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PROCEDE DE SEPARATION DU GERMANIUM.
La présente invention se rapporte à la séparation de germanium métallique et/ou de ses composés du charbon, et plus particulièrement de la liqueur aqueuse qui se forme au cours de la carbonisation à haute tempé- rature de charbonsa On a trouvé que lorsque ces charbons sont carbonisés, les composés du germanium sont présents dans la liqueur aqueuse qui se for- me comme produit de la carbonisation. Cette liqueur, qui contient des ma- tiéres organiques et inorganiques dissoutes, les premieres dominant proba- blement, est parfois appelée la "liqueur de gaz de la carbonisation du charbon.
L'invention assure la conversion de ces matières, ou au moins d9une partie d'entre elles, en une forme qui comprend le germanium et qui permet de le séparer de la liqueur de gaz; comme on le décrira plus loin, il est préférable de précipiter les matières contenant le germanium dans la liqueur et de séparer ensuite le précipitée
Un procédé pratique et efficace, préféré d'ailleurs, pour for- nier le précipité consiste à oxyder la liqueur de gaz.Les composés du ger- manium et/ou le germanium métallique peuvent être séparés du précipité, de préférence par le procédé perfectionné décrit dans le présent mémoire.
Dans ses grandes lignes, l'invention est basée sur la décou- verte que des matières contenant du germanium sont présentes dans la li- queur aqueuse ou liqueur de gaz résultant de la carbonisation du charbon, et comprend la séparation du germanium de la liqueur sous la forme d'un précipité dont on peut retirer des composés purs de germanium ou du ger- manium métallique. Un des avantages de l'invention réside dans le fait que cette liqueur peut être manipulée et/ou traitée en plusieurs phases consé-
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cutives, la possibilité de traiter un liquide présentant comme on le sait des facilités que n'offre pas le traitement de matières solides par exem- ple.
La liqueur de gaz d'une source quelconque peut être traitée par le présent procédés à condition que la teneur en germanium de la liqueur soit siffisamment élevée pour justifier les frais de sa séparation; dans cet ordre d'idée, la liqueur de gaz doit contenir au moins 0,001 à 0,01 gr environ de germanium par litre. L'invention comprend en outre, la carbo- nisation proprement dite du charbon et fournit en particulier pour certains charbons une phase préliminaire de traitement du charbon ayant pour but d'en isoler une fraction constituante plus riche en germanium que le reste du char- bon.
Cette fraction est alors carbonisée pour obtenir une liqueur de gaz à plus forte teneur en germanium.
En vue de former le précipité contenant du germanium dans la li- queur de gaz par traitement par un sel métallique, la liqueur est mélangée avec un sel métallique, de préférence un sel d'un métal naturellement pré- sent dans la liqueur de gaz originale sous la forme d'un composé dissous, à la pression ordinaire et à des températures immédiatement inférieure à 100 C ou au point d'ébullition, puis en ramenant la liqueur à la température ambim- te. Un précipité se forme rapidement, et contient probablement une matière organique à poids moléculaire élevé à laquelle le germanium est associé d' une manière incomplètement expliquée. On pense que le précipité contient également une certaine quantité d'hydroxyde ferrique, puisque la liqueur de gaz contient du fer.
On suppose que le sel métallique influence la for- mation du précipité, au moins en partie, par une action oxydante exercée sur les matières de la liqueur de gaz. Le sel métallique doit être soluble dans l'eau et particulièrement dans la liqueur de gaz. On l'emploie de préférence sous la forme d'une solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 1% en poids environ et le point de saturation. Des sels appropriés sont les aluns ferriques. les aluns d'aluminium, le sulfate de cuivre, le sulfate de magnésium, le sulfate de zinc, le sulfate mercurique et le sulfate d' aluminium.
On utilise de préférence l'alun de fer (sulfate ferrique et de potassium et le sulfate de magnésium.
En principe, le procédé consiste à calciner le précipité séché afin d'obtenir une matière contenant du bioxyde de germanium, à convertir ensuite le bioxyde de germanium en tétrachlorure, à retransformer celui-ci en bioxyde et à réduire finalement le bioxyde à l'état métallique.
Suivant une forme du procédé, le précipité est calciné avec un gaz contenant de l'oxygène libre comme l'air, ou de l'oxygène, à une tempé- rature inférieure à 400 C environ pour obtenir une cendre. La teneur en germanium de cette cendre est d'environ 1 à 2% en poids. Le bioxyde est chloré en mélangeant la cendre à de l'acide chlorhydrique concentré et en distillant le mélange pour obtenir du tétrachlorure de germanium, liquide bouillant à 84 C environ. Le tétrachlorure est ensuite hydrolysé par 1' eau ce qui fournit un précipité de bioxyde de germanium et ce dernier est réduit par l'hydrogène pour obtenir le métal. On notera que le tétrachlo- rure de germanium peut être purifié davantage, si nécessaire, par distilla- tion fractionnée.
Un procédé perfectionné et préféré de traitement du précipité comprend en calcination avec de l'air ou de l'oxygène à une température supérieure à 800 C afin de former une poudre contenant un composé de germanium volatil. La teneur en germanium de la poudre peut varier entre 10 et 40% en poids.
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On remarquera que le procédé de l'invention ne constitue pas un obstacle à l'utilisation du charbon ou des produits de carbonisation du charbon.
Les exemples qui suivent illustrent Invention :
EXEMPLE 1.
On carbonise 100 g d'un échantillon de charbon (contenant 0,001%
Ge) à 1.000 C environ et on lave les produits volatils à l'eau, l'eau ammo- niacale ou une solution de soude caustique. Après séparation du goudron. l' eau est chassée par évaporation, le résidu est brûlé avec plusieurs addi- tions d'acide nitrique concentré et la cendre ainsi obtenue est analysée.
La teneur en germanium de l'eau est 0.3 mg; de l'eau ammoniacale 0,5 mg et de la solution de soude caustique 0,4 mg.
EXEMPLE 2.
On introduit 500 cm3 de liqueur de gaz (correspondant à 0,5 mg
Ge) avec de 1?air dans un autoclave d'un litre de capacité.
On traite à 310 C sous 100 kg/cm3 pendant 30 minutes.Après refroidissement un précipité noir se laisse aisément filtrer. Le poids du précipité séché est 0,75 gr et sa teneur en germanium 0,05% Le rendement en germanium dans ce procédé est donc de 75%.
EXEMPLE 3.
On oxyde une tonne de liqueur de gaz au moyen d'air barbotant à 90 C pendant 4 heures puis on acidifie par 1'acide sulfurique et on fil- tre.Le précipité est séché, puis calciné à 350-400 C.La cendre obte- nue est plongée dans l'acide chlorhydrique concentré pendant plusieurs heures, puis distillée.On recueille le tétrachlorure de germamium et on 1' hydrolyse. On obtient de cette manière 0.5 gr de bioxyde de germanium. Sans autre purification, ce produit apparatt pur au spectroscope.
EXEMPLE4.
On ajoute 60 cm3 d'une solution d'alun de fer (correspondant à 0,6 g Fe) à un litre de liqueur de gaz (contenant environ 1 mg Ge). On agite soigneusement,, on laisse au repos pendant plusieurs heures puis on filtre.
On ajoute alors au filtrat 30 cm3 de la même solution d'alun de fer et on répète le même procédé.Le total du précipité est environ 0,9 gr.La teneur en germanium du précipité est environ 0,1%.
EXEMPLE5.
On verse 500 cm3 d'une solution de sulfate de magnésium (contenant 20 gr Mg) et 5 litres d'une solution d'alun de fer (contenant 200 gr Fe+*) dans un kl de liqueur de gaz (pH 9,0) La liqueur est agitées puis laissée au repos pendant 1 heure. Le précipité ainsi formé est filtré. On le sèche et le calcine à 400 C environ. On mé- lange la cendre avec de l'acide chlorhydrique concentré et on distille la solution. On hydrolyse le tétrachlorure de germanium ainsi obtenu.
On obtient 0.9 gr de bioxyde de germanium.
Le filtrat restant après séparation du précipité ne contient que 0.05 gr Ge.
REVERNDICATIONS.
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GERMANIUM SEPARATION PROCESS.
The present invention relates to the separation of metallic germanium and / or its compounds from charcoal, and more particularly from the aqueous liquor which forms during the high temperature carbonization of charcoals. It has been found that when these coals are When charred, germanium compounds are present in the aqueous liquor which forms as a product of charring. This liquor, which contains dissolved organic and inorganic materials, the former probably dominating, is sometimes called the "gas liquor of carbonization of coal."
The invention converts these materials, or at least a part of them, into a form which comprises germanium and which enables it to be separated from the gas liquor; as will be described later, it is preferable to precipitate the material containing germanium in the liquor and then separate the precipitate
A practical and efficient, moreover preferred, method of forming the precipitate is to oxidize the gas liquor. The compounds of metallic germanium and / or germanium can be separated from the precipitate, preferably by the improved method described. in this brief.
In broad outline, the invention is based on the discovery that germanium-containing materials are present in the aqueous liquor or gas liquor resulting from the carbonization of coal, and comprises the separation of germanium from the liquor under in the form of a precipitate from which pure germanium compounds or metallic germanium can be removed. One of the advantages of the invention lies in the fact that this liquor can be handled and / or treated in several consecutive phases.
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cutives, the possibility of treating a liquid exhibiting, as is known, facilities which the treatment of solids does not offer, for example.
Gas liquor from any source can be treated by the present process provided that the germanium content of the liquor is sufficiently high to justify the expense of its separation; along these lines, the gas liquor should contain at least about 0.001 to 0.01 g of germanium per liter. The invention further comprises the actual carbonization of the coal and in particular provides for certain coals a preliminary coal treatment phase with the aim of isolating therefrom a constituent fraction richer in germanium than the rest of the coal. .
This fraction is then carbonized to obtain a gas liquor with a higher germanium content.
In order to form the germanium-containing precipitate in the gas liquor by treatment with a metal salt, the liquor is mixed with a metal salt, preferably a salt of a metal naturally present in the original gas liquor. as a dissolved compound, at room pressure and at temperatures immediately below 100 ° C. or at the boiling point, and then returning the liquor to the ambient temperature. A precipitate forms rapidly, and probably contains a high molecular weight organic material with which germanium is associated in an incompletely explained way. It is believed that the precipitate also contains some amount of ferric hydroxide, since the gas liquor contains iron.
It is believed that the metal salt influences the formation of the precipitate, at least in part, by an oxidizing action exerted on the materials of the gas liquor. The metal salt must be soluble in water and particularly in the gas liquor. It is preferably used in the form of an aqueous solution, the concentration of which can vary between approximately 1% by weight and the saturation point. Suitable salts are ferric alums. aluminum alums, copper sulphate, magnesium sulphate, zinc sulphate, mercuric sulphate and aluminum sulphate.
Preferably iron alum (ferric potassium sulfate and magnesium sulfate is used.
In principle, the process consists of calcining the dried precipitate to obtain a material containing germanium dioxide, then converting the germanium dioxide to tetrachloride, converting it back to the dioxide and finally reducing the dioxide to the state. metallic.
In one form of the process, the precipitate is calcined with a gas containing free oxygen such as air, or oxygen, at a temperature below about 400 ° C to obtain an ash. The germanium content of this ash is about 1 to 2% by weight. The dioxide is chlorinated by mixing the ash with concentrated hydrochloric acid and by distilling the mixture to obtain germanium tetrachloride, a liquid boiling at approximately 84 C. The tetrachloride is then hydrolyzed with water to provide a precipitate of germanium dioxide and the latter is reduced with hydrogen to obtain the metal. It should be noted that germanium tetrachloride can be further purified, if necessary, by fractional distillation.
An improved and preferred method of treating the precipitate comprises calcining with air or oxygen at a temperature above 800 ° C to form a powder containing a volatile germanium compound. The germanium content of the powder can vary between 10 and 40% by weight.
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It will be noted that the process of the invention does not constitute an obstacle to the use of coal or of the carbonization products of the coal.
The following examples illustrate the invention:
EXAMPLE 1.
100 g of a carbon sample (containing 0.001%
Ge) at approximately 1000 ° C. and the volatiles are washed with water, ammoniacal water or a solution of caustic soda. After separation of the tar. the water is evaporated off, the residue is burnt with several additions of concentrated nitric acid and the ash thus obtained is analyzed.
The germanium content of water is 0.3 mg; ammoniacal water 0.5 mg and caustic soda solution 0.4 mg.
EXAMPLE 2.
500 cm3 of gas liquor (corresponding to 0.5 mg
Ge) with air in an autoclave of one liter capacity.
Treated at 310 ° C. under 100 kg / cm 3 for 30 minutes. After cooling, a black precipitate is easily filtered. The weight of the dried precipitate is 0.75 g and its germanium content is 0.05%. The germanium yield in this process is therefore 75%.
EXAMPLE 3.
One ton of gas liquor is oxidized by means of air bubbling at 90 ° C. for 4 hours, then acidified with sulfuric acid and filtered. The precipitate is dried and then calcined at 350-400 C. The ash obtained. - Naked is immersed in concentrated hydrochloric acid for several hours, then distilled. Germamium tetrachloride is collected and hydrolyzed. In this way, 0.5 g of germanium dioxide is obtained. Without further purification, this product appears pure on the spectroscope.
EXAMPLE 4.
60 cm3 of an iron alum solution (corresponding to 0.6 g Fe) are added to one liter of gas liquor (containing approximately 1 mg Ge). It is stirred carefully, left to stand for several hours and then filtered.
30 cm3 of the same solution of iron alum are then added to the filtrate and the same process is repeated. The total precipitate is approximately 0.9 g. The germanium content of the precipitate is approximately 0.1%.
EXAMPLE 5.
500 cm3 of a solution of magnesium sulfate (containing 20 gr Mg) and 5 liters of an iron alum solution (containing 200 gr Fe + *) are poured into one kl of gas liquor (pH 9.0) The liquor is stirred and then left to stand for 1 hour. The precipitate thus formed is filtered. It is dried and calcined at approximately 400 ° C.. The ash is mixed with concentrated hydrochloric acid and the solution distilled. The germanium tetrachloride thus obtained is hydrolyzed.
We obtain 0.9 g of germanium dioxide.
The filtrate remaining after separation of the precipitate contains only 0.05 g Ge.
REVERNDICATIONS.
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