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NOUVEAUX PRODUITS INDUSTRIELS DERIVES DES URETHANNES-DES GLYCOLS, ET LEUR PROCEDE!DE FABRICATION.
La présente invention, due à la collaboration de Mo Marcel Jean VIARD, se rapporte à la fabrication de nouveaux produits industriels dérivés des uréthannes des glycols. Conformément à 1-'invention ces pro- duits résultent du traitement des uréthannes des glycols par un aldéhyde notamment en présence d'une petite quantité diacide minéral ou organique jouant le rôle de catalyseur.
. La mise en oeuvre du procédé peut revêtir des formes variées et pour une uréthanne et un aldéhyde donnés, ces différentes formes de mise en oeuvre conduisent à des produits différents, ainsi qu'il sera ex- posé plus loin,
En particulier, l'opération peut être effectuée avec ou sans le concours de la chaleur-, en milieu aqueux ou en milieu anhydre.
D'autre part, les travaux de la demanderesse ont permis d'éta- blir que la fixation des aldéhydes sur les uréthannes des glycols s9effec- tue conformément aux principes ci-après
1 - La réaction de l'aldéhyde avec l'uréthanne peut intéres- ser d'une part les groupes NH2 ou NHR de l'uréthanne, et d'autre part le groupe hydroxyle de cette dernière.
2 - La réaction se fait par priorité avec les dits hydrogè- nes des groupes NH2, NHR , et ensuite seulement elle peut intéresser le groupe hydroxyle.
Il résulte de ce qui précède qu'un facteur important eu égard à la constitution des produits obtenus réside dans la proportion relative d'aldéhyde et d'uréthanne qu'on soumet à la réaction.
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La demanderesse a constaté que suivant luréthanne de départ Inactivité de la réaction n9est pas la meme, et souvent plus active avec les uréthannes dérivées des homologues supérieurs de l'éthylèneglycol. En particulier lorsque la réaction est effectuée dans des conditions correspon- dant à la fabrication des dérivés polymérisés résineux, qui seront définies plus avant, on obtient notamment avec les uréthannes du propylèneglycol des résines plus fortement polymérisées qu-avec les uréthannes de l'éthylène- glycol.
La demanderesse a établi également que la vitesse de condensa- tion des uréthannes de propylèneglycol avec des aldéhydes, et le degré de polymérisation des résines obtenues, dépendent du catalyseur acide utilisé.
A cet égard les principaux catalyseurs peuvent être classés de la fagon suivante en fonction de leur activité croissante : - Acide formique - anhydride maléique - Acide benzènesulfonique - Acide chlorhydrique
En outre la demanderesse a observé que la réactivité des aldé- hydes vis-à-vis des uréthannes de propylèneglycol est si grande en présen- ce de ces catalyseurs que l'on obtient généralement des résines solides complètement insolubles dans les solvants, et que pour obtenir des produits moins polymérisés qui constituent des résines molles et relativement solu- bles, il est préférable si possible d'opérer sans addition de catalyseur.
Pour faciliter l'exposé de ce qui suit, on divisera les réac- tions répondant au procédé de l'invention en deux catégories suivant qu'el- les sont effectuées sans élimination d'eau ou avec élimination d'eau.
D'une façon générale on n'aura pas d'élimination d'eau si 19on opère à froid. Les condensations avec élimination d'eau sont au contraire obser- vées à température plus élevée.
1 - Réaction des aldéhydes sur les uréthannes des glycols sans élimina- tion d'eau.
Si on opère à froid, la réaction se fait sans élimination d'eau par addition pure et simple de l'aldéhyde sur l'uréthanne et elle conduit à des dérivés alkylolés dont la formule générale dépend des quantités rela- tives d'aldéhyde et d'uréthannes mises en oeuvre ; avec 1 molécule d'al- déhyde pour 1 molécule d'uréthanne on peut avoir 1-'une des réactions ci-après, suivant que l'uréthanne contient le radical NH ou NHR.
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Dans ces formules R et R1 représentent des radicaux hydrocar= bonés monovalents, aliphatiques, arylaliphatiques, aryliques ou alicycli ques, et R3 représente un radical alkylène, R pouvant également représenta:' 1 atome d'hydrogène.
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Lorsque 1?uréthanne est disubstituée à l'azote, 1?aldéhyde ne peut se fixer que sur le groupe OH. On obtient alors un composé hémiacétal du type :
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Si l'on utilise 2 molécules d'aldéhyde pour 1 d'uréthanne, les 2 molécules d'aldéhyde se fixent sur le groupe NH2 de 1?uréthanne pour les uréthannes non substituées, tandis que 1?une des molécules d9aldéhyde se fixe sur le groupe hydroxyle et 1?autre sur le groupe NHR si 1?on a affai- re à une uréthanne mono-substituée à l'azote.
On obtient encore des dérivés alkylolés de formule générales
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dans le premier cas , et :
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dans le deuxième caso
Enfin, la fixation de 3 molécules daldéhyde sur 1 molécule duréthanne peut avoir lieu uniquement avec les uréthannes non substituées à 1?azote et elle conduit à des composés de formule :
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Ces produits s'obtiennent à basse température par simple mélan- ge des aldéhydes et des uréthannes en milieu aqueux en présence d'un cata- lyseur acide, tel que l'acide chlorhydrique.
Il peut y avoir intérêt à agiter le mélange, notamment lors- que 19 aldéhyde est insoluble dans l'eau. On laisse ensuite au repos quel- ques heures et on s9assure que la réaction est terminée en titrant l'aldé- hyde libre.
Si l'on excepte certains cas, par exemple ceux où les aldéhy- des utilisés sont aromatiques, ou bien où les uréthannes sont substituées, et notamment di-substituées à 1?azote par des substituants à poids molécu- laire élevé, le produit de la réaction est soluble dans le milieu de sorte quon obtient le plus souvent un liquide homogène., On élimine 1?eau par distillation sous vide à la température la plus basse possible, et on ob- tient un liquide visqueux constitué par le dérivé alkylolé.
Si l'addition d'aldéhyde n'a intéressé que le groupe NH ou NHR de 1-'uréthanne, le dé- rivé correspondant est relativement stable à 1-'état sec,mais lorsque l'ad- dition a intéressé le groupe hydroxyle de l'uréthanne, le dérivé corres- pondant, qui possède alors une fonction hémiacétal, se décompose très fa- cilement avec perte d'eau et formation de composés qui seront étudiés plus loin.
On donne ci-après quelques exemples de fabrication de divers dérivés alkyloléso Exemple 1.
Dans un mélange de 105 grs (1 mol) d'uréthanne d'éthylène glycol non substituée et de 100 cm3 de solution de formol à 30,6 % (1 mol + 0,6 gr ) refroidi à 10 C, on verse 6 cm3 d9acide chlorhydrique à 22 Béo La température a tendance à s'élever rapidement, mais on refroi- dit de façon à maintenir le mélange réactionnel vers 20 à 25 Co Lorsque la réaction est calmée, on abandonne le mélange à la température ambiante pendant une dizaine d9heureso On obtient un liquide homogène dans lequel on titre le formol libre pour contrôler que la réaction est terminée. On trouve en effet 0,5 gr.de formol libre.
On élimine alors 19.eau par distil- lation sous vide à froid et on obtient comme résidu 134 grs d'un produit visqueux dont 1-'analyse prouve qu'il s'agit de N-méthyloluréthanne de formule (6) CH20H N H CO2 CH2 CH2 OH
Ce corps est soluble dans 1?eau et dans l'alcool,insoluble dans le benzène. Il est stable à froid, tant à sec qu'en milieu aqueux.
D9une façon analogue, on a préparé les composés suivants dont la liste n9est nullement limitative de la portée de 1?invention
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Exemple 2.
On part de N-diméthyluréthanne du glycol qui, étant disubsti- tuée, ne peut fixer 1?aldéhyde que sur le groupe hydroxyle.
On fait réagir dans les mêmes conditions que ci-dessus 133 grs.
(1 mol) de N-diméthyluréthanne de glycol sur 100 cm3 de solution aqueuse de formol à 30 % (1 mol). Après 8 heures de contact, la réaction est termi- née puisque l'analyse révèle la présence de 0,2 gr. de formol libre seule- ment.
Le dérivé obtenu de formule
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ne peut être isolé par distillation de l'eau même sous pression réduite comme dans l'exemple précédent, car il se décompose alors avec perte de formol.
Exemple 3.
Dans un ballon muni d'un agitateur, on introduit - Uréthanne ordinaire du propylèneglycol: 110 grs (1 mol) - Solution aqueuse de formol à 30 % : 51 grs (1/2 mol + excès de 0,5 gr. de formol) - Eau s 100 grs.
On refroidit le mélange aux environs de 5 C et on ajoute 15 cm3 diacide chlorhydrique à 22 Bé, en évitant quela température ne dépasse 10 à 150C. Il se produit une vive réaction et quand celle-ci est calmée on laisse le produit revenir à la température ambiante.
Après 12 à 15 heures, on obtient un liquide homogène dans lequel on titre le formol. On trouve 0,59 gr de formol libre, ce qui correspond à. peu près à 11' excès de 0,5 gr qui a été mis en oeuvre. On obtient ainsi le dérivé alkylolé correspondant à la fixation du formol sur l'uréthanne sans élimination d'eau.
2 - Réaction des aldéhydes sur les uréthannes des glycols à chaud.
Lorsque l'on fait. réagir à chaud un aldéhyde sur une uréthan- ne de glycol, la réaction s'effectue avec élimination d'une molécule d'eau.
Comme c'est le cas dans les réactions précédentes, la structure du produit obtenu dépend des proportions relatives d'aldéhyde et d'uréthanne mises en oeuvre. a) Si l'on part de 1 molécule d'aldéhyde pour 2 molécules d'uréthanne, il se forme intermédiairement un dérivé alkylolé, comme dans les réactions précédentes, avec une des molécules d'uréthanne, et sous l'influence de la chaleur, ce dérivé alkylolé réagit par élimination d'eau avec la 2ème molécule d9uréthanne pour donner une alkylène diuréthanne, suivant des réactions du type
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En fait, on peut réellement effectuer la réaction en 2 phases.
Dans ce cas, il est possible deisoler le'dérivé alkylolé formé dans la première phase et de le faire réagir sur une uréthanne mono-substituée dans laquelle le substituant à 19azote est différent de R1. On obtient alors un produit dissymétriqueo Si, au contraire, on cherche à préparer un produit symétrique, il est inutile d9isoler le dérivé alkylolé :il , suffit de faire réagir 1 molécule d'aldéhyde et 2 d'uréthannes, et après' avoir chassé le solvant par distillation sous vide, de déshydrater le produit obtenu en le chauffant sous pression réduite jusquà poids con- stant.
La réaction de l'uréthanne sur l'aldéhyde peut se faire en mi- lieu aqueux ou encore dans un solvant anhydre.
Dans ce dernier cas, on emploiema de préférence comme solvant une substance capable d'entraîner 1-'eau azéotropiquement. Il suffit alors de chauffer l'ensemble additionné d'un catalyseur de déshydratation tel qu'un acide ou un anhydride organique, un acide minéral ou un sel déshy- dratant, jusquà ce qu'on ait éliminé la quantité d'eau nécessaire, indi- quée par le calcul. Après avoir distillé le solvant., on obtient comme ré- sidu l'alkylène diuréthanne. Les uréthannes non substituées ou mono-sub- stituées à l'azote donnent, dans ces conditions, des composés de formule générale :
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dans lesquels R1 et R2 peuvent être des radicaux identiques ou différents9- ou représenter de lhydrogène.
Dans le cas où l'on part d9uréthannes disubstituées à 1?azote le composé obtenu a une structure très différente qui est celle d9un acé- tal :
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On donne ci-après quelques exemples de préparation des alkylè- nes diuréthanneso Exemple 4.
Dans un mélange de 105 gro (1 mol) d'uréthanne d'éthylène gly- cola de 50 cm3 deau et de 50 cm3 de formol à 30,5 % (1/2 mol) on ajoute 6 cm3 diacide chlorhydrique à 22 Bé. On laisse en repos 12 heureso Le li- quide homogène obtenu est alors soumis à une distillation sous vide, pour éliminer 1-'eau ayant servi de solvant et l'acide chlorhydrique. Le liquide visqueux résiduaire qui est constitué par un mélange de méthyluréthanne et d'uréthanne est soumis à un chauffage sous vide à 130-140 C. Il se produit une déshydratation. On arrête la distillation lorsque le produit a atteint un poids constant. Il reste comme résidu 105 grs d'une masse visqueuse qui cristallise par refroidissement.
Après recristallisation dans l'alcool., on obtient 95 grs. de fins cristaux blancs fondant à 10 C. qui sont con- stitués par le N-N'méthylènediuréthanne du glycol :
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Ce dernier composé est soluble dans l'eau et l'alcool et insoluble dans le benzène...
Exemple 5.
Dans un ballon muni d'un réfrigérant descendant, on place 105 grs d9uréthanne du glycol (1 mol) 53 grs de benzaldéhyde (1/2 mol), 200 grs de benzène et comme catalyseur 1 gr. d'acide benzènesulfonique.
Après 2 heures d9ébullition du mélange, il se sépare un so- lide blanc. La réaction est terminée après 8 à 9 heures de chauffage.
Lorsqu'on a éliminé les 9 grs d'eau qu9indique le calcul on laisse refroi- dir ;le dérivé obtenu, qui est insoluble dans le benzène, se sépare en- tièrement.
Après essorage et recristallisation dans l'alcool, on obtient 135 grs d9un produit blanc fondant à 152 C. qui est constitué par laben= zylidène N-N'diuréthanne du-glycol, de formule :
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Dune façon analogue, la Demanderesse a préparé les composés suivants dont il doit être entendu que la liste n'est pas limitative du demaine de l'invention.
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Ce dernier composé est obtenu;par action du formol sur l'éthy- lène diuréthanne de l'éthylèneglycol.
Ces corps sont des liquides visqueux quon ne peut distiller sans les décomposer partiellement.
Exemple 6.
On opère comme indiqué dans l'exemple 3 et, sans isoler le dérivé alkylolé obtenu, on chasse par distillation sous vide Peau de la solution, ce qui provoque en même temps la déshydratation du dérivé al- kyloléo On obtient finalement 124 grs d'un produit blanc cristallisé, soluble dans l'eau et l'alcool, insoluble dans le benzène, le nitrobenzène et le dibromóéthane. Ce dérivé est le N-N' méthylènediuréthanne de pro- pylèneglycol, de formule
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Exemple 7.
Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un dispositif pour séparer par azéotropie l'eau formée dans la réaction, on introduit : - N-éthyluréthanne de propylèneglycol 147 grs. (1 mol.) - Trioxyméthylène ................... 16 grs ( 1/2 mol. + excès de 1 gr de formol)
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- Acide maléique aoooooooooeooo'ooooo000 bzz grs - Benzène ooo,oa /oooooa.o.aiooéaoo mooaa ¯ 1. 250 grs On porte le mélange à 19e"bullition. La.eau éliminée dans la - réaction se trouve entraînée azéotropiquement par le benzène. Après 6 heu- res deébu.litïon9 on a entraîne 9,2 grs. d9eau9 ce qui correspond à peu près à la quantité théorique qui serait de 9 grs.
On obtient ainsi une so- lution homogène ; sépare le reste de la benzène par distillation sous vi- de. Le résidu, qui pèse 152 grs se présente sous la forme'd'un liquide - visqueux jaune., transparente soluble dans 1-'alcool., la benzine, 1-'acétone,
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le dioxane, le dichloréthylène. Il s'agit du méthylène N-Nsdiéthyl N-N9 , diuréthanne de propylèneglycol.
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Exemple 8.
On opère comme précédemment avec - N-monoéthanoluréthanne de propylèneglycol s 163 grs (1 mol)
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- trioxyméthylène ooooooooooo,ooooo00000000o 16 grs (1/2 mol + excès de 1 gr de formol) - acide maléique o000oooooaooooo0000000000o 2 grs - Benzène OOOOOOOOOOOOOOOQOOOOOOOoooooooooo a é 250 grs
Après 8 à 10 heures d'ébullition, on a éliminé la totalité de 1?eau formée dans la réaction. On obtient un produit qui se sépare en deux couches. La couche supérieure est constituée par de la benzine à peu près pure.
La couche inférieure contient presque exclusivement le dérivé mé- thylénique résultant de la réactiono On décante la couche inférieureet après l'avoir distillée sous vide;, on obtient 168 grs d'un produit brun rouge, fluide à chaud, visqueux à froid, soluble à froid dans l'eau, l'al-
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cool, l'acétone, l9acétylacétone9 peu soluble à froid dans le dioxane et le dichloréthanne, insoluble dans le benzène.
Ce produit est la méthylène - N-N9diéthanol - N-NI diuréthan- ne de propylèneglycol de formule
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La coloration des produits obtenus suivant les exemples 7 et
8 résulte de l'emploi de l'acide maléique comme catalyseur. Dans des exem- ples suivants relatifs à l'application du procédé dans des conditions qui conduisent à 1?obtention de résines polymérisées, on utilise comme cataly- ' seur l'acide formique qui donne des produits incolores.
Les nouveaux composés obtenus dans les exemples précédents peuvent être utilisés notamment comme produits intermédiaires dans les in- dustries pharmaceutiques, ou des matières plastiques: vernis, .colles, tex- tiles artificiels, etc...
Dans les réactions qui viennent d'être exposées on condense
1/2 molécule,'d'aldéhyde pour 1 molécule d'uréthanne du glycol. b) On peut également dans les mêmes conditions provoquer la condensation, avec élimination d'eau, d'un molécule d'aldéhyde pour
1 d'uréthanne.
On peut considérer que la réaction se fait alors de la façon suivante
Dans une première phase, il y a d'abord formation d'un dérivé alkylolé analogue à ceux dont il a été question à propos de Inaction à froid des aldéhydes sur les uréthannes, puis dans une 2ème phase sous l'ac- tion de la chaleur 2 molécules de dérivé alkylolé réagissent mutuellement avec élimination d'une molécule d'eau et se soudent pour donner un dimère.
Ce dimère se soude lui-même par élimination d'eau avec une nouvelle molé- cule de dérivé alkylolé pour donner un trimère. La réaction se poursuit ainsi de proche en proche et conduit à des polymères dont le degré de poly- mérisation dépend des conditions opératoires température, vitesse de déshydratation, nature du catalyseur, etc...
La formule générale de ces composés polymérisés est différence suivant qu'on est parti d'une uréthanne non substituée ou d'une uréthanne monosubstituée à 1-'azote; dans le premier cas, la,formule est la suivante
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c'est-à-dire que la soudure entre les différents chaînons sest effectuée exclusivement sur la valence restée libre sur l'atome d'azote après le départ de l'hydrogène lié à cet atome.
Au contraire, dans le cas où 1-'on part d'uréthanne monosub- stituée à l'azote, un tel hydrogène nexiste plus et le produit de poly- mérisation possède la structure suivante :
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Ces polymères constituent des résines dont les propriétés dépendent des matières premières dont elles sont issues ainsi que de leur degré de polymérisation. Gest ainsi que le dimère provenant de la con- densation du formol sur 1?uréthanne ordinaire du glycol est soluble à froid dans leau et dans l'alcool. Le trimère est soluble dans 1?eau, mais presque insoluble dans 1?alcool, tandis que les produits plus forte- ment polymérisés sont insolubles dans tous les solvants usuels.
Ces ré- sines se présentent généralement sous la forme deune masse dure incolore et transparente.
Si, au lieu de formol, on emploie 19acétaldéhyde, on n'objtient pas de résines dures mais des produits plus ou moins visqueux, colorés et ayant des solubilités comparables à celles des dérivés méthyléniques cor- respondantso Exemple 9.
On chauffe en milieu benzénique 131 grs (1 mol) de N-éthyluré- thanne de glycol, 31 grs de trioxyméthylène (soit 1 molécule + 1 gr. excès de formol) et 2 grs d9acide maléique.
Après 5 à 6 heures de chauffage, on a séparé par distillation azéotropique la quantité théorique d'eau correspondant à la réaction, soit 18 grs. Après élimination du benzène, il reste 160 grs d'un produit très visqueux, coloré en jaune clair, soluble à froid dans 1?alcool et dans le benzène, insoluble dans l'eau. L'analyse et la détermination du poids moléculaire indiquent que dans ce produit le coefficient de polymérisation n est égal à 4. Si le produit est soumis à un chauffage sous vide à 90 pendant quelques heures, le poids moléculaire s'élève et le coefficient n devient égal à 7.
Exemple 10.
On condense, dans les conditions analogues à celles de l'exem- ple 5, 1 molécule de N-benzyluréthanne du glycol avec 1 molécule de formoL On obtient une résine visqueuse et collante,insoluble dans l'eau, soluble à froid dans l'alcool et soluble à chaud dans le benzène.
Exemple 11.
On opère comme dans les exemples 7 et 8 avec : - Monouréthanne de propylèneglycol s 119 grs (1 mol)
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- Trioxyméthylène oeooaooooooaoooo 32 grs (1 mol. + excès de formol 2 grs) - Acide formique ..0.0.000.......: 3 grs - Benzène 0000000000-0000000.0000000 : 250¯grs.
Au début, de la réaction, le mélange est très fluide, puis il se forme progressivement deux couches distinctes, la couche inférieure de-
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venant rapidement de plus en plus visqueuse. Après 6 à 7 heures d9ébulli- tion, on a éliminé par azéotropie 19 grs. deau (la quantité théorique se- rait de 18 grs).
On décante la couche supérieure benzénique et on obtient un le- sidu mou et élastique à chaud, mais dur et cassant froid. Après chauf- fage sous vide jusqu9à poids constant, ce produit donne 126 grs d'une ré- sine blanche insoluble dans tous les solvants,sauf une très légère solubi- lité dans le tétrachloréthanne.
Il est à noter que cette résine est légèrement hygroscopique.
Chauffée sur bloc Maquenne, elle ne fond pas, mais se ramollit légèrement vers 60/700. Elle reste élastique jusque vers 180 et au dessus elle perd son élasticité tout en restant blanche. A 285 elle se pulvérise aisément et commence à se décomposer à 293 en jaunissant.
Ainsi qu'on l'a dit plus haut, les uréthannes de propylènegly- col réagissent beaucoup plus activement que les uréthannes d'éthylène-gly- col avec le formol, de sorte qu'en présence d'un catalyseur on obtient le plus souvent comme dans l'exemple précédent, un produit fortement polyméri- sé, solide et insoluble.
Il est cependant possible d'obtenir une résine molle et rela- tivement soluble en opérant sans catalyseur comme dans l'exemple ci-après: Exemple 12.
On traite comme précédemment par distillation azéotropique le mélange : - Monouréthanne de propylèneglycol : 119 grs (1 mol) - Trioxyéthylène ................. : 32 grs (1 mol + 2 grs excès de formol) - Benzène ........................ : 250 grs
Après 7 heures d'ébullition, on a séparé 19 grs d'eau au lieu de 18 grs que prévoit la théorie. On obtient également deux couches su- perposées, la couche supérieure étant de la benzine pure. La couche in- férieure est séparée et chauffée sous vide jusqueà poids constant. Elle donne un produit visqueux, transparent, légèrement soluble dans l'eau et l'alcool, insoluble dans la benzine, le nitrobenzène et le dibrométhanne.
Le poids moléculaire de ce produit a été trouvé égal à 560, c'est-à-dire qu'il est constitué par un tétramère dont le poids moléculaire théorique est 542, et dont la formule est :
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Lorsque l'on part d'uréthannes de glycol non substituées on a vu qu'on obtient par élimination d'eau des polymères répondant à la formu- le générale (14). Ces composés possèdent encore des groupements OH libres.
Ils sont donc susceptibles de fixer encore des groupements aldéhydes avec élimination d'eau. C'est pourquoi on peut, avec les uréthannes des gly- cols non substituées, condenser jusqu'à 3 molécules d'aldéhyde pour 2 d'u-
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réthanne. Les composés polymérisés ainsi obtenus possèdent la formule suivante :
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Comme dans des cas précédents, les résines de ce type dérivées du formol se présentent sous forme de masses dures incolores et transparentes, in- solubles dans les solvants courants* L'acétaldéhyde donne des résines fortement colorées,fluides à chaud et très visqueuses à froid. Leur de- gré de polymérisation est en général moins élevé que celui des résines formoliqueso Elles sont solubles à froid dans l'alcool.
Les résines obtenues à l'aide de formol et d'uréthanne ordi- naire du glycol présentent souvent 1?inconvénient d'être peu tenaces. On peut améliorer leurs qualités en faisant des condensations mixtes avec plusieurs uréthannes différentes. C'est ainsi qu'en traitant des mélanges d'uréthanne ordinaire du glycol et de N-éthyluréthanne du glycol par du formol dans la proportion de 1,5 molécule de formol pour 1 uréthanne or- dinaire et 1 molécule de formol pour 1 d'éthyluréthanne, on obtient des résines ayant des ténacités et des élasticités accrues. On peut d'ailleurs faire varier ces propriétés à volonté en agissant sur les quantités rela- tives d'uréthannes non substituées et d'uréthannes substituées mises en oeuvre.
Dans le cadre de l'invention on pourra obtenir une variété de produits des formules générales données précédemment, ou mentionnées dans les revendications ci-après.
REVENDICATIONS.
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1.- Un procédé de fabrication de nouveaux.produits industriels dérivés des uréthannes des glycols, consistant à traiter ces uréthannes poe un aldéhyde en présence d'un acide minéral ou organique jouant le rôle de catalyseur.
2.- Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le trai- tement des uréthannes'des glycols par l'aldéhyde a lieu à froid.
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NEW INDUSTRIAL PRODUCTS DERIVED FROM URETHANES-GLYCOLS, AND THEIR MANUFACTURING PROCESS!
The present invention, due to the collaboration of Mo Marcel Jean VIARD, relates to the manufacture of new industrial products derived from urethanes of glycols. In accordance with the invention, these products result from the treatment of the urethanes of the glycols with an aldehyde, in particular in the presence of a small amount of inorganic or organic diacid acting as a catalyst.
. The implementation of the process can take various forms and for a given urethane and a given aldehyde, these different forms of implementation lead to different products, as will be explained below,
In particular, the operation can be carried out with or without the aid of heat, in an aqueous medium or in an anhydrous medium.
On the other hand, the work of the Applicant has made it possible to establish that the binding of the aldehydes to the urethanes of the glycols takes place in accordance with the following principles.
1 - The reaction of the aldehyde with the urethane can involve, on the one hand, the NH 2 or NHR groups of the urethane, and on the other hand the hydroxyl group of the latter.
2 - The reaction takes place first and foremost with the so-called hydrogens of the NH2 and NHR groups, and only then can it involve the hydroxyl group.
It follows from the foregoing that an important factor with regard to the constitution of the products obtained lies in the relative proportion of aldehyde and urethane which is subjected to the reaction.
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The Applicant has found that depending on the starting urethane, the reaction inactivity is not the same, and often more active with urethanes derived from higher homologues of ethylene glycol. In particular when the reaction is carried out under conditions corresponding to the manufacture of the polymerized resinous derivatives, which will be defined later, more highly polymerized resins are obtained with the urethanes of propylene glycol than with the urethanes of ethylene. glycol.
The Applicant has also established that the rate of condensation of propylene glycol urethanes with aldehydes, and the degree of polymerization of the resins obtained, depend on the acid catalyst used.
In this regard, the main catalysts can be classified as follows according to their increasing activity: - Formic acid - maleic anhydride - Benzenesulfonic acid - Hydrochloric acid
In addition, the Applicant has observed that the reactivity of the aldehydes with respect to propylene glycol urethanes is so great in the presence of these catalysts that solid resins are generally obtained which are completely insoluble in solvents, and that for to obtain less polymerized products which constitute soft and relatively soluble resins, it is preferable if possible to operate without the addition of catalyst.
To facilitate the description of what follows, the reactions corresponding to the process of the invention will be divided into two categories depending on whether they are carried out without water removal or with water removal.
In general, there will be no elimination of water if the operation is cold. On the contrary, condensations with water elimination are observed at higher temperature.
1 - Reaction of aldehydes on urethanes of glycols without elimination of water.
If the operation is carried out cold, the reaction takes place without elimination of water by pure and simple addition of the aldehyde to the urethane and it leads to alkylol derivatives whose general formula depends on the relative amounts of aldehyde and d urethanes used; with 1 molecule of aldehyde for 1 molecule of urethane one can have one of the following reactions, depending on whether the urethane contains the NH or NHR radical.
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In these formulas, R and R1 represent hydrocarbon radicals = monovalent, aliphatic, arylaliphatic, aryl or alicyclic, and R3 represents an alkylene radical, R possibly also represented: '1 hydrogen atom.
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When the urethane is disubstituted with nitrogen, the aldehyde can only bind to the OH group. This gives a hemiacetal compound of the type:
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If 2 molecules of aldehyde are used for 1 of urethane, the 2 molecules of aldehyde bind to the NH 2 group of the urethane for unsubstituted urethanes, while one of the aldehyde molecules attaches to the urethane. hydroxyl group and the other on the NHR group if one is dealing with a nitrogen mono-substituted urethane.
We also obtain alkylol derivatives of general formula
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in the first case, and:
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in the second case
Finally, the binding of 3 molecules of aldehyde to 1 molecule of urethane can take place only with urethanes which are unsubstituted in nitrogen and it leads to compounds of the formula:
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These products are obtained at low temperature by simple mixing of aldehydes and urethanes in aqueous medium in the presence of an acid catalyst, such as hydrochloric acid.
It may be beneficial to stir the mixture, especially when the aldehyde is insoluble in water. It is then left to stand for a few hours and the reaction is verified to be complete by titrating the free aldehyde.
With the exception of certain cases, for example those where the aldehydes used are aromatic, or where the urethanes are substituted, and in particular di-substituted, to nitrogen by substituents of high molecular weight, the product of the reaction is soluble in the medium so that in most cases a homogeneous liquid is obtained. Water is removed by vacuum distillation at the lowest possible temperature, and a viscous liquid consisting of the alkylol derivative is obtained.
If the addition of aldehyde involved only the NH or NHR group of 1-urethane, the corresponding derivative is relatively stable in the dry state, but when the addition has involved the hydroxyl group. urethane, the corresponding derivative, which then has a hemiacetal function, decomposes very easily with loss of water and formation of compounds which will be studied later.
Some examples of the manufacture of various alkylole derivatives are given below. Example 1.
In a mixture of 105 grs (1 mol) of unsubstituted ethylene glycol urethane and 100 cm3 of 30.6% formalin solution (1 mol + 0.6 gr) cooled to 10 C, 6 cm3 are poured hydrochloric acid at 22 Béo The temperature tends to rise rapidly, but it is cooled so as to maintain the reaction mixture at around 20 to 25 Co When the reaction has subsided, the mixture is left at room temperature for about ten hours. A homogeneous liquid is obtained in which the free formalin is titrated to check that the reaction is complete. There is indeed 0.5 gr. Of free formalin.
The water is then removed by distillation under cold vacuum and the residue is 134 g of a viscous product which 1-analysis proves that it is N-methylolurethane of formula (6) CH2OH NH CO2 CH2 CH2 OH
This body is soluble in water and in alcohol, insoluble in benzene. It is cold stable, both dry and aqueous.
Analogously, the following compounds were prepared, the list of which is in no way limitative of the scope of the invention.
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Example 2.
The starting point is N-dimethylurethane of the glycol which, being disubstituted, can attach the aldehyde only to the hydroxyl group.
133 grs are reacted under the same conditions as above.
(1 mol) of glycol N-dimethylurethane on 100 cm3 of 30% aqueous formalin solution (1 mol). After 8 hours of contact, the reaction is terminated since the analysis reveals the presence of 0.2 g. of free formalin only.
The derivative obtained from formula
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can not be isolated by distillation of water even under reduced pressure as in the previous example, because it then decomposes with loss of formalin.
Example 3.
In a flask fitted with a stirrer, we introduce - Ordinary urethane of propylene glycol: 110 grs (1 mol) - 30% aqueous formalin solution: 51 grs (1/2 mol + excess of 0.5 gr. Of formalin) - Water s 100 grs.
The mixture is cooled to around 5 ° C. and 15 cm3 of hydrochloric acid is added to 22 Bé, while preventing the temperature from exceeding 10 to 150C. A strong reaction occurs and when this has subsided the product is allowed to return to room temperature.
After 12 to 15 hours, a homogeneous liquid is obtained in which the formalin is titrated. There is 0.59 gr of free formalin, which corresponds to. approximately 11 'excess of 0.5 g which was used. The alkylol derivative corresponding to the binding of formalin to the urethane without removing water is thus obtained.
2 - Reaction of aldehydes on urethanes of hot glycols.
When we do. reacting hot an aldehyde on a glycol urethane, the reaction is carried out with the elimination of a water molecule.
As is the case in the previous reactions, the structure of the product obtained depends on the relative proportions of aldehyde and urethane used. a) If we start from 1 molecule of aldehyde for 2 molecules of urethane, an alkylol derivative is formed intermediately, as in the previous reactions, with one of the urethane molecules, and under the influence of heat , this alkylol derivative reacts by elimination of water with the 2nd urethane molecule to give an alkylene diurethane, following reactions of the type
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In fact, the reaction can actually be carried out in 2 phases.
In this case, it is possible to isolate the alkylol derivative formed in the first phase and react it on a mono-substituted urethane in which the nitrogen substituent is different from R1. An asymmetric product is then obtained. If, on the contrary, one seeks to prepare a symmetrical product, it is useless to isolate the alkylol derivative: it suffices to react 1 molecule of aldehyde and 2 of urethanes, and after having expelled the solvent by vacuum distillation, to dehydrate the product obtained by heating it under reduced pressure to constant weight.
The reaction of the urethane with the aldehyde can be carried out in aqueous medium or else in an anhydrous solvent.
In the latter case, a substance capable of entraining the water azeotropically is preferably used as the solvent. It is then sufficient to heat the assembly with the addition of a dehydration catalyst such as an organic acid or anhydride, a mineral acid or a dehydrating salt, until the necessary quantity of water has been removed, indi - quée by calculation. After distilling off the solvent, the alkylene diurethane is obtained as residue. The urethanes which are unsubstituted or mono-substituted with nitrogen give, under these conditions, compounds of the general formula:
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in which R1 and R2 may be the same or different radicals9- or represent hydrogen.
In the case of starting from nitrogen-disubstituted urethanes, the compound obtained has a very different structure which is that of an acetal:
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Some examples of the preparation of the alkylenes diurethanes are given below. Example 4.
In a mixture of 105 gro (1 mol) of ethylene glycola urethane of 50 cm3 of water and 50 cm3 of 30.5% (1/2 mol) formalin, 6 cm3 of hydrochloric acid at 22 Bé are added. The mixture is left to stand for 12 hours. The homogeneous liquid obtained is then subjected to vacuum distillation to remove the water which served as solvent and the hydrochloric acid. The residual viscous liquid which is constituted by a mixture of methylurethane and urethane is subjected to heating under vacuum at 130-140 ° C. Dehydration takes place. The distillation is stopped when the product has reached a constant weight. There remains as residue 105 g of a viscous mass which crystallizes on cooling.
After recrystallization from alcohol, 95 grs are obtained. fine white crystals melting at 10 C. which are made up of the N-N'methylenediurethane of the glycol:
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The latter compound is soluble in water and alcohol and insoluble in benzene ...
Example 5.
105 g of glycol urethane (1 mol), 53 g of benzaldehyde (1/2 mol), 200 g of benzene and as catalyst 1 g are placed in a flask fitted with a descending condenser. benzenesulfonic acid.
After 2 hours of boiling the mixture, a white solid separates. The reaction is complete after 8 to 9 hours of heating.
When the 9 grams of water indicated by the calculation have been removed, it is allowed to cool: the derivative obtained, which is insoluble in benzene, separates entirely.
After filtering off and recrystallization from alcohol, 135 grs of a white product, melting at 152 ° C., is obtained which consists of laben = zylidene N-N'diurethane-glycol, of formula:
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In an analogous manner, the Applicant has prepared the following compounds, the list of which should be understood not to limit the scope of the invention.
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The latter compound is obtained by the action of formaldehyde on ethylene diurethane of ethylene glycol.
These bodies are viscous liquids which cannot be distilled without partially decomposing them.
Example 6.
The operation is carried out as indicated in Example 3 and, without isolating the alkylol derivative obtained, the water is removed by vacuum distillation from the solution, which at the same time causes the dehydration of the alkylol derivative. 124 grs of a white crystallized product, soluble in water and alcohol, insoluble in benzene, nitrobenzene and dibromoethane. This derivative is N-N 'methylenediurethane of propylene glycol, of formula
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Example 7.
In a flask fitted with a stirrer and a device for separating by azeotropy the water formed in the reaction, are introduced: - N-ethylurethane of propylene glycol 147 grs. (1 mol.) - Trioxymethylene ................... 16 grs (1/2 mol. + Excess of 1 gr of formalin)
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- Maleic acid aoooooooooeooo'ooooo000 bzz grs - Benzene ooo, oa /oooooa.o.aiooéaoo mooaa ¯ 1.250 grs The mixture is brought to 19th "boiling. The water eliminated in the reaction is entrained azeotropically by the benzene. After 6 hours of ebu.litïon9, 9.2 grams of water9 were entrained, which corresponds roughly to the theoretical quantity which would be 9 grams.
A homogeneous solution is thus obtained; separates the remainder of the benzene by vacuum distillation. The residue, which weighs 152 grs, is in the form of a liquid - viscous yellow., Transparent soluble in 1-alcohol., Benzine, 1-acetone,
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dioxane, dichlorethylene. It is methylene N-Nsdiethyl N-N9, propylene glycol diurethane.
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Example 8.
The operation is carried out as previously with - N-monoethanolurethane of propylene glycol s 163 grs (1 mol)
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- trioxymethylene ooooooooooo, ooooo00000000o 16 grs (1/2 mol + excess of 1 gr of formalin) - maleic acid o000oooooaooooo0000000000o 2 grs - Benzene OOOOOOOOOOOOOOOQOOOOOOOoooooooooo has been 250 grs
After 8-10 hours of boiling, all of the water formed in the reaction was removed. A product is obtained which separates into two layers. The upper layer is almost pure benzine.
The lower layer contains almost exclusively the methylene derivative resulting from the reaction. The lower layer is decanted and after having distilled it under vacuum ;, 168 grs of a red-brown product are obtained, fluid when hot, viscous when cold, soluble cold in the water, al-
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cool, acetone, acetylacetone9 sparingly cold soluble in dioxane and dichloroethane, insoluble in benzene.
This product is methylene - N-N9diethanol - N-NI propylene glycol diurethane of the formula
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The coloring of the products obtained according to Examples 7 and
8 results from the use of maleic acid as a catalyst. In the following examples relating to the application of the process under conditions which result in the production of polymerized resins, formic acid is used as catalyst, which gives colorless products.
The new compounds obtained in the preceding examples can be used in particular as intermediate products in the pharmaceutical industries, or of plastics: varnishes, adhesives, artificial textiles, etc.
In the reactions which have just been exposed we condense
1/2 molecule, 'of aldehyde for 1 molecule of urethane of the glycol. b) Under the same conditions, it is also possible to cause the condensation, with elimination of water, of an aldehyde molecule for
1 urethane.
We can consider that the reaction is then done in the following way
In a first phase, there is first formation of an alkylol derivative similar to those discussed in connection with the cold inaction of aldehydes on urethanes, then in a second phase under the action of heat 2 molecules of the alkylol derivative react with each other with the elimination of a water molecule and join together to give a dimer.
This dimer welds itself by removing water with a new molecule of alkylol derivative to give a trimer. The reaction thus continues step by step and leads to polymers whose degree of polymerization depends on the operating conditions, temperature, rate of dehydration, nature of the catalyst, etc.
The general formula of these polymerized compounds differs depending on whether we started with an unsubstituted urethane or a 1-nitrogen monosubstituted urethane; in the first case, the formula is as follows
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that is to say that the welding between the different links is carried out exclusively on the valence which has remained free on the nitrogen atom after the departure of the hydrogen bonded to this atom.
On the contrary, in the case where 1-'on starts from urethane monosubstituted with nitrogen, such hydrogen no longer exists and the polymerization product has the following structure:
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These polymers constitute resins whose properties depend on the raw materials from which they are obtained as well as on their degree of polymerization. Thus, the dimer from the condensation of formalin on ordinary urethane of glycol is cold soluble in water and in alcohol. The trimer is soluble in water, but almost insoluble in alcohol, while the more highly polymerized products are insoluble in all common solvents.
These resins are usually in the form of a hard, colorless and transparent mass.
If, instead of formalin, 19 acetaldehyde is used, no hard resins are obtained but more or less viscous products, colored and having solubilities comparable to those of the corresponding methylene derivatives. Example 9.
131 grams (1 mol) of N-ethylurethane glycol, 31 grams of trioxymethylene (ie 1 molecule + 1 g excess of formalin) and 2 grams of maleic acid are heated in a benzene medium.
After 5 to 6 hours of heating, the theoretical quantity of water corresponding to the reaction, ie 18 g, was separated by azeotropic distillation. After elimination of the benzene, 160 grams of a very viscous product, colored in light yellow, cold soluble in alcohol and in benzene, insoluble in water, remain. The analysis and determination of the molecular weight indicate that in this product the polymerization coefficient n is equal to 4. If the product is subjected to heating under vacuum at 90 for a few hours, the molecular weight rises and the coefficient n becomes equal to 7.
Example 10.
1 molecule of N-benzylurethane from glycol is condensed under conditions analogous to those of Example 5 with 1 molecule of formalin. A viscous and sticky resin is obtained, insoluble in water, soluble in cold water in water. alcohol and hot soluble in benzene.
Example 11.
The operation is carried out as in Examples 7 and 8 with: - Propylene glycol monourethane s 119 grs (1 mol)
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- Trioxymethylene oeooaooooooaoooo 32 grs (1 mol. + Excess of formalin 2 grs) - Formic acid ..0.0.000 .......: 3 grs - Benzene 0000000000-0000000.0000000: 250¯grs.
At the beginning of the reaction the mixture is very fluid, then two distinct layers gradually form, the lower layer of-
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quickly coming more and more viscous. After 6 to 7 hours of boiling, 19 grs were removed by azeotropy. of water (the theoretical quantity would be 18 grams).
The benzene upper layer is decanted and a residue is obtained which is soft and elastic when hot, but hard and brittle when cold. After heating under vacuum to constant weight, this product gives 126 g of a white resin insoluble in all solvents except a very slight solubility in tetrachloroethane.
It should be noted that this resin is slightly hygroscopic.
Heated on a Maquenne block, it does not melt, but softens slightly around 60/700. It remains elastic until around 180 and above it loses its elasticity while remaining white. At 285 it pulverizes easily and begins to decompose at 293, turning yellow.
As stated above, propylene glycol urethanes react much more actively than ethylene glycol urethanes with formalin, so that in the presence of a catalyst one generally obtains as in the previous example, a strongly polymerized, solid and insoluble product.
However, it is possible to obtain a soft and relatively soluble resin by operating without a catalyst as in the example below: Example 12.
The mixture is treated as previously by azeotropic distillation: - Propylene glycol monourethane: 119 grs (1 mol) - Trioxyethylene .................: 32 grs (1 mol + 2 grs excess of formalin) - Benzene ........................: 250 grs
After 7 hours of boiling, 19 grs of water were separated instead of 18 grs predicted by theory. Two superposed layers are also obtained, the upper layer being pure benzine. The lower layer is separated and heated under vacuum to constant weight. It gives a viscous, transparent product, slightly soluble in water and alcohol, insoluble in benzine, nitrobenzene and dibromethane.
The molecular weight of this product was found equal to 560, that is to say that it consists of a tetramer whose theoretical molecular weight is 542, and whose formula is:
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When starting from unsubstituted glycol urethanes, it has been seen that, by eliminating water, polymers corresponding to the general formula (14) are obtained. These compounds still have free OH groups.
They are therefore capable of still fixing aldehyde groups with elimination of water. This is why one can, with the urethanes of unsubstituted glycols, condense up to 3 molecules of aldehyde for 2 of u
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rethane. The polymerized compounds thus obtained have the following formula:
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As in previous cases, resins of this type derived from formalin come in the form of hard, colorless and transparent masses, insoluble in common solvents * Acetaldehyde gives resins strongly colored, fluid when hot and very viscous when cold . Their degree of polymerization is generally lower than that of formalin resins. They are cold soluble in alcohol.
Resins obtained with formaldehyde and ordinary urethane glycol often have the disadvantage of low tenacity. We can improve their qualities by doing mixed condensations with several different urethanes. Thus, by treating mixtures of ordinary urethane of glycol and of N-ethylurethane of glycol with formalin in the proportion of 1.5 molecules of formalin for 1 ordinary urethane and 1 molecule of formalin for 1 d ethylurethane, resins are obtained having increased toughness and elasticities. These properties can moreover be varied at will by acting on the relative amounts of unsubstituted urethanes and substituted urethanes used.
In the context of the invention, it is possible to obtain a variety of products of the general formulas given above, or mentioned in the claims below.
CLAIMS.
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1.- A process for manufacturing new industrial products derived from urethanes of glycols, consisting in treating these urethanes poe an aldehyde in the presence of a mineral or organic acid acting as a catalyst.
2. A process according to claim 1, wherein the treatment of the urethanes of the glycols with the aldehyde takes place in the cold.