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PROCEDE PERFECTIONNE DE TRANSFORMATION DE L'HEXACHLOROCTCLOHEXANE EN TRTC HLOROBE NZENES La présente,invention se rapporte à un procédé de transformation
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de Phexachlorocyclohexane (que 190n appelle également hexachlorarë de bon- zène) en trichlorobenzènes, et de cyclohexanes fortement chlorés en benzènes fortement chlorés correspondants.
On sait que lorsqu'on ajoute du chlore au benzène on obtient
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un mélange des modifications isomères de 19hexaohlo.rtlfe de benzène On sait également que, parmi les divers isomères ainsi obtenus, seul 1 isomère dit
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ngamaïî présente un intérêt particulier comme insecticide. Les autres iso= mères paraissent constituer simplement des agents de répartition de Inacti- vité insecticide de l'isomère "gamma". On a déjà utilisé certains procédés
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pour séparer 19hexachlQrure de benzène gamme, actif des isomères relativement inactifs En conséquence$ le problème de l.9utilisation des quantités rela- tivement importants d9hexach.orute de benzène inactif comme inseetitide se pose.
On sait, diantre part, que l'hexachlorure de ljf?11zèp.e ne réagit que lentement avec les alcalis cmstiques aux températures élevées pour donner du trichlorobenzene. Celui=-ci constitue un produit intéressant et on peut 1-'obtenir sous forme plus pure à partir de l'hexachlorure de benzène qu'en utilisant la substitution directe du benzène par le chlore. Etant donnés, cependant, que la réaction de l'hexachlorure de benzène avec un hydroxyde alcalin donne 3 molécules de sel (par suite de la neutralisation de 3 molé-
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cules d'hydroxyde) pour chaque molécule d9hexaehlog ure de benzène traitée et pour chaque molécule de trichlorobenzène obtenues le procédé n'est par conséquent pas économique.
Si 1-'on réussissait à éliminer le chlore de l'hexa- chlorure de benzène pour le récupérer sous une forme chimiquement active sans qu'il se produise une destruction des autres propriétés chimiques, cela cons- tituerait un procédé pratique de préparation du trichlorobenzène exempt de
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dichloro et de tétrGhlor()benzène50 Par analogie, si 1?on réussissait à met- tre au point un tel procéder il devrait être applicable , la production de tétrachlorobenzène à partir de 19heptachlorocyclohexane (hexachlorure du'
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monocblorobenzène) ou à la production de pentacblorobenzène à partir de l'oc- tachlorocyclohexane (hexachlorure du dichlorobenzène) .
La présente invention a pour objet un procédé de transformation
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catalytique de 19hexacblorocyclohexane (hexachlorure de benzène) en trichlo- robenzène. Un autre objet analogue de la présente invention est un procédé
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permettant de transformer les hexachlorures du mono- et echlorobenzène en tétra- et pentacblorobenzène La demanderesse a découvert que le chlore contenu dans l8hexachlo rure de benzène n'est pas nécessairement perdu et qu'on peut le récupérer sous une forme chimiquement active tout en convertissant l'hexachlorure de benzène en trichlorobenzène lorsqu'on chauffe l'hexachlorure de benzène con- tenant une quantité catalytique généralement comprise entre 0,5 et 5 % de
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son poids de chlorure à?aluminium anhydre à une température comprise de pré- férence entre 125 et 225 C.
Il se dégage de 1?acide chlorhydrique que l'on peut utiliser si on le désire. A des températures de réaction inférieures à 200 C, le trichlorobenzène obtenu reste dans le récipient de réaction, tan- dis qu'à des températures comprises entre 205 et 225 C il se dégage du mé- lange de réactiono En même temps, le catalyseur tend à sublimer, et on doit en rajouter une quantité supplémentaire pour le remplacero Le procédé est susceptible d'être mis en oeuvre en continu à des températures de réaction
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plus élevées,
l'hexachlorure de benzène étant chargé dans le récipient de réaction chauffé en même temps qu'une faible quantité de chlorure d'aluminium pendant que l'acide chlorhydrique et le trichlorobehzène se dégagent du ré- cipient par distillation
L'expérience a montré que l'on peut récupérer dans ce procédé de 85 à 95% de la quantité théorique de gaz chlorhydrique tout en récupérant de 80 à 90% de la quantité théorique de trichlorobenzène lorsqu'on procède en discontinu.
Un exemple spécifique de la mise en oeuvre du procédé compor-
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te le chauffage d'un mélange de 125 gr de l9ieome alpha de l'hexachlorure de benzène et de 1 gr de chlorure d'aluminium anhydre dans un ballon équipé d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, réfrigérant dont l'extrémité supérieure est munie d'une tubulure pour amener le gaz chlorhydrique au con- tact de Peau d'une colonne d'absorptiono Lorsque la température atteint dans le récipient de réaction 170 C, le gaz chlorhydrique se dégage, et à une température comprise entre 210 et 220 C le trichlorobenzène reflueo
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On récupère dans l'absorbe 39 gr d'acide chlorhydrique., soit environ 85% du rendement théoriqueo On refroidit le mélange de réaction.,
on ajoute de l'eau dans le ballon ,et l'on récupère 64 gr de trichlorobenzène par entrai nement à la vapeur d'eau. Cette quantité correspond à 81% du rendement théorique., Il reste dans le récipient de.réaction une faible quantité de produit noir goudronneux.
On chauffe séparément de la même manière les isomères bêta, gamma,
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et delta de 19hexachlorwe de benzène avec une-quantité catalytique de chlo- rure d'aluminium anhydre, et on obtient, dans chaque cas un rendement en aci- de chlorhydrique et en trichlorobenzène comparable à celui indiqué ci-dessus.
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Dans chaque cas, le triclalorobenzène est constitué par 81 à 85% de 1,2,4-tari- chlorobenzène et par 15 à 19% de 1.2,3-trichlorobenzène.
On ne constate pas la présence de 1,3,5-trichlorobenzèneo
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On mélange 100 gr d-hexachloruré de monocblorobenzène avec 1 gr de chlorure d'aluminium anhydre et on chauffe le mélange à des températures comprises entre 100 et 160 C pendant deux heures,, On récupère 29,9 gr d'a- cide chlorhydrique et 69 gr d'un mélange contenant tous les tétrachloroben- zènes isomèreso Le produit ne contient pas de trichlorobenzèneo
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Lorsqu'on chauffe de la même manière un mélange brut d9heptachlo rocyclohexane et d' o;
ètachlerocyc1ohexane avec 1% de chlorure d?aluminium anhydre., le produit chlorobenzénique est constitué après Inachèvement de la réaction d'élimination de 1-'acide cblorliwdrique par un mélange de tétracblof" robenzènes et de pentachlorobenzèneo
A des températures inférieures à 90 C, on ne constate pas le dé-
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clenchement de la réaction en quantité mesurable et de même l'élévation des températures au=dessus de 250 C ne présente aucun avantageo Généralement, les températures les plus avantageuses sont comprises entre 125 et 225 Co On peut utiliser n'importe laquelle des températures comprises entre ces limites, température à laquelle le mélange particulier dhexachlorure et de catalyseur donne naissance à de 1?acide chlorhydrique en quantité importante.
REVENDICATIONS.
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PERFECTED PROCESS FOR TRANSFORMATION OF HEXACHLOROCTCLOHEXANE INTO TRTC HLOROBE NZENES The present invention relates to a process for the transformation
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from hexachlorocyclohexane (which 190n also calls bonzene hexachlorare) to trichlorobenzenes, and from strongly chlorinated cyclohexanes to corresponding strongly chlorinated benzenes.
We know that when chlorine is added to benzene we obtain
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a mixture of the isomeric modifications of benzene hexaohlo.rtlfe It is also known that, among the various isomers thus obtained, only 1 isomer said
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ngamaïî is of particular interest as an insecticide. The other isomers appear to be merely distributing agents for the insecticidal activity of the "gamma" isomer. We have already used certain processes
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to separate the active, gamut benzene hexachloride from the relatively inactive isomers. Accordingly, the problem of using relatively large amounts of inactive benzene hexachloride as inseetitide arises.
It is known, on the other hand, that the hexachloride of ljf? 11zèp.e reacts only slowly with chemical alkalis at elevated temperatures to give trichlorobenzene. This is an interesting product and can be obtained in a purer form from benzene hexachloride than by using direct substitution of benzene by chlorine. Since, however, the reaction of benzene hexachloride with an alkali hydroxide gives 3 molecules of salt (due to the neutralization of 3 mol-
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hydroxide molecules) for each molecule of benzene hexaehlog ure treated and for each molecule of trichlorobenzene obtained the process is therefore not economical.
If one succeeded in removing the chlorine from the benzene hexachloride and recovering it in a chemically active form without any destruction of other chemical properties occurring, this would be a practical process for the preparation of trichlorobenzene. free from
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dichloro and tetrGhlor () benzene50 By analogy, if such a procedure were successful it should be applicable, the production of tetrachlorobenzene from heptachlorocyclohexane (hexachloride of '
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monocblorobenzene) or the production of pentacblorobenzene from octachlorocyclohexane (dichlorobenzene hexachloride).
The present invention relates to a process for the transformation
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catalyst of 19hexacblorocyclohexane (benzene hexachloride) to trichlorobenzene. Another analogous object of the present invention is a method
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allowing the hexachlorides of mono- and echlorobenzene to be converted into tetra- and pentacblorobenzene The Applicant has discovered that the chlorine contained in benzene hexachloride is not necessarily lost and that it can be recovered in a chemically active form while converting the chlorine. 'Benzene hexachloride to trichlorobenzene when heating benzene hexachloride containing a catalytic amount generally between 0.5 and 5% of
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its weight of anhydrous aluminum chloride at a temperature preferably between 125 and 225 C.
Hydrochloric acid is given off which can be used if desired. At reaction temperatures below 200 ° C the obtained trichlorobenzene remains in the reaction vessel, while at temperatures between 205 and 225 ° C the reaction mixture evolves. At the same time the catalyst tends to sublimate, and an additional amount must be added to replace it. The process can be carried out continuously at reaction temperatures
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higher,
the benzene hexachloride being charged to the heated reaction vessel together with a small amount of aluminum chloride while hydrochloric acid and trichlorobehzene are released from the vessel by distillation
Experience has shown that one can recover in this process from 85 to 95% of the theoretical amount of hydrochloric gas while recovering from 80 to 90% of the theoretical amount of trichlorobenzene when the process is batch.
A specific example of the implementation of the method comprising
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te heating a mixture of 125 g of alpha atom of benzene hexachloride and 1 g of anhydrous aluminum chloride in a flask equipped with a thermometer and a reflux condenser, condenser whose end upper is provided with a pipe to bring the hydrochloric gas to the contact of the water of an absorption column. When the temperature reaches in the reaction vessel 170 C, hydrochloric gas is evolved, and at a temperature between 210 and 220 C the trichlorobenzene reflueo
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39 g of hydrochloric acid are recovered in the absorbent, ie approximately 85% of the theoretical yield. The reaction mixture is cooled.,
water is added to the flask, and 64 g of trichlorobenzene are recovered by entrainment with steam. This amount corresponds to 81% of the theoretical yield. A small amount of tarry black product remains in the reaction vessel.
The beta and gamma isomers are heated separately in the same way.
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and delta of benzene hexachlorwe with a catalytic amount of anhydrous aluminum chloride, and in each case a yield of hydrochloric acid and trichlorobenzene comparable to that indicated above is obtained.
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In each case, the triclalorobenzene consists of 81 to 85% 1,2,4-tari-chlorobenzene and 15 to 19% of 1,2,3-trichlorobenzene.
The presence of 1,3,5-trichlorobenzeneo is not observed
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100 g of monocblorobenzene hexachloride are mixed with 1 g of anhydrous aluminum chloride and the mixture is heated to temperatures between 100 and 160 ° C. for two hours. 29.9 g of hydrochloric acid are recovered and 69 gr of a mixture containing all the tetrachlorobenzene isomers o The product does not contain trichlorobenzene o
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When heating in the same way a crude mixture of heptachlo rocyclohexane and o;
Etachlerocyc1ohexane with 1% of anhydrous aluminum chloride., the chlorobenzene product is formed after the completion of the elimination reaction of 1-fluoric acid with a mixture of tetracblof "robenzenes and pentachlorobenzene.
At temperatures below 90 C, the loss is not observed.
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initiation of the reaction in a measurable amount and likewise raising the temperatures above 250 ° C. has no advantage o Generally, the most advantageous temperatures are between 125 and 225 Co Any of the temperatures between These limits are the temperature at which the particular mixture of hexachloride and catalyst gives rise to hydrochloric acid in large quantities.
CLAIMS.