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Cette invention est relative à la désulfuration catalytique d' hydrocarbures et, en particulier, d'hydrocarbures du pétrole, à laquelle on procède en mettant les hydrocarbures, en présence d'hydrogène, en con- tact avec un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufre, à température et à pression élevées, d'où le soufre combiné organiquement contenu dans les hydrocarbures est transformé en hydrogène sulfuré, qui peut être facile- ment enlevé des hydrocarbures traitéso Un tel procédé de désulfuration ca- talytique peut être mis en oeuvre au moyen d'hydrogène provenant d'une sour- ce étrangère ou extérieure, auquel cas il est appelé "hydrofining".
Plus récemment, il s'est avéré que par un contrôle minutieux de la température et de la pression, il était possible de désulfurer les hydrocarbures dans une mesure économique au moyen d'hydrogène obtenu par une déshydrogénation limitée des hydrocarbures. Ce procédé est appelé "autofining"o
On peut citer comme importants, parmi les catalyseurs de désul- furation catalytique, ceux qui contiennent les oxydes de cobalt et de molyb- dène, souvent sous la forme de molybdate de cobalt mais fréquement aussi sous la forme de mélanges des oxydes avec un excès d'oxyde de molybdène ou (moins souvent) d'oxyde de cobalto Ces catalyseurs sont ordinairement em- ployés avec les composés de cobalt et de molybdène dispersés sur un support poreux, tel que l'alumine ou la bauxite-,
Jans ces catalyseurs sur support, celui-ci, outre qu'il augmente Inactivité d'une quantité donnée de cobalt et de molybdène en augmentant la surface sur laquelle elle est dispersée, peut avoir une influence coopérante essentielle sur la nature de l'acti- vité du catalyseur;
par exemple, lorsque le support est de l'alumine ou de la bauxite, il peut, en combinaison avec le cobalt et/ou le molybdène, fa- voriser la déshydrogénation des hydrocarbures naphténiques dans la matière qui est désulfurée, l'hydrogène ainsi formé étant avantageux pour la réac- tion de désulfurationo
On a déjà constaté que la présence de fluor dans-un catalyseur contenant du cobalt et du molybdène avait un effet favorable sur la mesure de la désulfuration par le fait de l'accroissement de son activité de dés- hydrogénation, et des procédés de préparation de tels catalyseurs contenant du fluor sont décrits dans la spécification de la demande de brevet déposée en Grande-Bretagne sous le n 22.844/51.
Les catalyseurs contenant les oxydes de cobalt et de molybdène, soit tels quels, soit en combinaison avec du molybdate de cobalt, déposés sur de l'alumine ou incorporés à de l'alumine, seront désignés ci-après par catalyseurs au molybdate de cobalt"o
L'un des problèmes qui se posent lors de l'usage commercial des catalyseurs au molybdate de cobalt contenant du fluor réside dans le fait que, lorsqu'on travaille avec des charges donnant lieu à un dépôt carboné sur le catalyseur, une certaine partie du fluor est perdus pendant chaque régénération du catalyseurL'activité du catalyseur n'est pas affectée jusqu'au moment où la teneur en fluor descend en dessous d'un certain ni- veau se situant dans la région de 1 pour cent, en poids,
si bien que si le catalyseur contient initialement une quantité relativement grande de fluor, de nombreuses régénérations du catalyseur sont possibles avant qu' une diminution de l'activité ne survienne. L'activité initiale du cataly- seur peut être rétablie par traitement au moyen d'hydrogène fluoré aqueux mais ceci exige que le catalyseur soit retiré de l'appareil de réaction soit traité avec de l'hydrogène fluoré aqueux, séché, grillé et replacé dans l'appareil de réaction.
L'objet principal de la présente invention est de permettre, de fagon simple et efficace, le maintien de l'activité initiale du cata- lyseur contenant du fluoro
Suivant l'invention, dan@@ un procédé de désulfuration catalytique d'hydrocarbures selon lequel les hydrocarbures sont mis en contact, en pré- sence d'hydrogène, avec un catalyseur au molybdate de cobalt contenant du fluor, à température et à pression élevées, on ajoute, pendant le cycle de traitement, une faible quantité d'un composé contenant du fluor, qui,
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EMI2.1
dans les conai=tions' de::
' réaction de désulfuration, réagira avec le cataly- seur de façon à y introduire du fluor en quantité suffisante pour maintenir l'activité du catalyseur au niveau désiréo
On peut citer, comme composés s'étant avérés particulièrement
EMI2.2
efficaces, le dichlorodif1uorométhane, le fluorure de butyle tertiaire et l'hydrogène fluorée
Le composé contenant du fluor peut être ajouté de différentes manières.
Ainsi, il peut être ajouté à la matière de charge liquidée Dans ce cas, la quantité de composé contenant du fluor nécessaire pour l'intro-
EMI2.3
duction d'une quantité suffisante de fluor dans le catalyseur entre les régénérations peut être ajoutée de façon continue à la matière de charge, en petites quantités, mais, pour rétablir Inactivité du catalyseur aussi rapidement que possible, on préfère ajouter la quantité nécessaire de com- posé contenant du fluor, à la charge, pendant la première partie seulement de lapériode de traitement. D'autre part, le composé contenant du fluor
EMI2.4
peut être ajouté, de façon intermittente ou continue, la charge vaporisée ou au gaz de remise en cycle.
Un procédé avantageux pour l'introduction de la quantité désirée de composé contenant du fluor pendant le cycle de trai- tement consiste à dissoudre le composé dans une petite quantité de matière de charge, qui peut alors être introduite dans l'appareil de réaction, comme il est nécessaireo
EMI2.5
L'invention s'applique en particulier au procédé d'"auto-fining" et des exemples d'application à ce procédé sont donnés ci-aprèso
EXEMPLE 1.
Un catalyseur au molybdate de cobalt sur de l'alumine fut trai-
EMI2.6
té in situ dans l'appareil de réaction d'un groupe d'Ilautofining", à une température élevée, avec du dichlorcdifluormbthmeo La teneur du catalyseur en fluor après ce traitement était de 3,4 pour cente en poids. Le catalyseur fut ensuite utilisé pour l8oauto-fining", dans les conditions suivantes, d' un gasoil de Kuweit contenant 1,21 pour cent, en poids de soufre, auquel 0,009 pour cent en poids de dichlorodifluorométhane avait été ajoutés
EMI2.7
Température de l'appareil de réaction 7800F.
Pression dans l'appareil de réaction équilibre cok-mençant à une pression effecti- ve de 100 livres/pou- ce carrée Allure de remise en cycle 2 000 pieds cubés/barrel, réglée à une pression ef- fective de 100 livres/ pouce carrée
EMI2.8
Vitesse spatiale 2 vol./voi./heure.
Après la période de traitement, on régénéra le catalyseur en utilisant un mélange d'azote et d'air de telle manière que la chaleur de la combustion du carbone ne déterminât pas la température du catalyseur à
EMI2.9
excéder 10500F.
Ce cycle de traitement et de régénération fu répété vingt-deux fois et les résultats en sont donnés dans le tableau I qui suito
<Desc/Clms Page number 3>
TABLEAU 10
EMI3.1
Nombre de Teneur en soufre organique y % en poids du produit
EMI3.2
<tb>
<tb> régénéra- <SEP> liquide <SEP> après
<tb> tions <SEP> du <SEP> 10 <SEP> heures <SEP> 25 <SEP> heures <SEP> 50 <SEP> heures <SEP> 100 <SEP> heures <SEP> 150 <SEP> heures <SEP> 200 <SEP> heures
<tb> catalyseur
<tb>
EMI3.3
Nul 0 eu8 0,05 0,04 0,12 - 5 0 ,05 0,03 0 s05 oeil 0,16 o ,39 15 0,07 0,02 0 s03 0,19 0 ,30 0 ,40 21 0,09 0 e03 o po5 o y 1.G.
0,23 o 9,3 ô 22 - o yo6 0 ,04 - - -
Ces traitements étant achevésla teneur en fluor du catalyseur fur déterminée en parties aliquotes comme suito
EMI3.4
Zone 1 (Entrée) 2 ,38 pour cent en poids
EMI3.5
<tb>
<tb> " <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 911 <SEP> "
<tb> " <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> "
<tb>
EMI3.6
Il 4 2 26 11
EMI3.7
<tb>
<tb> " <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> ,17 <SEP> "
<tb> " <SEP> 6 <SEP> (Sortie) <SEP> 2953 <SEP> "
<tb>
Ces résultats montrent que l'addition d'un composé de fluor à la matière de charge assurait le remplacement du fluor perdu par le cata-
EMI3.8
lyseur pendant la régei'4tio.,n m ,:
ans une mesure telle que 1 'adti'Vité' 4n ca- talyseur ne s'en trouvat pas effectée et quede plus,une bonne répartition du fluor sur toute la couche était maintenueo
EMI3.9
Il aj4m6 constate que si du fluor n,'avait pas été ajoute au catalyseur pendant la période de traitementp non seulement il y aurait eu une per- te de fluor, dans l'ensemble, subie par le catalyseur mais encore qu'une répartition non uniforme du fluor se serait produite,celui-ci tendant à s'amasser à l'extrémité de sortie du lit du catalyseuro EXEMPLE 20
On prépara un catalyseur en ajoutant des composés de cobalt et de molybdène, avec du fluorure d'aluminium, à un gel d'alumine mouillé, le
EMI3.10
mélange fut séché et ensuit grillé à 550oCo pendant deux heureso Ce catalyseur, qui contenait z ,8 en poids de fluor,
fut alors utilisé pour l'"au- tofining" d'un gasoil de Kuweit ayant une teneur en soufre de 1,21% en poids, dans les conditions suivantes
Température de l'appareil de réaction 780 Fo
EMI3.11
Pression dans l'appareil de réaction équilibre commengant à une pression effec-
EMI3.12
tive de z00 livres/ pouce carré
Allure de remise en cycle 2000 pieds cubes/barrer réglée à une pression effective de 100 livres/ pouce carre,
Matière de charge Gasoil de Kuweit
Vitesse spatiale 2 volo/volo/heureo
La teneur en soufre des produits est donnée dans le tableau II qui suite On régénéra ce catalyseur en utilisant un mélange d'azote et d' air contrôle de manière telle que la chaleur de la combustion du carbone ne
EMI3.13
déterminât pas la température du catalyseur â excéder l05OcF. On procéda ensuite à d'autres traitement, avec régénération après chaque traitement, dans les conditions détaillées plus haut, à l'exception¯du fait qu'on ajou-
EMI3.14
ta à la matière de charge 0 ,012 en poids de dichlorodifluorométhane. Les résultats obtenus étaient les suivants
<Desc/Clms Page number 4>
TABLEAU II.
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<tb>
<tb>
Nombre <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> organique, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> produit
<tb> régénéra- <SEP> liquide <SEP> après
<tb> tionso
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 125 <SEP> 150 <SEP> 175 <SEP> 200
<tb> heures <SEP> heures <SEP> heures <SEP> heures <SEP> heures <SEP> heures <SEP> heure-s <SEP> heures <SEP> heures
<tb>
EMI4.2
Nul z08 o y01 o yo3 0,04 0,07 0,13 a 17 0,22 0,32 1 0 ,05 0,01 o s02 - - - - 2 0 s07 0 02 0 so2 - 3 0,06 0 s02 z01 0 s02 z08 0 908 0,11 0,19 - 4 0,05 0,01 0,02 05)C2 oc4 o o8 0 ,7.z 0,21 0,25 5 0 ,06 0,01 Os,04 0 ,05 0 s08 - - - 6 0 ,04 0 s02 0,03 o yo6 0 ,09 - - - 7 0,06 0,02 0:07 - - - 8 0,04 0,04 C .'102 9 0 ,06 0,03 0,03
EXEMPLE 3.
Un catalyseur identique à celui qui a été indiqué dans l'exem- ple 2 fut utilisé, dans les conditions également indiquées dans cet exemple, pour l'"autofining" d'un gasoil de Kuweit ayant une teneur en soufre
EMI4.3
de 1,21 en poids, auquel on avait ajouté 0 p016 en poids de fluorure de butyle tertiaireo Les résultats obtenus sont donnés au tableau III qui suit.
TABLEAU III. ,
EMI4.4
<tb>
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> des <SEP> produits
<tb>
EMI4.5
régénéra- 10 25 50 75 100 125 150 175 200 tionso heures heures heures heures heures heures heures heures heures 1 0,04 0 03 0,03 0,05 0 09 - - 0 0,01 0 ,01 0,04 ,07 0 sl3 - - 3 0 ,04 0,02 0 ,03 0,02 - - 4 0,04 0,02 o ,03 0 04 0 y . 0,12 0 17 0,29 o s32 5 0,07 0 g05 0,03 o so4 0,08 -
EXEMPLE 4.
On prépara un catalyseur par addition d'acide fluorhydrique,
EMI4.6
avec des composés de cobalt et de molybdène, à un gel d'lumine mouillé.
Le mélange obtenu fut ensuite séché et;, subséquemment grillé à 550 Ce, pendant deux heureso On constata que ce catalyseur contenait 2,8 % en poids
EMI4.7
de fluor; il fut utilise pour 1'l'autofininel d'un gasoil de Kuweit conte- nant 121% en poids de soufre;, dans les conditions décrites dans les exemples précédents.
On n'ajouta aucun composé de fluor à la matière de charge pendant la première partie du traitement, mais, pour le reste,on ajouta , ¯ 0,008% en poids de fluorure de butyle tertiaireo
Les résultats qui furent obtenus sont donnés au tableau IV qui suite
<Desc/Clms Page number 5>
TABLEAU IV.
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<tb>
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> organique, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> produit
<tb> régénéra- <SEP> liquide <SEP> après
<tb> tionso <SEP> 10 <SEP> heures <SEP> 25 <SEP> heures <SEP> 50 <SEP> heures <SEP> 75 <SEP> heures <SEP> 100 <SEP> heures
<tb>
EMI5.2
Nul 0 ,10 0,10 0 p15 0 s20 z28 1 0 p04 0903 0,04 0 906 0,09 2 0903 0 ex3 0,11 0,11 Oel4 3 0 p04 0,03 0,06 0,08 0,12 4 0,05 0 s03 OîO5 0 114 oeil
Le catalyseur fut ensuite analysé sous le rapport de sa teneur en fluor;
cette teneur fut déterminée comme suit
Zone 1 (Entrée) 494 pour cent en poids Il 2 2,8 fi Il 3 2,5 ' " 4 (Sortie) 2,1 "
Poids moyen 2,7 "
EXEMPLE 5.
EMI5.3
On procéda à 1"'mtofining" d'un gasoil de Kuweit ayant une teneur en soufre de 1,26% en poids, dans:7.lue installation comprenant un appareil de réaction ayant une couche de catalyseur de 15 pieds. Le procédé fut appliqué dans les conditions suivantes
Catalyseur - oxydes de cobalt et de molybdène sur alumine, avec 4,2% en poids de fluor.
Pression - Equilibre (pression effective maximum 500 livres/pouce carré).
Température - 790 Fo
EMI5.4
Vitesse spatiale - 2 vo2./vol./heure.
Allure de remise en cycle - 2000 pieds cubes standardo/barrel (réglée à une pression effective de
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10C'livre s/pouce carré).
Passage de gasoil - 12 barrels par jour (17,5 gallons/heure).
Cette marche fut poursuivie pendant 10 périodes de traitement et 9 périodes de régénérationo La période de traitement avait une durée propre à donner une teneur en soufre de 0,1% en poids et était de l'ordre de 100-150 heures de passage du courant,
La régénération fut effectuée à une température maximum de 1050 F, au moyen d'un mélange d'air et d'azote qui ne fut pas remis en cycle.
Pendant chaque période de traitement, on ajouta du fluor au catalyseur sous la forme d'une addition de fluorure de butyle tertiaire à la matière de charge, la quantité de fluor ajoutée au catalyseur étant équivalente à 0,6% en poids du catalyseur et égale au poids du fluor perdu par le catalyseur pendant la régénération subséquente. Une solution diluée de fluorure de butyletertiaire dans le gasoil (équivalant à 1,6% -en poids de fluor) fut introduite, à l'allure de 200 mlo/ heure directement dans le courant chaud pénétrant dans l'appareil de réaction, où ladite
EMI5.6
solution fut décomposée et combinée,,Avec l'a.ui.nine de la partie supé- rieure de la couche du catalyseur. La régénération suivant la période de traitement répartit le fluor vers le bas de la couche.
A la fin¯ de la dixième période de traitement, le catalyseur fut enlevé par zones et analysé au point de vue de sa teneur en fluor, analyse qui donna les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> fluor <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids <SEP> sur <SEP> la <SEP> matière <SEP> stable <SEP> à <SEP> 1020 F)
<tb> Zone <SEP> Catalyseur <SEP> frais <SEP> Après <SEP> 10 <SEP> traitementset <SEP> 9 <SEP> régénérations
<tb> 1 <SEP> (partie <SEP> supérieure) <SEP> 4,22 <SEP> 4,53
<tb> 2 <SEP> 4,22 <SEP> 4,39
<tb> 3 <SEP> 4,22 <SEP> 4,11
<tb> 4 <SEP> 4,22 <SEP> 3 <SEP> ,67 <SEP>
<tb> 5 <SEP> (fond) <SEP> 4,22 <SEP> 3 <SEP> ,33
<tb> Moyenne <SEP> 4,22 <SEP> 3 <SEP> ,97 <SEP>
<tb>
On peut constater que,compte tenu du fait que le catalyseur se trouve à l' état non régénéré, la distribution est bonne.
De plus, la teneur moyenne en fluor n'est que légèrement inférieure à celle du catalyseur frais initial, ce qui peut etre expliqué par de faibles écarts dans la quantité de fluor injectée pendant les sept traitements. Aucune diminution de l'activité du catalyseur ne fut observée pendant cette périodeo
REVENDICATIONS.
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This invention relates to the catalytic desulfurization of hydrocarbons and, in particular, of petroleum hydrocarbons, which is carried out by bringing the hydrocarbons, in the presence of hydrogen, into contact with a hydrogenation catalyst resistant to sulfur. , at elevated temperature and pressure, from where the combined sulfur organically contained in the hydrocarbons is converted into hydrogen sulfide, which can be easily removed from the treated hydrocarbons. Such a catalytic desulfurization process can be carried out by means of of hydrogen from a foreign or external source, in which case it is called "hydrofining".
More recently, it has been found that by careful control of temperature and pressure, it is possible to desulfurize hydrocarbons in an economical measure by means of hydrogen obtained by limited dehydrogenation of the hydrocarbons. This process is called "autofining" o
Among the catalytic desulphurization catalysts that may be mentioned as important are those which contain the oxides of cobalt and molybdene, often in the form of cobalt molybdate but often also in the form of mixtures of the oxides with an excess of oxides. Molybdenum oxide or (less often) cobalt oxide These catalysts are commonly used with the cobalt and molybdenum compounds dispersed on a porous support, such as alumina or bauxite.
In these supported catalysts, the latter, besides increasing the inactivity of a given amount of cobalt and molybdenum by increasing the surface area on which it is dispersed, can have an essential cooperating influence on the nature of the activity. speed of the catalyst;
for example, when the support is alumina or bauxite, it can, in combination with cobalt and / or molybdenum, promote the dehydrogenation of naphthenic hydrocarbons in the material which is desulfurized, the hydrogen thus formed being advantageous for the desulfurization reaction
It has already been found that the presence of fluorine in a catalyst containing cobalt and molybdenum had a favorable effect on the measurement of desulfurization by virtue of the increase in its dehydrogenation activity, and the methods of preparing it. such fluorine-containing catalysts are described in the specification of the patent application filed in Great Britain under No. 22,844 / 51.
The catalysts containing the oxides of cobalt and molybdenum, either as such or in combination with cobalt molybdate, deposited on alumina or incorporated into alumina, will be referred to below as cobalt molybdate catalysts " o
One of the problems with the commercial use of fluorine-containing cobalt molybdate catalysts is that, when working with feeds that give rise to carbon deposition on the catalyst, some portion of the fluorine is lost during each regeneration of the catalyst. The activity of the catalyst is not affected until the fluorine content drops below a certain level in the region of 1 percent by weight.
so that if the catalyst initially contains a relatively large amount of fluorine, many regenerations of the catalyst are possible before a decrease in activity occurs. The initial activity of the catalyst can be restored by treatment with aqueous fluorinated hydrogen, but this requires that the catalyst be removed from the reaction apparatus or treated with aqueous fluorinated hydrogen, dried, roasted and replaced in. the reaction apparatus.
The main object of the present invention is to allow, in a simple and effective way, the maintenance of the initial activity of the catalyst containing fluoro.
According to the invention, in a process for the catalytic desulphurization of hydrocarbons in which the hydrocarbons are contacted, in the presence of hydrogen, with a fluorine-containing cobalt molybdate catalyst at elevated temperature and pressure. , a small amount of a fluorine-containing compound is added during the treatment cycle, which,
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in the conai = tions' of ::
'desulfurization reaction will react with the catalyst so as to introduce fluorine therein in an amount sufficient to maintain the activity of the catalyst at the desired level.
Mention may be made, as compounds which have proved to be particularly
EMI2.2
effective, dichlorodif1uoromethane, tertiary butyl fluoride and fluorinated hydrogen
The fluorine-containing compound can be added in various ways.
Thus, it can be added to the liquid filler material. In this case, the amount of fluorine-containing compound necessary for the introduction
EMI2.3
The reduction of a sufficient amount of fluorine in the catalyst between regenerations can be continuously added to the feed material in small amounts, but, in order to restore the inactivity of the catalyst as quickly as possible, it is preferred to add the necessary amount of com. - laid containing fluorine, charged, only during the first part of the treatment period. On the other hand, the compound containing fluorine
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can be added, intermittently or continuously, to the vaporized feed or to the recycle gas.
An advantageous method for introducing the desired amount of fluorine-containing compound during the process cycle is to dissolve the compound in a small amount of feed material, which can then be introduced into the reaction apparatus, such as. it is necessary
EMI2.5
The invention applies in particular to the “self-finishing” process and examples of application to this process are given below.
EXAMPLE 1.
A cobalt molybdate catalyst on alumina was treated.
EMI2.6
In situ in the reaction apparatus of an Ilautofining group ", at an elevated temperature, with dichlorcdifluormbthmeo The fluorine content of the catalyst after this treatment was 3.4 percent by weight. The catalyst was then used. for l8o-auto-fining ", under the following conditions, of a Kuwaiti gas oil containing 1.21 percent by weight sulfur, to which 0.009 percent by weight dichlorodifluoromethane had been added
EMI2.7
Temperature of the reaction apparatus 7800F.
Pressure in the reaction apparatus equilibrates cok-threatening to an effective pressure of 100 pounds / square inch Recycle rate 2000 cubic feet / barrel, set to an effective pressure of 100 pounds / square inch
EMI2.8
Space speed 2 vol./voi./hour.
After the treatment period, the catalyst was regenerated using a mixture of nitrogen and air so that the heat of combustion of the carbon did not determine the temperature of the catalyst at
EMI2.9
exceed 10500F.
This cycle of treatment and regeneration was repeated twenty-two times and the results are given in Table I below.
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TABLE 10
EMI3.1
Number of Organic sulfur content y% by weight of the product
EMI3.2
<tb>
<tb> regenerated <SEP> liquid <SEP> after
<tb> tions <SEP> of <SEP> 10 <SEP> hours <SEP> 25 <SEP> hours <SEP> 50 <SEP> hours <SEP> 100 <SEP> hours <SEP> 150 <SEP> hours <SEP > 200 <SEP> hours
<tb> catalyst
<tb>
EMI3.3
Null 0 eu8 0.05 0.04 0.12 - 5 0.05 0.03 0 s05 eye 0.16 o, 39 15 0.07 0.02 0 s03 0.19 0, 30 0, 40 21 0, 09 0 e03 o po5 oy 1.G.
0.23 o 9.3 ô 22 - o yo6 0.04 - - -
These treatments having been completed, the fluorine content of the catalyst is determined in aliquots as follows:
EMI3.4
Zone 1 (Entrance) 2, 38 percent by weight
EMI3.5
<tb>
<tb> "<SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 911 <SEP>"
<tb> "<SEP> 3 <SEP> 2 <SEP>"
<tb>
EMI3.6
It 4 2 26 11
EMI3.7
<tb>
<tb> "<SEP> 5 <SEP> 2 <SEP>, 17 <SEP>"
<tb> "<SEP> 6 <SEP> (Exit) <SEP> 2953 <SEP>"
<tb>
These results show that the addition of a fluorine compound to the filler material replaced the fluorine lost by the catalyst.
EMI3.8
lyseur during regei'4tio., n m,:
n a measurement such that the catalyst was not carried out and that, moreover, a good distribution of the fluorine over the entire layer was maintained.
EMI3.9
He found that if fluorine had not been added to the catalyst during the treatment period, not only would there have been a loss of fluorine, on the whole, undergone by the catalyst but also a non-distribution. uniform fluorine would have occurred, tending to collect at the outlet end of the catalyst bed EXAMPLE 20
A catalyst was prepared by adding compounds of cobalt and molybdenum, with aluminum fluoride, to a wet alumina gel, the
EMI3.10
mixture was dried and then roasted at 550oCo for two hours o This catalyst, which contained z.8 by weight of fluorine,
was then used for the "autofining" of a Kuwaiti gas oil having a sulfur content of 1.21% by weight, under the following conditions
Temperature of the reaction apparatus 780 Fo
EMI3.11
Pressure in the reaction apparatus equilibrates starting at an effective pressure.
EMI3.12
tive of z00 pounds / square inch
Recycle rate 2000 cubic feet / barrer set at an effective pressure of 100 pounds / square inch,
Kuweit gasoil load
Space speed 2 volo / volo / houro
The sulfur content of the products is given in Table II which follows. This catalyst was regenerated using a mixture of nitrogen and air controlled in such a way that the heat of combustion of the carbon does not.
EMI3.13
would not determine the temperature of the catalyst to exceed 105OcF. We then proceeded to other treatments, with regeneration after each treatment, under the conditions detailed above, except for the fact that we add
EMI3.14
ta to 0.012 by weight filler material of dichlorodifluoromethane. The results obtained were as follows
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TABLE II.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Number <SEP> of <SEP> Content <SEP> in <SEP> sulfur <SEP> organic, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of the <SEP> product
<tb> regenerated <SEP> liquid <SEP> after
<tb> tionso
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 125 <SEP> 150 <SEP> 175 <SEP> 200
<tb> hours <SEP> hours <SEP> hours <SEP> hours <SEP> hours <SEP> hours <SEP> hour-s <SEP> hours <SEP> hours
<tb>
EMI4.2
Null z08 o y01 o yo3 0.04 0.07 0.13 a 17 0.22 0.32 1 0.05 0.01 o s02 - - - - 2 0 s07 0 02 0 so2 - 3 0.06 0 s02 z01 0 s02 z08 0 908 0.11 0.19 - 4 0.05 0.01 0.02 05) C2 oc4 o o8 0, 7.z 0.21 0.25 5 0, 06 0.01 Os, 04 0.05 0 s08 - - - 6 0.04 0 s02 0.03 o yo6 0.09 - - - 7 0.06 0.02 0:07 - - - 8 0.04 0.04 C .'102 9 0.06 0.03 0.03
EXAMPLE 3.
A catalyst identical to that which was indicated in Example 2 was used, under the conditions also indicated in this example, for the "autofining" of a Kuwaiti gas oil having a sulfur content.
EMI4.3
of 1.21 by weight, to which was added 0 p016 by weight of tertiary butyl fluoride. The results obtained are given in Table III which follows.
TABLE III. ,
EMI4.4
<tb>
<tb> Number <SEP> of <SEP> Sulfur <SEP> content <SEP> <SEP> of <SEP> products
<tb>
EMI4.5
regeneration 10 25 50 75 100 125 150 175 200 tionso hours hours hours hours hours hours hours hours hours hours 1 0.04 0 03 0.03 0.05 0 09 - - 0 0.01 0.01 0.04, 07 0 sl3 - - 3 0.04 0.02 0.03 0.02 - - 4 0.04 0.02 o, 03 0 04 0 y. 0.12 0 17 0.29 o s32 5 0.07 0 g05 0.03 o so4 0.08 -
EXAMPLE 4.
A catalyst was prepared by adding hydrofluoric acid,
EMI4.6
with cobalt and molybdenum compounds, to a wet gel of lumina.
The mixture obtained was then dried and subsequently roasted at 550 Ce for two hours. This catalyst was found to contain 2.8% by weight.
EMI4.7
fluorine; it was used for the autofinishing of a Kuwaiti gas oil containing 121% by weight of sulfur, under the conditions described in the preceding examples.
No fluorine compound was added to the feed material during the first part of the treatment, but otherwise, ¯ 0.008 wt% tertiary butyl fluoride was added.
The results which were obtained are given in Table IV which follows
<Desc / Clms Page number 5>
TABLE IV.
EMI5.1
<tb>
<tb> Number <SEP> of <SEP> Content <SEP> in <SEP> sulfur <SEP> organic, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of the <SEP> product
<tb> regenerated <SEP> liquid <SEP> after
<tb> tionso <SEP> 10 <SEP> hours <SEP> 25 <SEP> hours <SEP> 50 <SEP> hours <SEP> 75 <SEP> hours <SEP> 100 <SEP> hours
<tb>
EMI5.2
Null 0, 10 0.10 0 p15 0 s20 z28 1 0 p04 0903 0.04 0 906 0.09 2 0903 0 ex3 0.11 0.11 Oel4 3 0 p04 0.03 0.06 0.08 0.12 4 0.05 0 s03 OîO5 0 114 eye
The catalyst was then analyzed for its fluorine content;
this content was determined as follows
Zone 1 (Entrance) 494 percent by weight Il 2 2.8 fi Il 3 2.5 '"4 (Outlet) 2.1"
Average weight 2.7 "
EXAMPLE 5.
EMI5.3
A Kuwait gas oil having a sulfur content of 1.26% by weight was carried out in: 7.lue plant comprising a reaction apparatus having a 15 foot catalyst layer. The process was applied under the following conditions
Catalyst - oxides of cobalt and molybdenum on alumina, with 4.2% by weight of fluorine.
Pressure - Equilibrium (maximum effective pressure 500 pounds / square inch).
Temperature - 790 Fo
EMI5.4
Space speed - 2 vo2./vol./hour.
Recycle rate - 2000 cubic feet standard / barrel (set at an effective pressure of
EMI5.5
10 pounds per square inch).
Diesel passage - 12 barrels per day (17.5 gallons / hour).
This process was continued for 10 treatment periods and 9 regeneration periods o The treatment period had a duration suitable for giving a sulfur content of 0.1% by weight and was of the order of 100-150 hours of passage of the current. ,
Regeneration was carried out at a maximum temperature of 1050 F, using a mixture of air and nitrogen which was not recirculated.
During each treatment period fluorine was added to the catalyst in the form of an addition of tertiary butyl fluoride to the feed material, the amount of fluorine added to the catalyst being equivalent to 0.6% by weight of the catalyst and equal to to the weight of fluorine lost by the catalyst during subsequent regeneration. A dilute solution of tertiary butyl fluoride in gas oil (equivalent to 1.6% by weight of fluorine) was introduced at the rate of 200 mlo / hour directly into the hot stream entering the reaction apparatus, where said
EMI5.6
The solution was decomposed and combined with the alcohol from the top of the catalyst layer. Regeneration following the treatment period distributes the fluorine down the layer.
At the end of the tenth treatment period, the catalyst was removed in zones and analyzed for its fluorine content, which analysis gave the following results:
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> Content <SEP> in <SEP> fluorine <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight <SEP> on <SEP> the <SEP> material <SEP> stable <SEP> at <SEP> 1020 F )
<tb> Zone <SEP> Catalyst <SEP> fresh <SEP> After <SEP> 10 <SEP> treatments and <SEP> 9 <SEP> regenerations
<tb> 1 <SEP> (upper <SEP> part) <SEP> 4.22 <SEP> 4.53
<tb> 2 <SEP> 4.22 <SEP> 4.39
<tb> 3 <SEP> 4.22 <SEP> 4.11
<tb> 4 <SEP> 4,22 <SEP> 3 <SEP>, 67 <SEP>
<tb> 5 <SEP> (background) <SEP> 4,22 <SEP> 3 <SEP>, 33
<tb> Average <SEP> 4.22 <SEP> 3 <SEP>, 97 <SEP>
<tb>
It can be seen that, taking into account that the catalyst is in the unregenerated state, the distribution is good.
In addition, the average fluorine content is only slightly lower than that of the initial fresh catalyst, which can be explained by small variations in the quantity of fluorine injected during the seven treatments. No decrease in catalyst activity was observed during this period.
CLAIMS.