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COMPOSES ORGANIQUES DE L'ALUMINIUM ET LEUR PREPARATION.
Dans le brevet allemand n 569. 946 du 25.3.31, il est décrit un procédé suivant lequel on fait réagir des alcoolates d'aluminium avec des acides carboxyliques dans des proportions diverses, après quoi on soumet les produits de réaction à une hydrolyse par de l'eau. En procédant ainsi, on obtient des carboxylates primaires, secondaires et tertiaires d'une constitution bien définie. Quand il s'agit de la préparation des sels primaires et secondaires répondant aux formules
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il se forme probablement d'abord les mono-carboxylates ou les dicarboxylates des alcoolates d'aluminium répondant aux formules
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Lorsqu'on traite avec de l'eau, il se produit,,'au cours de la préparation un remplacement des groupes alcoxyliques par des groupes hydroxyliques.
Or. la demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer de précieux composés d'aluminium, si l'on faisait réagir 1 molécule d'alcôolate d'aluminium avec une quantité inférieure à 1 molécule d'une substance organique monobasique de nature acide et formant des sels avec l'aluminium, ou de mélanges desdites substances, le cas échéant, en présence de diluants inertes.
Quand on opère à des températures basses, on peut d'abord mettre l'acoolate d'aluminium dans le récipient de réaction, puis ajouter les substances organiques monobasiques de nature acide ou bien introduirel'alcoolate d'aluminium dans ces substances organiques.
On peut aussi déclencher la réaction à basse température, par exemple au dessous de 40 et, en particulier, à la température du local. en appliquant. le cas échéant, une partie seulement des composantes. et chauffer ensuite le produit réactionnel à des températures plus élevées. en ajoutant, le cas échéant, le reste des composantes. Grâce au fait que les condensations ont lieu par étapes, ce procédé offre l'avantage de permettre un contrôle plus facile de la réaction et de conduire ainsi, quand on opère sur une échelle industrielle à des produits plus homogènes. Enfin, on peut effectaer toute la réaction à des températures élevées. Dans ce cas, il peut être avantageux d'opérer sous une pression élevée.
Comme alcoolates d'aluminium entrent, par exemple, en ligne de compte ceux qui dérivent d'alcools aliphatiques à poids moléculaire bas ou moyen, tels que le méthylate, l'éthylate. le propylate. l'isopropylate, le butylate, 1' isobutylate, l'amylate, l'hexylate, l'octylate, le 2-éthybutylate, le Z- éthylhexylate, etc... et leurs mélanges ou encore les alcoolates d'aluminium mixtes.
On peut, en outre, utiliser comme alcoolate d'aluminium le corps dénomméÓ-éthlate d'aluminium qui se dissout facilement dans les solvants organiques et qu'on obtient, d'après Adkins (Journal of the American Chemical Society, Tome 44. p. 2178), en faisant réagir de l'aluminium amalgamé avec de l'éthanol parfaitement anhydre ou, d'après Child et Adkins (Journal of the American Chemical Society, Tome 45, p. 3014). en chauffant du ss-éthylate d'aluminium peu soluble pendant 15 heures à 275 .
De plus, on peut employer des alcoolates d'aluminium qui, par équivalent d'aluminium, contiennent moins d'un équivalent de radicaux organiques liés comme dans un éther par un atome d'oxygène à l'atome d'aluminium. Comme radicaux de ce genre entrent, par exemple, en ligne de compte des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques, isocycliques, aromatiques, araliphatiques ou hétérocycliques contenant, le cas échéant, comme substituants des groupes non acides, par exemple des groupes de cétones ou d'esters, des atomes d'halogène. tels que le chlore, ou des groupes aminés, et dont la chaîne carbonée peut être interrompue par de l'hydrogène, du soufre ou de l'azote.
On mentionnera, par exemple, les groupes méthylique, éthylique. chloréthylique, diméthylique, amino-éthylique. isopropylique. butylique, octylique, octadécylique. cyclohexylique, phénylique, naphtylique, benzylique, phényléthylique. furylméthylique, etc... Il est aussi possible que plusieurs restes différents soient liés à l'atome d'aluminium. Sont particulièrement appropriés les alcoolates d'aluminium qui, par équivalent d'aluminium, contiennent environ 0,5 à 0.9 équivalent des radicaux mentionnés, liés à l'aluminium comme dans un éther.
Les autres valences de l'aluminium, à savoir celles qui ne sont pas liées à des radicaux organiques comme dans des éthers peuvent, par exemple, être liées, par l'intermédiaire des atomes d'oxygène, à d'autres atomes d'aluminium avec formation de chaînes ou bien elles peuvent être saturées par des atomes d'halogènes. des groupes hydroxyliques ou par des radicaux d'acides organiques, tels
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que l'acétyle. Dans ces cas, plusieurs radicaux identiques ou différents peu- vent simultanément saturer les valences résiduelles de l'aluminium.
Comme alcoolates d'aluminium qui, par équivalent d'aluminium, contiennent moins d'un équivalent de radicaux liés à l'aluminium comme dans des éthers, entrent, par exemple, en ligne de compte ceux dont la solubilité dans les solvants organiques a été augmentée par un traitement thermique ou hydrolytique d'alcoolates d'aluminium de structure normale, traitement par lequel il se sépare une partie des groupes alcoxyliques. Dans la majorité des cas, les atomes d'aluminium forment probablement, à cette occasion, des chaînes entre eux avec l'entremise de ponts d'oxygène.
A ces composés appartiennent par exemple les éthylates d'alumi- nium préparés par voie thermique par Henle (Berichte der deutschen chemischen
Gesellschaft. Tome 53. p. 720) et répondant aux formules brutes approximatives
A12 (OC2H5)4 0 ou A14 (OC2H5)603, l'éthylate d'aluminium possédant environ deux restes OCH25 par atome d'aluminium et obtenu par un traitement hydrolytiqie suivant les brevets allemands 277.187 et 277.188, l'éthylate d'aluminium basi- que répondant à la formule brute A1 (OH) (C2H50)2 et obtenu d'après Meerwein et
Bersin (A.476,p. 132) par ébullition avec de l'alcool anhydre en présence d' air, le dihydroxy-cyclohexanolate d'aluminium obtenu d'après Meerwein et Ber- sin (loc.
cit.) par chauffage à 275 du cyclohexanolate d'aluminium et l'éthy- late d'aluminium basique qui contient environ 2 groupes éthoxyliques par atome d'aluminium et s'obtient, d'après Bersin (Diss. Kônigsberg 1928), par l'ébulli- tion avec de l'éthanol pas complètement anhydre. En outre, entrent en ligne de compte les alcoolates d'aluminium qu'on peut préparer, d'après le procédé de déplacement de Tischtschenko (Chem.Zentralblatt 1900, I, p.12), par alcoo- lyse d'alcoolates d'aluminium avec des alcools de déplacement contenant des quantités d'eau réduites.
On citera. de plus, les alcoolates d'aluminium facilement solu- bles qu'on obtient en faisant réagir de l'aluminium métallique, avantageusement en présence d'agents activants, 'avec des alcools contenant des quantités d'eau réduites. Ces alcoolates renfermant, par équivalent d'aluminium., environ 0.5 à 0,8 groupe alcoxylique.
Comme alcoolates d'aluminium halogènes, on citera, par exemple, les alcoolates facilement solubles, tels que ceux du type Al Hal (00)2 ou A12 Hal3 (OR) , où R représente des radicaux aliphatiques à bas poids moléculaire, par exemple le composé a1c1 (OC2H5)2. Ces composés s'ob- tiennent, d'après Mpetse (Chemisches Zentralblatt 1931. II 1691), par 1' action d'alcools aliphatiques sur du chlorure d'aluminium.
Ces alcoolates facilement solubles peuvent également être préparés, d'après le procédé du brevet allemand 859.143 du 24.8.50. par l'action d'une quanti- té insuffisante d'alcools sur les halogénures d'aluminium en présence d'ammo- niaque ou d'aminés.
On citera, en outre, les alcoolates d'aluminium, halogénés ou non halogénés, répondant à la formule Al Haln (ORC1)m. dans laquelle n + m = 3m. étant égal à 1 au moins et R désignant un radical alcoylénique. On obtient ces substances en faisant réagir des halogénures d'aluminium avec des oxydes d' alcoylène. Ainsi on peut, par exemple., préparer le composé Al C1 (OC2H4C1)2 par l'action de 2 molécules d'oxydes d'éthylène sur une molécule de chlorure d'aluminium.
Dans les alcoolates d'aluminium halogénés de ce type, on peut, en outre, éliminer une partie des radicaux liés comme dans des éthers par un traitement ultérieur, thermique ou hydroxylique.
Dans ce cas, il se forme également, semble-t-il, des chaînes entre les ato- mes d'aluminium avec interposition de ponts d'oxygène.
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On mentionnera en outre, les composés d'aluminium qu'on ob- tient par un traitement thermique et/ou hydrolytique de carboxylates de dial- coolates d'aluminium. Cette réaction conduit à la séparation partielle de radicaux alcoxyliques et probablement à la formation de chaînes entre les atomes d'aluminium, par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène. De cette maniè- re, on obtient, par exemple, des carboxylates complexes d'alcoolates d' aluminium répondant à la formule Al Sx (OR)Y 0Z S = acyle] dans laquelle la some de x + y + z a une valeur de 2,5 à 3, par exemple A11 (OC2H5)1 (CH3COO)1 00,5
On peut aussi utiliser des mélanges d'alcoolates d'aluminium à teneur en alccxyleréduite ou des mélanges de ces alcoolates avec des al- coolates normaux contenant 3 groupes alcoxyliques.
Pour la préparation de solutions d'alcoolates d'aluminium.. on peut aussi employer, à la place des alcoolates d'aluminium, les composés formés par addition de CO2 ou de SO2 à ces alcoolates (Voir Tischtschenko, Chemisches Zentralblatt 1900, I.P.585) L'utilisation des produits d'addi- tion peut être avantageuse dans les cas où ces produits résistent mieux à l'emmagasinage que les alcoolates mêmes. En dissolvant les composés d'addi- tion dans des solvants inertes, particulièrement à chaud., il se sépare du SO2 ou du CO2 et l'on récupère les alcoolates.
On peut aussi utiliser les alcoolates d'aluminium sous la forme des acides alcoyl-cétoniques qu'ils forment et/ou sous une forme stabilisée contre l'humidité au moyen de substances organiques volatiles aptes à la formation de complexes.
Comme substances organiques monobasiques de nature acide, formant des sels avec l'aluminium et qui se prêtent à la préparation de produits de réaction -avec les alcoolates d'aluminium, on citera, à ti- tre d'exemples, les acides mono-carboxyliques, monosulfiniques et mono- sulfoniques, les mono-esters sulfuriques, les acides mono-sulfamiques, les acides phosphoniques monobasiques, les esters phosphoriques monobasiques, les diacylamides possédant les radicaux carboxyliques et//ou sulfonyliques, les sulfamides. etc... Au.lieu. des acides mono-carboxyliques, on peut aussi utiliser leurs anhydrides.. car ceux-ci se transforment en acides libres et en esters indifférents au contact des traces d'alcool rentenues par les alcoolates d'aluminium.
A la place d'acides polybasiques estérifiés et contenant un seul groupe OH, on peut aussi utiliser des anhydrides d'aci- des dicarboxyliques, qui forment également des acides partiellement estéri- fiés avec les traces d'alcool toujours présents.
Ces composés peuvent appartenir aux séries aliphatique isocyclique, aromatique et hétérocyclique. De même, ils peuvent contenir d'autres substituants inertes de nature neutre, par exemple des atomes d'halogène, ou des groupes d'atomes tels que les groupes OH ou SH ou les groupes d'éthers., de thio-éthers, ou d'esters, des groupes -CONH2 ou-NH-CO¯ NH- etc... Leur chaîne d'atomes de carbone peut être interrompue par des hétéro- atomes, par exemple par 0, N ou S.
Comme acides mono-carboxyliques aliphatiques, on peut utiliser,, par exemple, les acides formique, acétique, propionique, butyrique, caproique, caprylique$ caprique, Stéarique, oléique, palmitique, laurique, myristique, béhénique et montanique, les mélanges d'acides formés par l'oxydation de paraf- fine, les acides de résines, tels que l'acide abiétique ou la colophane. Au lieu d'acides purs, on peut aussi utiliser des mélanges des acides mentionnés ou bien des mélanges d'acides qu'on obtient à partir de produits naturels, le cas échéant. hydrogénés.
Des mélanges de ce type sont par exemple les acides gras obtenus à partir de l'huile de spermacéti de l'huile de coco, de la résine
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liquide (Tallol), de l'huile de lin, de l'huile de soja, de l'huile de poisson, de l'huile de graine de coton et de l'huile d'arachides, les acides gras obtenus à partir de l'huile extraite des restes de pressage d'olives ou les acides de l'huile de colza, les acides gras obtenus à partir du suif, à partir des corps d'animaux abattus ou à partir du suif des os, ou les acides gras du saindoux ou de l'huile d'abrasin.
En outre, on peut utiliser les acides acrylique et méthacrylique, crotonique, méthoxy-acétique, éthoxy-acétique,
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butoxy-acétique, dodécyloxyacétique, eloracétique,o-chloro-propîonique, 13 -chloro-propionique o(-chlorobutyrique thioglycolique, thiolactique, l'ester mono-éthylique, de l'acide malonique, l'ester mono-éthylique de l'aéLde oxalique., la semi-amide de l'acide malonique, les acides hydanto3:que,glyocUqoeimtique, et/9 -hydroxybutyrique,, l'ester mono-éthylique de l'acide maléique, l' acide propyl-sulfamido-acétique, l'acide dodécyl-sulfamido-acétique et les mélanges d'acides alcoyl-sulfamido acétiques aliphatiques.
Comme acides monocarboxyliques isocycliques entrent, par exemple, en ligne de compte l'acide cyclopentane-carboxylique, l'acide cyclo-hexane-carboxylique, l'acide hexahydrosalicylique ou d'autres acides analogues.
Comme acides monocarboxyliques aromatiques. on peut citer, par
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exemple, les acides benzoïque, o-chloro-benzoique, 4-chlorbenzorque 2.3 ou 4méthyl-benzo3:que,e(ou -naphtoïque,o ou/3-naphtoxy-acétique, phénylacétique et cinnamique, l'ester mono-éthylique de l'acide phtalique. les acides salicylictu6j, 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique, 3 ou 4-hydroxy-benzoique, méthoxy-benzoîque, l'acide phénoxy-acétique, 2,4-dichloro-phénoxy-acétique, la se- mi-amide de l'acide phtalique, l'acide p-toluène-sulfamido-acétique, etc...
Des acides mono-carboxyliques hétérocycliques sont, par exemple, les acides
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pyromucique, nicotique, thiophène- - carboxylique, 2-hydroxy-carb.zo1 3carboxylique, 3-hydroxy-dibenzorurane-2-carboxylique, 1-phényl-5-pyrazolone-3carboxylique 5-benzoyl-benzoxazo one-2-carboxylique, 3-hydroxy-2-méthyl-quinoléine-4-carboxylique, pyrrol -carboxylique et-indolyl-acétique.
Pour la réaction avec l'alcoolate d'aluminium, on peut aussi employer des anhydrides d'acides carboxyliques selon le procédé du brevet allemand N 853.354. tels que les anhydrides acétique,propionique, laurique,
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benzoyque, stéarique, phtalique, succinique, malé3:que, 4-cp.lorophtalique, 3.6dichlorô-phtaliquè, tétrachloro-phtalique et tétrahydro-phtalique et des pro- duits analogues obtenus par la synthèse de diènes avec l'anhydride maléique.
En outre, on peut employer des diacylamides monobasiques d'acides carboxyli-
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ques, par exemple la diacétamide, la dilaurylamide, la di-benzamide, la phta- limide, etc....
Comme acides monosulfuriques organiques, on peut citer,
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par exemple, les acides sulfiniques de l'éthanej, du propane, du dodécane, du cyclohexane ou du benzène.
Comme acides mono-sulfoniques organiques, on peut employer, par exemple, les acides propane-sulfonique, dodécane-sulfonique, cyclohexane-
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sulfonique, benzène-sulfonique, p-toluène-sulfonique, naphtalène-suleonique, octylbenzène-sulfonique, butyl-naphtalène-sulfonique, hydroxyéthane-sulfonîque, phénol-sulfonique, napthol-sulfonique, 2-hydroxy-carbazol-7-sulfonique et thiophène- 0( -sulfonique.
On peut encore utiliser les amides et les imides monobasiques d'acides sulfoniques du type indiqué, tels que la dodécane-sulfamide, la benzène-sulfamide, la p-toluène-sulfamide, la benzène-disulfimide, la p-toluène- disulfimide, la dodécane-disulfimide, le propane-sulfamide et la propane-disul-
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Sont, de plus appropriés, par exemple, les acides sulfiniques ou sulfoniques et les sulfamides et sulfimides monobasiques obtenus à partir de mélanges d'hydrocarbures à poids moléculaire moyen ou élevé.
On obtient ces composés, par exemple, d'après des procédés connus à partir des sulfochloru-
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res d'huiles pour Diesel fossiles et synthétiques ou par sulfonation de pro- , duits de distillation de pétrole et d'alcoyl-benzènes.
Comme mono-esters de l'acide sulfurique entrent, par exemple., en ligne de compte les acides éthyl-sulfurique, butyl-sulfurique, dodécyl-sulfque. cylohexyl-sulfurque. phényl-sulfurque. alcoy-phényl-sulfurique, octacécylSul@@que set benzyl0-sulfurique.
Comme acides sulfoniques organiques monobasiques, on peut utiliser, par exemple, les acides éthyl-sulfamide, dodécyl-sulfamique, cyclo- hexyl-sulfamique, phényl-sulfamique, etc...
On peut aussi utiliser les imides cycliques mono-basiques aci- des, telles que celles des acides benzoïque, barbiturique et éthyl-barbituri- que.
Comme acides phosphoniques organiques monobasiques, on peut citer, par exemple, les mono-esters d'alcools aliphatiques ou isocycliques, tels que l'ester mono-éthylique de l'acide cyclohexane-phosphonique répon- dant à la formule C6H11PO (OC2H5) OH et l'ester amylique correspondant, les esters éthylique, amylique, dodécylique ou cyclohexylique de l'acide hexane- phosphonique et les esters éthylique, butylique, dodécylique ou cyclohexyli- que de l'acide phényl-phosphonique.
Comme esters mono-basiques de l'acide phosphorique, on peut citer, par exemple, les esters diahoyliques de l'acide phosphorique répon- dant à la formule PO (OR)2- OH.[R = radical aliphatique ou isocyclique.] tels que les esters di-éthylique, di-butylique, di-amylique, di-dodécylique, di-ben- zylique, di-octadécylique ou di-cyclohexylique.
On peut aussi utiliser des mélanges de ces composés. On peut, de même, faire réagir avec l'alcoolate d'aluminium plusieurs composés l'un après l'autre, part exemple d'abord l'acide acétique et ensuite l'acide ben- zoïque ou l'acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique.
Il est particulièrement avantageux de faire agir sur l'alcoo- late d'aluminium d'abord les composés organiques acides et ensuite les acides carboxyliques à poids moléculaire élevé, en faisant agir sur 1 molécule de celui-ci, par exemple, d'abord 0.2 à 0,8 molécule d'acide acétique, puis 0,1 à 0,7 molécule d'acide stéarique; la quantité totale des deux composan- tes acides ne doit cependant pas dépasser la somme de 0,9 molécule.
On obtient des produits particulièrement précieux, en l'espèce des produits doués d'une haute résistance à l'humidité, en particulier à la température ordinaire, en traitant les produits de réaction finis avec des composés organiques volatils qui sont capables de former des combinaisons comple- xes. On peut aussi ajouter ces derniers composés avant ou pendant la réaction des alcoolates avec les substances organiques monobasiques de caractère acide et formant des sels avec l'aluminium.
Les produits ainsi obtenus résistent à l'humidité de l'air et de l'eau à des températures basses. -Après avoir stabilisé, dans une large mesure, les produits obtenus par la réaction d'al- coolates d'aluminium avec les composés organiques monobasiques de nature acide, on peutles employer même en milieu aqueux, sans qu'il se produise un dédoublement hydrolytique à basse température. On ajoute les substances capa- bles de former des combinaisons complexes avantageusement à l'état liquide ou dissous, à la température ordinaire ou à des températures plus élevées, à rai- son de quantités comprises entre 0,1 et 2 molécules par molécule du produit de réaction mis en oeuvre, selon le degré de stabilisation voulu.
Comme substances organiques volatiles et capables de former des combinaisons complexes entrent, par exemple, en ligne de compte des com- posés contenant un groupe faiblement acide, par exemple les esters d'acides
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hydroxy-carboxyliques aliphatiques tels que le tartrate de diéthyle, ou les oximes, par exemple les oximes de l'acétone ou de l'aldéhyde acétique; on peut, de plus.,, utiliser des composés contenant un groupe apte à la transposition desmotrope en la forme "aci". tels que l'acétyl-acétone, 1'acétylacétate d'éthy- le, le dinitrile malonique. le nitrométhane. le nitropropane, etc...
Sont encore appropriés des composés contenant un groupe méthylique actif, tels que les esters maloniqueso En outre,on peut utiliser des composés hydro- xy-cétoniques, par exemple la butyroîne, et des nitriles-aliphatiques tels que l'acétonitrileo
Comme solvants inertes, on peut employer des hydrocarbures, chlo- rés ou non, tels que l'essence de pétrole, le benzène, le xylène; le trétra- chlorure de carbone,le trichloréthylène, le perchloréthylène et le chloro- benzènes ainsi que des esters à bas point d'ébullition, tels que l'acétyla- cétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, les éthers dialcoyliques, par exemple 1' éther diéthylique, les éthers cycliques, par exemple le dioxane. etc...
Lors de la réaction des alcoolates d'aluminium avec des compo- sés organiques monobasiques de nature acide et formant des sels avec l'alumi- nium, il est vraisemblable que l'alcoolate d'aluminium acide, formé initia- lement par l'échange d'un groupe alcoxylique contre la quantité équivalente de radicaux acides, réagit avec l'alcoolate d'aluminium en excès, moyennant quoi, il peut se former des molécules filiformes qui, le cas échéant, donnent des édifices réticulaires.
Le nombre de radicaux d'éthers et des radicaux acides peut varier selon la proportion mutuelle des substances participant à la réaction et selon les conditions de réaction,.Quand la réaction a lieu à basse température, la longueur des chaînes et le degré de la formation des réseaux paraissent être beaucoup moins important que lors de l'application de températures plus élevées, de sorte que les produits obtenus par cette réaction présentent une plus grande solubilité dans les solvants organiques.
Gràce à la variété des alcoolates d'aluminium et des composés organiques monobasiques acides ou de leurs décrivés qui se prêtent à cette réaction, on est à même d'adapter d'une manière très favorable les propriétés des composés d'aluminium organiques ainsi préparés à leurs fins d'utilisation respectives. Les composés d'aluminium obtenus sont des substances huileuses ou semi-solides, ou ont la consistance de cires ou de résines. Ils sont solubles dans un grand nombre de solvants organiques et sont bien compatibles avec les ramollissants. Ilsse prêtent à de nombreuses applications industrielles. Par exemple,on peut les employer dans les industries des lubrifiants, des combustibles pour force motrice et des vernis.
EXEMPLE 1 :
A 104 parties en poids (0.64 molécule) d'éthylate d'aluminium dissous dans 634 parties en poids d'acétate d'éthyle, on ajoute 80 parties en poids (029 molécule) d'acide stéarique (point de ramollissement 55 . poids moléculaire 272) et on chauffe le mélange pendant une heure avec reflux. On chasse ensuite le solvant par distillation.,, d'abord à la pression ordinaire, puis sous une pression réduite. On obtient un résidu de 162 parties en poids d'une cire molle qui est soluble à chaud dans le tétrachlorure de carbone.
EXEMPLE 2
A 50 parties en poids (0,31 molécule) d'éthylate d'alumunium dissous dans 300 parties en poids d'acétate d'éthyle.. on ajoute 60 parties en poids (0,22 molécule) d'acide stéarique industriel (point de ramollissement 55 . poids moléculaire 272) et l'on chauffe le mélange avec reflux pendant 2 heures. On chasse ensuite le solvant par distillation, d'abord à la pression normale, puis sous une pression réduiteo Le résidu de la distillation se compose de 89 parties en poids d'une résine molle et tenace qui est
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soluble dans le tétrachlorure de carbone chaud.
EXEMPLE 3
On dissout 128 parties en poids (0,63 molécule) d'isopropylate d'aluminium dans 280 parties en poids de benzène, on y ajoute 100 parties en poids (0,35 molécule) d'acide stéarique (point de ramollissement 65 , poids moléculaire 282) et l'on chauffe le mélange avec. reflux pendant 1 heure. On chasse ensuite le solvant par distillation, d'abord à la pression normale, puis sous une pression réduite.
On obtient un résidu de 180 parties en poids d'une huile visqueuse qui est soluble à froid dans le tétrachlorure de carbone et à chaud dans le benzène et dans l'éther de pétrole,
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EXIQ4PLE 4
A 104 parties en poids (0,64 molécule) d'éthylate d'aluminium, dissous dans 634 parties en poids d'acétate d'éthyle, on ajoute 150 parties en poids (0,57 molécule) du mélange d'acides gras obtenu à partir d'huile de spermacéti (indice d'acide 212, indice d'iode 70,5) et l'on chauffe le mélange avec reflux pendant 1 heure.
On chasse ensuite le dissolvant par distillation d'abord à la pression normale, puis dans le vide. On obtient un résidu de 215 parties en poids d'une cire molle et tenace qui est soluble à chaud dans le tétrachlorure de carbone.
EXEMPLE 5 ;
Dans 1100 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylate d'aluminium dans l'acétate d'éthyle (2,2% A1) préparée selon le brevet allemand n 386.688 du 4.9.1921,. on dissout à 40 . tout en agitant, 110 parties en poids d'acide stéarique (point de ramollissement 55 , poids moléculaire 270). On chauffe pendant 2 heures avec reflux, après quoi on chasse le solvant, d'abord à la pression ordinaire et finalement dans le vide. On obtient 225 parties en poids d'une huile visqueuse qui, à la température ambiante, se transforme en une cire tenace et se dissolvant facilement à chaud dans le tétrachlorure de carbone et dans le benzène.
Si, à la place de l'acide stéarique, on prend 191 parties en poids du mélange d'acides gras obtenu à partir de l'huile de spermacéti (indice d'acide 212, indice de saponification 214, indice d'iode 71), et qu'on procède, pour le reste, de la manière indiquée plus haut, on obtient 580 parties en poids d'une huile visqueuse contenant encore un peu d'acétate d'éthyle.
L'huile obtenue se transforme, à la température ordinaire, en une masse gélatineuse qui, après gonflement à la température ordinaire, se dissout à chaud dans le tétrachlorure de carbone.
EXEMPLE 6 :
Dans 1100 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylate d'aluminium dans l'acétate d'éthyle (2,2% Al), préparée d'après le brevet allemand N 386.688 cité plus haut, on dissout à 40 , tout en agitant, 120 parties en poids d'acide stéarique (point de ramollissement 55 ,poids moléculaire 270) On chauffe ensuite avec reflux pendant 1 heure. Dans la solution limpide ainsi obtenue, on introduit à 70 , en agitant, 110 parties en poids d'acide ricinoléique industriel (indice d'acide 178, indice de saponification 197, indice d'iode 85, 2,2% OH) et l'on chauffe le mélange avec reflux pendant .1 heure. On chasse alors le solvant par distillation, à la fin dans le vide.
On obtient ainsi une résine molle, similaire au caoutchouc et d'une couleur jaunâtre; elle se dissout à froid dans le benzène, avec¯gonflement.
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Si à la place de la solution industrielle d'éthylate d'alumi- nium dans l'acétate d'éthyle, on utilise 1800 parties en poids d'une solution à 10% d'isopropylate d'aluminium dans le benzène et qu'on procède, pour le ' reste, de la manière indiquée plus haut, on obtient 420 parties en poids d'une résine molle, similaire au caoutchouc., et qui. après gonflement à la tempéra- ture ordinaire, se dissout dans le benzène chaud.
EXEMPLE 7 :
On dissout à 60 , dans 800 parties en poids de benzène, 266 parties en poids d'un chloréthylate d'aluminium préparé à partir d'une molé- cule de chlorure d'aluminium et de 3 molécules d'oxyde d'éthylène, après quoi, on ajoute,en agitant.. 140 parties en poids d'acide stéarique indus- triel (point de ramollissement 52 )
On obtient une solution limpide du stéarate de chloréthylate d'aluminium.
Ensuite, on chasse le benzène et l'alcool chloréthylique qui s'est formé par distillation à la pression ordinaire et, plus tard.. dans le vide, en veil lant à ce que la température s'élève à 120 au fond du récipient.
Le stéarate du chloréthylate d'aluminium reste sous la forme d'une huile épaisse de couleur jaunâtre et qui, à la température ordinaire, se transforme lentement en une cire molle; cette cire se dissout facilement, à la température ordinaire, par exemple dans le tétrachlorure de carbone, le benzène et l'essence de pétrole à point d'inflammation de 21 au moins.
Si, au lieu du chloréthylate d'aluminium, on utilise 411 parties en poids d'un dichloro-propylate d'aluminium préparé de la manière décrite à partir d'une molécule de chlorure d'aluminium et de 3 molécules d' épichlorhydrine,, ou 308 parties en poids d'un bromo-propylate d'aluminium.. préparé à partir d'une molécule de bromure d'aluminium et de 3 molécules d'oxyde de propylène, et qu'on procède., pour le reste, de la manière décrite plus haut, on obtient des stéarates d'alcoolates d'aluminium analogues.
Si, à la place de l'acide stéarique, on fait réagir de la manière décrite, avec du chloréthylate d'aluminium.. 240 parties en poids du mélange d'acides gras obtenu à partir de l'huile de spermaceti (indice d'acide 212, indice de saponification 214. indice d'iode 71) on obtient un produit de condensation du chloréthylate d'aluminium et des acides gras de l'huile de spermacéti, sous la forme d'une huile visqueuse à la température ordinaire et qui également se dissout avec facilité dans le tétrachlorure de carbone, le benzène et l'essence de pétrole à point d'inflamma- tion d'au moins 21 .
EXEMPLE 8 :
On disperse, en agitant, 120 parties en poids de méthylate d'aluminium dans 3000 parties en poids de benzène.. on y ajoute 250 parties en poids d'acide stéarique (point de ramollissement 52 ,poids moléculaire 278) et on chauffe le mélange pendant 1 heure avec reflux. Il se sépare du méthanol, et l'on obtient une solution visqueuse de stéarate du méthylate d' aluminium. On chasse alors dans le vide le solvant et le méthanol qui s'est séparé et l'on obtient comme résidu une résine élastique et soluble dans le benzène, le xylène et le perchloréthylène.
Si, à la place de l'acide stéarique on utilise la quantité correspondante d'acide oléique (point de ramollissement + 10 ), d'acide abiétique ou de colophane ou bien 335 parties en poids d'acide montanique (poids moléculaire 372)et qu'on procède., pour le reste., d'une manière analogue, on obtient l'oléate, l'abiétate ou le montanate du méthylate d'aluminium sous forme de résines qui sont également solubles dans le xylène.
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EXEMPLE 9
On dissout, en agitant, 246 parties en poids de n-butylate d' aluminium dans 1000 parties en poids de n-butanol -chaud et, à 50 , on y ajoute 100 parties en poids d'un mélange d'acides gras obtenu par oxydation de paraffine (poids moléculaire moyen 170, point de ramollissement 27 ), Il se sépare du butanol et l'on obtient une solution limpide du produit de condensa- tion du butylate d'aluminium avec le mélange d'acides gras mentionné. On chauffe cette solution pendant 1 heure avec reflux et, après l'élimination öu bu- tanol par distillation sous une pression réduite, on obtient, comme résidu, une huile se solidifiant en une cire soluble dans le xylène et dans le perchloréthylène.
Si, au lieu du mélange d'acides gras mentionné ci-dessus, on utilise en quantité correspondante de l'acide naphténique (indice d'acide 356) et si l'on procède, pour le reste, d'une manière analogue, on obtient le naphténate du butylate d'aluminium sous la forme d'une cire soluble dans le xylène et dans le perchloréthylène.
EMI10.1
EP,E 10 :
On prépare une solution à 10% d'éthylate d'aluminium dans du xylène. Dans 200 cm3 de cette solution, on dissout à 20 , en agitant, 27 parties en poids du mélange industriel'd'acides gras obtenu à partir d'huile de spermacéti. On laisse le tout au repos pendant 12 heures à 20 , après quoi on chauffe la solution pendant 10 heures à 450 à l'abri de l'air et de l'humidité. On chasse le solvant dans le vide et l'on obtient une cire tenace qui se dissout avec gonflement, à la température ordinaire, dans le tétrachlorure de carbone et dans le benzène, en donnant des solutions visqueuses.
EXEMPLE 11 :
On chauffe à 40 , pendant 4 heures, 1100 parties en poids d'une solution dans l'acétate d'éthyle du stéarate de l'éthylate d'aluminium solution qu'on a préparée en faisant réagir pendant 3 heures, à 20 ., 0,8 molécule d'acide stéarique avec une solution industrielle d'éthylate d'aluminium dans de l'acétate d'éthyle (préparée d'après le procédé du brevet allemand 386.688 cité ci-dessus et contenant 2,2% Al). Ensuite, on chasse le solvant par distillation à 60 et l'on obtient une cire tenace qui est soluble dans le tétrachlorure de carbone, le benzène et l'essence de pétrole et que l'on peut fondre., conjointement avec des hydrocarbures de paraffine, pour obtenir une substance homogène.
EXEMPLE 12 :
On dissout, à 50 , 7 parties en poids d'acide stéarique dans 210,parties en poids d'une solution benzénique de l'oléate de l'isopropylate d'aluminium, solution qu'on a préparée en faisant réagir, à 20 , pendant l'heure., 13,5 parties en poids d'acide oléique avec la solution de 20 parties en poids d'isopropylate d'aluminium dans 176 parties en poids de benzène. Ensuite, on chauffe avec reflux pendant une heure et l'on chasse le solvant par distillation, à la fin dans le vide. On obtient une huile jaunâtre et très visqueuse qui se solidifie à la température ordinaire. Elle se dissout facilement à froid dans le tétrachlorure de carbone et dans le benzène.
EXEMPLE 13 :
On dissout 204 parties en poids d'isopropylate d'aluminium dans un mélange composé de 800 parties en poids d'isopropanol et de 800 parties en poids de xylène et on y ajoute, goutte à goutte et tout en agitant,
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à 30 environ.. 48 parties en poids d'acide acétique'- glacial dilué avec'500 parties en poids de xylène. Le mélange réactionnel s'échauffe légèrement et l'on obtient une solution limpide de l'acétate de l'isopropylate d'aluminium.
Par agitation pendant une heure à 80 , il se forme une solution visqueuse qui, après séparation du solvant par distillation, à environ 90 , dans le vi- de, donne l'acétate de l'isopropylate d'aluminium sous la forme d'une résine friable et soluble dans le benzène et le xylène.
Si, à la place de l'acide acétique, glacial, on prend 75 parties en poids d'acide chloracétique, en procédant, pour le reste, de la manière indiquée, on ob- tient le chloracétate de l'isopropylate d'aluminium sous la forme d'une ré- sine friable qui se dissout dans le benzène, le xylène et le tétrachlorure de carbone.
EXEMPT 14 :
On dissout 204 parties en poids d'isopropylate d'aluminium dans 1000 parties en poids de xylène et l'on y ajoute,à environ 30, en agitant et en refroidissant extérieurement., une solution de 30 parties en poids d'acide acétique glacial dans 500 parties en poids de xylène.
On ob- tient une solution visqueuse de l'acétate de l'isopropylate d'aluminium., dans laquelle on dissout encore, à 70 environ et tout en agitant, 120 par- ties en poids d'acide stéarique industriel (poids moléculaire 270, point de ramollissement 52 ) On chasse., par distillation dans le vide, le xy- lène et l'isopropanol déplacé et l'on obtient l'acétate stéarate de l'isopropylate d'aluminium sous la forme d'une résine élastique qui est soluble dans des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, tels que l'essence de pétrole à point d'inflammation d'au moins 21 , et le xylène.
Si, au lieu de l'acide stéarique, on utilise une quantité analogue du mélange d'acides gras obtenu à partir de l'huile dé spermacéti(indice d'acide 210, indice de saponification 214, indice d'iode 71) ou 60 parties en poids d'un acide naphténique américain ayant un poids moléculaire moyen de 170 et distillant entre 150 et 1600 sous 12 mm, et si l'on procède, pour le reste, de la manière indiquée., on obtient le produit de la condensation entre l'isopropylate d'aluminium, l'acide acétique et les acides gras de l'huile de spermacéti ou l'acétate naphténate de l'isopropylate d'aluminium.
Ces substances se présentent sous forme de résines solubles dans les hydrocarbures aromatiques.
En utilisant, au lieu de l'acide acétique glacial, 45 parties en poids d'acide chloracétique ou 46 parties en poids d'acide thioglycolique et en procédant, pour le reste, de la manière indiquée., on obtient le chlo- racétate-stéarate ou le thioglycolate-stéarate de l'isopropylate d'aluminium sous la forme de résines élastiques qui sont solubles dans le xylène et dans l'essence de pétrole à point d'inflammation d'au moins 21 ,
EXEMPLE 15 :
A 1000 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylate d'aluminium dans l'acétate d'éthyle (2,7% A1) préparée d'après le brevet allemand No. 386.688 cité plus haut, on ajoute 30 parties d'acide acétique glacial, à 30 environ., goutte à goutte., enagitant et en refroidissant.
Dans la solution limpide d'acétate de l'éthylate d'aluminium. on dissout à 50 environ et tout en agitant 110 parties en poids d'acide stéarique industriel (poids moléculaire 275., point de ramollissement 52 ) et on chauffe pendant 1 heure avec reflux la solution limpide de l'acétate-stéarate de 1' éthylate d'aluminium. Après séparation, par distillation, de l'acetate d'éthyle et de l'alcool éthylique déplacé, on obtient, comme résidu, une résine molle et soluble dans le tétrachlorure de carbone, le benzène.. le xylène et l'essence de pétrole à point d'inflammation de 21 au moins.
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Si l'on remplace l'acide stéarique par 80 parties en poids d' acide laurique ou l'acide acétique glacial par 23 parties, en poids d'acide formique et si l'on procède de la manière indiquée, on obtient 1'acétate-laurate ou le formiate-stéarate de léthylate d'aluminium sous la forme de résinessoulhu dans le xylène.
EXEMPLE 16 : A 1000 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylàte d'aluminium dans l'acétate d'éthyle (2,7 % A1), on ajoute, goutte à goutte, à 30 environ et en agitant, 40 parties en poids d'anhydride acétique. La solution s'échauffe et il se sépare de l'acétate d'éthyle. On obtient ainsi une solution limpide de l'acétate de l'éthylate d'aluminium., dans laquelle on dissout, en agitant, à environ 40 ,110 parties en poids d'acide palmitique : on chauffe la solution limpide encore une heure avec reflux, après quoi on chasse le solvant par distillation.
L'acétate-palmitate de l'éthylate d'alu- minium ainsi obtenu se présente sous la forme d'une cire tenace qui se dissout facilement dans le tétrachlorure de carbone, le xylène et l'essence de pétrole à point d'inflammation de 21 au moins.
En remplaçant l'anhydride acétique par 50 parties en poids d'anhydride propionique ou l'acide palmitique par l'acide stéarique et en procédant, pour le reste, d'une manière analogue, on obtient le propionatepalmitate ou l'acétate stéarate de l'éthylate d'aluminium sous la forme de cires solubles dans le xylène.
EXEMPLE 17 :
On dissout 1476 parties en poids de n-butylate d'aluminium dans 4000 parties en poids de benzène. On y dissout, à 40 environ, et en agitant, 366 parties en poids d'acide benzoique et on continue à agiter la solution pendant 1 heure à 70 , Il se forme une solution visqueuse du benzoate de butylate d'aluminium. En chassant, par distillation, le benzène et le butanol déplacé, on obtien le benzoate sous la forme d'une résine friable et soluble dans le xylène. En remplaçant l'acide benzoïque par 471 parties en poids d'acide 4-chlorobenzoîque ou par 516 parties en poids d'acide Ó-naphtoque, on obtient le 4-chlorobenzoate ou 1'Ó -naphtoate du butylate d'aluminium sous la forme de résines solubles dans le xylène.
On peut aussi préparer la résine à partir du butylate d'aluminium et d'acide benzoique sans utilisation d'un solvant, en introduisant, tout en agitant, l'acide benzorque dans le butylate d'aluminium fondu. On continue à agiter la masse fondue pendant une heure et on chasse par distillation le butanol qui s'est séparé.
EXEMPLE 18 : On dissout 102 parties en poids d'isopropylate d'aluminium dans 1000 parties en poids d'alcool isopropylique en ébullition, et, dans la solution refroidie à 40 environ, on dissout, en agitant, 120 parties en poids de diben- zène-sulfimide. On obtient une solution limpide du produit de condensation de la dibenzène-sulfimide avec l'isopropylate d'aluminium, qu'on chauffe pendant une heure avec reflux. Après séparation de l'isopropanol par distillation, on obtient, après refroidissement, une résine molle qui est facilement soluble dans des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que le tétrachlorure de carbone et dans des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène ou le xylène.
En remplagant la dibenzène-sulfimide par 132 parties en poids de di-p-toluène-sulfimide et en procédant, pour le reste, de la manière indiquée, on obtient le produit de condensation de la di-p-toluène-sulfimide et de l'isopropylate d'aluminium sous la forme d'une résine soluble dans le tétra-
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chlorure de carbone et le xylène.
EXEMPLE 19 :
A 1000 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylate d'aluminium dans l'acétate d'éthyle (2.7 % A1). étendues avec 1000 parties en poids d'alcool anhydre, on ajoute, en agitant, à 20 environ, 124 parties en poids d'acide salicyclique et l'on chauffe le mélange avec reflux pendant une heure. Il se forme une solution limpide du salicylate de l'éthylate d' aluminium, qu'on obtient, après séparation sous une pression réduite du dissol- vant et de l'éthanol déplace, sous la forme d'une résine friable et soluble dans l'acétate d'éthyle et dans l'alcool.
En remplaçant l'acide salicylique par 170 parties en poids d' acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique et en procédant, pour le reste, de la manière indiquée, on obtient le 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylate de 1' éthylate d'aluminium sous la forme d'une résine soluble dans l'acétate d' éthyle et dans l'alcool.
EXEMPLE¯20 :
A 1000 parties en poids d'une solution industrielle d'éthyla- te d'aluminium dans l'acétate d'éthyle (2.7 % A1), on ajoute, en agitant, une solution de 86 parties en poids d'acide p-toluène-sulfonique dans 800 parties en poids d'alcool anhydre et l'on chauffe pendant une heure avec reflux la solution du p-toluène-sulfonate de l'éthylate d'aluminium. Ensuite, on sou- met la solution limpide à une distillation, à la fin sous pression réduite, afin de chasser les solvants. On obtient comme résidu le p-toluène-sulfona- te de l'éthylate d'aluminium sous la forme d'une résine friable et soluble dans l'alcool anhydre.
Si l'on remplace l'acide p-toluène-sulfonique par 80 parties en poids d'acide benzène-sulfonique ou par 160 parties en poids d'un acide sulfonique aliphatique ayant un poids moléculaire moyen de 300 (et pré- paré d'une manière connue à partir d'un,mélange d'hydrocarbures synthéti- ques distillant entre 230 et 320 et ayant des chaînes carbonées d'une lon- gueur moyenne de 16 atomes de carbone et un poids moléculaire moyen d'environ 220, par semi-sulfochloruration de ces hydrocarbures suivie d'une hydrolyse pour former l'acide sulfonique et d'une séparation des matières insaponifia- bles) et si l'on procède., pour le reste, de la manière indiquée dans l'alinéa 1 de cet exemple, on obtient, sous la forme de résines solubles dans l'alcool le benzène-sulfonate de l'éthylate d'aluminium ou un éthylate d'aluminium portant, comme substituants.
des radicaux des sulfonates d'hydrocarbures décrits plus haut.
EXEMPLE -21 A 1000 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylate d'aluminium dans l'acétate d'éthyle (2.7% Al). on ajoute, en agitant, à des températures comprises entre environ 20 et environ 30 , une solution dans 500 parties d'acétate d'éthyle de 124 parties en poids de l'ester 2-éthyl- butylique de l'acide cyclohexane-phosphonique répondant à la formule C6H11PO (OC6H13) OH et l'on chauffe le mélange limpide avec reflux pendant une heure. En chassant le solvant par distillation, on obtient à partir de la solution limpide l'ester 2-éthyl-butylique du cyélohexane-phosponate de l'éthylate d'aluminium sous la forme d'une résine friable et soluble dans le tétrachlorure de carbone, le xylène et l'essence de pétrole à point d'ébullition de 21 au moins.
Si l'on remplace l'ester-2-éthyl-butylique par 95 parties en
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poids de l'ester éthylique ou par117 parties en poids de l'ester amylique ou par 116 parties en poids de l'ester dodécylique de l'acide cyclohexane-phosphonique ou par les quantités correspondantes des mêmes mono-esters des acides phényl-phosphonique ou hexane-phosphonique et si l'on procède. pour le reste, de la manière indiquée plus haut. on obtient les phosphonates correspondants de l'éthylate d'aluminium sous la forme de substance résineuses solubles dans le xylène.
EXEMPLE 22 :
On dissout 204 parties en poids d'isopropylate d'aluminium dans 1000 parties en poids de xylène et l'on ajoute ensuite, à 30 , une solution de 105 parties en poids de l'ester di-n-butylique de l'acide phosphorique répondant à la formule PO (OC4H9)2 OH dans 500 parties en poids de xylène. On chauffe alors le mélange limpide pendant une heure à 70 environ.
Apres avoir chassé le dissolvant dans le vide, on obtient le dibutylphosphate de 1'isopropylate d'aluminium sous la forme d'une cire soluble dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et dans les hydrocarbures chlorés.
En remplaçant l'ester di-butylique de l'acide phosphorique par 77 parties en poids de l'ester diéthylique, par 119 parties en poids de l'ester di-amylique, par 217 parties en poids de l'ester di-dodécylique, par 301 parties en poids de l'ester di-octadécylique ou par 138 parties en poids de l'ester dibenzylique de l'acide phosphorique et en procédant, pour le reste, de la manière indiquée plus haut,, on obtient les dialcoylphosphates de 1' isopropylate d'aluminium sous la forme de cires solubles dans des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et dans les hydrocarbures chlorés.
EXEMPLE 23 :
A 1000 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylate d'aluminium dans l'acétate d'éthyle (2.7% Al), on ajoute à environ 30 , en agitant, une solution de 72 parties en poids d'acide lactique anhydre. dans 600 parties en poids d'alcool anhydre. On chauffe encore pendant une heure avec reflux la solution limpide du lactate de l'éthylate d'aluminium qui s'est formé. Après avoir chassé les solvants par distillation, on obtient comme résidu une résine friable et soluble dans l'alcool anhydre.
En remplaçant l'acide lactique par 51 parties en poids d'acide glycolique anhydre ou par 83 parties en poids d'acide/3 -hydroxybutyrique et en procédant, pour le reste, de la manière mentionnée ci-dessus., on obtient le glycolate ou l'hydroxy-butyrate de l'éthylate d'aluminium sous la forme de résines solubles dans l'alcool anhydre.
Si l'on n'utilise que 36 parties en poids d'acide lactique et qu'on ajoute ensuite 112 parties en poids d'acide stéarique, on obtient en procédant de la manière indiquée ci-dessus, le lactate-stéarate de 1' éthylate d'aluminium sous la forme d'une résine friable et soluble dans 1' alcool anhydre.
EXEMPLE 24
A une solution de 245 parties en poids de n-butylate d'aluminium dans 840 parties en poids de xylène, on ajoute à environ 50 , en agitant, 114 parties en poids d'acide bezène-sulfiique récemment préparé, moyennant quoi il se forme, avec séparation de butanol, une solution limpide du benzènesulfinate de butylate d'aluminium. Ensuite, on chasse le solvant à 70 environ sous une pression réduite (10 mm de mercure) et l'on obtient comme résidu une résine molle et soluble dans le xylène, le benzène, le tétrachlorure de carbone et l'acétate d'éthyle.
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Si l'on remplace l'acide benzène-sulfonique par 112 parties en poids diacide cyclohexane-sulfinique par 78 parties en poids d'acide p-toluène-sulfinique ou par 240 parties en poids d'un acide alcoyl-sulfini- que ayant un poids moléculaire moyen de 280 et préparé à partir d'hydrocarbures obtenus par le procédé Fischer-Tropsch, distillant entre(230 et 320 et ayant un poids moléculaire moyen de 220 et une longueur moyenne de la chaîne car- bonée correspondant à 16 atomes de carbone par semi-sulfochloruration.
réaction avec sulfite de sodium et séparation des matières insaponifiables et si l'on procède, pour le reste, de la manière indiquée plus haut, on obtient le cyclo- hexane-sulfinate, le p-toluène-sulfinate ou l'alcool-sulfinate du butylate d' aluminium sous la forme de résines molles et solubles dans le xylène.
EXEMPLE 25
On dissout à chaud 246 parties en poids de n-butylate d'aluminium dans 1000 parties en poids de n-butanol anhydre et l'on introduit ensuite àenvi- ron 60 en agitant, 120 parties en poids d'anhydride phtalique. On obtient - ainsi une solution limpide du mono-butyl-phtalate de butylate d'aluminium qu'on chauffe encore pendant une heure à 100 environ.
Après avoir chassé le butanol, finalement dans le vide, on obtient comme résidu une résine soluble dans le butanol, le tétrachlorure de carbone, le benzène et le xylène
En remplaçant l'anhydride phtalique par 150 parties en poids d'anhydride 4-chloro-phtalique et en procédant, pour le rste, de la manière indiquée plus haut, on obtient le mono-butyl-chlorophtalate du butylate d' aluminium, sous la forme d'une résine soluble dans le butanol.
Si, à la place du butylate d'aluminium dissous dans du butanol, on utilise 1000 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylate d'aluminium dans de l'acétate d'éthyle (2,7 % A1) et que l'on ajoute 1000 parties en poids d'alcool anhydre, en procédant, pour le reste, de la manière indiquée, on obtient le mono-éthyl-phtalate de l'éthylate d'aluminium sous la forme d'une résine friable et soluble dans 1'éthanol.
EXEMPLE 26
Dans 1000 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylate d'aluminium dans l'acétate d'éthyle (2,7 % Al), on dissout à environ 20 , en agitant, 200 parties en poids d'anhydride benzoîque.
On obtient, avec séparation de benzoate d'éthyle, une solution limpide du benzoate de l'éthylate d'aluminium qu'on chauffe, pendant une heure, avec reflux. Ensuite, on chasse par distillation le dissolvant en opérant, à la fin, sous une pression de 0,5 mm de mercure pour expulser le benzoate d'éthyle. Le résidu est le benzoate de l'éthylate d'aluminium sous la forme d'une résine soluble dans le tétrachlorure de carbone et dans le xylène.
En utilisant, à la place de l'anhydride benzoïque. 500 parties en poids d'anhydride stéarique et en procédant, pour le reste, de la manière indiquée, on obtient le stéarate de l'éthylate d'aluminium sous la forme d'une résine soluble dans le xylène.
EXEMPLE 27 :
On chauffe pendant une heure avec reflux, tout en agitant 120 parties en poids de méthylate d'aluminium dissous dans 3000 parties en poids de benzène avec 36 parties en poids d'acide acétique glacial. La réaction conduit à la séparation de méthanol et à la formation d'une solution visqueuse de l'acétate de méthylate d'aluminium. On ajoute ensuite, à environ 70 . en agitant, 81 parties en poids d'acide stéarique (point de ramollissement 50 , poids moléculaire 270) et l'on chauffe le mélange pendant une autre heure.avec reflux. Il se sépare du méthanol et l'on obtient
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une solution visqueuse de leacétate-stéexate du méthylate d'aluminium.
Après avoir élimine par distillation le dissolvant et le méthanol, on obtient une résine élastique et soluble dans le xylène, le benzène et le perchloréthylène.
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Si à la place de l'acide stéarique, on utilise les quantités'correspondantes-diacide 7,...que ..u..abi.'3q.e ,.ou ..de ,.cQ7.gpha,e "czu .100 ¯ga.rties . engoid,s due j acide montanique (poids moléculaire 335) et si l'on procède., pour le reste, de la manière indiquée, on obtient l'acétate-oléate ou l'acétate-abiétate ou l'acétate-montanate du méthylate d'aluminium sous la forme de résines solubles dans le xylèneo EXEMPLE 28
A 1000 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylate d'aluminium dans de l'acétate d'éthyle (2,7% Al), on ajoute, en agitant, 60 parties en poids de phtalimide.
On chauffe alors le mélange pendant une heure avec refluxo Il se sépare de l'éthanol, et il se forme une solution limpi- de u produit de condensation de la phtalimide avec l'éthylate d'aluminium.
Après séparation du solvant par distillation, on obtient une résine friable et soluble dans l'alcool anhydre, dans le xylène et dans le perchloréthylène.
En utilisant, au lieu de la phtalimide, 40 parties en poids de succinimide ou 100 parties en poids d'acide pyromucique et en procédant, pour le reste d'une manière analogue, on obtient les produits de condensation de la succinimide ou de l'acide pyromucique avec l'éthylate d'aluminium sous la forme de résines friables et solubles dans l'alcool anhydre.
EMI16.2
XEMPLE 29 :
On dissout 204 parties en poids d'isopropylate d'aluminium dans 1000 parties en poids de xylène, on ajoute, en agitant, 225 parties en
EMI16.3
poids de n-dodecane-sulfamide et l'on chauffe le mélange pendant une heure avec reflux toute en agitant. Il se sépare de l'isopropanol et il se forme une solution limpide du produit de condensation de la dodécane-sulfamide avec l'isopropylate d'aluminium.
Après séparation du solvant, finalement sous une pression réduite on obtient comme résidu une huile se transformant en une cire qui se dissout facilement dans le tétrachlorure de carbone et dans le xylèneo Si, à la place de la n-dodécane-sulfamide. on utilise 150
EMI16.4
parties en poids de p-atoluéne-saliamide on obtient le produit de condensa- tion de la toluène-sulfamide avec l'isopropylate d'aluminium sous la forme d'une cire soluble dans l'alcool anhydredans le xylène et dans le perchloré-
EMI16.5
thylène ;
,r . -' Si, au lieu de la n-dodécane-sulfemide, on utilise 500 parties en poids d'un mélange de sulfamide aliphatique qu'on obtient d'une manière connue à partir d'une huile synthétique pour Diesel - (distillant entre 200 et 25 et ayant environ 16 atomes de carbone en moyenne) par semi-sulfochloruration et formation d'amide sans séparation des matières insaponifiables (teneur en disulfimide = 11 %) et si l'on procède, pour le reste, d'une manière analogue, on obtient une solution huileuse et visqueuse, dans l'huile pour Diesel,
EMI16.6
du produit de condensation d9alcoyl-sulfamides et d'isopropylate d'aluminium.
La solution obtenue forme des mélanges limpides avec le xylène, le perchloréthylène et l'essence de pétrole à point d'inflammation d'au moins 21 .
EXEMPLE 30 :
Dans un autoclave muni d'agitateur, on refroidit extérieurement, à + 2 , 29 parties en poids d'éthylate d'aluminium dissous dans 293 parties en
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poids de xylène. A cette solution, on ajoute, en une heure, et tout en agi- tant, une solution de 45 parties en poids d'acide stéarique dans 80 parties en poids de xylène. Pendant cette opération, on maintient la température à + 5 environ par refroidissement extérieur. L'addition terminée, on conti- nue à agiter pendant la nuit sans refroidissement extérieur, moyennant quoi la température s'élève jusqu'à + 20 environ avec séparation partielle du produit de réaction., Ensuite, on chasse le solvant par distillation dans le vide, en maintenant au fond du récipient une température de 20 .
On obtient
57 parties en poids d'une substance tenance, ressemblant à une cire et de couleur jaunâtre. Le produit obtenu se dissout dans le tétrachlorure de carbone, l'essence de pétrole., le benzène et l'éther.
EXEMPLE 31 :
A 204 parties en poids d'isopropylate d'aluminium., dissoutes dans 2000 parties en poids de benzène,on ajoute à une température de 15 à 20 , dans un autoclave muni d'un agitateur et refroidi extérieurement, 135 parties en poids d'acide oléique industriel (poids moléculaire 270, indice d'iode 85) et l'on agite le mélange réactionnel pendant 10 heures. On obtient ainsi une solution limpide et visqueuse de l'oléate de l'isopropylate d'aluminium dans du benzène. En chassant le benzène dans le vide à la température ordinaire, on obtient 310 parties en poids d'une substance blanche, friable et analogue à une cire.
Dette substance est soluble à froid dans le benzène et gonfle dans le tétrachlorure de carbone froid,, alors qu'elle est insoluble dans l'essence de pétrole EXEMPLE¯32 :
Dans 460 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylate d'aluminium dans l'acétate d'éthyle (2,2% Al), préparée d'après le brevet allemand N 386.688 cité plus haut, on dissout., en agitant, 82 parties en poids du mélange d'acides gras obtenu à partir de l'huile de spermacéti (indice d'acide du mélange = 212,, 'indice de saponification 214, indice d'iode 71). Au bout de 10 heures, le produit de réaction s'est déposé sous la forme d'une huile qu'on sépare à l'aide d'un entonnoir à décantation.
On obtient 160 parties en poids d'une huile jaunâtre qui se dissout à froid dans le tétrachlorure de carbone, le benzène et l'essence de pétrole, EXEMPLE¯33 :
On chauffe d'abord - d'après la méthode de Bersin (Diss. Königsberg 1928, p. 22) - pendant la nuit avec refdu. 40 parties en poids d'éthylate d'aluminium avec 240 parties en poids d'alcool à peu près anhydre (0..7 % d'eau). On obtient ainsi une solution limpide d'un éthylate d'aluminium ayant la composition analytique a11 (OC2H5)2.1 Dans cette solution chaude, on dissout à 60 tout en agitant,56 parties en poids d'acide stéarique industriel (poids moléculaire 280, point de ramollissement 52 ) et l'on continue à chauffer pendant 2 heures avec reflux la solution limpide du stéarate de 1' éthylate d'aluminium.
On chasse alors l'alcool éthylique d'abord à la pression ordinaire et finalement dans le vide. On obtient le stéarate de l'éthylate d'aluminium sous la forme d'une huile visqueuse qui, en refroidissant, se transforme en une cire qui se dissout facilement dans le tétrachlorure de carbone et dans le benzène.
En utilisant, au lieu de l'acide stéarique, un acide gras industriel obtenu à partir de l'huile de spermacéti (indice d'acide 210, indice de saponification 212, indice d'iode 90) ou un acide naphténique (indice d'acide 230) et en procédant., pour le reste, d'une manière analogue, on obtient les produits de condensatin de l'éthylate d'aluminium avec les acides gras de l'huile de spermaééti öu avec l'acide naphténique sous la forme
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d'une huile visqueuse qui se dissout facilement dans le tétrachlorure de carbone et dans le benzène. t'trachlorure car-
EXEMPLE 34 :
On fait réagir à 50. tout en agitant, 95 parties en poids d'acide benzène-sulfinique avec 400 parties en poids d'une solution de butylate d'aluminium soluble et ayant la composition analytique A1(C4H90)2.6 cette solution ayant été préparée par la réaction de 20 parties en poids de poudre d'aluminium avec 133 parties en poids de n-butanol (teneur en eau = 2%) dans 260 parties en poids de xylène en ébullition. On obtient une solution limpide du benzène-sulfinate du butylate d'aluminium. Après chauffage à 80 pendant une heure, on chasse, par distillation dans le vide, le xylène et le butanol déplacé..
De cette manière, on obtient le benzène-sulfinate du butylate d'aluminium sous la forme d'une résine molle qui est soluble dans les hydrocarbures aromatiques, dans les esters aliphatiques et dans les hydrooer- bures aliphatiques chlorés.
Si, à la place de l'acide benzène-sulfinique, on utilise 94 parties en poids d'acide cyclohexane-sulfinique ou 78 parties en poids d'acide P-toluène-sulfinique ou 200 parties en poids d'acides alcoyl-sulfiniques de poids moléculaire 280 (préparés d'une manière connue à partir d'hydrocarbures obtenus par la méthode de Fischer-Tropsch et distillant entre 230 et 320 , leur poids moléculaire moyen étant environ 220 et le nombre moyen d' atomes de carbone étant de 16 environ, par semi-sulfochloruration, réaction avec le sulfite de sodium et séparation des matières insaponifiables) et si l'on procède, pour le reste, d'une manière analogue, on obtient le cyclohexane-sulfinate ou le p-toluène-sulfinate ou un mélange d'alcoyl-sulfinates du butylate d'aluminium sous la forme de résines molles et solubles dans le xylène.
EXEMPLE 35 :
On fait réagir, en agitant, à la température ordinaire, 35 parties en poids d'acide palmitique avec 84 parties en poids d'une solution d'éthylate d'aluminium ayant la composition analytique A11 (OC2H5)2.3 et préparée par la réaction de 40 parties en poids de poudre d'aluminium avec 190 parties en poids d'éthanol à 95% dans 500 parties en poids de xylène en ébullition. Après dissolution de l'acide stéarique, on chauffe, à 70 , pendant 1 heure, la solution limpide et jaunâtre de palmitate de l'éthylate d'aluminium. Ensuite, on chasse par distillation à la température ordinaire et finalement dans le vide le xylène et l'éthanol déplacé.
Par cette opération, on obtient le palmitate de l'éthylate d'aluminium sous la forme d'une huile visqueuse qui, en refroidissant, se transforme en une cire molle; celle-ci se dissout facilement dans des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques ainsi que dans des hydrocarbures chlorés.
En utilisant, à la place de l'acide palmitique, 40 parties en poids d'acide stéarique industriel (poids moléculaire 275point de ramollissement 53 ) ou de la colophane et en procédant, pour le reste, d'une manière analogue., on obtient des cires friables et élastiques qui sont également solubles dans des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques et dans des hydrocarbures chlorés.
EXEMPLE 36 :
A 84 parties en poids de la solution d'éthylate d'aluminium utilisée dans l'exemple 35. on ajoute, goutte à goutte et tout en agitant, 9 parties en poids d'acide acétique glacial. Le mélange s'échauffe légèrement et il se forme une solution limpide de l'acétate de l'éthylate d'aluminium qu'on continue à agiter pendant une heure à 50 . On chasse alors par dis-
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filiation dans le vide le xylène et l'éthanol qui s'est séparé. On obtient ainsi l'acétate de l'éthylate d'aluminium sous la forme d'une résine soil- de et blanche, qui est soluble dans l'éthanol et dans le méthanol anhydres.
Si, à la place de l'acide acétique glacial, on utilise une so- lution de 18 parties en poids d'acide benzoïque ou de 25 parties en poids d'acide o-chloro-benzoique dans 60 parties en poids d'alcool et si l'on pro- cède, pour le reste, d'une manière analogue, on obtient sous la forme de résines le benzoate ou l'o-chloro-benzoate de l'éthylate d'aluminium.
EXEMPLE 37 :
Dans 200 parties en poids de benzène, on dissout 221 parties en poids d'un di-(chloréthylate) du chlorure d'aluminium ayant pour formule A1C1 (OC2H4C1)2 et préparé par réaction de 1 molécule de chlorure d'aluminium dans de l'éther diéthylique avec 2 molécules d'oxyde d'éthylène. A la solution benzénique, on ajoute, en agitant, 140 parties en poids d'acide stéarique (poids moléculaire 280., point de ramollissement 54 ). En chauffant à 80 , il se sépare de l'acide chlorhydrique gazeux et l'on obtient une solution limpide du stéarate de l'éthylate du chlorure d'aluminium, lequel, après séparation du xylène par distillation, s'obtient sous la forme d'une huile vis- queuse.
Au cours du refroidissement, celle-ci se transforme lentement en une cire tenace et soluble dans des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et dans les hydrocarbures halogénés.
En utilisant 240 parties en poids d'acide stéarique ou 150 parties en poids d'acide laurique et en procédant, pour le reste, d'une manière analogue., on obtient un stéarate ou un laurate de l'éthylate du chlorure d'aluminium ressemblant à une cire et ayant une solubilité meilleure.
EXEMPLE 3$ :
Dans 720 p'arties en poids de xylène, on dissout, en agitant, à environ 50 , 180 parties en poids de di-(isopropylate) du chlorure d'aluminium préparé par l'action de 1 molécule de chlorure d'acétyle sur de l'iso-propylate d'aluminium. Dans cette solution, on dissout encore 140 parties en poids d'acide stéarique (poids moléculaire 280, point de ramollissement 53 ) ou la quantité correspondante d'acide oléique. La solution xylénique du stéarate ou de l'oléate de l'isopropylate du chlorure d'aluminium est encore chauffée pendant une heure à 90 , après quoi on sépare le solvant par distillation dans le vide.
Comme résidu, on obtient une huile visqueuse qui, en refroidissant, se transforme lentement en une cire très molle et soluble dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et dans les hydrocarbures chlorés, ainsi que dans l'acétate d'éthyle et dans l'alcool.
En utilisant 252 parties en poids d'acide stéarique ou 300 parties en poids d'acide montanique (poids moléculaire 335) et en procédant, pour le reste, d'une manière analogue, on obtient des cires dures possédant les mêmes propriétés de solubilité.
EXEMPLE 39 :
On dissout., à environ 30 , en agitant, 70 parties en poids d'acide stéarique industriel (poids moléculaire 270, point de ramollissement 52 ) dans 270 parties en poids d'une solution xylénique d'éthylate d'aluminium (5% A1), préparée à partir de 160 parties en poids d'aluminium en poudre et de 640 parties en poids d'éthanol à 95% dans 1860 parties en poids de xylène en ébullition, et mélangée avec 200 parties en poids d'alcool anhydre. Dans cette solution limpide du stéarate de l'éthylate d'aluminium., on introduit ensuite, en agitant, une solution de 60 parties en poids d'un aci-
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de alcoyl-sulfcnique dans 200 parties en poids d'alcool absolu.
Cet acide.,' ayant un poids moléculaire d'environ 300., a été préparé par semi-sulfochloruration d'un mélange d'hydrocarbures obtenu par la méthode de Fischer-Tropsch, distillant entre 230 et 320 et ayant un poids moléculaire moyen de 200, le produit de la semi-sulfochloruration ayant été soumis ensuite à une hydrolyse et à une séparation des matières insaponiriables. On agite alors pendant une heure à 75 et l'on obtient une solution limpide du stéarate- alcoyl-sulronate de l'éthylate d'aluminium.
En chassant le solvant par distillation dans le vide, on obtient ce composé sous la forme d'une résine friable et soluble dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et dans les hydrocarbures halogènes. Si l'on remplace les 60 parties en poids de l'acide alcoyl-sulfoique considéré par 30 parties en poids d'acide p-toluènesulfonique et si l'on procède., pour le reste, d'une manière analogue, obtient une résine douée de propriétés similaires.
EXEMPLE¯40 :
On prépare d'abord de la manière décrite dans l'exemple 36 une solution xylénique d'acétate de l'éthylate d'aluminium. Ensuite, on y ajoute à 50 . en agitant, 6 parties en poids d'acide stéarique et l'on continue à chauffer la solution à 70 pendant 1 heure. On chasse le solvant par distillation dans le vide. On obtient ainsi l'acétate-stéarate de l'éthylate d'aluminium sous la forme d'une cire tenance et soluble dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et dans les hydrocarbures chlorés.
En remplaçant l'acide acétique par les quantités correspondantes d'acide chloracétique, d'acide formique ou d'acide propionique et en procédant, pour le reste, d'une manière analogue, on obtient également des substances ressemblant aux cires et solubles dans le xylène.
EXEMPLE 41:
On mélange, de la manière décrite dans l'exemple 34 et tout en agitant, 400 parties en poids de n-butanol et 400 parties en poids de la solution xylénique du n-butylate d'aluminium (0,75 molécule) On y ajoute 100 parties en poids d'anhydride phtalique (0,68 molécule) et l'on chauffe le mélange à 70 On obtient ainsi une solution limpide du phtalate de butylate d'aluminium.. Après avoir chauffé à 90 pendant 1 heure, on chasse le solvant sous une pression réduite.
La distillation terminée., on obtient une résine visqueuse et soluble dans le xylène et dans le perchloréthylène,
En remplaçant l'anhydride phtalique par 125 parties en poids d'anhydride 4-chloro-phtalique et en procédant., pour le reste., d'une manière analogue, on obtient également une résine soluble dans le xylène et dans le perchloréthylène.
EXEMPLE 42:
On ajoute 10 parties en poids d'acétylacétone à 100 parties en poids du monostarate de l'éthylate d'aluminium dissous dans 2000 parties en poids de tétrachlorure de carbone et préparé par condensation de 1 molécule d'acide stéarique avec 0,9 molécule d'éthylate d'aluminium.
L'effet stabilisant est démontré par le comportement de la solution lors de l'addition d'alcool aqueux. Alors qu'une solution non stabilisée reste limpide après addition d'alcool absolu., elle abandonne du stéarate basique d'aluminium quand elle est additionnée d'alcool à 96% ou d'un alcool plus étendu. La solution stabilisée n'abandonne,par contre., pas de stéarate basique dans les conditions mentionnées.
En remplaçant l'acétylacétone par 25 parties en poids d'acé-
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tyl-acétate d'éthyle., on obtient le même effet.
EXEMPLE 43 :
On fait réagir,, à environ 50 , une solution xylénique de 1 molécule d'isopropylate d'aluminium avec 0,65 molécule d'acide stéarique, après quoi on chauffe le tout à 90 . A la solution du stéarabe de l'iso- propylate d'aluminium, on ajoute ensuite 0,3 molécule d'acétyla-cétate d' éthyle ou d'acétylacétone et on chauffe à 60 pendant une demi-heure. La solution ainsi obtenue du stéarate de l'isopropylate d'aluminium résiste à l'humidité de l'air.
D'une manière analogue, on peut préparer une solution stabilisée de l'oléate de l'isopropylate d'aluminium.
EXEMPLE 44 :
A environ 50 , on fait réagir 11 parties en poids d'acide stéarique avec 110 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylate d'aluminium dans l'acétate d'éthyle (2,2 % A1) préparée d'après le brevet allemand N 386.688 cité plus haut. La réaction terminée,, on chasse à peu près la moitié de l'acétate d'éthyle à environ 500, en appliquant une pres- sion réduite. Ensuite, on introduit 4 parties en poids d'acétylacétate d' éthyle dans la solution, en agitant, et l'on chasse la quantité résiduelle de l'acétate d'éthyle à 70 sous une pression d'environ 100 mm de mercure.
De cette manière, on obtient le stéarate de l'éthylate d' aluminium sous la forme d'une huile visqueuse qui, à froid, se transforme lentement en une cire molle.
Le composé connu est soluble dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et dans des hydrocarbures chlorés, ainsi que dans l'acétate d' éthyle. En outre, il résiste à l'action de l'humidité.
Si l'on remplace l'acide stéarique par la quantité correspondante d'un mélange d'acides gras industriels obtenus à partir de l'huile de spermacéti (indice d'acide 212; indice de saponification 214; indice d'iode 71) et si l'on procède, pour le reste, d'une manière analogue, on obtient le produit stabilisé de la condensation de l'éthylate d'aluminium avec le mélange d'acides gras de l'huile de spermacéti, sous la forme d'une huile visqueuse et soluble dans le xylène et dans le tétrachlorure de carbone.
EXEMPLE 45 :
A 540 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylate d'aluminium (2,5% A1) dans l'acétate d'éthyle préparée d'après le brevet allemand n 386.688 cité plus haut, on ajoute à environ 20 , goutte à goutte et tout en agitant, 12 parties en poids d'acide acétique glacial. Ensuite, on ajoute encore 54 parties en poids d'acide stéarique (poids moléculaire 270 ; point de ramollissement 53 ) et on continue à agiter pendant une heure à 60 De la solution limpide de l'acétate -stéarate de l'éthylate d'aluminium,, on chasse le solvant par distillation et l'on obtient comme résidu une résine molle.
Afine de rendre cette résine résistante à l'humidité, on la dissout dans 10 fois sa quantité de chlorure de méthylène., on y ajoute 22 parties en poids d'acétylacétate d'éthyle et on chauffe à 40 pendant 15 minutes.
L'acétate-stéarate de l'éthylate d'aluminium débarrassé par distillation de la totalité du chlorure de méthylène et stabilisé se présente sous la forme d'une cire molle qui résiste à l'humidité. La cire est soluble dans le benzène, dans le tétrachlorure de carbone et dans l'essence de pétrole à point d'inflammation d'au moins 21 .
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Si l'on remplace l'acétylacétate d'éthyle utilisé pour la sfa- bilisation. par la quantité correspondante d'acétylacétone ou d'acétonitrile ou de nitrométhane, on obtient des acétates-stéarates stabilisés de l'éthylate d'aluminium ayant des propriétés analogues.
EXEMPLE 46 :
Dans 160 parties en poids d'éthylate d'aluminium, dissous dans 1000 parties en poids de xylène.. on dissout à environ 50 , en agitant, 100 parties en poids d'acide benzoîque A la solution limpide du benzoate de l'éthylate d'aluminium. on ajoute 65 parties en poids d'acétylacétate d'éthyle et on continue à agiter pendant 15 minutes à environ 60 . En procédant de cette maniérée on obtient une solution du benzoate de l'éthylate d'aluminium stabliisé contre l'action de l'humidité.
En séparant le solvant par distillation sous une pression réduite, on obtient le composé désiré sous la forme d'une résine molle, exempte de solvant et soluble dans le tétrachlorure de carbone et dans le benzène.
EXEMPLE 47 :
On dissout 20 parties en poids d'isopropylate d'aluminium dans 100 parties en poids de benzène et l'on rend ce composé stable à l'humidité en y ajoutant 2,5 parties en poids d'acétylacétone et en chauffant pendant peu de temps à 50 . La stabilisation est démontrée par le fait qu'un échantillon additionné d'isopropanol à 95% ne donne plus de précipité d' hydroxyde d'aluminium.
Dans cette solution benzénique stabilisée, on dissout ensuite à environ 50 , en agitant, 14 parties en poids d'acide stéarique (poids moléculaire 270, point de ramollissement 52 ) et l'on chauffe la solution limpide pendant 30 minutes à 80 , En chassant le solvant dans le vide, on obtient le stéarate de l'isopropylate d'aluminium., stabilisé et exempt de solvant, sous la forme d'une cire molle qui est soluble dans le xylène, le tétrachlorure de carbone et l'essence de pétrole à point d'inflammation de 21 au moins.
EXEMPLE 48 :
On ajoute, goutte à goutte, 6 parties en poids d'acétylacétate d'éthyle à 100 parties en poids d'une solution industrielle d'éthylate d'alu- minium dans l'acétate d'éthyle (2.7% A1) préparée d'après le brevet allemand N 386.688 cité ci-dessus, et on rend le composé stable à l'humidité en le chauffant, pendant 30 minutes, à environ 40 . La stabilisation est démontrée par le fait qu'un échantillon additionné d'alcool à 96% ne donne plus de précipité d'hydroxyde d'aluminium.
Ensuite,on ajoute, en agitant, 10 parties en poids d'acide benzoïque, on chauffe le mélange limpide avec reflux pendant 30 minutes et l'on sépare le dissolvant par distillation à la pression réduite. On obtient comme résidu le benzoate de l'éthylate d'aluminium stabilisé, sous la forme d'une résine soluble dans l'alcool. En remplaçant l'acide benzoïque par 18 parties en poids d'acide laurique et en procédant, pour le reste, d'une manière analogue, on obtient le laurate de l'éthylate d'aluminium stabilisé sous la forme d'une cire molle et soluble dans le tétrachlorure de carbone, le benzène et l'essence de pétrole à point d'inflammation d'au moins 21 .
EXEMPLE 49 :
On ajoute à 20 ,goutte à goutte et tout en agitant, 12 parties en poids d'acide acétique glacial à 510 parties en poids de la solution d'éthylate d'aluminium stabilisée décrite dans l'exemple 48, après quoi on dissout dans le mélange réactionnel à environ 50 ,tout en agitant
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60 parties en poids d'acide stéarique.
La solution limpide ainsi obtenue de l'acétate -stéarate de l'éthylate d'alu- minium stabilisé donne, après distillation du solvant, finalement dans le vi- de, une résine soluble dans le xylène et le tétrachlorure de carbone.
Si l'on remplace l'acide acétique glacial par la quantité équi- valente d'acide formique ou l'acide stéarique par la quantité correspondante du mélange d'acides gras obtenus à partir de l'huile de spermacéti et si 1' on procède, pour le reste, d'une manière analogue, on obtient des résultats correspondants.
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ORGANIC COMPOUNDS OF ALUMINUM AND THEIR PREPARATION.
German Patent No. 569.946 of 25.3.31 describes a process according to which aluminum alcoholates are reacted with carboxylic acids in various proportions, after which the reaction products are subjected to hydrolysis by the water. By proceeding in this way, primary, secondary and tertiary carboxylates of a well-defined constitution are obtained. When it comes to the preparation of primary and secondary salts meeting the formulas
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the mono-carboxylates or dicarboxylates of aluminum alcoholates corresponding to the formulas are probably formed first
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When treated with water, during preparation, replacement of the alkoxylic groups with hydroxylic groups occurs.
Now, the Applicant has found that it is possible to prepare valuable aluminum compounds, if 1 molecule of aluminum alcoholate is reacted with a quantity of less than 1 molecule of a monobasic organic substance of acidic nature and forming salts with aluminum, or mixtures of said substances, where appropriate, in the presence of inert diluents.
When operating at low temperatures, one can first put the aluminum alcoholate in the reaction vessel, then add the organic monobasic substances of acidic nature or else introduce the aluminum alcoholate into these organic substances.
The reaction can also be started at low temperature, for example below 40 and, in particular, at room temperature. applying. if applicable, only part of the components. and then heating the reaction product to higher temperatures. adding, if necessary, the rest of the components. Thanks to the fact that the condensations take place in stages, this process offers the advantage of allowing easier control of the reaction and thus of leading, when operating on an industrial scale, to more homogeneous products. Finally, the entire reaction can be carried out at elevated temperatures. In this case, it may be advantageous to operate under high pressure.
Examples of aluminum alcoholates are those which are derived from low or medium molecular weight aliphatic alcohols, such as methylate, ethylate. propylate. isopropylate, butylate, isobutylate, amylate, hexylate, octylate, 2-ethybutylate, Z-ethylhexylate, etc ... and their mixtures or alternatively mixed aluminum alcoholates.
The aluminum alcoholate can also be used as the so-called aluminum-ethlate, which dissolves easily in organic solvents and which is obtained according to Adkins (Journal of the American Chemical Society, Volume 44. p. . 2178), by reacting amalgamated aluminum with perfectly anhydrous ethanol or, according to Child and Adkins (Journal of the American Chemical Society, Vol. 45, p. 3014). heating sparingly soluble aluminum ss-ethylate for 15 hours at 275.
In addition, aluminum alcoholates may be employed which, per equivalent of aluminum, contain less than one equivalent of organic radicals linked as in an ether through an oxygen atom to the aluminum atom. Examples of such radicals are radicals of aliphatic, isocyclic, aromatic, araliphatic or heterocyclic hydrocarbons containing, where appropriate, non-acidic groups as substituents, for example ketone or ketone groups. esters, halogen atoms. such as chlorine, or amino groups, and whose carbon chain can be interrupted by hydrogen, sulfur or nitrogen.
Mention will be made, for example, of methyl and ethyl groups. chlorethyl, dimethyl, amino-ethyl. isopropyl. butyl, octyl, octadecyl. cyclohexyl, phenyl, naphthyl, benzyl, phenylethyl. furylmethyl, etc ... It is also possible that several different residues are linked to the aluminum atom. Particularly suitable are aluminum alcoholates which, per aluminum equivalent, contain about 0.5 to 0.9 equivalents of the radicals mentioned, bound to aluminum as in an ether.
The other valences of aluminum, namely those which are not linked to organic radicals as in ethers can, for example, be linked, through oxygen atoms, to other aluminum atoms with chain formation or they may be saturated with halogen atoms. hydroxyl groups or by organic acid radicals, such
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than acetyl. In these cases, several identical or different radicals can simultaneously saturate the residual valences of the aluminum.
As aluminum alcoholates which, per equivalent of aluminum, contain less than one equivalent of radicals bound to aluminum as in ethers, are taken into account, for example, those whose solubility in organic solvents has been increased by a thermal or hydrolytic treatment of aluminum alcoholates of normal structure, treatment by which part of the alkoxylic groups is separated. In the majority of cases, the aluminum atoms probably form, on this occasion, chains between them with the intermediary of oxygen bridges.
To these compounds belong, for example, the aluminum ethoxides prepared thermally by Henle (Berichte der deutschen chemischen
Gesellschaft. Volume 53. p. 720) and responding to rough rough formulas
A12 (OC2H5) 40 or A14 (OC2H5) 603, aluminum ethoxide having about two OCH25 residues per aluminum atom and obtained by a hydrolytic treatment according to German patents 277,187 and 277,188, aluminum ethoxide basi - that corresponding to the crude formula A1 (OH) (C2H50) 2 and obtained from Meerwein and
Bersin (A.476, p. 132) by boiling with anhydrous alcohol in the presence of air, the aluminum dihydroxy-cyclohexanolate obtained from Meerwein and Bersin (loc.
cit.) by heating at 275 aluminum cyclohexanolate and basic aluminum ethylate which contains about 2 ethoxylic groups per aluminum atom and is obtained, according to Bersin (Diss. Konigsberg 1928), by boiling with not completely anhydrous ethanol. In addition, aluminum alcoholates can be taken into account, which can be prepared, according to the Tischtschenko displacement process (Chem. Zentralblatt 1900, I, p.12), by alcoholate alcoholates. aluminum with displacement alcohols containing reduced amounts of water.
We will quote. in addition, the readily soluble aluminum alcoholates obtained by reacting metallic aluminum, preferably in the presence of activating agents, with alcohols containing reduced amounts of water. These alcoholates containing, per aluminum equivalent., About 0.5 to 0.8 alkoxylic group.
Mention will be made, as halogenated aluminum alcoholates, for example, of easily soluble alcoholates, such as those of the Al Hal (00) 2 or A12 Hal3 (OR) type, where R represents low molecular weight aliphatic radicals, for example compound a1c1 (OC2H5) 2. These compounds are obtained, according to Mpetse (Chemisches Zentralblatt 1931. II 1691), by the action of aliphatic alcohols on aluminum chloride.
These easily soluble alcoholates can also be prepared, according to the process of German patent 859,143 of 24.8.50. by the action of an insufficient quantity of alcohols on the aluminum halides in the presence of ammonia or amines.
Mention will also be made of halogenated or non-halogenated aluminum alcoholates corresponding to the formula Al Haln (ORC1) m. where n + m = 3m. being equal to at least 1 and R denoting an alkylenic radical. These substances are obtained by reacting aluminum halides with alkylene oxides. Thus it is possible, for example., To prepare the compound A1 C1 (OC2H4C1) 2 by the action of 2 molecules of ethylene oxides on one molecule of aluminum chloride.
In halogenated aluminum alcoholates of this type, it is also possible to remove part of the bound radicals, as in ethers, by subsequent heat or hydroxyl treatment.
In this case, it also seems that chains are formed between the aluminum atoms with the interposition of oxygen bridges.
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Mention will also be made of aluminum compounds which are obtained by thermal and / or hydrolytic treatment of aluminum dial coolate carboxylates. This reaction leads to the partial separation of alkoxylic radicals and probably to the formation of chains between the aluminum atoms, via oxygen atoms. In this way one obtains, for example, complex carboxylates of aluminum alcoholates corresponding to the formula Al Sx (OR) Y 0Z S = acyl] in which the some of x + y + z has a value of 2 , 5 to 3, for example A11 (OC2H5) 1 (CH3COO) 1 00.5
It is also possible to use mixtures of alkoxyl-reduced aluminum alcoholates or mixtures of these alcoholates with normal alcoholates containing 3 alkoxyl groups.
For the preparation of solutions of aluminum alcoholates .. it is also possible to use, instead of aluminum alcoholates, the compounds formed by adding CO2 or SO2 to these alcoholates (See Tischtschenko, Chemisches Zentralblatt 1900, IP585 The use of additives may be advantageous in cases where such additives are more resistant to storage than the alcoholates themselves. By dissolving the adducts in inert solvents, especially in hot, it separates from SO2 or CO2 and the alcoholates are recovered.
Aluminum alcoholates can also be used in the form of the alkyl-ketonic acids which they form and / or in a form stabilized against humidity by means of volatile organic substances capable of forming complexes.
As monobasic organic substances of an acidic nature which form salts with aluminum and which are suitable for the preparation of reaction products with aluminum alcoholates, there may be mentioned, by way of example, the mono-carboxylic acids , monosulfinics and monosulfonics, mono-sulfuric esters, mono-sulfamic acids, monobasic phosphonic acids, monobasic phosphoric esters, diacylamides having carboxylic and // or sulfonyl radicals, sulfonylamides. etc ... In.lieu. mono-carboxylic acids, one can also use their anhydrides .. because these are transformed into free acids and indifferent esters on contact with traces of alcohol returned by the alcoholates of aluminum.
Instead of esterified polybasic acids containing only one OH group, it is also possible to use anhydrides of dicarboxylic acids, which also form partially esterified acids with the traces of alcohol still present.
These compounds can belong to the isocyclic, aromatic and heterocyclic aliphatic series. Likewise, they may contain other inert substituents of a neutral nature, for example halogen atoms, or groups of atoms such as OH or SH groups or groups of ethers, thio-ethers, or esters, -CONH2 or -NH-CO¯ NH- groups etc ... Their chain of carbon atoms can be interrupted by hetero atoms, for example by 0, N or S.
As aliphatic monocarboxylic acids, there may be used, for example, formic, acetic, propionic, butyric, caproic, caprylic, capric, stearic, oleic, palmitic, lauric, myristic, behenic and montanic acids, mixtures of acids. formed by the oxidation of paraffin, the acids of resins, such as abietic acid or rosin. Instead of pure acids, it is also possible to use mixtures of the acids mentioned or mixtures of acids obtained from natural products, where appropriate. hydrogenated.
Mixtures of this type are, for example, fatty acids obtained from spermaceti oil, coconut oil, resin
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liquid (Tallol), linseed oil, soybean oil, fish oil, cottonseed oil and peanut oil, fatty acids obtained from oil extracted from the remains of pressing olives or acids from rapeseed oil, fatty acids obtained from tallow, from the bodies of slaughtered animals or from tallow from bones, or fatty acids lard or tung oil.
In addition, acrylic and methacrylic, crotonic, methoxy-acetic, ethoxy-acetic acids can be used,
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butoxyacetic, dodecyloxyacetic, eloracetic, o-chloro-propionic, 13 -chloropropionic o (-chlorobutyric thioglycolic, thiolactic, mono-ethyl ester, malonic acid, mono-ethyl ester of aeLde oxalic., the half-amide of malonic acid, the acids hydanto3: that, glyocUqoeimtique, and / 9 -hydroxybutyric,, the mono-ethyl ester of maleic acid, the acid propyl-sulfamido-acetic, l dodecyl-sulfamido-acetic acid and mixtures of aliphatic alkyl-sulfamido acetic acids.
Suitable isocyclic monocarboxylic acids are, for example, cyclopentane-carboxylic acid, cyclo-hexane-carboxylic acid, hexahydrosalicylic acid or the like.
As aromatic monocarboxylic acids. we can cite, by
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example, benzoic, o-chloro-benzoic, 4-chlorbenzorque 2.3 or 4methyl-benzo3 acids: that, e (or -naphthoic, o or / 3-naphthoxy-acetic, phenylacetic and cinnamic, the mono-ethyl ester of l phthalic acid, salicylictu6j, 2-hydroxy-naphthalene-3-carboxylic, 3 or 4-hydroxy-benzoic, methoxy-benzoic, phenoxy-acetic acid, 2,4-dichloro-phenoxy-acetic acid, se- mid-phthalic acid amide, p-toluene-sulfamido-acetic acid, etc.
Heterocyclic mono-carboxylic acids are, for example, the acids
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pyromucic, nicotic, thiophene- - carboxylic, 2-hydroxy-carb.zo1 3carboxylic, 3-hydroxy-dibenzoruran-2-carboxylic, 1-phenyl-5-pyrazolone-3carboxylic 5-benzoyl-benzoxazo one-2-carboxylic, 3- hydroxy-2-methyl-quinoline-4-carboxylic, pyrrol-carboxylic and-indolyl-acetic.
For the reaction with aluminum alkoxide, carboxylic acid anhydrides can also be employed according to the process of German Patent No. 853,354. such as acetic, propionic, lauric anhydrides,
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benzoyic, stearic, phthalic, succinic, maleic3: que, 4-cp.lorophthalic, 3.6dichloro-phthalic, tetrachloro-phthalic and tetrahydro-phthalic and analogous products obtained by the synthesis of dienes with maleic anhydride.
In addition, monobasic diacylamides of carboxylic acids can be employed.
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c, for example diacetamide, dilaurylamide, di-benzamide, phthalimide, etc ....
As organic monosulfuric acids, there may be mentioned,
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for example, the sulfinic acids of ethane, propane, dodecane, cyclohexane or benzene.
As organic mono-sulfonic acids, there may be employed, for example, propane-sulfonic, dodecane-sulfonic, cyclohexane-
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sulfonic acid, benzene sulfonic acid, p-toluenesulphonic acid, naphthalene sulfonic acid, octyl benzene sulfonic acid, butyl naphthalene sulfonic acid, hydroxyethane sulfonic acid, phenol sulfonic acid, napthol sulfonic acid, 2-hydroxy carbazol-7-sulfonic acid and thiophene- 0 (-sulfonic.
It is also possible to use amides and monobasic imides of sulfonic acids of the type indicated, such as dodecan-sulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluene-sulfonamide, benzen-disulfimide, p-toluene-disulfimide, dodecane-disulfimide, propane-sulfonamide and propane-disul-
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More suitable are, for example, sulfinic or sulphonic acids and monobasic sulphonamides and sulphimides obtained from mixtures of medium or high molecular weight hydrocarbons.
These compounds are obtained, for example, by known methods from sulfochlorides.
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Fossil and synthetic diesel oils or by sulphonation of petroleum and alkyl-benzenes distillation products.
Examples of sulfuric acid mono-esters are ethyl-sulfuric, butyl-sulfuric and dodecyl-sulfic acids. cylohexyl-sulfurque. phenyl-sulfuric. alkyl-phenyl-sulfuric, octacecylSulfuric and benzyl0-sulfuric.
As monobasic organic sulfonic acids, there can be used, for example, ethyl-sulfonamide, dodecyl-sulfamic, cyclohexyl-sulfamic, phenyl-sulfamic acids, etc.
Acid mono-basic cyclic imides can also be used, such as those of benzoic, barbituric and ethyl-barbiturate acids.
As monobasic organic phosphonic acids, there may be mentioned, for example, mono-esters of aliphatic or isocyclic alcohols, such as the mono-ethyl ester of cyclohexane-phosphonic acid corresponding to the formula C6H11PO (OC2H5) OH and the corresponding amyl ester, the ethyl, amyl, dodecyl or cyclohexyl esters of hexane-phosphonic acid and the ethyl, butyl, dodecyl or cyclohexyl esters of phenyl-phosphonic acid.
As mono-base esters of phosphoric acid, there may be mentioned, for example, the diahoyl esters of phosphoric acid corresponding to the formula PO (OR) 2-OH. [R = aliphatic or isocyclic radical.] Such as di-ethyl, di-butyl, di-amyl, di-dodecyl, di-benzyl, di-octadecyl or di-cyclohexyl esters.
It is also possible to use mixtures of these compounds. It is also possible to react with the aluminum alkoxide several compounds one after the other, for example first acetic acid and then benzoic acid or 2-hydroxy acid. Naphthalene-3-carboxylic acid.
It is particularly advantageous to cause the acidic organic compounds to act on the aluminum alcohol first and then the high molecular weight carboxylic acids, by acting on 1 molecule of the latter, for example, first. 0.2 to 0.8 molecules of acetic acid, then 0.1 to 0.7 molecules of stearic acid; however, the total amount of the two acid components should not exceed the sum of 0.9 molecules.
Particularly valuable products are obtained, in this case products endowed with a high resistance to humidity, in particular at room temperature, by treating the finished reaction products with volatile organic compounds which are capable of forming combinations. complex. The latter compounds can also be added before or during the reaction of the alcoholates with the organic monobasic substances of acidic character and forming salts with aluminum.
The products thus obtained are resistant to humidity in air and water at low temperatures. -After having stabilized, to a large extent, the products obtained by the reaction of aluminum alcoholates with the monobasic organic compounds of acidic nature, they can be used even in aqueous medium, without any hydrolytic resolution taking place. at low temperature. Substances capable of forming complex combinations are added, advantageously in the liquid or dissolved state, at room temperature or at higher temperatures, in amounts of between 0.1 and 2 molecules per molecule of the product. reaction implemented, depending on the degree of stabilization desired.
Examples of volatile organic substances capable of forming complex combinations are compounds containing a weakly acidic group, for example acid esters.
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aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as diethyl tartrate, or the oximes, for example the oximes of acetone or of acetic aldehyde; In addition, compounds containing a desmotropically transposable group in the "aci" form can be used. such as acetylacetone, ethyl acetylacetate, malonic dinitrile. nitromethane. nitropropane, etc ...
Also suitable are compounds containing an active methyl group, such as malonic esters. In addition, hydro-xy-ketone compounds, for example butyroin, and nitrile-aliphatics such as acetonitrile can be used.
As inert solvents, it is possible to use hydrocarbons, whether chlorinated or not, such as petroleum gasoline, benzene, xylene; carbon trachloride, trichlorethylene, perchlorethylene and chlorobenzenes as well as low boiling point esters, such as ethyl acetylacetate, amyl acetate, dialkyl ethers, for example diethyl ether, cyclic ethers, for example dioxane. etc ...
When aluminum alcoholates react with monobasic organic compounds which are acidic in nature and form salts with aluminum, it is likely that the acidic aluminum alcoholate, initially formed by the exchange of an alkoxylic group against the equivalent amount of acid radicals reacts with the excess aluminum alcoholate, whereby filiform molecules can be formed which, if necessary, give rise to reticular edifices.
The number of ethers radicals and acid radicals may vary depending on the mutual proportion of the substances participating in the reaction and depending on the reaction conditions. When the reaction takes place at low temperature, the length of the chains and the degree of formation networks appear to be much smaller than when applying higher temperatures, so that the products obtained by this reaction exhibit greater solubility in organic solvents.
Thanks to the variety of aluminum alcoholates and acidic monobasic organic compounds or their descriptions which lend themselves to this reaction, it is possible to adapt in a very favorable manner the properties of the organic aluminum compounds thus prepared to their respective purposes of use. The aluminum compounds obtained are oily or semi-solid substances, or have the consistency of waxes or resins. They are soluble in a large number of organic solvents and are well compatible with softeners. They are suitable for many industrial applications. For example, they can be employed in the lubricants, motive power fuels and varnishes industries.
EXAMPLE 1:
To 104 parts by weight (0.64 molecules) of aluminum ethoxide dissolved in 634 parts by weight of ethyl acetate is added 80 parts by weight (029 molecules) of stearic acid (softening point 55. 272) and the mixture is heated for one hour with reflux. The solvent is then removed by distillation, first at ordinary pressure and then under reduced pressure. A residue of 162 parts by weight of a soft wax which is hot soluble in carbon tetrachloride is obtained.
EXAMPLE 2
To 50 parts by weight (0.31 molecules) of aluminum ethoxide dissolved in 300 parts by weight of ethyl acetate .. 60 parts by weight (0.22 molecules) of industrial stearic acid are added (point (55. molecular weight 272) and the mixture is heated under reflux for 2 hours. The solvent is then removed by distillation, first at normal pressure and then under reduced pressure o The residue from the distillation consists of 89 parts by weight of a soft and tenacious resin which is
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soluble in hot carbon tetrachloride.
EXAMPLE 3
128 parts by weight (0.63 molecules) of aluminum isopropylate are dissolved in 280 parts by weight of benzene, 100 parts by weight (0.35 molecules) of stearic acid (softening point 65, weight) are added thereto. molecular 282) and the mixture is heated with. reflux for 1 hour. The solvent is then removed by distillation, first at normal pressure and then under reduced pressure.
A residue of 180 parts by weight of a viscous oil is obtained which is soluble in the cold in carbon tetrachloride and in the hot in benzene and in petroleum ether,
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To 104 parts by weight (0.64 molecules) of aluminum ethoxide, dissolved in 634 parts by weight of ethyl acetate, 150 parts by weight (0.57 molecules) of the mixture of fatty acids obtained are added from spermaceti oil (acid number 212, iodine number 70.5) and the mixture is heated with reflux for 1 hour.
The solvent is then removed by distillation first at normal pressure and then in a vacuum. A residue of 215 parts by weight of a tough, soft wax is obtained which is soluble in carbon tetrachloride when hot.
EXAMPLE 5;
In 1100 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate (2.2% A1) prepared according to German Patent No. 386.688 of 4.9.1921 ,. we dissolve at 40. while stirring, 110 parts by weight of stearic acid (softening point 55, molecular weight 270). The mixture is heated for 2 hours with reflux, after which the solvent is removed, first at ordinary pressure and finally in vacuum. 225 parts by weight of a viscous oil are obtained which, at room temperature, turns into a tenacious wax which dissolves easily when hot in carbon tetrachloride and in benzene.
If, instead of stearic acid, 191 parts by weight of the mixture of fatty acids obtained from spermaceti oil are taken (acid number 212, saponification number 214, iodine number 71) , and that the remainder is carried out in the manner indicated above, 580 parts by weight of a viscous oil are obtained which still contain a little ethyl acetate.
The oil obtained is transformed, at ordinary temperature, into a gelatinous mass which, after swelling at ordinary temperature, dissolves when hot in carbon tetrachloride.
EXAMPLE 6:
In 1100 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate (2.2% Al), prepared according to German Patent No. 386,688 cited above, is dissolved at 40, all with stirring, 120 parts by weight of stearic acid (softening point 55, molecular weight 270) Then heated with reflux for 1 hour. Into the clear solution thus obtained, 110 parts by weight of industrial ricinoleic acid (acid number 178, saponification number 197, iodine number 85, 2.2% OH) and 1 are introduced at 70, with stirring. The mixture is heated with reflux for 1 hour. The solvent is then removed by distillation, at the end in a vacuum.
This gives a soft resin, similar to rubber and of a yellowish color; it dissolves in the cold in benzene, with swelling.
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If instead of the industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate, 1800 parts by weight of a 10% solution of aluminum isopropoxide in benzene are used and For the rest, proceed as indicated above, 420 parts by weight of a soft resin, similar to rubber, are obtained, and which. after swelling at room temperature, dissolves in hot benzene.
EXAMPLE 7:
Is dissolved at 60, in 800 parts by weight of benzene, 266 parts by weight of an aluminum chloroethoxide prepared from one molecule of aluminum chloride and 3 molecules of ethylene oxide, after which is added with stirring 140 parts by weight of industrial stearic acid (softening point 52)
A clear solution of aluminum chloroethoxide stearate is obtained.
Subsequently, the benzene and chlorethyl alcohol which formed were removed by distillation at room pressure and later in vacuum, ensuring that the temperature rose to 120 at the bottom of the vessel.
Aluminum chloroethoxide stearate remains as a thick, yellowish oil which, at room temperature, slowly turns into a soft wax; this wax dissolves easily at room temperature, for example in carbon tetrachloride, benzene and petroleum gasoline with a flash point of at least 21.
If, instead of aluminum chlorohydrin, 411 parts by weight of an aluminum dichloropropylate prepared as described from one molecule of aluminum chloride and 3 molecules of epichlorohydrin are used, or 308 parts by weight of an aluminum bromopropylate .. prepared from one molecule of aluminum bromide and 3 molecules of propylene oxide, and the remainder of the procedure is as described above, similar aluminum alcoholate stearates are obtained.
If, instead of stearic acid, one reacts in the manner described, with aluminum chloroethoxide .. 240 parts by weight of the mixture of fatty acids obtained from spermaceti oil (index of acid 212, saponification number 214. iodine number 71) a condensation product of aluminum chlorethoxide and fatty acids from spermaceti oil is obtained in the form of a viscous oil at room temperature and which also readily dissolves in carbon tetrachloride, benzene and petroleum gasoline with an ignition point of at least 21.
EXAMPLE 8:
120 parts by weight of aluminum methylate are dispersed with stirring in 3000 parts by weight of benzene. 250 parts by weight of stearic acid (softening point 52, molecular weight 278) are added thereto and the mixture is heated. for 1 hour with reflux. It separates from the methanol, and a viscous solution of aluminum methoxide stearate is obtained. The solvent and the methanol which has separated out are then removed in vacuo and an elastic resin soluble in benzene, xylene and perchlorethylene is obtained as residue.
If, instead of stearic acid, the corresponding amount of oleic acid (softening point + 10), abietic acid or rosin or 335 parts by weight of montanic acid (molecular weight 372) is used and for the remainder, in a similar manner, the oleate, abietate or montanate of aluminum methylate are obtained in the form of resins which are also soluble in xylene.
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EXAMPLE 9
246 parts by weight of aluminum n-butoxide are dissolved, with stirring, in 1000 parts by weight of hot n-butanol and, at 50, 100 parts by weight of a mixture of fatty acids obtained by oxidation of paraffin (number average molecular weight 170, softening point 27). It separates from the butanol and a clear solution of the condensate of aluminum butoxide with the mentioned mixture of fatty acids is obtained. This solution was heated for 1 hour with reflux and, after the removal of butanol by distillation under reduced pressure, an oil was obtained as residue which solidified to a wax soluble in xylene and in perchlorethylene.
If, instead of the mixture of fatty acids mentioned above, naphthenic acid (acid number 356) is used in a corresponding amount and if the remainder is carried out in a similar manner, obtains the naphthenate of aluminum butoxide in the form of a wax soluble in xylene and in perchlorethylene.
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EP, E 10:
A 10% solution of aluminum ethoxide in xylene is prepared. In 200 cm3 of this solution, is dissolved at 20, with stirring, 27 parts by weight of the industrial fatty acid mixture obtained from spermaceti oil. The whole is left to stand for 12 hours at 20, after which the solution is heated for 10 hours at 450 in the absence of air and moisture. The solvent is removed in vacuo and a tough wax is obtained which dissolves with swelling at room temperature in carbon tetrachloride and benzene to give viscous solutions.
EXAMPLE 11:
1100 parts by weight of a solution in ethyl acetate of the aluminum ethoxide stearate solution which was prepared by reacting for 3 hours at 20., Are heated at 40 for 4 hours. 0.8 molecules of stearic acid with an industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate (prepared according to the process of German patent 386,688 cited above and containing 2.2% Al). Then, the solvent is distilled off at 60 and a tough wax is obtained which is soluble in carbon tetrachloride, benzene and petroleum gasoline and which can be melted together with paraffin hydrocarbons. , to obtain a homogeneous substance.
EXAMPLE 12:
Is dissolved, at 50.7 parts by weight of stearic acid in 210, parts by weight of a benzene solution of the oleate of aluminum isopropoxide, a solution which was prepared by reacting, at 20, over the hour., 13.5 parts by weight of oleic acid with the solution of 20 parts by weight of aluminum isopropoxide in 176 parts by weight of benzene. Then it is heated under reflux for one hour and the solvent is distilled off, at the end in a vacuum. A yellowish and very viscous oil is obtained which solidifies at room temperature. It dissolves easily in the cold in carbon tetrachloride and in benzene.
EXAMPLE 13:
204 parts by weight of aluminum isopropylate are dissolved in a mixture composed of 800 parts by weight of isopropanol and 800 parts by weight of xylene and is added thereto, dropwise and while stirring,
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to about 30.48 parts by weight of glacial acetic acid diluted with 500 parts by weight xylene. The reaction mixture warms up slightly and a clear solution of aluminum isopropylate acetate is obtained.
On stirring for one hour at 80, a viscous solution forms which, after separation of the solvent by distillation, at about 90, in the vacuum, gives the acetate of the aluminum isopropoxide as a friable resin soluble in benzene and xylene.
If, instead of the glacial acetic acid, 75 parts by weight of chloroacetic acid are taken, for the remainder, proceeding as indicated, the chloracetate of aluminum isopropylate is obtained under in the form of a friable resin which dissolves in benzene, xylene and carbon tetrachloride.
EXEMPT 14:
204 parts by weight of aluminum isopropylate are dissolved in 1000 parts by weight of xylene and thereto is added, at about 30, with stirring and external cooling., A solution of 30 parts by weight of glacial acetic acid. in 500 parts by weight of xylene.
A viscous solution of the acetate of aluminum isopropoxide is obtained, in which is further dissolved, at about 70 and with stirring, 120 parts by weight of industrial stearic acid (molecular weight 270. softening point 52) Xylene and displaced isopropanol are removed by vacuum distillation and the aluminum isopropylate acetate stearate is obtained in the form of an elastic resin which is soluble in aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as petroleum gasoline with a flash point of 21 or more, and xylene.
If, instead of stearic acid, a similar amount of the mixture of fatty acids obtained from spermaceti oil (acid number 210, saponification number 214, iodine number 71) or 60 is used parts by weight of an American naphthenic acid having an average molecular weight of 170 and distilling between 150 and 1600 under 12 mm, and if one proceeds, for the remainder, as indicated., one obtains the product of the condensation between aluminum isopropoxide, acetic acid and fatty acids from spermaceti oil or aluminum isopropylate acetate naphthenate.
These substances are in the form of resins soluble in aromatic hydrocarbons.
By using, instead of glacial acetic acid, 45 parts by weight of chloroacetic acid or 46 parts by weight of thioglycolic acid and proceeding, for the remainder, as indicated., The chloracetic acid is obtained. aluminum isopropoxide stearate or thioglycolate stearate in the form of elastic resins which are soluble in xylene and petroleum gasoline with a flash point of at least 21,
EXAMPLE 15:
To 1000 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate (2.7% A1) prepared according to German Patent No. 386,688 cited above, 30 parts of glacial acetic acid, approx. 30., dropwise., stirring and cooling.
In the clear acetate solution of aluminum ethoxide. 110 parts by weight of industrial stearic acid (molecular weight 275., softening point 52) are dissolved to approximately 50 while stirring, and the clear solution of the acetate-stearate of the ethoxide is refluxed for 1 hour. aluminum. After separation, by distillation, of the ethyl acetate and the displaced ethyl alcohol, a soft resin is obtained as residue and soluble in carbon tetrachloride, benzene, xylene and petroleum gasoline. with a flash point of at least 21.
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If stearic acid is replaced by 80 parts by weight of lauric acid or glacial acetic acid by 23 parts by weight of formic acid and if one proceeds in the manner indicated, the acetate is obtained. -laurate or formate-stearate of aluminum ethylate in the form of resinoulhu in xylene.
EXAMPLE 16: To 1000 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethylate in ethyl acetate (2.7% Al), 40 parts are added dropwise at approximately 30 and with stirring. by weight of acetic anhydride. The solution heats up and it separates from the ethyl acetate. A clear solution of the acetate of aluminum ethoxide is thus obtained, in which approximately 40, 110 parts by weight of palmitic acid are dissolved with stirring: the clear solution is heated for a further hour with reflux , after which the solvent is removed by distillation.
The aluminum ethoxide acetate palmitate thus obtained is in the form of a tenacious wax which readily dissolves in carbon tetrachloride, xylene and petroleum gasoline with a flash point of. At least 21.
By replacing acetic anhydride by 50 parts by weight of propionic anhydride or palmitic acid by stearic acid and proceeding, for the rest, in a similar manner, one obtains the propionate palmitate or the acetate stearate of l aluminum ethoxide in the form of waxes soluble in xylene.
EXAMPLE 17:
1476 parts by weight of aluminum n-butoxide are dissolved in 4000 parts by weight of benzene. 366 parts by weight of benzoic acid are dissolved therein, at about 40, and with stirring, and the solution is continued to be stirred for 1 hour at 70. A viscous solution of the aluminum butoxide benzoate is formed. By distilling off the benzene and the displaced butanol, the benzoate is obtained in the form of a friable resin soluble in xylene. By replacing the benzoic acid with 471 parts by weight of 4-chlorobenzoic acid or with 516 parts by weight of Ó-naphthoque acid, the 4-chlorobenzoate or Ó -naphthoate of aluminum butoxide is obtained in the form of resins soluble in xylene.
The resin can also be prepared from aluminum butoxide and benzoic acid without the use of a solvent, by introducing, while stirring, the benzoque acid into the molten aluminum butoxide. Stirring of the melt is continued for one hour and the butanol which has separated out is distilled off.
EXAMPLE 18 102 parts by weight of aluminum isopropylate are dissolved in 1000 parts by weight of boiling isopropyl alcohol, and, in the solution cooled to about 40, 120 parts by weight of diben are dissolved with stirring. zene-sulfimide. A clear solution of the condensation product of dibenzene-sulfimide with aluminum isopropoxide is obtained, which is heated for one hour with reflux. After separation of the isopropanol by distillation, after cooling, a soft resin is obtained which is easily soluble in chlorinated aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride and in aromatic hydrocarbons such as benzene or xylene.
By replacing the dibenzene-sulfimide with 132 parts by weight of di-p-toluene-sulfimide and proceeding, for the rest, as indicated, the condensation product of di-p-toluene-sulfimide and aluminum isopropylate in the form of a tetra-soluble resin
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carbon chloride and xylene.
EXAMPLE 19:
A 1000 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate (2.7% Al). Extended with 1000 parts by weight of anhydrous alcohol, to about 20, 124 parts by weight of salicyclic acid are added with stirring and the mixture is heated under reflux for one hour. A clear solution of the salicylate of aluminum ethoxide is formed, which, after separation under reduced pressure, of the solvent and the displaced ethanol, in the form of a friable resin soluble in water. ethyl acetate and in alcohol.
By replacing the salicylic acid with 170 parts by weight of 2-hydroxy-naphthalene-3-carboxylic acid and proceeding, for the remainder, as indicated, one obtains 2-hydroxy-naphthalene-3-carboxylate of 1 aluminum ethoxide in the form of a resin soluble in ethyl acetate and in alcohol.
EXAMPLE¯20:
To 1000 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethylate in ethyl acetate (2.7% A1) is added, with stirring, a solution of 86 parts by weight of p-toluene acid. -sulfonic acid in 800 parts by weight of anhydrous alcohol and the solution of p-toluenesulphonate of aluminum ethoxide is heated for one hour with reflux. The clear solution is then subjected to distillation, at the end under reduced pressure, in order to remove the solvents. As residue, p-toluene-sulfonate of aluminum ethoxide is obtained in the form of a friable resin soluble in anhydrous alcohol.
If p-toluenesulphonic acid is replaced by 80 parts by weight of benzenesulphonic acid or by 160 parts by weight of an aliphatic sulphonic acid having an average molecular weight of 300 (and prepared from a known manner from a mixture of synthetic hydrocarbons distilling between 230 and 320 and having carbon chains having an average length of 16 carbon atoms and an average molecular weight of about 220, per semi -sulfochlorination of these hydrocarbons followed by hydrolysis to form sulfonic acid and a separation of unsaponifiable matter) and if one proceeds., for the remainder, as indicated in paragraph 1 of this For example, in the form of resins soluble in alcohol, the benzene sulfonate of aluminum ethoxide or a bearing aluminum ethoxide is obtained as substituents.
hydrocarbon sulphonate radicals described above.
EXAMPLE -21 A 1000 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate (2.7% Al). a solution in 500 parts of ethyl acetate of 124 parts by weight of the 2-ethyl-butyl ester of cyclohexane-phosphonic acid corresponding to the temperature of between about 20 and about 30 is added with stirring. to the formula C6H11PO (OC6H13) OH and the clear mixture is heated with reflux for one hour. By distilling off the solvent, the 2-ethyl-butyl ester of cyelohexane-phosponate of aluminum ethoxide is obtained from the clear solution in the form of a friable resin soluble in carbon tetrachloride, xylene and petroleum gasoline with a boiling point of 21 or more.
If the 2-ethyl-butyl ester is replaced by 95 parts in
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weight of the ethyl ester or per 117 parts by weight of the amyl ester or per 116 parts by weight of the dodecyl ester of cyclohexane-phosphonic acid or by the corresponding amounts of the same mono-esters of phenyl-phosphonic acids or hexane-phosphonic and if one proceeds. for the rest, as indicated above. the corresponding phosphonates of aluminum ethoxide are obtained in the form of resinous substances soluble in xylene.
EXAMPLE 22:
204 parts by weight of aluminum isopropoxide are dissolved in 1000 parts by weight of xylene and then a solution of 105 parts by weight of di-n-butyl ester of phosphoric acid is added to 30. corresponding to the formula PO (OC4H9) 2 OH in 500 parts by weight of xylene. The clear mixture is then heated for one hour at approximately 70.
After having removed the solvent in a vacuum, the aluminum isopropylate dibutylphosphate is obtained in the form of a wax soluble in aliphatic and aromatic hydrocarbons and in chlorinated hydrocarbons.
By replacing the di-butyl ester of phosphoric acid by 77 parts by weight of the diethyl ester, by 119 parts by weight of the di-amyl ester, by 217 parts by weight of the di-dodecyl ester, with 301 parts by weight of the di-octadecyl ester or with 138 parts by weight of the dibenzyl ester of phosphoric acid and by proceeding, for the remainder, in the manner indicated above, one obtains the dialkoylphosphates of 1 Aluminum isopropylate in the form of waxes soluble in aliphatic and aromatic hydrocarbons and in chlorinated hydrocarbons.
EXAMPLE 23:
To 1000 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate (2.7% Al) is added to approximately 30, with stirring, a solution of 72 parts by weight of anhydrous lactic acid . in 600 parts by weight of anhydrous alcohol. The clear solution of the lactate of the aluminum ethoxide which has formed is heated for another hour with reflux. After having removed the solvents by distillation, a friable resin soluble in anhydrous alcohol is obtained as residue.
By replacing the lactic acid with 51 parts by weight of anhydrous glycolic acid or with 83 parts by weight of / 3 -hydroxybutyric acid and by proceeding, for the remainder, as mentioned above, the glycolate is obtained. or the hydroxy-butyrate of aluminum ethoxide in the form of resins soluble in anhydrous alcohol.
If only 36 parts by weight of lactic acid are used and then 112 parts by weight of stearic acid are added, one obtains by proceeding in the manner indicated above, the lactate-stearate of 1 ' aluminum ethoxide in the form of a friable resin soluble in anhydrous alcohol.
EXAMPLE 24
To a solution of 245 parts by weight of aluminum n-butoxide in 840 parts by weight of xylene is added to about 50, with stirring, 114 parts by weight of newly prepared bezene-sulfic acid, whereby it is formed. , with separation of butanol, a clear solution of aluminum butylate benzenesulfinate. Then the solvent is removed at about 70 ° C under reduced pressure (10 mm Hg) and a soft resin is obtained as a residue which is soluble in xylene, benzene, carbon tetrachloride and ethyl acetate.
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If the benzene-sulfonic acid is replaced by 112 parts by weight of cyclohexanesulfinic acid with 78 parts by weight of p-toluene-sulfinic acid or by 240 parts by weight of an alkyl-sulfinic acid having a average molecular weight of 280 and prepared from hydrocarbons obtained by the Fischer-Tropsch process, distilling between (230 and 320 and having an average molecular weight of 220 and an average carbon chain length corresponding to 16 carbon atoms by semi-sulfochlorination.
reaction with sodium sulphite and separation of the unsaponifiable matter and if the remainder is carried out as indicated above, the cyclohexane-sulfinate, p-toluene-sulfinate or alcohol-sulfinate of the Aluminum butoxide in the form of soft resins soluble in xylene.
EXAMPLE 25
246 parts by weight of aluminum n-butoxide are dissolved in the heat in 1000 parts by weight of anhydrous n-butanol and then approximately 60 parts by weight of phthalic anhydride are introduced with stirring. There is thus obtained a clear solution of aluminum butylate mono-butyl phthalate, which is further heated for about one hour at 100.
After having driven off the butanol, finally in a vacuum, a resin soluble in butanol, carbon tetrachloride, benzene and xylene is obtained as a residue.
By replacing phthalic anhydride by 150 parts by weight of 4-chloro-phthalic anhydride and by proceeding, for the rste, in the manner indicated above, one obtains the mono-butyl-chlorophthalate of aluminum butylate, under the form of a resin soluble in butanol.
If, instead of aluminum butoxide dissolved in butanol, 1000 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate (2.7% A1) are used and the '1000 parts by weight of anhydrous alcohol are added, proceeding for the remainder in the manner indicated, the mono-ethyl-phthalate of aluminum ethoxide is obtained in the form of a friable resin soluble in Ethanol.
EXAMPLE 26
In 1000 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate (2.7% Al), about 20 are dissolved, with stirring, 200 parts by weight of benzoic anhydride.
With separation of ethyl benzoate, a clear solution of the benzoate of aluminum ethoxide is obtained which is heated for one hour with reflux. Then, the solvent is distilled off, operating at the end under a pressure of 0.5 mm of mercury to expel the ethyl benzoate. The residue is aluminum ethylate benzoate in the form of a resin soluble in carbon tetrachloride and in xylene.
Using, in place of benzoic anhydride. 500 parts by weight of stearic anhydride and, for the remainder, in the manner indicated, the aluminum ethylate stearate is obtained in the form of a resin soluble in xylene.
EXAMPLE 27:
The mixture is heated for one hour with reflux, while stirring 120 parts by weight of aluminum methoxide dissolved in 3000 parts by weight of benzene with 36 parts by weight of glacial acetic acid. The reaction results in the separation of methanol and the formation of a viscous solution of aluminum methoxide acetate. Then add, to about 70. with stirring, 81 parts by weight of stearic acid (softening point 50, molecular weight 270) and the mixture is heated for another hour with reflux. It separates from methanol and one obtains
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a viscous solution of the acetate-stexate of aluminum methylate.
After having distilled off the solvent and the methanol, an elastic resin is obtained which is soluble in xylene, benzene and perchlorethylene.
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If instead of stearic acid, the corresponding quantities are used - diacid 7, ... que ..u..abi.'3q.e, .or ..de, .cQ7.gpha, e "czu .100 ¯ga.rties. Engoid, s due to montanic acid (molecular weight 335) and if one proceeds., For the remainder, as indicated, one obtains acetate-oleate or acetate-abietate or aluminum methylate acetate montanate in the form of resins soluble in xylene EXAMPLE 28
To 1000 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate (2.7% Al) is added, with stirring, 60 parts by weight of phthalimide.
The mixture is then heated for one hour with reflux. The ethanol separates, and a clear solution of the condensation product of phthalimide with aluminum ethoxide forms.
After separation of the solvent by distillation, a friable resin is obtained which is soluble in anhydrous alcohol, in xylene and in perchlorethylene.
By using, instead of the phthalimide, 40 parts by weight of succinimide or 100 parts by weight of pyromucic acid and proceeding, for the remainder in an analogous manner, the condensation products of succinimide or of pyromucic acid with aluminum ethoxide in the form of friable resins soluble in anhydrous alcohol.
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XAMPLE 29:
204 parts by weight of aluminum isopropylate are dissolved in 1000 parts by weight of xylene, 225 parts by stirring are added with
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weight of n-dodecane sulfonylurea and the mixture is heated for one hour with reflux while stirring. It separates from isopropanol and a clear solution of the condensation product of dodecanesulfonamide with aluminum isopropylate is formed.
After separation of the solvent, finally under reduced pressure, an oil is obtained which transforms into a wax which easily dissolves in carbon tetrachloride and in xylene Si, in place of n-dodecane sulfonamide. we use 150
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parts by weight of p-atoluene-saliamide, the condensation product of toluenesulfonamide with aluminum isopropylate is obtained in the form of a wax soluble in anhydrous alcohol in xylene and in perchlorinated
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thylene;
, r. - 'If, instead of n-dodecane-sulfemide, 500 parts by weight of a mixture of aliphatic sulfonylurea which is obtained in a known manner from a synthetic diesel oil - (distilling between 200 and 25 and having about 16 carbon atoms on average) by semisulfochlorination and amide formation without separation of unsaponifiable materials (disulfimide content = 11%) and if the rest is carried out in a similar manner , we obtain an oily and viscous solution in diesel oil,
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of the condensation product of alkyl sulfonamides and aluminum isopropoxide.
The resulting solution forms clear mixtures with xylene, perchlorethylene and petroleum gasoline with a flash point of at least 21.
EXAMPLE 30:
In an autoclave fitted with a stirrer, the exterior is cooled to +2.29 parts by weight of aluminum ethoxide dissolved in 293 parts by weight.
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xylene weight. To this solution is added, over the course of one hour, and with stirring, a solution of 45 parts by weight of stearic acid in 80 parts by weight of xylene. During this operation, the temperature is maintained at approximately + 5 by external cooling. When the addition is complete, stirring is continued overnight without external cooling, whereby the temperature rises to about + 20 with partial separation of the reaction product. Then the solvent is distilled off in empty, maintaining a temperature of 20 at the bottom of the container.
We obtain
57 parts by weight of a tenacity substance, resembling wax and yellowish in color. The product obtained dissolves in carbon tetrachloride, petroleum gasoline, benzene and ether.
EXAMPLE 31:
To 204 parts by weight of aluminum isopropylate, dissolved in 2000 parts by weight of benzene, is added at a temperature of 15 to 20, in an autoclave equipped with a stirrer and cooled externally, 135 parts by weight of industrial oleic acid (molecular weight 270, iodine number 85) and the reaction mixture was stirred for 10 hours. There is thus obtained a clear and viscous solution of the oleate of aluminum isopropoxide in benzene. By removing the benzene in a vacuum at room temperature, 310 parts by weight of a white, crumbly, wax-like substance are obtained.
This substance is cold soluble in benzene and swells in cold carbon tetrachloride, whereas it is insoluble in petroleum gasoline EXAMPLE 32:
In 460 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate (2.2% Al), prepared according to German Patent No. 386,688 cited above, is dissolved., With stirring 82 parts by weight of the mixture of fatty acids obtained from spermaceti oil (acid number of the mixture = 212 ,, 'saponification number 214, iodine number 71). After 10 hours, the reaction product had settled as an oil which was separated off using a separating funnel.
160 parts by weight of a yellowish oil are obtained which dissolves in the cold in carbon tetrachloride, benzene and petroleum gasoline, EXAMPLE¯33:
We first heat - according to the method of Bersin (Diss. Königsberg 1928, p. 22) - overnight with refdu. 40 parts by weight of aluminum ethoxide with 240 parts by weight of approximately anhydrous alcohol (0..7% water). There is thus obtained a clear solution of an aluminum ethoxide having the analytical composition a11 (OC2H5) 2.1 In this hot solution, is dissolved at 60 while stirring, 56 parts by weight of industrial stearic acid (molecular weight 280, point 52) and the clear solution of the stearate of aluminum ethoxide is continued for 2 hours with reflux.
Ethyl alcohol is then driven off first at ordinary pressure and finally in a vacuum. The aluminum ethoxide stearate is obtained in the form of a viscous oil which, on cooling, turns into a wax which readily dissolves in carbon tetrachloride and in benzene.
By using, instead of stearic acid, an industrial fatty acid obtained from spermaceti oil (acid number 210, saponification number 212, iodine number 90) or a naphthenic acid (index of acid 230) and proceeding., for the rest, in an analogous manner, the condensate products of aluminum ethoxide with the fatty acids of spermaeti oil or with naphthenic acid are obtained in the form
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of a viscous oil which readily dissolves in carbon tetrachloride and in benzene. t'trachloride car-
EXAMPLE 34:
Is reacted at 50. while stirring, 95 parts by weight of benzene-sulfinic acid with 400 parts by weight of a solution of soluble aluminum butoxide and having the analytical composition A1 (C4H90) 2.6, this solution having been prepared by reacting 20 parts by weight of aluminum powder with 133 parts by weight of n-butanol (water content = 2%) in 260 parts by weight of boiling xylene. A clear solution of the benzene sulfinate of aluminum butoxide is obtained. After heating at 80 for one hour, the xylene and displaced butanol are removed by vacuum distillation.
In this way, the benzene sulfinate of aluminum butoxide is obtained in the form of a soft resin which is soluble in aromatic hydrocarbons, in aliphatic esters and in chlorinated aliphatic hydrocarbons.
If, instead of benzene-sulfinic acid, 94 parts by weight of cyclohexane-sulfinic acid or 78 parts by weight of P-toluene-sulfinic acid or 200 parts by weight of alkylsulfinic acids are used. molecular weight 280 (prepared in a known manner from hydrocarbons obtained by the Fischer-Tropsch method and distilling between 230 and 320, their average molecular weight being about 220 and the average number of carbon atoms being about 16 , by semi-sulfochlorination, reaction with sodium sulfite and separation of the unsaponifiable matter) and if one proceeds, for the remainder, in an analogous manner, one obtains cyclohexane-sulfinate or p-toluene-sulfinate or a mixture of alkyl sulfinates of aluminum butoxide in the form of soft resins soluble in xylene.
EXAMPLE 35:
35 parts by weight of palmitic acid are reacted with stirring at room temperature with 84 parts by weight of an aluminum ethoxide solution having analytical composition A11 (OC2H5) 2.3 and prepared by the reaction of 40 parts by weight of aluminum powder with 190 parts by weight of 95% ethanol in 500 parts by weight of boiling xylene. After dissolving the stearic acid, the clear, yellowish solution of aluminum ethoxide palmitate is heated at 70 for 1 hour. The xylene and displaced ethanol are then removed by distillation at room temperature and finally in a vacuum.
By this operation, the palmitate of aluminum ethoxide is obtained in the form of a viscous oil which, on cooling, turns into a soft wax; this dissolves easily in aromatic and aliphatic hydrocarbons as well as in chlorinated hydrocarbons.
By using, instead of palmitic acid, 40 parts by weight of industrial stearic acid (molecular weight 275 softening point 53) or rosin and proceeding, for the remainder, in an analogous manner. friable and elastic waxes which are also soluble in aromatic and aliphatic hydrocarbons and in chlorinated hydrocarbons.
EXAMPLE 36:
To 84 parts by weight of the aluminum ethoxide solution used in Example 35, 9 parts by weight of glacial acetic acid are added dropwise with stirring. The mixture heats up slightly and a clear solution of the acetate of the aluminum ethoxide forms which is continued to stir for one hour at 50 minutes. We then hunt by dis-
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xylene and ethanol which separated off in a vacuum. There is thus obtained the acetate of aluminum ethoxide in the form of a solid white resin, which is soluble in anhydrous ethanol and in anhydrous methanol.
If instead of glacial acetic acid a solution of 18 parts by weight of benzoic acid or 25 parts by weight of o-chloro-benzoic acid in 60 parts by weight of alcohol is used and if the remainder is carried out in an analogous manner, the benzoate or o-chloro-benzoate of aluminum ethoxide is obtained in the form of resins.
EXAMPLE 37:
In 200 parts by weight of benzene, 221 parts by weight of an aluminum chloride di- (chloroethoxide) having the formula A1C1 (OC2H4C1) 2 and prepared by reacting 1 molecule of aluminum chloride in diethyl ether with 2 molecules of ethylene oxide. 140 parts by weight of stearic acid (molecular weight 280., softening point 54) are added to the benzene solution with stirring. On heating to 80, it separates from the gaseous hydrochloric acid and a clear solution of the stearate of the ethylate of aluminum chloride is obtained, which, after separation of the xylene by distillation, is obtained in the form of 'a viscous oil.
During cooling, this slowly transforms into a tenacious wax soluble in aliphatic and aromatic hydrocarbons and in halogenated hydrocarbons.
By using 240 parts by weight of stearic acid or 150 parts by weight of lauric acid and proceeding, for the rest, in a similar manner., A stearate or a laurate of aluminum chloride ethoxide is obtained. wax-like and having better solubility.
EXAMPLE $ 3:
In 720 parts by weight of xylene is dissolved, with stirring, at about 50, 180 parts by weight of aluminum chloride di- (isopropylate) prepared by the action of 1 molecule of acetyl chloride on aluminum isopropylate. In this solution, another 140 parts by weight of stearic acid (molecular weight 280, softening point 53) or the corresponding amount of oleic acid is dissolved. The xylenic solution of the aluminum chloride isopropylate stearate or oleate is further heated for 90 hours, after which the solvent is distilled off in a vacuum.
As a residue, a viscous oil is obtained which, on cooling, slowly turns into a very soft wax and soluble in aliphatic and aromatic hydrocarbons and in chlorinated hydrocarbons, as well as in ethyl acetate and in alcohol.
By using 252 parts by weight of stearic acid or 300 parts by weight of montanic acid (molecular weight 335) and proceeding, for the remainder, in a similar manner, hard waxes are obtained having the same solubility properties.
EXAMPLE 39:
70 parts by weight of industrial stearic acid (molecular weight 270, softening point 52) are dissolved to about 30 with stirring in 270 parts by weight of a xylenic solution of aluminum ethoxide (5% A1 ), prepared from 160 parts by weight of powdered aluminum and 640 parts by weight of 95% ethanol in 1860 parts by weight of boiling xylene, and mixed with 200 parts by weight of anhydrous alcohol. Into this clear solution of aluminum ethoxide stearate is then introduced, with stirring, a solution of 60 parts by weight of an acid.
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of alkyl-sulfcnique in 200 parts by weight of absolute alcohol.
This acid, 'having a molecular weight of about 300., was prepared by semisulfochlorination of a mixture of hydrocarbons obtained by the method of Fischer-Tropsch, distilling between 230 and 320 and having an average molecular weight of 200, the product of the semisulfochlorination then having been subjected to hydrolysis and separation of unsaponiriables. The mixture is then stirred for one hour at 75 and a clear solution of the stearate-alkyl-sulronate of aluminum ethoxide is obtained.
By removing the solvent by vacuum distillation, this compound is obtained in the form of a friable resin and soluble in aliphatic and aromatic hydrocarbons and in halogenated hydrocarbons. If one replaces the 60 parts by weight of the alkyl-sulfoic acid considered by 30 parts by weight of p-toluenesulfonic acid and if one proceeds., For the remainder, in a similar manner, a resin is obtained endowed with similar properties.
EXAMPLE¯40:
A xylenic solution of aluminum ethoxide acetate is first prepared as described in Example 36. Then we add to 50. with stirring, 6 parts by weight of stearic acid and the solution is continued to heat at 70 for 1 hour. The solvent is removed by vacuum distillation. There is thus obtained the acetate-stearate of aluminum ethoxide in the form of a wax which is tenacious and soluble in aliphatic and aromatic hydrocarbons and in chlorinated hydrocarbons.
By replacing acetic acid by the corresponding quantities of chloroacetic acid, formic acid or propionic acid and by proceeding, for the rest, in a similar manner, one also obtains substances resembling waxes and soluble in the wax. xylene.
EXAMPLE 41:
400 parts by weight of n-butanol and 400 parts by weight of the xylene solution of aluminum n-butoxide (0.75 molecules) are mixed in the manner described in Example 34 with stirring. 100 parts by weight of phthalic anhydride (0.68 molecules) and the mixture is heated to 70. A clear solution of aluminum butoxide phthalate is thus obtained. After heating at 90 for 1 hour, the mixture is removed. solvent under reduced pressure.
When the distillation is complete, a viscous resin is obtained which is soluble in xylene and in perchlorethylene,
By replacing phthalic anhydride with 125 parts by weight of 4-chloro-phthalic anhydride and proceeding., For the remainder, in an analogous manner, a resin soluble in xylene and in perchlorethylene is also obtained.
EXAMPLE 42:
10 parts by weight of acetylacetone are added to 100 parts by weight of aluminum ethoxide monostarate dissolved in 2000 parts by weight of carbon tetrachloride and prepared by condensation of 1 molecule of stearic acid with 0.9 molecule of aluminum ethoxide.
The stabilizing effect is demonstrated by the behavior of the solution upon addition of aqueous alcohol. While an unstabilized solution remains clear after addition of absolute alcohol, it gives up basic aluminum stearate when it is added 96% alcohol or more alcohol. On the other hand, the stabilized solution does not give up any basic stearate under the conditions mentioned.
By replacing acetylacetone with 25 parts by weight of ac-
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ethyl ethyl acetate, the same effect is obtained.
EXAMPLE 43:
About 50, a xylene solution of 1 molecule of aluminum isopropoxide is reacted with 0.65 molecules of stearic acid, after which the whole is heated to 90. To the solution of the aluminum isopropylate stearab, then 0.3 molecules of ethyl acetyl acetate or acetylacetone is added and the mixture is heated at 60 for half an hour. The resulting solution of aluminum isopropylate stearate is resistant to air humidity.
Similarly, a stabilized solution of the aluminum isopropoxide oleate can be prepared.
EXAMPLE 44:
At about 50, 11 parts by weight of stearic acid are reacted with 110 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate (2.2% Al) prepared according to German patent N 386,688 cited above. When the reaction is complete, about half of the ethyl acetate to about 500 is removed under reduced pressure. Then, 4 parts by weight of ethyl acetylacetate are introduced into the solution with stirring, and the residual amount of ethyl acetate is removed at 70 under a pressure of about 100 mm of mercury.
In this way, the aluminum ethylate stearate is obtained in the form of a viscous oil which, when cold, slowly turns into a soft wax.
The known compound is soluble in aliphatic and aromatic hydrocarbons and in chlorinated hydrocarbons, as well as in ethyl acetate. In addition, it resists the action of moisture.
If stearic acid is replaced by the corresponding quantity of a mixture of industrial fatty acids obtained from spermaceti oil (acid number 212; saponification number 214; iodine number 71) and if one proceeds, for the rest, in an analogous manner, one obtains the stabilized product of the condensation of aluminum ethoxide with the mixture of fatty acids of spermaceti oil, in the form of a viscous oil soluble in xylene and in carbon tetrachloride.
EXAMPLE 45:
To 540 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethoxide (2.5% Al) in ethyl acetate prepared according to German Patent No. 386,688 cited above, is added to about 20, drop dropwise and while stirring, 12 parts by weight of glacial acetic acid. Then a further 54 parts by weight of stearic acid (molecular weight 270; softening point 53) is added and stirring is continued for one hour at 60. The clear solution of the acetate -stearate of aluminum ethoxide is then added. The solvent is removed by distillation and a soft resin is obtained as a residue.
In order to make this resin resistant to humidity, it is dissolved in 10 times its quantity of methylene chloride, 22 parts by weight of ethyl acetylacetate are added thereto and the mixture is heated at 40 for 15 minutes.
The acetate-stearate of aluminum ethoxide freed by distillation of all the methylene chloride and stabilized is in the form of a soft wax which is resistant to humidity. The wax is soluble in benzene, carbon tetrachloride and petroleum gasoline with a flash point of at least 21.
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If one replaces the ethyl acetylacetate used for stabilization. by the corresponding quantity of acetylacetone or acetonitrile or nitromethane, stabilized acetate-stearates of aluminum ethoxide having similar properties are obtained.
EXAMPLE 46:
In 160 parts by weight of aluminum ethoxide, dissolved in 1000 parts by weight of xylene, approximately 50 parts by weight are dissolved, with stirring, 100 parts by weight of benzoic acid In the clear solution of the benzoate of the ethoxide d 'aluminum. 65 parts by weight of ethyl acetylacetate are added and stirring is continued for 15 minutes at about 60. By proceeding in this way, a solution of the benzoate of aluminum ethoxide is obtained which is stabilized against the action of humidity.
By distilling off the solvent under reduced pressure, the desired compound is obtained in the form of a soft resin, free from solvent and soluble in carbon tetrachloride and in benzene.
EXAMPLE 47:
20 parts by weight of aluminum isopropylate are dissolved in 100 parts by weight of benzene and this compound is made moisture-stable by adding 2.5 parts by weight of acetylacetone thereto and heating for a short time. to 50. Stabilization is demonstrated by the fact that a sample containing 95% isopropanol no longer gives any precipitate of aluminum hydroxide.
In this stabilized benzene solution, then dissolved to about 50, with stirring, 14 parts by weight of stearic acid (molecular weight 270, softening point 52) and the clear solution is heated for 30 minutes at 80 minutes. solvent in vacuum, the aluminum isopropoxide stearate is obtained, stabilized and solvent-free, in the form of a soft wax which is soluble in xylene, carbon tetrachloride and petroleum gasoline with a flash point of at least 21.
EXAMPLE 48:
6 parts by weight of ethyl acetylacetate are added dropwise to 100 parts by weight of an industrial solution of aluminum ethoxide in ethyl acetate (2.7% Al) prepared from after German Patent No. 386,688 cited above, and the compound is made moisture-stable by heating it, for 30 minutes, to about 40. Stabilization is demonstrated by the fact that a sample containing 96% alcohol no longer gives any precipitate of aluminum hydroxide.
Then 10 parts by weight of benzoic acid are added with stirring, the clear mixture is heated with reflux for 30 minutes, and the solvent is distilled off under reduced pressure. As residue, stabilized aluminum ethoxide benzoate is obtained in the form of a resin soluble in alcohol. By replacing the benzoic acid with 18 parts by weight of lauric acid and proceeding, for the rest, in a similar manner, the stabilized aluminum ethoxide laurate is obtained in the form of a soft wax and soluble in carbon tetrachloride, benzene and petroleum gasoline with a flash point of at least 21.
EXAMPLE 49:
To 20, dropwise and while stirring, 12 parts by weight of glacial acetic acid are added to 510 parts by weight of the stabilized aluminum ethoxide solution described in Example 48, after which it is dissolved in reaction mixture to about 50, while stirring
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60 parts by weight of stearic acid.
The clear solution thus obtained of stabilized aluminum ethylate acetate -stearate gives, after distillation of the solvent, finally in the vacuum, a resin soluble in xylene and carbon tetrachloride.
If glacial acetic acid is replaced by the equivalent quantity of formic acid or stearic acid by the corresponding quantity of the mixture of fatty acids obtained from spermaceti oil and if one proceeds , for the rest, in an analogous manner, corresponding results are obtained.