PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION DE COMPOSES ORGANIQUES HALOGENES.
La présente invention se rapporte à la préparation d'hydrocarbures fluorés,
Suivant l'invention, on obtient des hydrocarbures fluorés par
un procédé dans lequel on provoque la réaction de fluor ou d'un mélange de fluor et d'un gaz inerte, avec du polyéthylène solide sous forme de lamelles, de filaments, de menus morceaux, de poudre ou forme analogue présentant un
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métal en de nombreux points répartis à la surface du polyéBylène, du métal, ou des deux, le dit métal étant sensiblement inerte à l�égard du fluor et de l'acide fluorhydrique dans les conditions de la réaction et les points de contact étant disposés de façon que la masse du métal n'empêche pas le
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à une température d'au moins 20[deg.]C, choisie pour que la matière réagissant
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réagissant la vitesse d'évacuation de la chaleur de réaction, à savoir la température de réaction, la pression, la concentration en fluor, la vitesse d'alimentation en fluor et la vitesse d'élimination des produits gazeux de
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ou filament ou la granulométrie du polyéthylène et la disposition du métal
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La réaction entre le fluor et le polyéthylène s'accompagne du dégagement d'une grande quantité de chaleur qui doit être rapidement dissipée pour que le procédé puisse s'appliquer avec succès. Si cette chaleur n'est pas dissipée, la température aux points virtuels de réaction s'élève
de façon incontrôlable et de nombreuses autres réactions indésirables, entraînant la rupture des liaisons carbone-carbone se produisent au lieu du simple remplacement ménagé de l'hydrogène par le fluor, Le polymère se dégrade et on obtient une formation accrue de polyfluoroalkanes à chaîne courte.
Dans les cas extrêmes, le polymère brûle dans le fluor, et la chaleur excessive dégagée localement peut entraîner son charbonnement.
La présente invention permet de rester maître de la température, en partie en utilisant du polyéthylène sous des formes physiques présentant une surface importante et au moins une dimension réduite, par exemple des films, pellicules, bandes, rubans, filaments, paillettes, poudre, et-, en partie en maintenant un bon contact thermique entre le polyéthylène et un métal.
Cependant, un facteur contrariant doit être pris en considération dans l'obtention de ce contact avec le métal, à savoir la nécessité d'assurer
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pellicule épaisse de polyéthylène adhétant étroitement à une tôle plane; la réaction ne peut se produire que du côté libre de la pellicule, et l'efficacité du métal comme agent de dissipation de la chaleur est également réduite parce que la chaleur ne peut atteindre le métal que par conduction au travers de la masse du polyéthylène, lui-même un isolant thermique efficace.
On concilie donc ces desiderata en assurant un bon contact ther-
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tis à la surface de:l'une de ces matières ou des deux, mais disposés de façon que la masse principale du métal ne puisse empêcher le libre accès du fluor
à la surface du polyéthylène.
On peut y arriver en pratique de plusieurs façons différentes.
Le métal peut être utilisé, par exemple, sous forme mince perforée; par exemple sous la forme d'un treillis, d'une tôle spongieuse ou de "métal déployéa ou sous la forme d'urie tôle perforée, ondulée, ou dont la surface porte un grand nombre d'excroissances ou de cavités réparties soit régulièrement soit au hasard. Dans certains cas, la surface peut être rendue suffisamment rugueuse par traitement au jet de sable par exemple. Le métal peut même être utilisé sous la forme d'une couche ou d'un matelas de tournures, ou sous celle d'une série de bandes ou de fils suffisamment rapprochés. On peut égaiement obtenir un nombre suffisant de contacts espacés entre le métal et
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tion que dans ce cas la feuille, la pellicule, ou la bande de polyéthylène présente elle-même une surface rugueuse ou ondulée ou que le polyéthylène soit utilisé sous forme de filaments, de paillettes ou de poudre.
Des métaux convenant pour l'exécution du procédé de l'invention sont le cuivre, le nickel et le bronze phosphoreux, mais d'autres métaux peuvent être utilisés à condition qu'ils aient une bonne conductivité thermique et ne réagissent pas, ou ne réagissent que superficiellement avec le fluor ou l'acide fluorhydrique dans les conditions régnant dans la zone de réaction. L'inertie chimique absolue à l'égard du fluor ou de l'acide fluorhydrique n'est pas essentielle, à condition que la fluoration du métal qui
se produit éventuellement ne dépasse pas la formation d'une couche superfiicielle adhérente suffisamment mince pour ne pas diminuer de façon appréciable l'efficacité du métal comme agent de dissipation de la chaleur.
Le fluor peut être utilisé à l'état non dilué si on le désire,
à condition que des précautions adéquates soient prises pour dissiper la ehaleura Il est souvent plus facile de l'utiliser à l'état dilué au moyen d'un gaz inerte comme'l'azote ou l'acide fluorhydrique, Si on le désire,
le fluor peut être fortement dilué au début de la réaction, sa concentratin étant augmentée dans les dernières phases de celle-ci; une fois calmée la violence initiale de la réactiono
Les températures utilisées de préférence sont comprises entre
20 et 85 [deg.]C, mais on peut recourir à des températures plus élevées à condition que celles-ci ne puissent déterminer la fusion ou le ramollissement exagéré du polyéthylène ou du polyéthylène partiellement fluoré. A mesure que la réaction se poursuit, le point de fusion ou de ramollissement du produit augmente de sorte qu'on peut laisser monter la température pendant la fluoration, jusqu'à un point plus élevé que celui qu'on pourrait admettre au début de la réaction.
Les températures mentionnées sont évidemment les températures d'ensemble régnant dans le récipient de réaction; les températures locales aux points de réaction peuvent être momentanément beaucoup plus élevées. -
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local intime dans un récipient de réaction traversé d'un courant de fluor ou
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de la concentration du courant gazeux constitue la façon la plus simple et
là plus souple de maintenir la vitesse de réaction dans des limites appropriées, et partant, la façon la plus facile d'éviter un dégagement de chaleur par unité de temps supérieur à la chaleur susceptible d'être dissipée de façon adéquate dans les conditions existantes.
Un procédé de travail très pratique, convenant pour des opérations à échelle relativement réduite consiste à assembler une feuille de polyéthylène et une feuille de treillis ou toile de cuivre ou de bronze phosphoreux,
ou un certain nombre de ces feuilles placées alternativement en sandwich à plusieurs couches, puis à enrouler ensemble ces feuilles sans les serrer de telle manière que la section transversale du rouleau composite obtenu soit formée de deux ou plusieurs spirales ouvertes alternées. On obtient de cette façon le contact intime recherché avec le métal en un grand nombre de points sans empêcher le libre accès du fluor à toutes les parties de polyéthylène.
D'autres agencements peuvent être aisément conçus suivant la forme physique du polyéthylène utilisé. Le polyéthylène peut par exemple être employé sous forme de paillettes ou de poudre et tomber dans une tour construite en cuivre ou en nickel oui doublée de l'un de ces métaux et munie de
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se de polyéthylène qui ttbmbe en .chute libre. Le polyéthylène sous forme
de paillettes ou de poudre peut également descendre dans un récipient de réaction cylindrique rotatif à axe incliné construit en cuivre ou en nickel ou doublé d'un de ces métaux et muni d'une série de chicanes annulaires montées sur les parois et présentant chacune une ouverture circulaire centrale dans ce cas également, le fluor ou le fluor dilué monte au travers de la masse de polyéthylène. Dans ces deux derniers agencements, le contact thermique requis avec le métal est assuré par le contact intermittent des particules
de polyéthylène avec les parois du récipient et avec les chicanes.
Le degré de fluoration des hydrocarbures fluorés obtenus suivant 1' invention et la faculté de réaction du polyéthylène avec le fluor dépend d'un certain nombre de facteurs, notamment la durée et la température de réaction, la concentration en fluor, la vitesse du courant gazeux et les propriétés physiques et chimiques et la forme physique du polyéthylène. L'élévation de la température et l'augmentation de la concentration en fluor pour un échantillon de polyéthylène déterminé sont généralement associées à une augmentation de la faculté de réaction et du degré de fluoration de produits fluorés. Il est évident, d'autre part, qu'en abrégeant une réaction déterminée, spécialement aux basses températures, on obtient des produits présentant un degré de fluoration inférieur à ceux qu'on aurait obtenus en laissant la réaction s'achever normalement.
D'autre part, le polyéthylène se vend dans un certain nombre de qualités qui diffèrent entre elles par le poids moléculaire moyen et par le degré de ramification des chaînes moléculaires, et dont les propriétés physiques et chimiques varient largement en conséquence. Toutes les autres conditions de réaction étant les marnes, le degré de fluoration
et la vitesse de réaction obtenus avec une qualité de polyéthylène peuvent donc être très différents de ces caractéristiques avec une autre qualité.
On voit donc qu'il est possible d'obtenir des hydrocarbures fluorés très variés en utilisant des polyéthylènes présentant des caractéristiques différentes et en faisant varier les conditions de la réaction. C'est ainsi qu'on a préparé divers hydrocarbures fluorés avec des teneurs en fluor comprises entre 10% et 76% approximativement (valeur théorique pour un polyéthylène complètement fluoré).
Un produit très utile obtenu suivant la présente invention est la matière fluorée contenant approximativement 76% de fluor et appelée ciaprès polyéthylène en substance complètement fluoré, obtenue en poussant jusqu'à l'achèvement la réaction du polyéthylène avec le fluor. Un procédé de
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dilué avec une pellicule ou des pellicules de polyéthylène enroulées avec du treillis ou toile de cuivre. Un matériau avantageusement utilisable pour préparer ce polyéthylène complètement fluoré est une pellicule limpide de polyéthylène refroidie brusquement, présentant à l'état fondu une viscosité approximative de 9.000 poises à 190[deg.]C. Ce polyéthylène est vendu dans le c
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ainsi préparé présente une composition chimique analogue au polytétrafluoroéthylène, un facteur de puissance à 50 cycles/sec, et également à 1 mégacycle/ sec. du même ordre que celui du polyéthylène initial, et une résistance superficielle et une tension électrique de rupture aussi élevées ou plus élevées que celles du polyéthylène initial. Les matériaux obtenus par pression et frittage de ce produit sont pratiquement transparents. Le polyéthylène complètement fluoré possède une grande stabilité chimique. On n'observe par exemple aucun effet visible lorsqu'on fait bouillir ce matériau avec une solution concentrée d'acide sulfurique ou d'acide nitrique pendant 8 heures,
ou avec une solution aqueuse de soude caustique à 10% pendant une heure.
Ce matériau fluoré n'est pratiquement pas modifié par une ébullition d'une demi-heure avec les solvants organiques usuels comme le benzène et le xylène.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1.
On enroule 20 grs. d'une pellicule limpide de polyéthylène refroi-
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un morceau de treillis ou toile de bronze phosphoreux constitué de fils d'un diamètre de 0,004 pouce (0,1 mm) et comptant 100 mailles par pouce (25 mm)
de longueur. On place ensuite l'ensemble dans un réacteur tubulaire en nickel de 2 pouces (5 cm. eny.) de diamètre intérieur et 18 pouces (45 cm.env.) de longueur On fait passer du fluor non dilué à raison de 7 grs. par heure
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finalement maintenue à 75[deg.]C pendant encore une semaine.
On chasse ensuite le gaz résiduel du tube et on sépare le treillis et la pellicule. Le polyéthylène est fluoré en substance complètement; l'analyse montre qu'il contient 24,3 % de carbone, 0,05 % d'hydrogène et 75,6% de fluor
EXEMPLE 2.
On enroule environ 400 grs. d'une pellicule limpide d'un polyéthylène refroidi brusquement, appelé Alkathène n[deg.] 7, épaisse de 0,003 pouce, avec un morceau rectangulaire de treillis ou toile de cuivre de 24 sur 3 pieds
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comptant 20 mailles par pouce (25 mm.) de longueur. On place l'ensemble dans un réacteur tubulaire vertical en acier doux chauffé électriquement de 4,5
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de façon que la partie extérieure du treillis de cuivre touche les parois
du réacteur. La température est mesurée au moyen d'un couple thermo-électrique en contact avec le treillis de cuivre.
On introduit pendant quatre jours du fluor non dilué par la partie supérieure du réacteur, à raison de 8 litres par heure et on évacue les produits de réaction gazeux au voisinage du fond. La vitesse du courant gazeux et la concentration en fluor sont ensuite réglées de temps à autre de <EMI ID=19.1>
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teignant 15 litres par heure. Ensuite, on augmente de nouveau la concentration en fluor de façon à faire circuler pendant les deux jours suivants des volumes égaux de fluor et d'azote puis, pendant les quatre jours suivant ces ' deux jours, deux volumes de fluor pour un volume d'azote. On porte ensuite la vitesse du gaz à 22 litres par heure pendant trois jours, le degré de dilution restant le 'même" Pendant les trois jours suivants, on utilise de nou-
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traitement, la température est maintenue entre 50 et 75[deg.]C.
A la fin du quinzième, du seizième et du dix-septième jour, on prélève de petites parties de la pellicule et on les analyse au point de vue teneur en hydrogène; on obtient respectivement 0,09% , 0,07% et 0,07 %.
Le produit final bouilli avec une solution aqueuse de soude caustique à 10% ne présente aucune altération de couleur; il diffère sous
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rougeâtre dans les mêmes conditions.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation d'hydrocarbures fluorés, caractérisé en ce qu'on provoque la réaction de fluor ou d'un mélange de fluor et d'un gaz inerte, avec du polyéthylène solide sous forme de lamelles, de filament s, de menus morceaux, de poudre ou forme analogue présentant un rapport surface:
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points répartis à la surface du polyéthylène, du métal ou des deux, le dit métal étant sensiblement inerte à l'égard du fluor et de l'acide fluorhydrique dans les conditions de la réaction, et les points de contact étant disposés de façon que la masse du métal n'empêche pas le libre accès du fluor à la surface du polyéthylène, la réaction s'effectuant à une température d'au moins 20[deg.]C, choisie pour que la matière réagissant avec le fluor soit à tout moment à l'état solide, _et les différents facteurs qui régissent la vitesse d'évacuation de la chaleur de réaction, à savoir la température de réaction, la pression, la concentration en fluor, la vitesse d'alimentation en fluor, et la vitesse d'élimination des produits gazeux de la réaction de la surface du polyéthylène, l'épaisseur du film, pellicule ou filament,
ou la granulométrie du polyéthylène et la disposition du métal par rapport à la surface de celui-ci étant équilibrés de façon à éviter la combustion, le charbonnement pu la dégradation sérieuse du polyéthylène.
IMPROVEMENTS IN THE PREPARATION OF HALOGENOUS ORGANIC COMPOUNDS.
The present invention relates to the preparation of fluorinated hydrocarbons,
According to the invention, fluorinated hydrocarbons are obtained by
a process in which fluorine or a mixture of fluorine and an inert gas is caused to react with solid polyethylene in the form of lamellae, filaments, small pieces, powder or the like having a
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metal at many points distributed on the surface of the polyebylene, the metal, or both, said metal being substantially inert with respect to fluorine and hydrofluoric acid under the reaction conditions and the points of contact being arranged so that the mass of the metal does not prevent the
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at a temperature of at least 20 [deg.] C, chosen so that the reacting material
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reacting the rate of removal of the heat of reaction, namely the reaction temperature, pressure, fluorine concentration, fluorine feed rate and gaseous product removal rate from
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or filament or the particle size of the polyethylene and the arrangement of the metal
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The reaction between fluorine and polyethylene is accompanied by the release of a large amount of heat which must be rapidly dissipated for the process to be applied successfully. If this heat is not dissipated, the temperature at the virtual reaction points rises.
uncontrollably and many other undesirable reactions, causing the breaking of carbon-carbon bonds occur instead of the simple gentle replacement of hydrogen by fluorine. The polymer degrades and an increased formation of short chain polyfluoroalkanes is obtained.
In extreme cases, the polymer burns in the fluorine, and the excessive heat given off locally can cause it to char.
The present invention allows temperature control, in part by using polyethylene in physical forms having a large surface area and at least one small size, for example films, films, tapes, tapes, filaments, flakes, powder, and -, in part by maintaining good thermal contact between the polyethylene and a metal.
However, one annoying factor must be taken into consideration in obtaining this contact with the metal, namely the need to ensure
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thick film of polyethylene adhering tightly to a flat sheet; the reaction can only take place on the free side of the film, and the effectiveness of the metal as a heat dissipating agent is also reduced because heat can only reach the metal by conduction through the bulk of the polyethylene, itself an effective thermal insulator.
These desiderata are therefore reconciled by ensuring good thermal contact.
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tis on the surface of: one or both of these substances, but so arranged that the principal mass of the metal cannot prevent the free access of fluorine
on the surface of the polyethylene.
This can be done in practice in several different ways.
The metal can be used, for example, in thin perforated form; for example in the form of a lattice, of a spongy sheet or of "expanded metal or in the form of a perforated sheet, corrugated, or of which the surface bears a large number of growths or cavities distributed either regularly or at random. In some cases the surface can be made sufficiently rough by sandblasting for example. The metal can even be used as a layer or mat of turns, or as a coating. series of bands or wires sufficiently close together. It is also possible to obtain a sufficient number of spaced contacts between the metal and
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tion that in this case the polyethylene sheet, film, or strip itself has a rough or corrugated surface or that the polyethylene is used in the form of filaments, flakes or powder.
Metals suitable for carrying out the process of the invention are copper, nickel and phosphor bronze, but other metals can be used provided they have good thermal conductivity and do not react, or react. only superficially with fluorine or hydrofluoric acid under the conditions prevailing in the reaction zone. Absolute chemical inertia with respect to fluorine or hydrofluoric acid is not essential, provided that the fluorination of the metal which
eventually occurs does not exceed the formation of an adherent surface layer thin enough not to appreciably decrease the effectiveness of the metal as a heat dissipating agent.
Fluoride can be used undiluted if desired,
provided that adequate precautions are taken to dissipate the heat. It is often easier to use it in a diluted state by means of an inert gas such as nitrogen or hydrofluoric acid, if desired,
fluorine can be strongly diluted at the start of the reaction, its concentratin being increased in the latter phases thereof; once the initial violence of the reaction has subsided.
The temperatures preferably used are between
20 and 85 [deg.] C, but higher temperatures may be used provided that these cannot determine the excessive melting or softening of the polyethylene or partially fluorinated polyethylene. As the reaction proceeds, the melting or softening point of the product increases so that the temperature can be allowed to rise during the fluorination to a point higher than that which might be allowed at the start of the reaction. reaction.
The temperatures mentioned are obviously the overall temperatures prevailing in the reaction vessel; local temperatures at reaction points may be momentarily much higher. -
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intimate room in a reaction vessel crossed by a stream of fluorine or
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of the concentration of the gas stream is the simplest and
This is more flexible to keep the reaction rate within appropriate limits, and hence the easiest way to avoid a release of heat per unit time greater than the heat capable of being adequately dissipated under existing conditions.
A very practical working process, suitable for relatively small scale operations, is to assemble a sheet of polyethylene and a sheet of copper or phosphor bronze mesh or cloth,
or a number of such sheets alternately sandwiched in several layers, and then winding these sheets together loosely so that the cross section of the resulting composite roll is formed of two or more alternating open spirals. In this way the desired intimate contact with the metal is obtained at a large number of points without preventing the free access of fluorine to all the parts of the polyethylene.
Other arrangements can easily be designed depending on the physical form of the polyethylene used. Polyethylene can for example be used in the form of flakes or powder and fall into a tower built of copper or nickel yes lined with one of these metals and provided with
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is of polyethylene which ttbmbe in free fall. Polyethylene in the form
flakes or powder can also descend into a rotating cylindrical reaction vessel with inclined axis constructed of copper or nickel or lined with one of these metals and provided with a series of annular baffles mounted on the walls and each having an opening central circular in this case also, fluorine or dilute fluorine rises through the mass of polyethylene. In these latter two arrangements, the required thermal contact with the metal is provided by the intermittent contact of the particles.
of polyethylene with the walls of the container and with the baffles.
The degree of fluorination of the fluorinated hydrocarbons obtained according to the invention and the reactivity of polyethylene with fluorine depends on a number of factors, notably the reaction time and temperature, the fluorine concentration, the speed of the gas stream. and the physical and chemical properties and physical form of polyethylene. Raising the temperature and increasing the fluorine concentration for a given polyethylene sample is generally associated with an increase in the reactivity and degree of fluorination of fluorinated products. It is evident, on the other hand, that by shortening a certain reaction, especially at low temperatures, products are obtained which have a lower degree of fluorination than would have been obtained by allowing the reaction to be completed normally.
On the other hand, polyethylene is sold in a number of grades which differ from each other in average molecular weight and degree of branching of molecular chains, and whose physical and chemical properties vary widely as a result. All other reaction conditions being marls, the degree of fluorination
and the reaction rate obtained with one grade of polyethylene can therefore be very different from these characteristics with another grade.
It can therefore be seen that it is possible to obtain a wide variety of fluorinated hydrocarbons by using polyethylenes having different characteristics and by varying the reaction conditions. Thus, various fluorinated hydrocarbons were prepared with fluorine contents of between 10% and 76% approximately (theoretical value for a fully fluorinated polyethylene).
A very useful product obtained according to the present invention is the fluorinated material containing approximately 76% fluorine and hereinafter referred to as substantially completely fluorinated polyethylene, obtained by carrying out the reaction of polyethylene with fluorine to completion. A process of
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diluted with foil or polyethylene foils rolled up with copper mesh or cloth. One material advantageously usable in preparing this fully fluorinated polyethylene is a clear, sharply cooled polyethylene film exhibiting in the melt state an approximate viscosity of 9,000 poise at 190 [deg.] C. This polyethylene is sold in the c
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thus prepared exhibits a chemical composition analogous to polytetrafluoroethylene, a power factor at 50 cycles / sec, and also at 1 megacycle / sec. of the same order as that of the initial polyethylene, and a surface resistance and an electrical breakdown voltage as high or higher than those of the initial polyethylene. The materials obtained by pressing and sintering this product are practically transparent. Fully fluorinated polyethylene has high chemical stability. For example, no visible effect is observed when this material is boiled with a concentrated solution of sulfuric acid or nitric acid for 8 hours,
or with an aqueous solution of caustic soda at 10% for one hour.
This fluorinated material is hardly modified by boiling for half an hour with the usual organic solvents such as benzene and xylene.
The examples which follow illustrate the invention without limiting it.
EXAMPLE 1.
We roll up 20 grs. a clear film of cooled polyethylene
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a piece of phosphor bronze mesh or canvas made of wires 0.004 inch (0.1 mm) in diameter and 100 meshes per inch (25 mm)
length. The assembly is then placed in a nickel tubular reactor 2 inches (5 cm. Eny.) In internal diameter and 18 inches (45 cm. Approx.) In length. Undiluted fluorine is passed through at a rate of 7 grams. per hour
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finally kept at 75 [deg.] C for another week.
The residual gas is then removed from the tube and the mesh and the film are separated. Polyethylene is substantially completely fluorinated; analysis shows that it contains 24.3% carbon, 0.05% hydrogen and 75.6% fluorine
EXAMPLE 2.
We roll up about 400 grs. a clear film of a sudden cooled polyethylene, called Alkathene n [deg.] 7, 0.003 inch thick, with a rectangular piece of copper mesh or wire 24 by 3 feet
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counting 20 stitches per inch (25 mm.) of length. The whole is placed in a vertical tubular reactor of electrically heated mild steel 4.5.
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so that the outer part of the copper mesh touches the walls
of the reactor. The temperature is measured by means of a thermoelectric couple in contact with the copper mesh.
Undiluted fluorine is introduced for four days through the upper part of the reactor at a rate of 8 liters per hour and the gaseous reaction products are discharged near the bottom. The gas flow velocity and the fluorine concentration are then adjusted from time to time from <EMI ID = 19.1>
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dyeing 15 liters per hour. Then, the fluorine concentration is again increased so as to circulate during the next two days equal volumes of fluorine and nitrogen and then, during the four days following these two days, two volumes of fluorine for one volume of. nitrogen. The gas velocity is then increased to 22 liters per hour for three days, the degree of dilution remaining the same. During the following three days, further use is made of
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treatment, the temperature is maintained between 50 and 75 [deg.] C.
At the end of the fifteenth, sixteenth and seventeenth day, small parts of the film are removed and analyzed for hydrogen content; 0.09%, 0.07% and 0.07% are obtained respectively.
The final product boiled with an aqueous solution of caustic soda at 10% does not show any change in color; it differs under
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reddish under the same conditions.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of fluorinated hydrocarbons, characterized in that one causes the reaction of fluorine or of a mixture of fluorine and an inert gas, with solid polyethylene in the form of lamellae, of filaments, of menus lumps, powder or the like having an area ratio:
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points distributed on the surface of the polyethylene, the metal or both, said metal being substantially inert with respect to fluorine and hydrofluoric acid under the conditions of the reaction, and the contact points being so arranged that the mass of the metal does not prevent free access of fluorine to the surface of the polyethylene, the reaction taking place at a temperature of at least 20 [deg.] C, chosen so that the material reacting with fluorine is at all times in the solid state, and the various factors which control the rate of removal of the heat of reaction, namely the reaction temperature, pressure, fluorine concentration, fluorine feed rate, and rate of reaction. 'elimination of the gaseous products of the reaction from the surface of the polyethylene, the thickness of the film, film or filament,
or the particle size of the polyethylene and the arrangement of the metal relative to the surface thereof being balanced so as to avoid combustion, charcoal or serious degradation of the polyethylene.