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CRACKING D HUILES HYDROCARBONEES AVEC UNE MATIERE NON CATALYTIQUE,
RESISTANTE A LA CHALEUR. FINEMENT DIVISEE.
La présente invention est relative à des perfectionnements au cracking thermique d'hydrocarbures, et se rapporte plus spécialement à un cracking à phase vaporisée, en présence d'une addition de matière inerte so- lide.
La demande de gazoline à nombre d'octane élevé a nécessité la construction d'un grand nombre de nouvelles installations de cracking cata- lytique. Cependant, certaines gazolines pour moteur, de qualité élevée, et même des gazolines d'aviation ont été produites par un cracking thermique, spécialement par les procédés qui fonctionnent à températures élevées.
Dans ce type de traitement, la quantité d'hydrocarbures normalement gazeux for- més est élevée, et il arrive aussi que les besoins d'un certain nombre d'hy- drocarbures normalement gazeux sont également élevés actuellement ' c'est-à- dire, qu'il y a un besoin déterminé d'oléfines telles que de l'éthylène, du propylène du, butylène, etc, car ces matières peuvent être utilisées pour alkyler une isoparaffine telle que de l'isobutane, pour former un alkylat qui est un agent de très grande valeur intéressant pour la fabrication de gazoline d'aviation à 100 cctaneso En plus,
des oléfines telles que du bu- tylène sont déshydrogénées en grandes quantités pour former du butadiène9 substance qui est une matière première de valeur dans la fabrication de caoutchouc synthétique et de substituants du caoutchouc., Il a aussi été dé- montré que des huiles aromatiques à haute concentration peuvent être réa- lisées par un cracking thermique intensif.Ces fractions ont été très uti- les dans la fabrication de gazolines .modernes d'aviation.
Suivant le procédé de la présente invention, on soumet une huile hydrocarbonée telle que du gasoil à des conditions rigoureuses de cracking en présence d'une matière inerte sol-ide et on obtient un produit
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qui est d'aromaticité élevée. Des constituants très avantageux sont, de cette manière, disponibles pour être utilisés comme gazoline d'aviation.
Dans un procédé préféré de mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on injecte de l'huile froide directement dans une masse fluidifiée de matière réfractaire inerte et on chauffe l'huile à des conditions rigoureuses de cracking en une période de temps relative- ment courte. L'huile peut alors être refroidie après un temps de réaction. ou de contact court pour empêcher des réactions secondaires désavantageu- ses.
Le principal objet de la présente invention consiste à produi- re une gazoline de haute qualité par un cracking thermique d'une charge d'a- limentation sous des conditions telles que des quantités accrues de matières aromatiques soient produites.
Un autre objet de la présente invention consiste à craquer ther- miquement une huile hydrcarbonée sous des conditions telles que de grandes quantités d'oléfines soient produites .
Un troisième objet de la présente invention consiste à concevoir une installation de cracking thermique apte à fonctionner à des températures aussi élevées que 2000 F et utilisant un minimum d'aciers alliés, coûteux et spéciaux.
Un autre objet de l'invention est un procédé efficace et prati- cable pour réaliser un cracking sévère d'huiles. En liaison avec cet objet, il y a lieu d'insister sur le fait que, dans des unités de cracking norma- les utilisant des serpentins ou des tambours, du coke se forme à une tempé- rature relativement faible (environ 900 F), ce qui limite la rigueur du trai- tement. Cet inconvénient ne peut être surmonté que par un cracking à la va- peur ou un cracking avec des diluents, à très basses pressions. L'addition de vapeur et l'utilisation de basses pressions nécessitent des serpentins ou tambours importants réalisés en partant de matériaux très délicats.
D'autres objets de la présente invention apparaîtront de la description plus détaillée et des revendications suivantes.
Au dessin annexé, on a représenté schématiquement un appareil dans lequel une réalisation préférée de la présente invention peut être mise en oeuvre.
En se référant en détail au dessin, 1 représente un réacteur revêtu de briques ou d'un autre matériau réfractaire, réacteur qui est en forme de récipient cylindrique ayant une section conique à la partie supé- rieure et à la partie inférieure. Dans le réacteur 1, on maintient'une masse de matière solide fluidifiée qui ne désintègre pas facilement, comme du coke broyé, du charbon en poudre, de la pierre ponce moulue, du sable, ou toute autre matière non catalytique très réfractaire, (du point de vue cracking catalytique). La matière solide est finement divisée et peut être sous forme de poudre mais, de préférence, sous forme de particules ou d'agré- gats de dimensions appréciables jusqu'à 1/4 de pouce de dimensions moyennes.
On maintient la matière solide à l'état fluidifié, dont il est question, en forçant les gaz, y compris les vapeurs d'huile, à se déplacer vers le haut dans le récipient à une vitesse de 0,5 à 15 pieds par seconde. On préfère utiliser les'particules de dimensions plus élevées, soit au moins une dimen- sion moyenne de 1/8 de pouce, parce que cela permet une vitesse de gaz ou de vapeur plus élevée dans le réacteur, car la vitesse de la vapeur doit être d'autant plus grande que les dimensions de particules sont plus élevées, pour maintenir les solides à l'état fluidifié. On peut décharger de la va- peur par une conduite 10 dans le réacteur sous des conditions de pression telles que cette vapeur se dirige vers le haut en même temps que des va- peurs d'hydrocarbures contenues également dans cette vapeur,
et cela dans les limites de vitesse indiquées. On injecte aussi dans le réacteur 1, par une conduite 12, du gasoil froid (température atmosphérique) tel que, par exemple, un gasoil East Texas bouillant dans les limites de 400 à 800 F
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et ayant une gravité A.P.I. d'environ.25 . On peut aussi, cependant, pré- chauffer l'huile jusqu'à 600 F ou plus avant son introduction dans le réac- teur.
La chaleur nécessaire à la conversion est acquise par l'huile, de la matière fluidifiée solide et par préchauffage. L'huile subit évidem- ment, sous les conditions fixées, un cracking pour former une vapeur et du coke, le coke étant déposé sur la matière solide. Les vapeurs sont évacuées au sommet par une conduite 15 et sont refroidies, fractionnées, condensées et recueillies, de la manière habituelle. Comme, cependant, les vapeurs is- sues du lit de matière solide dans le réacteur 1 sont à une température ex- trêmement élevée, on préfère les refroidir en injectant par une conduite 14 une certaine quantité de fluide tel que de l'eau ou de vapeur, sur laquelle les vapeurs peuvent être refroidies, par exemple, jusqu'à 700 à 1100 F, dans la conduite 15.
En d'autres mots, on met le procédé en oeuvre de telle manière que l'huile est chauffée rapidement jusqu'à une température élevée et ne permet qu'un temps de contact ou temps de séjour relativement court, par exemple, jusqu'à 5 à 10 secondes, de préférence inférieur à 2 secondes ou même une seconde, car un temps de contact court empêche ou supprime des réactions secondaires indésirables. De ce fait, la méthode préférée de fonctionnement suivant l'invention consiste à chauffer rapidement l'huile d'alimentation jusqu'à une température élevée, soit environ 1800 F, de pré- férence une température comprise entre environ 1200 et 1500 F, à faire passer les vapeurs à travers la masse fluidifiée à une vitesse élevée, par exemple, jusqu'à 15 pieds par seconde, et à refroidir les vapeurs lorsqu'el- les sortent du réacteur.
Pour éviter qu'une grande quantité de matière so- lide ne soit emportée par les vapeurs sortantes, les dimensions de parti- cules de la matière solide doivent être relativement grandes, soit celles qui sont indiquées précédemment. De la conduite 15, on fait passer les vapeurs à travers une chaudière 16 à chaleur perdue dans laquelle lesdites vapeurs sont à nouveau refroidies jusqu'à une température d'environ 250 F à 600 F, après quoi elles sont évacuées par une conduite 18 et envoyée dans un dispositif de fractionnement 20.
De celui-ci, des hydrocarbures normale- ment gazeux peuvent être évacués par une conduite 22, une fraction de ga- zoline est évacuée par une conduite 24, une fraction bouillant dans la gam- me d'ébullitions des gasoils légers, soit jusqu'à 600 F, est enlevée par une conduite 26 et, enfin, une fraction de dépôt est évacuée par une con- duite 28 et recyclée vers la conduite 12. Une portion de cette dernière fraction peut être évacuée du système, d'une manière continue, par la con- duite 30.
En se référant de nouveau au réacteur 1, la matière solide qui accumule naturellement du coke au cours de l'opération de cracking est éva- cuée, d'une manière continue, par une conduite de soutirage 6 comportant une soupape 8 de réglage de l'écoulement, et cette matière est déchargée dans un dispositif de mélange 9-où elle est mélangée avec de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène venant par une conduite 11 et, ensuite, emportée pneumatiquement;par une conduite 32 dans une zone de brûlage ou de combustion 33.
Dans cette zone 33, de l'air secondaire peut, si'néces- saire, être injecté par une conduite 35, et l'air ou autre gaz contenant de l'oxygène ainsi introduit aux températures élevées impliquées provoque une combustion de la matière goudronneuse ou du coke déposé sur la matière solide comme suite au cracking dans le'réacteur 1. Dans la chambre de com- bustion 33, les gaz et les solides montent, d'une manière concourante, en forçant la vitesse linéaire des gaz à être de l'ordre de 20 pieds par se- conde, ou plus, si nécessaire.
La suspension de gaz de régénération et/ou de vapeurs ou fumées de régénération contenant la matière solide est éva- cuée par la conduite 40 et passée par une série de dispositifs séparateurs 42 dans lesquels les solides sont séparés des fumées de régénération par des conduites 43, et le solide est alors amené par gravité jusqu'à une tré- mie d'alimentation 50 d'où il peut être amené par gravité également au ré- acteur 1, en complétant ainsi un cycle d'opérations.
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Comme indiqué précédemment, une bonne manière de mettre le présent procédé en oeuvre consiste à laisser suffisamment de coke se dé- poser dans la matière solide dans le réacteur 1 par le cracking pour que, lorsque ce coke est brûlé dans la chambre 33, suffisamment de chaleur soit absorbée par la matière solide pour préchauffer l'huile, pour vaporiser et surchauffer ladite huile et pour fournir la chaleur endothermique. Si on le désire, une huile extérieure ou une autre matière combustible peut être.brûlée avec le coke formé, dans la chambre de combustion 33. De plus, de la chaleur peut être récupérée des vapeurs craquées chaudes et utili- sée pour préchauffer l'huile dans des échangeurs de chaleur convenables.
Bien qu'on ait décrit en détail le procédé de traitement d'un gasoil, il doit être compris qu'on peut injecter une huile lourde, telle que de l'huile brute réduite, directement dans la zone de réaction. Comme indiqué, l'huile injectée ne doit pas être nécessairement à la température atmosphérique mais peut être préchauffée quelque peu, par exemple, jusqu'à une température de 400 à 800 F, mais la masse principale de la chaleur est fournie par mise en contact de l'huile avec la matière solide chaude qui peut avoir une température de 2000 à 2200 F, et a, de préférence, une tem- pérature d'au moins 1200 F.
On a représenté un moyen grâce auquel de l'huile est pulvérisée dans la zone de combustion 33 par une conduite 34. Cette huile additionnelle est ajoutée lorsqu'une quantité insuffisante de coke est déposée sur les par- ticules durant le cracking, afin de fournir, à la combustion, la chaleur né- cessaire pour le traitement. De même, on peut ajouter du charbon en poudre ou certaines autres matières combustibles telles qu'un hydrocarbure normale- ment gazeux ou du CO, ou toute autre matière combustible. Du charbon ou du coke peut être utilisé comme matière inerte et ajouté ou évacué comme requis.
On a représenté une chambre de combustion à courant ascendant.
De nombreuses modifications de la présente invention peuvent être réalisées par les techniciens en ce domaine, sans se départir de l'es- prit de ladite invention.
REVENDICATIONS.
1. Procédé continu pour le cracking d'huiles hydrocarbonées, comprenant : la prévision d'une masse de matière résistante à la chaleur, non catalytique, finement divisée,dans une zone de réaction; le maintien de ladite matière finement divisée en un état fluidifié; l'injection d'une huile à craquer, directement dans ladite masse de matière fluidifiée, en provoquant ainsi un cracking de ladite huile, la température dans ladite zone de réaction étant comprise dans les limites de 1200 à 2200 F; la four- niture d'une matière de refroidissement immédiatement au-dessus de la masse fluidifiée pour réduire la température des produits qui s'en élèvent; l'en- lèvement continu de la matière finement divisée comportant des souillures déposées sur cette matière à la suite du cracking;
le transport de la matiè- re finement divisée directement à une zone de combustion ; lebrûlage des souillures déposées sur la matière finement divisée par combustion dans la zone de combustion; l'enlèvement de la matière finement divisée de la zone de combustion ; etle renvoi de cette matière directement et substantielle- ment non refroidie vers la zone de réaction pour réaliser une vaporisation et un cracking d'autres quantités d'huile.
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CRACKING OF HYDROCARBON OILS WITH NON-CATALYTIC MATERIAL,
HEAT RESISTANT. FINALLY DIVIDED.
The present invention relates to improvements in the thermal cracking of hydrocarbons, and relates more especially to a vaporized phase cracking, in the presence of an addition of solid inert material.
The demand for high octane gasoline necessitated the construction of a large number of new catalytic cracking facilities. However, some high quality engine gasolines and even aviation gasolines have been produced by thermal cracking, especially by processes which operate at high temperatures.
In this type of treatment, the amount of normally gaseous hydrocarbons formed is high, and it also happens that the requirements of a number of normally gaseous hydrocarbons are also high at present. , that there is a definite need for olefins such as ethylene, propylene, butylene, etc., as these materials can be used to alkylate an isoparaffin such as isobutane, to form an alkylate which is an agent of very great value interesting for the manufacture of aviation gasoline at 100 cctaneso In addition,
olefins such as butylene are dehydrogenated in large amounts to form butadiene9 a substance which is a valuable raw material in the manufacture of synthetic rubber and rubber substitutes. It has also been shown that aromatic oils to high concentration can be achieved by intensive thermal cracking. These fractions have been very useful in the manufacture of modern aviation gasolines.
According to the process of the present invention, a hydrocarbon-based oil such as gas oil is subjected to rigorous cracking conditions in the presence of a solid inert material and a product is obtained.
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which is high aromaticity. Very advantageous constituents are in this way available for use as aviation gasoline.
In a preferred method of carrying out the method of the present invention, cold oil is injected directly into a fluidized mass of inert refractory material and the oil is heated to severe cracking conditions over a relative period of time. ment short. The oil can then be cooled after a reaction time. or short contact to prevent adverse side reactions.
The main object of the present invention is to produce high quality gasoline by thermal cracking of a feedstock under conditions such that increased amounts of aromatics are produced.
Another object of the present invention is to thermally crack a hydrocarbon oil under conditions such that large amounts of olefins are produced.
A third object of the present invention consists in designing a thermal cracking installation capable of operating at temperatures as high as 2000 F and using a minimum of alloyed, expensive and special steels.
Another object of the invention is an efficient and practical process for achieving severe cracking of oils. In connection with this object, it should be emphasized that in normal cracking units using coils or drums coke is formed at a relatively low temperature (about 900 F), which limits the rigor of the treatment. This drawback can only be overcome by steam cracking or cracking with diluents at very low pressures. The addition of steam and the use of low pressures require large coils or drums made from very delicate materials.
Other objects of the present invention will become apparent from the more detailed description and from the following claims.
In the accompanying drawing, there is schematically shown an apparatus in which a preferred embodiment of the present invention can be implemented.
Referring in detail to the drawing, 1 shows a reactor lined with bricks or other refractory material, which reactor is in the form of a cylindrical vessel having a conical section at the top and at the bottom. In reactor 1, a mass of fluidized solid material is maintained which does not easily disintegrate, such as ground coke, powdered coal, ground pumice stone, sand, or any other very refractory non-catalytic material (from catalytic cracking point of view). The solid material is finely divided and may be in powder form, but preferably in the form of particles or aggregates of appreciable size up to 1/4 inch in average size.
The solid material is maintained in the fluidized state referred to by forcing the gases, including oil vapors, to move upward in the vessel at a rate of 0.5 to 15 feet per second. . It is preferred to use the larger particle sizes, at least an average size of 1/8 inch, because this allows for a higher gas or vapor velocity in the reactor, as the vapor velocity must. the larger the particle sizes, to maintain the solids in the fluidized state. Vapor can be discharged through line 10 into the reactor under pressure conditions such that this vapor moves upward along with vapors of hydrocarbons also contained in this vapor.
and this within the indicated speed limits. Cold gas oil (atmospheric temperature) such as, for example, East Texas gas oil boiling within the limits of 400 to 800 F, is also injected into the reactor 1, via a pipe 12.
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and having an A.P.I. approx. 25. It is also possible, however, to preheat the oil to 600 F or more before it is introduced into the reactor.
The heat necessary for the conversion is acquired by oil, solid fluidized material and by preheating. The oil obviously undergoes, under the conditions set, a cracking to form a vapor and coke, the coke being deposited on the solid material. The vapors are discharged at the top through line 15 and are cooled, fractionated, condensed and collected in the usual manner. As, however, the vapors from the solid bed in reactor 1 are at an extremely high temperature, it is preferred to cool them by injecting through line 14 a quantity of fluid such as water or water. steam, over which the vapors can be cooled, for example, to 700 to 1100 F, in line 15.
In other words, the process is carried out in such a way that the oil is heated rapidly to a high temperature and only allows a relatively short contact time or residence time, for example up to 5-10 seconds, preferably less than 2 seconds or even a second, as short contact time prevents or suppresses unwanted side reactions. Therefore, the preferred method of operation according to the invention consists of rapidly heating the feed oil to an elevated temperature, or about 1800 F, preferably a temperature of between about 1200 and 1500 F, at passing the vapors through the fluidized mass at a high speed, for example, up to 15 feet per second, and cooling the vapors as they exit the reactor.
To prevent a large amount of solid material from being carried away by the outgoing vapors, the particle sizes of the solid material should be relatively large, that is, those stated above. From line 15, the vapors are passed through a waste heat boiler 16 in which said vapors are again cooled to a temperature of about 250 F to 600 F, after which they are discharged through line 18 and sent to a fractionation device 20.
From this, normally gaseous hydrocarbons can be discharged through line 22, a fraction of gasoline is discharged through line 24, a fraction boiling in the boiling range of light gas oils, ie up to at 600 F, is removed through a pipe 26 and, finally, a fraction of the deposit is discharged through a pipe 28 and recycled to the pipe 12. A portion of this latter fraction can be discharged from the system in a continuous manner. , through line 30.
Referring again to reactor 1, the solid material which naturally accumulates coke during the cracking operation is discharged, in a continuous manner, through a withdrawal line 6 comprising a valve 8 for adjusting the volume. 'flow, and this material is discharged into a mixing device 9-where it is mixed with air or other oxygen-containing gas coming through a line 11 and, then, carried pneumatically through a line 32 into a burning or combustion zone 33.
In this zone 33, secondary air can, if necessary, be injected through a line 35, and the air or other oxygen-containing gas thus introduced at the high temperatures involved causes combustion of the tarry material. or coke deposited on the solid as a result of cracking in reactor 1. In combustion chamber 33, gases and solids rise, concurrently, forcing the linear velocity of the gases to be around 20 feet per second, or more, if necessary.
The suspension of regeneration gas and / or of regeneration vapors or fumes containing the solid material is discharged through line 40 and passed through a series of separating devices 42 in which the solids are separated from the regeneration fumes by pipes 43 , and the solid is then fed by gravity to a feed hopper 50 from where it can be fed by gravity also to the reactor 1, thus completing a cycle of operations.
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As previously indicated, a good way to carry out the present process is to allow enough coke to settle in the solid material in reactor 1 by cracking so that when this coke is burnt in chamber 33, enough coke is burnt off in chamber 33. heat is absorbed by the solid material to preheat the oil, to vaporize and superheat said oil and to provide endothermic heat. If desired, external oil or other combustible material can be burned with the coke formed in combustion chamber 33. In addition, heat can be recovered from the hot cracked vapors and used to preheat the fuel. oil in suitable heat exchangers.
Although the process for treating gas oil has been described in detail, it should be understood that heavy oil, such as reduced crude oil, can be injected directly into the reaction zone. As stated, the oil injected does not necessarily have to be at atmospheric temperature but can be preheated somewhat, for example, to a temperature of 400-800 F, but the main mass of heat is provided by contacting oil with the hot solid which can have a temperature of 2000 to 2200 F, and preferably has a temperature of at least 1200 F.
There is shown a means by which oil is sprayed into the combustion zone 33 through a line 34. This additional oil is added when an insufficient quantity of coke is deposited on the particles during cracking, in order to provide , on combustion, the heat necessary for the treatment. Likewise, powdered coal or certain other combustible materials such as a normally gaseous hydrocarbon or CO, or any other combustible material can be added. Coal or coke can be used as an inert material and added or vented as required.
There is shown an ascending combustion chamber.
Many modifications of the present invention can be made by those skilled in the art, without departing from the spirit of said invention.
CLAIMS.
A continuous process for cracking hydrocarbon oils, comprising: providing a mass of finely divided, non-catalytic heat resistant material in a reaction zone; maintaining said finely divided material in a fluidized state; injecting an oil to be cracked, directly into said mass of fluidized material, thereby causing cracking of said oil, the temperature in said reaction zone being within the limits of 1200 to 2200 F; providing a cooling material immediately above the fluidized mass to reduce the temperature of the products rising therefrom; the continuous removal of finely divided material having soil deposited thereon as a result of cracking;
conveying the finely divided material directly to a combustion zone; burning the soil deposited on the finely divided material by combustion in the combustion zone; removing the finely divided material from the combustion zone; andreturning this material directly and substantially uncooled to the reaction zone to effect vaporization and cracking of further amounts of oil.
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