1>
methacrylamide with polymerized methacrylamide, the relative viscosity of which in aqueous solution, at 1%, for a pH of 7 and at 30 [deg.] C, is 1.20. Borate solutions exert the effect described in Example X on this copolymer.
<EMI ID = 89.1>
the relative viscosity, in a 1% aqueous solution, for a pH of 7 and at 30 [deg.] C, is 1.48. A borate solution exerts the effect described in Example X on this copolymer.
<EMI ID = 90.1>
mide and 0.1 part of initiator. Polymerization was continued for 20 hours, the resulting copolymer solution was acidified with dilute aqueous HG1 to bring its pH to a value of 1 to 2, and allowed to stand at room temperature for half an hour. The pH of the
<EMI ID = 91.1>
pass a stream of nitrogen through the water for a period of about half an hour. Then 39.8 parts of 2: 2-dlmethyl-N-4-methacryla- are added.
<EMI ID = 92.1>
methacrylamide and polymerized acrylamide, white and soluble in water, whose relative viscosity in aqueous solution at 1% is 1.65, for a pH of 7 and at 30 [deg.] C.
<EMI ID = 93.1>
wheat in water. The relative viscosity of a 1% aqueous solution of this
<EMI ID = 94.1>
EXEMPT SE
<EMI ID = 95.1>
passing a stream of nitrogen through the water for a period of about half an hour to remove dissolved oxygen. Then we add a solution of
21.8 parts of N-2: 3-dihydroxypropylacrylamide in 100 parts of water (pre-
<EMI ID = 96.1>
in Example VIII), 25.5 parts of methacrylamide, 3.6 parts of acrylaroid and 0.1 part of initiator. The introduction of nitrogen gas is continued and the polymerization is allowed to continue for 20 hours. The resulting copolymer solution is treated with excess acetone to coagulate the copolymer, which is then pulverized, after which it is washed with acetone and dried. 28 parts of a white copolymer are thus obtained
<EMI ID = 97.1>
with methacrylamide and polymerized acrylamide. A 1% aqueous solution of this three-component copolymer has a relative viscosity of 2.11, for a pH of 7 and at 30 [deg.] C.
<EMI ID = 98.1>
VIII) instead of 21.8 parts of the corresponding acrylamido derivative. A yield of 44 parts of white powder soluble in water is obtained, namely
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
400 parts of distilled water are placed in a glass container. The temperature is adjusted to 60 [deg.] C by means of a water bath and one passes a
<EMI ID = 102.1>
half an hour. Then a solution of 23.9 parts of N-2: 3-dihydro- is added.
<EMI ID = 103.1>
perform for 20 hours. The resulting three-component copolymer solution is treated with excess acetone to coagulate the polymer which
<EMI ID = 104.1> air. This gives 44 parts of a white powder, soluble in water,
<EMI ID = 105.1>
starter tie. The introduction of nitrogen gas is continued and the polymerization is allowed to take place for 20 hours. The solution is acidified
<EMI ID = 106.1>
dilute hydrochloric acid, and left to stand at ordinary room temperature for half an hour. The pH of the solution is then adjusted to 7.0 with dilute aqueous NaOH and the copolymer is coagulated with the addition of excess acetone. The coagulated copolymer is sprayed, it is. washed with acetone, dried in air and obtained 47 parts of a powder
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
ve from 1 88. CI
<EMI ID = 109.1>
initiator: The introduction of nitrogen gas is continued and the polymerization is allowed to continue for 20 hours. The resulting copolymer solution is acidified to a pH between 1 and 2 with dilute hydrochloric acid and allowed to stand at ordinary room temperature for half an hour. The pH of the solution is then adjusted to 7.0 with dilute aqueous caustic soda and the copolymer is coagulated by the addition of excess acetone. The coagulated polymer is sprayed
<EMI ID = 110.1>
nitrogen gas through the liquid for a period of half an hour. Then a solution of 40.0 parts of N-2: 3-dihydroxypropylmethacryiamide in 100 parts of water (prepared from 2: 2-dimethyl-N-4-) is added.
<EMI ID = 111.1>
nitrogen gas and the polymerization is allowed to continue for 20 hours. The resulting copolymer solution is treated with excess ac- <EMI ID = 112.1>
acetone and air dried. This gives 53 parts of a powder
<EMI ID = 113.1>
400 parts of water are introduced into a glass container. -The temperature is adjusted to 50 [deg.] C, by means of a water bath and nitrogen gas is passed through the solution for a period of about one de-
<EMI ID = 114.1>
The reaction of the copolymer is removed from nitrogen and the polymerization is allowed to proceed for 20 hours. Excess acetone is added to the copolymer solution. The treatment causes the copolymer to coagulate. This substance is then pulverized, washed with acetone and dried to obtain 34 parts of a white powder, soluble in water, namely a copolymer of N-2: 3-dihydroxypro.
<EMI ID = 115.1>
The relative sity of a 1% solution of this copolymer for a pH of 7 and at 30 [deg.] C is 2.77.
The compounds which are the subject of the present invention are useful intermediate products for the preparation of other valuable organic compounds. Since the hydroxyl groups are very active, the functional groups can be, for example, esterified or etherified. They have the advantage that they contain groups which give the polymers a hydrophilic nature. '
The compounds including interesting intermediates for the preparation of substances with physiological activity. We can also
<EMI ID = 116.1>
nonionic surfactants and, moreover, can be used in the preparation of soluble coloring materials in � water, and They constitute interesting acceptors of halogens. They are easy to prepare in high purity, and the materials necessary for their preparation can be obtained easily and relatively inexpensively.
The copolymers which are the subject of the present invention are very soluble in water and in mixtures of alcohol and water. When we
<EMI ID = 117.1>
res form cross-linked gels. In acid solutions, the copolymers do not gel, but remain in solution in water or in a mixture of water and alcohol. By treating borated gels with an acidic solution, the crosslinks are broken and the Ini- copolymers
<EMI ID = 118.1>
arises from the formation of complex compounds between the borate ion and polyhydroxy compounds in which boron has a coordination valence of 4. One can represent as follows the bridges or the cross bonds which form between the borate ion and the new polymers from the Applicant in alkaline solutions.