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DE GOUDRONS.
On sait que, pour augmenter l'adhésivité des goudrons, on peut leur incorporer des substances à poids moléculaire élevé telles que le caoutchouc ou des résines synthétiques à base de phénol et de formaldéhyde, de phé-
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particulier, ajouter aux goudrons non pas ces substances elles-mêmes mais les produits de condensation polymères dont elles dérivent, s'ils sont solubles dans les hydrocarbures; on peut également provoquer la formation de ces substances à poids moléculaire élevé dans le sein du goudron lui-même par condensation à partir des réactifs organiques constitutifs Des résultats favorables ont pu ainsi être obtenus, notamment avec des produits de condensation phénolacétaldéhydiques, les phénols contenus dans le goudron pouvant être utilisés éventuellement comme composants réactionnels.
L'inconvénient principal de tous ces procédés est la nécessité de chauffer le goudron pendant des durées relativement longues à des températures relativement élevées, éventuellement en l'absence d'air ou dans le vide, de sorte que pour l'exécution de tous ces procédés des appareillages spéciaux sont nécessaires.
Or, la société demanderesse a trouvé que, par l'addition de composés aldéhydiques convenablement choisis; il était possible d'ennoblir les liants à base d'hydrocarbures, notamment dans le sens d'une amélioration d'adhésivité, sans devoir les chauffer ou du moins les porter à des températures relativement élevées.
On entend ici par "liants à base d'hydrocarbures" des produits non gazeux de diverses fluidités qui peuvent,être employés, seuls ou en mélange avec des matières de charge, au revêtement de surfaces et/ou à l'imprégnation de matériaux, notamment à des fins de protection, et qui se composent essentiellement d'hydrocarbures, notamment des résidus de distillation ou des fractions
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cellulosiques, pétroles, etc... par exemple des huiles anthracéniques ou des goudrons de diverses provenances et des brais, des asphaltes, des bitumes, etc.
tels quels ou sous la forme de divers mélanges, les liants en question pouvant renfermer notamment des phénols (ce dernier terme étant pris dans son acception la plus générale),.
L'invention comprend, notamment, le procédé suivant lequel on répartit, d'une façon homogène, au sein de lients à base d'hydrocarbures, additionnés éventuellement de phénols s'ils n'en contiennent pas déjà ou s' ils n'en renferment pas suffisamment, des composés aldéhydiques dans lesquels le groupement carbonylique de l'aldéhyde est bloqué d'une façon labile avec facilité de régénération à l'état naissant au sein des hydrocarbures, donc sous une forme potentiellement et particulièrement active, plus spécialement des composés ammonicaux ou aminés d'aldéhydes aliphatiques inférieures possédant au moins deux atomes de carbone.
Bien que l'invention ne soit pas limitée à ce cas particulier, elle comprend l'utilisation des composés aldéhydiques les moins onéreux et les plus accessibles industriellement, c'est-à-dire ceux qui dérivent de l'acétaldéhyde et de l'ammoniaco Parmi ceux-ci, il convient de signaler spécialement l'aldéhydate d'ammonium et le produit cyclique de sa déshydratation connu sous le nom de tri-éthylidène-triamine.
Outre les avantages découlant de l'amélioration des liants traités par ces dérivés de l'acétaldéhyde, avantages qui seront exposés ci-après, 1' utilisation de tels dérivés offre l'intérêt notable, à l'échelle industrielle, d'impliquer l'utilisation de substances moins volatiles que l'aldéhyde ellemême qui est gazeuse à des températures ambiantes courantes (point d'ébulli-
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Bien qu'il soit à présumer que les composés aldéhydiques ajoutés se dissocient avec formation d'aldéhydes qui se condensent à l'état naissant avec les phénols présents, l'invention n'est pas nécessairement liée à une théorie précise et, par exemple, elle comprend, quelles que soient les réactions mises en jeu, le procédé caractérisé par l'incorporation des composés aldéhydiques aux liants hydrocarbonés associés à des phénols.
La proportion de phénols dans les liants utilisés comme matières premières peut varier dans une large mesure. De faibles proportions de phénols en combinaison avec de faibles proportions de composés aldéhydiques ne donnent naturellement que des variations relativement faibles des propriétés des produits de départo Une augmentation des proportions des deux produits donne aux liants des propriétés de plus en plus améliorées, notamment au point de vue de l'adhésivité.
Si le composé aldéhydique ne se combine qu'à une partie des phénols présents, on peut obtenir des liants améliorés ayant, en outre, des propriétés de conservation et de désinfectiono D'autre part, dès une proportion très faible (moins de 1% en poids), une amélioration de l'adhésivité du produit est sensible si la proportion de composés aldéhydiques est choisie convenablement Dans la pratique, une proportion en poids de 1 à 4 % par rapport aux liants initiaux est suffisante pour l'obtention de l'effet désiré, mais cette indication n'a aucun caractère limitatif.
Quant à la proportion de composé aldéhydique, elle est, de préférence, celle qui correspond sensiblement à une molécule de l'aldéhyde dont dérive ce composé pour une molécule de phénol monovalent ou polyvalent et, de toute façon, il est inutile qu'elle excède cette proportion; en revanche, elle peut correspondre à moins d'une molécule de l'aldéhyde par molécule de phénol tout en devant être suffisamment grande pour que l'effet désiré soit atteinte Dans la pratique, une proportion d'environ 1 à 4 % en poids par rapport aux liants à base d'hydrocarbures est satisfaisante mais cette indication, destinée à donner simplement un ordre de grandeur, n'a pas un caractère limitatifs
L'on signalera enfin que la présence d'une petite proportion d' eau, comme il s'en rencontre toujours dans les goudrons, paraît favorable pour l'obtention du résultat cherché et, par conséquent, il n'y a pas intérêt à s'efforcer d'opérer dans un milieu strictement anhydre.
Pour former le mélange du liant renfermant des phénols avec le composé aldéhydique, il suffit généralement d'introduire ce dernier dans la masse du liant tout en brassant ou en agitant, Toutefois, l'on peut, le cas échéant, recourir à tout moyen différent ou supplémentaire de nature à parfaire l'homogénéité de la répartition ou à hâter son obtention., C'est ainsi, par exemple, que si le liant initial est un mélange de constituants de diverses viscosités, on peut initialement former un mélange maître du composé aldéhydique et de tout ou partie des constituants les plus fluides, puis incorporer ce mélange maître au reste du liant.
L'amélioration d'adhésivité du liant se manifeste des l'exécution du procédé à la température ordinaire. Ainsi, par exemple lorsqu'on opère à 20[deg.] et que l'on entrepose le mélange à cette température, après sa formation, on atteint déjà après 5 heures la même augmentation d'adhésivité
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ancien procédé; cela correspond à une adhésivité environ fois plus grande que celle du liant initial. Cette adhésivité augmente encore en fonction de la durée du stockage; elle atteint 6 fois la valeur initiale après 3 jours et tend ensuite lentement et progressivement vers une valeur représentant
9 à 10 fois celle de l'adhésivité initiale. La même valeur de 9 à 10 fois celle de l'adhésivité initiale est atteinte déjà après moins de 24 heures si la température du stockage est d'environ 50[deg.]; pour obtenir cette même valeur par l'ancien procédé à l'acétaldéhyde, il faut une durée de chauffa-
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considérés (procédé selon l'invention et ancien procédé), la valeur de 9 à
10 fois l'adhésivité initiale était d'ailleurs la limite fixée par la teneur en produits réactifs.
Le procédé selon l'invention est d'une exécution très simple puisqu'il ne consiste pratiquement qu'en une répartition homogène du produit aldéhydique dans le liant; il ne nécessite aucune manipulation complémentaire de ce liant quelle qu'elle soit= Ce procédé présente, en outre, l'avantage sensible d'entraîner pratiquement la suppression des phénomènes de vieillissement des liants, ce qui n'a pu être observé jusqu'à présent avec aucun autre procédé. Finalement, le traitement selon l'invention n'augmente en aucune manière la viscosité du liant, ce qui élimine les inconvénients d'utilisation connus des liants trop visqueux, inconvénients accompagnant la plupart des traitements d'ennoblissement basés sur l'incorporation de produits à poids moléculaire élevée
Le moment où l'on doit effectuer l'addition du composé aldéhydique est indifférent: un liant additionné de ce composé peut être stocké sans aucune précaution spéciale, dans les conditions habituelles. Le composé aldéhydique peut également être incorporé au liant immédiatement ou peu de temps avant son utilisation car la réaction se produit et se poursuit très facilement dans le liant appliqué en couche, par exemple sur la route ou sur un objet quelconque; on peut aussi employer des couches très minces si on le désire, puisque, même dans ces conditions il n'y a pas de perte d'aldéhyde par volatilisation
Le liant traité conformément à l'invention peut être appliqué
sur des objets quelconques à des fins de protection comme l'ont été jusqu'ici les liants non traités ou traités par les procédés antérieurs; il peut s'agir
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les objets ainsi traités, notamment les produits fibreux et plus spécialement les produits cellulosiques (bois, cartons, papiers, etc... ) aussi bien que les liants améliorés eux-mêmes,
Afin d'illustrer l'invention, la manière de la mettre en oeuvre et les résultats qu'elle procure, on donnera ci-après quelques exemples mais, bien entendu, ceux-ci n'ont aucun caractère limitatif; dans ces exemples, les parties sont exprimées en poidso
La mesure de l'adhésivité indiquée dans ces exemples a été effectuée de la fagon suivante :
On applique, avec une modification conduisant à des résultats objectifs, le procédé de Riedel et Weber fondé sur l'attaque d'un mélange de liant et de sable par une solution de carbonate de sodium. A cet effet, on
étale sur une plaque de verre lisse un mélange de liant et de sable tamisé;
après séchage, on pèse la plaque, puis on la place dans une solution aqueuse de carbonate de sodium d'une concentration déterminée, chauffée à 90[deg.];
on maintient la plaque dans ce bain pendant 10 minutes, puis on la retire
et on la sèche à l'air; on la pèse à nouveau et l'on détermine ainsi le
rapport entre le poids de mélange qui reste et le poids du mélange initialement appliqué. Ce rapport est adopté comme indice d'adhésivitéo
EXEMPLE 1 :
Dans 100 parties d'un goudron phénolique en provenance de la
houille et d'une adhésivité de 9 à 10 vis-à-vis d'un sable-étalon, on dissout
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à-vis du sable-étalons
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EXEMPLE 2 :
Dans 100 parties d'un goudron phénolique, en provenance de la
houille et d'une adhésivité de 9 à 10 vis-à-vis d'un sable-étalon, on dissout,
avec agitation, à environ 20[deg.], une partie de tri-éthylidène-triamine; on stocke ensuite le goudron à environ 20[deg.] Après 4 jours, on constate une adhésivité
de 66 vis-à-vis du sable-étalon.
EXEMPLE 3 :
Dans 100 parties d'un goudron phénolique en provenance de la houille et d'une adhésivité de 9 à 10 vis-à-vis d'un sable-étalon, on dissout, avec
agitation, à environ 50[deg.], 4 parties d'aldéhydate d'ammonium; on stocke ensuite
le goudron à environ 50[deg.]. Après 20 heures, on constate une adhésivité de 85
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Dans 100 parties d'un goudron phénolique en provenance de la houille, on dissout, avec agitation, à environ 20[deg.], 1 partie d'aldéhydate d'ammonium.,
On mélange le goudron ainsi traité avec du sable de Fontainebleau (passant entre
les tamis n[deg.] 50 et 150), dans la proportion de 1 partie de goudron pour 7 parties
de sable. Ce mélange est épandu à la température ordinaire (environ 20[deg.]) sur
une surface plane de façon à donner une épaisseur de l'ordre de 1 mmo Malgré
cette faible épaisseur, on constate après 4 jours une adhésivité de 68 contre
une adhésivité de 9 pour le même goudron sans aldéhydate, appliqué de la même
manière.
Si on expose cette faible couche de goudron-aldéhydate + sable à
une température d'environ 50[deg.], on obtient le même résultat d'adhésivité déjà
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Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux liants qui ont été
indiqués à titre purement illustratif dans les exemples précédents.
REVENDICATIONS.
lo- Procédé d'amélioration de l'adhésivité des produits hydrocarbonés, notamment des goudrons, caractérisé par le fait qu'on répartit, d'une façon homogène, des composés ammoniacaux ou aminés d'aldéhydes aliphatiques inférieures possédant au moins deux atomes de carbone, au sein de ces liants, ceuxci ayant été additionnés de phénols s'ils n'en contiennent pas ou n'en renferment pas suffisamment,,
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OF TARS.
It is known that, in order to increase the adhesiveness of the tars, it is possible to incorporate into them substances with a high molecular weight such as rubber or synthetic resins based on phenol and formaldehyde, phe-
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in particular, add to the tars not these substances themselves but the polymer condensation products from which they are derived, if they are soluble in hydrocarbons; it is also possible to cause the formation of these substances with a high molecular weight in the bosom of the tar itself by condensation from the constituent organic reagents. Favorable results have thus been obtained, in particular with phenolacetaldehyde condensation products, the phenols contained in the tar can optionally be used as reaction components.
The main drawback of all these processes is the need to heat the tar for relatively long periods of time at relatively high temperatures, possibly in the absence of air or in a vacuum, so that for the performance of all these processes special equipment is required.
However, the applicant company has found that, by the addition of suitably chosen aldehyde compounds; it was possible to finish the binders based on hydrocarbons, in particular in the sense of improving adhesiveness, without having to heat them or at least bring them to relatively high temperatures.
The term “hydrocarbon-based binders” is understood here to mean non-gaseous products of various fluidities which can be employed, alone or in admixture with fillers, for coating surfaces and / or for impregnating materials, in particular. for protective purposes, and which consist predominantly of hydrocarbons, especially distillation residues or fractions
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cellulosics, petroleums, etc., for example anthracene oils or tars from various sources and pitches, asphalts, bitumens, etc.
as such or in the form of various mixtures, the binders in question possibly containing phenols (the latter term being taken in its most general sense) ,.
The invention comprises, in particular, the process according to which one distributes, in a homogeneous manner, within binders based on hydrocarbons, optionally added with phenols if they do not already contain them or if they do not contain any. do not contain sufficient aldehyde compounds in which the carbonyl group of the aldehyde is blocked in a labile manner with ease of regeneration in the nascent state within hydrocarbons, therefore in a potentially and particularly active form, more especially compounds Ammonics or amines of lower aliphatic aldehydes having at least two carbon atoms.
Although the invention is not limited to this particular case, it comprises the use of the least expensive and most industrially accessible aldehyde compounds, that is to say those which are derived from acetaldehyde and ammonia. Among these, special mention should be made of ammonium aldehydate and the cyclic product of its dehydration known as tri-ethylidene-triamine.
In addition to the advantages resulting from the improvement of the binders treated with these acetaldehyde derivatives, advantages which will be explained below, the use of such derivatives offers the notable advantage, on an industrial scale, of involving the use of substances less volatile than the aldehyde itself which is gaseous at usual ambient temperatures (boiling point
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Although it is presumed that the added aldehyde compounds dissociate with the formation of aldehydes which condense in the nascent state with the phenols present, the invention is not necessarily linked to a precise theory and, for example, it comprises, whatever the reactions involved, the process characterized by the incorporation of the aldehyde compounds into the hydrocarbon binders associated with phenols.
The proportion of phenols in the binders used as raw materials can vary to a large extent. Low proportions of phenols in combination with low proportions of aldehyde compounds naturally give only relatively small variations in the properties of the starting products. An increase in the proportions of the two products gives the binders increasingly improved properties, especially at the point of view of adhesiveness.
If the aldehyde compound only combines a part of the phenols present, it is possible to obtain improved binders having, in addition, preservation and disinfection properties. On the other hand, from a very low proportion (less than 1% in weight), an improvement in the adhesiveness of the product is significant if the proportion of aldehyde compounds is suitably chosen In practice, a proportion by weight of 1 to 4% relative to the initial binders is sufficient to obtain the effect desired, but this indication is in no way limiting.
As for the proportion of aldehyde compound, it is preferably that which substantially corresponds to a molecule of the aldehyde from which this compound is derived for a molecule of monovalent or polyvalent phenol and, in any case, it is unnecessary for it to exceed this proportion; on the other hand, it may correspond to less than one molecule of the aldehyde per molecule of phenol while having to be sufficiently large for the desired effect to be achieved. In practice, a proportion of about 1 to 4% by weight per compared to binders based on hydrocarbons is satisfactory but this indication, intended to simply give an order of magnitude, is not limiting in nature
Finally, it should be pointed out that the presence of a small proportion of water, as is always found in tars, appears favorable for obtaining the desired result and, consequently, there is no interest in strive to operate in a strictly anhydrous environment.
To form the mixture of the binder containing phenols with the aldehyde compound, it is generally sufficient to introduce the latter into the mass of the binder while stirring or stirring, However, one can, if necessary, use any different means or additional such as to improve the homogeneity of the distribution or to hasten its obtaining., Thus, for example, if the initial binder is a mixture of constituents of various viscosities, a masterbatch of the compound can initially be formed. aldehyde and all or part of the more fluid constituents, then incorporate this masterbatch into the rest of the binder.
The improvement in the adhesiveness of the binder manifests itself when the process is carried out at room temperature. Thus, for example when the operation is carried out at 20 [deg.] And the mixture is stored at this temperature, after its formation, the same increase in adhesiveness is already achieved after 5 hours.
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old process; this corresponds to an adhesiveness approximately times greater than that of the initial binder. This adhesiveness further increases as a function of the duration of storage; it reaches 6 times the initial value after 3 days and then slowly and gradually tends to a value representing
9 to 10 times that of the initial tack. The same value of 9 to 10 times that of the initial adhesiveness is reached already after less than 24 hours if the storage temperature is around 50 [deg.]; to obtain this same value by the old acetaldehyde process, a heating time is required.
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considered (process according to the invention and old process), the value from 9 to
10 times the initial adhesiveness was also the limit set by the content of reactive products.
The process according to the invention is very simple to carry out since it practically only consists of a homogeneous distribution of the aldehyde product in the binder; it does not require any additional manipulation of this binder whatsoever = This process also has the significant advantage of practically eliminating the phenomena of aging of the binders, which could not be observed until present with no other process. Finally, the treatment according to the invention in no way increases the viscosity of the binder, which eliminates the known drawbacks of using binders that are too viscous, drawbacks accompanying most finishing treatments based on the incorporation of products to high molecular weight
It does not matter when the addition of the aldehyde compound is to be carried out: a binder to which this compound has been added can be stored without any special precaution, under the usual conditions. The aldehyde compound can also be incorporated into the binder immediately or shortly before its use because the reaction occurs and proceeds very easily in the binder applied as a layer, for example on the road or on any object; very thin layers can also be used if desired, since even under these conditions there is no loss of aldehyde by volatilization
The binder treated in accordance with the invention can be applied
on any objects for protection purposes, such as binders not treated or treated by prior processes; it could be
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objects thus treated, in particular fibrous products and more especially cellulosic products (wood, cardboard, paper, etc.) as well as the improved binders themselves,
In order to illustrate the invention, the manner of carrying it out and the results which it provides, a few examples will be given below, but of course these are in no way limiting; in these examples, the parts are expressed in weight
The measurement of the adhesiveness indicated in these examples was carried out as follows:
The Riedel and Weber process based on the attack of a mixture of binder and sand with a solution of sodium carbonate is applied, with a modification leading to objective results. For this purpose, we
spread a mixture of binder and sifted sand on a smooth glass plate;
after drying, the plate is weighed and then placed in an aqueous solution of sodium carbonate of a determined concentration, heated to 90 [deg.];
the plate is kept in this bath for 10 minutes, then it is removed
and it is air dried; we weigh it again and thus determine the
ratio of the weight of mixture remaining to the weight of the mixture initially applied. This ratio is adopted as a tackiness index.
EXAMPLE 1:
In 100 parts of a phenolic tar from the
hard coal and with an adhesiveness of 9 to 10 with respect to a standard sand, one dissolves
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to the sand-standards
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EXAMPLE 2:
In 100 parts of a phenolic tar, from the
hard coal and with a stickiness of 9 to 10 vis-à-vis a standard sand, it is dissolved,
with stirring, at about 20 [deg.], one part of tri-ethylidene-triamine; the tar is then stored at approximately 20 [deg.] After 4 days, an adhesiveness is observed
of 66 vis-à-vis the standard sand.
EXAMPLE 3:
In 100 parts of a phenolic tar from coal and with an adhesiveness of 9 to 10 with respect to a standard sand, one dissolves, with
stirring, at about 50 [deg.], 4 parts of ammonium aldehyde; we then store
tar to about 50 [deg.]. After 20 hours, an adhesiveness of 85
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In 100 parts of a phenolic tar from coal, is dissolved, with stirring, at about 20 [deg.], 1 part of ammonium aldehydate.,
The tar thus treated is mixed with Fontainebleau sand (passing between
sieves n [deg.] 50 and 150), in the proportion of 1 part of tar to 7 parts
sand. This mixture is spread at room temperature (about 20 [deg.]) On
a flat surface so as to give a thickness of the order of 1 mmo Despite
this small thickness, we observe after 4 days an adhesiveness of 68 against
tackiness of 9 for the same tar without aldehydate, applied in the same
way.
If we expose this weak layer of tar-aldehyde + sand to
a temperature of about 50 [deg.], we get the same stickiness result already
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Of course, the invention is not limited to the binders which have been
given purely by way of illustration in the preceding examples.
CLAIMS.
lo- A method of improving the adhesiveness of hydrocarbon products, in particular tars, characterized in that the ammoniacal or amine compounds of lower aliphatic aldehydes having at least two carbon atoms are distributed in a homogeneous manner , within these binders, these having been added with phenols if they do not contain any or do not contain enough,
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