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PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE POLYMERISATION.
L'invention concerne un procédé et un appareil perfectionné pour la production d'éléments optiques à partir de liquides capables de se poly- mériser à l'état solideo
Il est connu que lorsqu'on moule des feuilles ou des pièces de forme en soumettant des liquides polymérisables à des conditions de polymé- risation dans des moules, il est nécessaire de prendre des précautions spécia- les pour empêcher la formation de vides dans la matière, ou la rupture des moules, par retrait de la matière au cours de la polymérisation.. Pour cette raison, on effectue ces opérations de moulage dans des moules dont les parois peuvent se déplacer les unes par rapport aux autres au cours de la polymérisa- tion.
Un moule de ce genre est décrit dans le brevet anglais n 450.305 qui a pour objet un procédé de fabrication de produits de polymérisation de com- posés organiques non saturés caractérisésen ce qu'on effectue la polymérisa- tion dans des chambres plates, dont les parois plates sont substantiellement rigides mais peuvent subir un mouvement relatif de compensation de la diminu- tion de volume de la matière soumise au traitement, et, qu'après la polyméri- sation, on sépare ou bien on enlève la masse polymérisée de la chambre. Les parois plates du moule utilisé dans ce procédé peuvent être séparées par des insertions élastiques ou flexibles, et la chambre peut être fermée ou scellée le long de ses bords au moyen de papier ou autre matière flexible, décrite comme étant collée aux bords du verre.
On a cependant trouvé que dans des opérations de moulage effectu- ées dans des moules du genre décrit, de légères imperfections de surface et de petits défauts optiques se produisent fréquemment par suite de polymérisa- tion préférentielle de la matière à l'état solide dans certaines parties du moule, par exemple aux endroits où la chaleur de réaction se dissipe le moins facilement, et que cette solidification empêche un mouvement ultérieur libre des plaques de moulage et l'écoulement de la matière liquide, et aboutit à la formation de tensions dans la matière polymérique et souvent à des flexions des plaques de moules.
Des moyens de 1.'éviter ont été proposés dans le brevet
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anglais n 618.787 et la demande de brevet anglais n 32.541/47, qui'décri- vent des procédés de moulage d'éléments optiques par photopolymérisation en utilisant un moule élastique et de la lumière réglée de manière que la vites- se de polymérisation à l'état solide soit la plus rapide au centre du moula- ge, et diminue du centre vers la périphérie. Dans ces procédés, le retrait de la matière est compensé d'abord par le déplacement des plaques de moulage l'une vers l'autre.
Cependant, lorsque la matière s'est solidifiée au centre de la pièce coulée, ce mouvement est empêché et une nouvelle contraction du liquide restant est compensée par un mouvement du liquide à partir d'une mas- selotte prévue au bord du moule, en assurant la liberté de mouvement de ce liquide par le réglage de la quantité de lumière appliquée au moulage. Cer- tains éléments optiques, particulièrement ceux qui sont plus épais au centre que sur les bords, peuvent être coulés de façon quelque peu semblable par po- lymérisation sous l'action de la chaleuro Dans ce cas, la polymérisation à l'état solide commence au centre de la pièce coulée parce que la chaleur se dissipe le moins facilement à cet endroit, et pourvu qu'on prévoie une masse- lotte de volume suffisant, on peut obtenir des pièces donnant satisfaction.
Bien que ces procédés de coulée par polymérisation activée par la lumière et la chaleur puissent produire des éléments optiques de qualité extrêmement élevée quand on utilise des moules élastiques de genres connus, ils présentent l'inconvénient que, par, contraction de la matière, de l'air est en général aspiré à travers le joint de la cellule, et qu'il se forme des po- ches d'air de manière irrégulière dans la matière de la masselotte, qui s'é- tendent fréquemment à certains endroits presque jusqu'au bord de l'élément moulé.
Si le joint de la cellule est entièrement étanche à l'air, des vides ir- réguliers se forment dans la matière de la masselotte, et il-existe également un risque qu'il se produise des tensions intérieures dans l'élément mouléo On comprend, par conséquent, que pour s'assurer qu'il ne se produise ni bulles d'air, ni vides, ni tensions excessives dans la pièce moulée, il faut prévoir une masselotte relativement grande et ceci entraîne un gaspillage de la matiè- re à mouler, de la matière dont sont construites les plaques du moule, et d' espace dans les tunnels de lumière, fours, etc. utilisés dans le procédé, cha- cun de ces facteurs s'ajoutant aux prix de revient.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé per- fectionné pour la production d'éléments optiques axialement symétriques au moyen de liquides polymérisableso Un autre but est de produire des moules per- fectionnés pour le moulage d'éléments'optiques axialement symétriques au moyen de liquides polymérisables.
Un autre but encore est de procurer un procédé perfectionné et économique pour la production d'éléments optiques de haute qualité au moyen de liquides polymérisableso
Suivant la présente invention, on produit des éléments optiques axialement symétriques au moyen de liquides pouvant se polymériser à l'état solide par un procédé qui comprend le traitement du liquide dans des conditions de polymérisation, jusqu'à ce qu'il se forme une masse solide, dans un moule comprenant deux plaques de moule espacées l'une de l'autre et une fermeture circonférentielle à ruban flexible qui entoure les bords de la cellule de mou- lage et s'étend au-dessus d'une partie des bords de la plaque de moule de cha- que côté de la cellule, procédé caractérisé en ce que la fermeture en ruban flexible est, en raison de son élasticité,
attirée dans le moule pour suivre la contraction du liquide de polymérisation dans une mesure plus grande que ne le permettrait un simple relâchement de la fermeture à ruban provoqué par le mouvement total des plaques de moulage au cours de la polymérisation.
La présente invention procure également un moule pour le moulage d'éléments optiques axialement symétriques au moyen de liquides polymérisables, comprenant deux plaques de moule, pouvant se déplacer l'une vers l'autre, et une fermeture à ruban flexible circonférentielle qui forme avec les parois du moule la cellule de moulage et qui s'étend:
au-dessus d'une partie du bord de la plaque du moule de chaque côté de la cellule, moule caractérisé en ce que la fermeture à ruban peut, en raison de son élasticité, pour un espace- ment particulier des plaques de moule l'une par rapport à l'autre, être atti- rée dans la cavité du moule dans une mesure plus grande que ne le permettrait
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un simple relâchement de la fermeture à ruban tel que pourrait le produire un mouvement quelconque des plaques du moule l'une vers l'autre pendant la polymérisation.
-D'autres caractéristiques de l'invention seront décrites plus loin, mais pour que l'invention puisse être clairement comprise et facilement mise à exécution, on décrira d'abord un exemple de moule conforme à l'inven- tion convenant pour le moulage d'une lentille biconvexe, avec référence au dessin annexé, dans lequel
Fige 1 est une vue en perspective du moule monté dans un gabarit approprié; et
Fig. 2 est une coupe schématique du moule seul.
Sur ces figures, les plaques de moules sont représentées en 1; 2 est une fermeture à ruban continu en caoutchouc mince, 3 sont des éléments d'espacement comprenant des blocs de caoutchouc élastiques également répartis autour de la cellule et placés entre les surfaces du moule dans un repli de la fermeture à ruban, et 4 sont de forts rubans de caoutchouc qui maintien- nent la fermeture à ruban serrée sur les bords des plaques du moule. Sur la Fig. 1, le moule est représenté reposant sur la base 5 du gabarit, les plaques du moule étant maintenues en alignement par les barres verticales 6, et réglées à l'espacement initial voulu par des écrous moletés 7.
La Fige 2 représente la fermeture à ruban 2 au moment où elle com- mence à être aspirée par la contraction de la matière 8 en voie de polymérisa- tiono 9 représente la masselotte de la cellule, le restant étant la surface sur laquelle se forme la lentille elle-même.
On place de préférence les moules conformes à la présente inven- tion dans une position horizontale, telle que représentée sur la Figo 2, une plaque de moule étant placée verticalement au-dessus de l'autre, pendant l'o- pération de polymérisation, car cette disposition permet à la plaque de moule supérieure de suivre de façon uniforme la diminution de volume du liquideet permet également à la fermeture à ruban flexible d'être attirée uniformément dans l'espace compris entre les plaques de moules. Les moules sont également maintenus de préférence dans un gabarit tel que celui représenté sur la Fig.1 au.cours de cette opération, pour maintenir l'alignement des plaques de moule.
Bien qu'il soit souvent possible d'effectuer l'opération sans faire usage d' arrêts ou de supports autres que la fermeture à ruban, on préfère en général utiliser des arrêts dans le but d'éviter les plaques de moule de se coincer.,., Ces arrêts peuvent être rigides ou flexibles suivant le rapport entre le volume de la contraction et la surface de la fermeture à ruban, qui forme la paroi latérale de la cavité du moule. Ainsi, lorsque l'épaisseur de la pièce moulée est notablement plus grande au milieu qu'au bord, ou bien dans le cas où le liquide polymérisable renferme une proportion relativement faible de polymère, il est ordinairement nécessaire d'utiliser des arrêts flexibles de manière que la contraction initiale de la matière puisse être compensée par le mouvement des plaques du moule.
D'autre part, quand l'épaisseur au milieu de la pièce moulée est sensiblement égale ou est inférieure à l'épaisseur aux bords,. par exemple lorsqu'on moule une lentille plan-concave, il est souvent possible d'utiliser des éléments d'espacement rigides et de permettre la com- pensation de la totalité de la contraction par l'aspiration de la fermeture à ruban flexible, pourvu que le contenu en polymère du sirop de moulage soit relativement élevé,
On place de préférence les éléments d'espacement, qu'ils soient rigides ou flexibles, comme le montre le dessin annexé, entre les bords des plaques de moule à l'extérieur de l'élément de fermeture flexible, les éléments étant poussés dans le repli du ruban de l'extérieur.
De cette manière, l'éti- rage du ruban de fermeture vers l'intérieur n'est pas empêché, les éléments d'espacement ne pénétrant pas dans l'article moulé, et il n'est pas nécessaire de prendre des précautions pour s'assurer de l'absence d'inhibiteurs de polymé- risation dans la matière des éléments d'espacement. Les éléments d'espacement flexibles à utiliser dans le procédé sont faits de préférence en caoutchouc naturel ou synthétique ou autres matières polymériques flexibles.
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Des matières en feuille élastiques convenant pour la fabrication du ruban de la fermeture à ruban flexible comprennent des matières en feuille élastiques comprenant du caoutchouc naturel ou des caoutchoucs synthétiques de flexibilité semblable, tels que ceux qui consistent essentiellement en po- lymères de butadiène ou de ses dérivés substitués chlorés-.:..ou méthylés, ou d' interpolymères de butadiène avec l'acrylonitrile, le styrène ou l'isobutylène, le caoutchouc ou le caoutchouc synthétique étant de préférence vulcanisés.
Si on utilise une matière qui est attaquée par le liquide de mou- lage ou qui contient un inhibiteur de polymérisation, on peut la protéger contre l'action du liquide en appliquant au moins sur sa surface intérieure une pellicule d'alcool polyvinylique. Ou bien, on peut la protéger en appli- quant sur sa surface intérieure une pellicule de cellulose régénérée ou une couche de papier revêtue sur sa surface intérieure d'une pellicule consistant en 80 parties en poids de gélatine et 20 parties de glycérine, la pellicule de cellulose régénérée ou la couche de papier étant repliée ou plissée de fa- çon convenable pour permettre à la fermeture à ruban de s'étirer pendant la polymérisation.
On préfère en général utiliser une fermeture à ruban ayant une é- paisseur de 0,5 à 0,25 mm (1/50 à 1/100 pouce) et un indice d'élasticité de Shore de 90-95. Cependant, on remarquera que l'épaisseur préférée dépend de certains facteurs tels que la forme de la cellule, la.viscosité initiale du liquide de moulage et les dimensions du moule. En général, plus le moule est petit et léger, plus la fermeture à ruban est mince. La fermeture à ruban con- siste de préférence en un ruban continu qui s'adapte étroitement autour des faces du moule lorsqu'on l'étire légèrement, et qui empêche l'air d'être aspi- ré dans la cellule au cours de la polymérisation.
On peut utiliser des rubans à joint, mais certaines précautions peuvent être alors nécessaires pour assu- rer qu'ils s'adaptent de façon étanche à l'air. Ainsi, au moyen de fermetures à ruban de 0,5 mm d'épaisseur (1/50 pouce) ou plus, on peut utiliser un joint à recouvrement,mais si on utilise un jointà pli, l'intérieur du joint, c' est-à-dire la face en contact avec le moule, doit être lissée pour s'adapter convenablement. Avec des rubans plus mincesque 0,5 mm (1/50 pouce), on peut utiliser un joint à recouvrement ou à pli sans précautions spéciales.
L'opération de remplissage du moule s'effectue d'habitude en plagant la cellule de moulage verticalement (contrairement à la position ho- rizontale dans laquelleon place la cellule pendant la polymérisation). Ceci permet à la cellule de se remplir complètement de liquide et à la totalité de l'air d'être éliminé du moule.
On préfère également, en général, remplir le moule pour la coulée dans une mesure telle que lorsque les plaques du moule sont réglées à l'espa- cement initial au moyen des arrêts d'espacement comme on l'a décrit plus haut, la fermeture à ruban se bombe vers l'extérieur sous la pression du li- quide de moulage. De cette façon, on peut faire servir la fermeture à ruban comme un réservoir d'où du liquide est aspiré dans la cellule de moulage au cours de la polymérisation. Pour empêcher des fuites du liquide de moulage, en particulier au cours de l'opération de remplissage, il est recommandable d'utiliser de forts rubans de caoutchouc étroits, comme le représente le des- sin annexé, pour serrer la fermeture à ruban fermement sur les bords des pla- ques du moule.
Dans le cas de grands moules, ces rubans de serrage resteront en place pendant toute la durée de l'opération de polymérisation, parce que, outre qu'ils évitent les fuites du liquide de moulage pendant les premières phases de l'opération, ils empêchent la fermeture à ruban flexible d'être complètement aspirée à l'intérieur du moule au cours des dernières phases de l'opération, et, si on utilise de l'eau pour faciliter le détachement de la pièce moulée du moule, ils empêchent l'eau de pénétrer dans le moule pendant cette partie de l'opération. Dans le cas de petits moules utilisés à la fabri- cation de petits articles, on peut cependant se dispenser d'employer ces ru- bans.
Ces rubans étroits peuvent être fabriqués en une matière flexible solide quelconque, en plus du caoutchouc. Ils peuvent également être en métal,
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par exemple avoir la forme d'un ruban métallique portant un dispositif de ser- rage réglable au moyen duquel on peut mettre le ruban en place autour du mou- le, puis le serrer de manière à maintenir la fermeture à ruban flexible ferme- ment en place.
On applique normalement le procédé de la présente invention à la production de l'article complet en une seule opération, c'est-à-dire qu'on remplit entièrement la cellule de liquide polymérisable et qu'on polymérise toute la masse pour produire l'article mouléo Dans certains cas, cependant, et particulièrement pour la production d'éléments optiques très grands ou très épais, il est recommandable d'introduire dans le moule une pièce formée au préalable en matière polymérique, puis de polymériser une couche de monomère ou de polymère partiel liquide autour de la pièce préformée, au contact des plaques du moule. De cette manière, on réduit la contraction de la matière dans le moule au cours de l'opération de coulée.
Ce dernier mode d'exécution du procédé de l'invention n'est du reste particulièrement utilisé que lorsque la couche de surface est relativement épaisse (et par conséquent dans le cas où l'emploi d'une pièce formée d'avance qui n'est moulée qu'à l'état brut est possible), et ne doit pas être confondu avec le procédé du brevet anglais n 582.248 dans lequel on applique seulement une mince pellicule du liquide po- lymérisable à une pièce coulée d'avance de forme précise et dans lequel, par conséquent, la présence d'un joint ou d'une fermeture à ruban de la cellule n'est normalement pas nécessaire.
Comme il est normal lors de la production d'articles moulés par coulée de liquides polymérisables, dans le but de réduire'l'importance de la contraction qui se produit au cours de l'opération de moulage, le liquide po- lymérisable utilisé dans le procédé de la présente invention contient de pré- férence une proportion aussi élevée que possible de matière polymérique; qui ne possède seulement que la fluidité nécessaire'pour pouvoir être introduit de fagon satisfaisante dans le moule. Ainsi, le liquide peut consister, en une solution visqueuse de polymère dans le monomère ou un polymère partiel, ou bien on peut le produire par polymérisation du ou des monomères jusqu'à ce qu'on obtienne un sirop de polymère partiel ayant la viscosité désirée.
Une concentration convenable en polymère est d'habitude comprise entre 5% et 50% en poids du liquide polymérisable, suivant le poids moléculaire du polymère.
Un liquide polymérisable quelconque qui consiste ou dérive d'un ou de plusieurs monomères produisant des polymères normalement solides peut être utilisé dans 'le procédé de l'invention. Des polymères qui conviennent particulièrement bien à la fabrication de feuilles transparentes et d'éléments optiques, pour lesquels le procédé a le plus de valeur, comprennent le styrè- ne, des esters d'acides acryliques alpha-substitués, tels que le méthacrylate de méthyle, de cyclohexyle, d'isopropyle ou de phényle, et des esters d'acide méthacrylique ou d'acide alpha-fluoracrylique avec des alcools fluorés, et 1-'alpha méthylène butyrolactoneo Le liquide peut également renfermer un ou plusieurs composés contenant plus d'une liaison non-saturée,
par exemple du méthacrylate d'allyle ou du fumarate diallyliqueo Pour la production d'éléments optiques et autres articles moulés qui doivent être substantiellement exempts de tensions internes, on ne doit cependant utiliser de préférence des monomères de cette dernière catégorie qu'en mélange avec une proportion majeure d'un ou de plusieurs monomères ne contenant seulement qu'une liaison non-saturée.
On peut effectuer la polymérisation du liquide par activation par la chaleur ou par la lumière en présence de catalyseurs de polymérisation appropriés.. Des procédés de photopolymérisation qu'on peut appliquer et qui conviennent particulièrement bien à la production d'éléments optiques, sont ceux décrits dans le brevet anglais n 618.787 et dans la demande de brevet anglais n 32.541/47 déjà cités, tandis qu'un procédé de polymérisation acti- vée par la chaleur convenant particulièrement à ce but est décrit dans la demande de brevet anglais n 12.795/49.
En appliquant ces procédés conjointement avec le procédé de la présente invention, on peut produire des éléments optiques de haute qualité plus économiquement que ce n'était possible jusqu'à présent, par suite du faible gaspillage de matière à moules, de liquides de moulage et d'espace
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dns les fours, etc. utilisés dans le procédé. En outre, des éléments optiques fabriqués par ce procédé sont, de façon perfectionnée, exempts de tensions intérieures.
L'exemple ci-après illustre l'invention plus en détails, sans d' ailleurs aucunement la limiter.
EXEMPLE.
On dispose avec leurs surfaces de moulage l'une contre l'autre, une paire de plaques de moules, ayant chacune 17,5 cms (7 pouces) de diamètre et possédant chacune des surfaces de coulée comprenant une région périphéri- que plane de 25 mm (1 pouce) de large,¯et une section centrale concave de 12,5 cm (5 pouces) de diamètre et 0,75 cm d'épaisseur (0,3 pouce) de profon- deur, et ayant une surface optique.
On place autour des plaques du moule un ruban de caoutchouc de 5 cms (2 pouces) de large, 0,32 mm (1/80 pouce) d'é- paisseur, ayant un indice d'élasticité de Shore de 90, et ayant une circon- férence de 50 cms (20 pouces) de long lorsqu'il n'est pas étiré, pour former une fermeture à ruban circonférentielle pour la cellule de coulée. On protège la fermeture à ruban à l'intérieur par un revêtement d'alcool polyvinyliqueo On sépare ensuite les plaques de moule à une distance d'environ 19 mms (3/4 pouce), et on ajuste la fermeture à ruban et on la serre fermement sur les plaques du moule par une paire de rubans de caoutchouc serrants de 6,4 mm (1/4 pouce) de large placée au voisinage de chaque bord de la fermeture à ru- ban.
On tient ensuite l'ensemble du moule de manière que le plan principal de la cellule de coulée soit vertical, on soulève une partie de la fermeture au bord supérieur de la cellule, et on verse dans le moule 250 grs du sirop de coulée. Ce sirop, préparé par polymérisation partielle de méthacrylate de méthyle, a une viscosité intrinsèque de 120 poises et renferme 30% de polymè- re en poids, et 0,09% de benzoïne.
On remet ensuite le moule rempli en position horizontale et on le place dans un gabarit du genre représenté sur la Figo 1 du dessin annexé.
Trois petits blocs de caoutchouc élastique, de 12,7 x 6,4 x 6,4 mm (1/2 x 1/4 x 1/4 pouces), espacés à intervalles réguliers autour de la cellule., et placés longitudinalement le long de la circonférence de la cellule, sont poussés dans un repli du joint entre les plaques de moule pour servir d'éléments d'es- pacement, et on règle les écrous moletés de manière à laisser une distance de 6,4 mm (0,25.pouce) entre les bords des plaques du moule tout autour de la cellule.
Lorsqu'on a rempli et assemblé le moule de cette manière, la fermetu- re à ruban est, au début de l'opération de moulage; légèrement bombée vers l' extérieur par le sirop de moulage, excepté aux points où elle est retenue par les éléments d'espacemento
On place alors un filtre de lumière, composé de verre absorbant la lumière et poli de manière que son épaisseur augmente du centre vers l'ex- térieur, directement au-dessus de la plaque de moule supérieure, et on place l'ensemble sous une source de lumière de pouvoir éclairant uniforme, consti- tuée par des lampes à vapeur de mercure, jusqu'à ce que la totalité du sirop se soit polymérisé à l'état duro A la fin de cette période, on constate que la fermeture à ruban a été aspirée à l'intérieur de la masselotte de la cel- lule, d'une distance d'environ 12,6 mm (1/2 pouce).
On place alors l'ensemble dans un bain d'eau, maintenu à une tem- pérature de 90 C, et on l'y laisse pendant 6 heures. On arrête alors l'apport de chaleur au bain d'eau et on laisse refroidir à 50 C la cellule demeurant dans l'eau.
En ehlevant l'ensemble de l'eau, on constate que la lentille s' est déjà séparée des plaques du moule. La lentille coulée a 21 mm d'épaisseur au centre et 6 mm (0,240 pouce) au bordo Un essai montre qu'elle est à un haut degré, exempte de tensions internes. La petite masselotte a une largeur uni- forme et est exempte de bulles et de soufflures,
Dans un but de comparaison, des expériences de moulage de lentil- les exactement semblables ont été effectuées dans des moules du genre compre- nant deux plaques de moules séparées et scellées par un joint flexible com-
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prenant un anneau de tube en caoutchouc à paroi épaisse placé entre les pla- ques de moule au bord de la cellule de coulée.
On a constaté que, toutes au- tres conditions étant exactement les mêmes que celles décrites ci-dessus, il est nécessaire de laisser une masselotte.de 75 mm (3 pouces) de large pour produire de façon satisfaisante un moulage dans lequel les bulles d'air et soufflures n'existent que dans la masselotteo En outre, des lentilles ainsi produites ont tendance à avoir des tensions internes plus importantes que des lentilles produites 'par le procédé décrit en premier lieu.
EMI7.1
R E V E N D I C A T I 0 N S
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IMPROVEMENTS IN POLYMERIZATION PROCESSES.
Disclosed is an improved method and apparatus for producing optical elements from liquids capable of solid-state polymerization.
It is known that when molding sheets or shaped pieces by subjecting polymerizable liquids to polymerization conditions in molds, it is necessary to take special precautions to prevent the formation of voids in the material. , or the breaking of the molds, by shrinkage of the material during the polymerization. For this reason, these molding operations are carried out in molds whose walls can move relative to each other during the polymerization. tion.
A mold of this type is described in British Patent No. 450,305, which relates to a process for the manufacture of polymerization products of unsaturated organic compounds characterized in that the polymerization is carried out in flat chambers, the walls of which are The plates are substantially rigid but may undergo a relative movement to compensate for the decrease in volume of the material subjected to the treatment, and, after the polymerization, the polymerized mass is separated or removed from the chamber. The flat walls of the mold used in this process can be separated by resilient or flexible inserts, and the chamber can be closed or sealed along its edges by means of paper or other flexible material, described as being glued to the edges of the glass.
It has, however, been found that in molding operations carried out in molds of the kind described, slight surface imperfections and small optical defects frequently occur as a result of preferential polymerization of the solid state material in some cases. parts of the mold, for example in places where the heat of reaction dissipates less easily, and this solidification prevents further free movement of the mold plates and the flow of the liquid material, and results in the formation of tensions in the polymeric material and often flexures of the mold plates.
Means of avoiding have been proposed in the patent
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English Patent Application No. 618,787 and UK Patent Application No. 32,541 / 47, which describe methods of molding optical elements by photopolymerization using an elastic mold and light controlled so that the polymerization rate at The solid state is fastest in the center of the molding, and decreases from the center to the periphery. In these processes, the shrinkage of the material is compensated first by the movement of the mold plates towards each other.
However, when the material has solidified in the center of the casting, this movement is prevented and further contraction of the remaining liquid is compensated for by movement of the liquid from a mas- selotte provided at the edge of the mold, ensuring the freedom of movement of this liquid by adjusting the amount of light applied to the molding. Some optical elements, particularly those which are thicker in the center than at the edges, can be cast in a somewhat similar fashion by polymerization under the action of heat. In this case, solid state polymerization begins in the center of the casting because the heat is less easily dissipated there, and provided that a mass-burbot of sufficient volume is provided, satisfactory parts can be obtained.
Although these light and heat activated polymerization casting processes can produce optical elements of extremely high quality when elastic molds of known kinds are used, they have the disadvantage that, by contraction of the material, Air is usually drawn through the cell seal, and irregularly air pockets form in the weight of the flyweight, which frequently extend in some places almost to at the edge of the molded element.
If the cell seal is completely airtight, irregular voids will form in the weight of the feeder material, and there is also a risk of internal stresses occurring in the molded element. , therefore, in order to ensure that no air bubbles, voids, or excessive stresses occur in the molded part, a relatively large flyweight must be provided and this results in wastage of the material to be produced. mold, the material from which the mold plates are made, and space in light tunnels, ovens, etc. used in the process, each of these factors being added to the cost price.
An object of the present invention is to provide an improved process for the production of axially symmetrical optical elements by means of polymerizable liquids. Another object is to produce molds improved for the molding of axially symmetrical optical elements to the body. medium of polymerizable liquids.
Yet another object is to provide an improved and economical process for the production of high quality optical elements using polymerizable liquids.
In accordance with the present invention, axially symmetrical optical elements are produced using solid state polymerizable liquids by a process which comprises treating the liquid under polymerization conditions until a mass is formed. solid, in a mold comprising two mold plates spaced apart from each other and a circumferential flexible tape closure which surrounds the edges of the molding cell and extends over part of the edges of the mold. the mold plate on each side of the cell, a method characterized in that the flexible tape closure is, due to its elasticity,
drawn into the mold to follow the contraction of the polymerization liquid to a greater extent than would be possible by a simple release of the tape closure caused by the full movement of the mold plates during polymerization.
The present invention also provides a mold for molding axially symmetrical optical elements by means of polymerizable liquids, comprising two mold plates, movable towards each other, and a circumferential flexible tape closure which forms with the walls of the molding cell and which extends:
above a part of the edge of the mold plate on either side of the cell, characterized in that the tape closure can, due to its elasticity, for a particular spacing of the mold plates the relative to each other, be drawn into the mold cavity to a greater extent than would allow
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a simple release of the tape closure as might occur by any movement of the mold plates towards each other during curing.
Other characteristics of the invention will be described later, but so that the invention can be clearly understood and easily implemented, we will first describe an example of a mold according to the invention suitable for molding. a biconvex lens, with reference to the accompanying drawing, in which
Fig 1 is a perspective view of the mold mounted in a suitable jig; and
Fig. 2 is a schematic section of the mold alone.
In these figures, the mold plates are shown at 1; 2 is a continuous thin rubber tape closure, 3 are spacers comprising resilient rubber blocks evenly distributed around the cell and placed between the surfaces of the mold in a fold of the tape closure, and 4 are of strong rubber tapes that keep the tape closure tight to the edges of the mold plates. In Fig. 1, the mold is shown resting on the base 5 of the jig, the mold plates being kept in alignment by the vertical bars 6, and set to the initial desired spacing by knurled nuts 7.
Fig 2 represents the tape closure 2 as it begins to be sucked in by the contraction of the polymerizing material 8 9 represents the weight of the cell, the remainder being the surface on which the polymer is formed. lens itself.
The molds according to the present invention are preferably placed in a horizontal position, as shown in Figure 2, with one mold plate being placed vertically above the other, during the polymerization process. because this arrangement allows the upper mold plate to follow the decrease in liquid volume uniformly and also allows the flexible tape closure to be attracted uniformly into the space between the mold plates. The molds are also preferably held in a jig such as that shown in Fig. 1 during this operation, to maintain the alignment of the mold plates.
Although it is often possible to perform the operation without making use of stops or supports other than the tape closure, it is generally preferred to use stops in order to prevent the mold plates from jamming. These stops may be rigid or flexible depending on the ratio of the volume of the contraction to the area of the tape closure, which forms the side wall of the mold cavity. Thus, when the thickness of the molded part is significantly greater in the middle than at the edge, or in the case where the polymerizable liquid contains a relatively small proportion of polymer, it is usually necessary to use flexible stops in such a way. that the initial contraction of the material can be compensated by the movement of the mold plates.
On the other hand, when the thickness in the middle of the molded part is substantially equal to or is less than the thickness at the edges ,. For example, when molding a plano-concave lens, it is often possible to use rigid spacers and allow all of the contraction to be compensated for by the suction of the flexible tape closure, provided that the polymer content of the molding syrup is relatively high,
The spacers, whether rigid or flexible, as shown in the accompanying drawing, are preferably placed between the edges of the mold plates on the outside of the flexible closure member, the members being pushed into the fold the ribbon from the outside.
In this way, stretching of the closure tape inward is not prevented, the spacers not penetrating into the molded article, and it is not necessary to take precautions for s. ensure the absence of polymerization inhibitors in the material of the spacers. The flexible spacers for use in the process are preferably made of natural or synthetic rubber or other flexible polymeric materials.
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Resilient sheet materials suitable for making the tape of the flexible tape closure include resilient sheet materials comprising natural rubber or synthetic rubbers of similar flexibility, such as those consisting essentially of polymers of butadiene or its compounds. chlorinated -.: .. or methylated substituted derivatives, or of interpolymers of butadiene with acrylonitrile, styrene or isobutylene, the rubber or synthetic rubber being preferably vulcanized.
If a material is used which is attacked by the molding liquid or which contains a polymerization inhibitor, it can be protected against the action of the liquid by applying at least a film of polyvinyl alcohol to its interior surface. Alternatively, it can be protected by applying on its inner surface a film of regenerated cellulose or a layer of paper coated on its inner surface with a film consisting of 80 parts by weight of gelatin and 20 parts of glycerin, the film of regenerated cellulose or the paper layer being folded or creased in a suitable manner to allow the tape closure to stretch during polymerization.
It is generally preferred to use a tape closure having a thickness of 0.5 to 0.25 mm (1/50 to 1/100 inch) and a Shore elasticity index of 90-95. However, it will be appreciated that the preferred thickness depends on certain factors such as the shape of the cell, the initial viscosity of the molding liquid and the dimensions of the mold. In general, the smaller and lighter the mold, the thinner the tape closure. The tape closure preferably consists of a continuous tape which fits tightly around the faces of the mold when stretched slightly, and which prevents air from being sucked into the cell during processing. polymerization.
Seam tapes can be used, but some care may then be needed to ensure that they fit in an airtight fashion. Thus, by means of tape closures 0.5 mm thick (1/50 inch) or more, a lap joint can be used, but if a ply joint is used, the inside of the joint is that is to say the face in contact with the mold, must be smoothed to fit properly. With tapes thinner than 0.5 mm (1/50 inch), a lap or pleat joint can be used without special precautions.
The operation of filling the mold is usually carried out by flattening the molding cell vertically (unlike the horizontal position in which the cell is placed during polymerization). This allows the cell to fill completely with liquid and all of the air to be removed from the mold.
It is also generally preferred to fill the mold for casting to such an extent that when the mold plates are set to the initial spacing by means of the spacing stops as described above, the closure. tape bulges outward under the pressure of the molding liquid. In this way, the tape closure can be made to serve as a reservoir from which liquid is drawn into the mold cell during polymerization. To prevent leakage of the molding liquid, especially during the filling operation, it is recommendable to use strong narrow rubber tapes, as shown in the accompanying drawing, to tighten the tape closure firmly on. the edges of the mold plates.
In the case of large molds, these clamping tapes will remain in place throughout the duration of the polymerization operation, because, besides preventing leakage of the molding liquid during the early stages of the operation, they prevent the flexible tape closure from being completely drawn into the interior of the mold during the latter stages of the operation, and, if water is used to facilitate the detachment of the molded part from the mold, they prevent the water from entering the mold during this part of the operation. In the case of small molds used in the manufacture of small articles, it is however possible to dispense with the use of these ribbons.
These narrow tapes can be made of any solid flexible material in addition to rubber. They can also be made of metal,
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for example be in the form of a metal tape carrying an adjustable clamping device by means of which the tape can be put in place around the mold and then clamped so as to hold the flexible tape closure firmly in place. square.
The process of the present invention is normally applied to the production of the complete article in one operation, that is, the cell is completely filled with polymerizable liquid and the whole mass is polymerized to produce the cell. 'Molded article In certain cases, however, and particularly for the production of very large or very thick optical elements, it is advisable to introduce into the mold a part formed beforehand of polymeric material, then to polymerize a layer of monomer or of liquid partial polymer around the preformed part, in contact with the mold plates. In this way, the contraction of the material in the mold is reduced during the casting operation.
This latter embodiment of the method of the invention is moreover particularly used only when the surface layer is relatively thick (and consequently in the case where the use of a part formed in advance which is not is molded only in the raw state is possible), and should not be confused with the process of British Patent No. 582,248 in which only a thin film of the polymerisable liquid is applied to a precisely shaped advance cast part and wherein, therefore, the presence of a seal or tape closure of the cell is not normally required.
As is normal in the production of molded articles by casting polymerizable liquids, in order to reduce the amount of contraction which occurs during the molding operation, the polymerizable liquid used in the molding operation. The process of the present invention preferably contains as high a proportion of polymeric material as possible; which has only the necessary fluidity to be able to be introduced satisfactorily into the mold. Thus, the liquid can consist of a viscous solution of polymer in the monomer or a partial polymer, or it can be produced by polymerizing the monomer (s) until a partial polymer syrup having the desired viscosity is obtained. .
A suitable polymer concentration is usually between 5% and 50% by weight of the polymerizable liquid, depending on the molecular weight of the polymer.
Any polymerizable liquid which consists of or is derived from one or more monomers producing normally solid polymers can be used in the process of the invention. Polymers which are particularly well suited for the manufacture of transparent sheets and optical elements, for which the process is most valuable, include styrene, esters of alpha-substituted acrylic acids, such as methyl methacrylate. , cyclohexyl, isopropyl or phenyl, and esters of methacrylic acid or alpha-fluoracrylic acid with fluorinated alcohols, and 1-'alpha methylene butyrolactoneo The liquid may also contain one or more compounds containing more than an unsaturated bond,
for example allyl methacrylate or diallyl fumarate For the production of optical elements and other molded articles which must be substantially free from internal stresses, however, preferably monomers of the latter category should be used only in admixture with a major proportion of one or more monomers containing only one unsaturated bond.
The polymerization of the liquid can be carried out by heat or light activation in the presence of suitable polymerization catalysts. Applicable photopolymerization processes which are particularly suitable for the production of optical elements are those described. in UK Patent No. 618,787 and in UK Patent Application No. 32,541 / 47 already cited, while a heat-activated polymerization process particularly suitable for this purpose is described in UK Patent Application No. 12,795 / 49 .
By applying these methods in conjunction with the method of the present invention, high quality optical elements can be produced more economically than hitherto possible, owing to the low waste of mold material, molding fluids and space
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in ovens, etc. used in the process. Furthermore, optical elements made by this process are, in an improved manner, free from internal stresses.
The example below illustrates the invention in more detail, without in any way limiting it.
EXAMPLE.
A pair of mold plates, each 17.5 cm (7 inches) in diameter and each having casting surfaces comprising a planar peripheral region of 25, are disposed with their molding surfaces against each other. mm (1 inch) wide, ¯ and a concave central section 12.5 cm (5 inches) in diameter and 0.75 cm in thickness (0.3 inch) in depth, and having an optical surface.
A rubber tape 5 cms (2 inches) wide, 0.32 mm (1/80 inch) thick, having a Shore Yield Index of 90, and having a Shore Yield Index of 90, was placed around the mold plates. a circumference of 50 cms (20 inches) long when unstretched, to form a circumferential tape closure for the casting cell. The tape closure is protected on the inside with a coating of polyvinyl alcohol. The mold plates are then separated at a distance of about 19 mm (3/4 inch), and the tape closure is adjusted and tightened. firmly on the mold plates with a pair of 1/4 inch (6.4 mm) wide tightening rubber tapes placed near each edge of the band closure.
The entire mold is then held so that the main plane of the casting cell is vertical, part of the closure at the upper edge of the cell is lifted, and 250 grs of the casting syrup is poured into the mold. This syrup, prepared by partial polymerization of methyl methacrylate, has an intrinsic viscosity of 120 poises and contains 30% polymer by weight, and 0.09% benzoin.
The filled mold is then returned to a horizontal position and it is placed in a jig of the type shown in FIG. 1 of the accompanying drawing.
Three small blocks of elastic rubber, 12.7 x 6.4 x 6.4 mm (1/2 x 1/4 x 1/4 in), spaced at regular intervals around the cell., And placed longitudinally along circumference of the cell, are pushed into a fold of the joint between the mold plates to act as spacers, and the knurled nuts are adjusted to leave a distance of 6.4 mm (0, 25.inch) between the edges of the mold plates all around the cell.
When the mold has been filled and assembled in this way, the tape closure is at the start of the molding operation; slightly bulging outwardly by the molding syrup, except at the points where it is retained by the spacers.
A light filter is then placed, made of light absorbing glass and polished so that its thickness increases from the center outwards, directly above the upper mold plate, and the assembly is placed under a light source of uniform illuminating power, consisting of mercury vapor lamps, until all of the syrup has polymerized in the hard state. At the end of this period, it is found that the tape closure was sucked inside the weight of the cell, from a distance of about 12.6 mm (1/2 inch).
The whole is then placed in a water bath, maintained at a temperature of 90 ° C., and left there for 6 hours. The supply of heat to the water bath is then stopped and the cell remaining in the water is allowed to cool to 50 ° C.
By removing all the water, it can be seen that the lens has already separated from the mold plates. The cast lens is 21 mm thick at the center and 6 mm (0.240 inch) at the edge. Test shows it to be to a high degree free from internal stresses. The small weight has a uniform width and is free from bubbles and blowholes,
For the sake of comparison, experiments in molding exactly similar lenses were carried out in molds of the type comprising two mold plates separated and sealed by a flexible joint.
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taking a ring of thick-walled rubber tubing placed between the mold plates at the edge of the casting cell.
It has been found that, all other conditions being exactly the same as described above, it is necessary to leave a 75 mm (3 inch) wide weight to satisfactorily produce a molding in which the bubbles of air and blowholes exist only in the flyweight. Further, lenses so produced tend to have greater internal stresses than lenses produced by the method first described.
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