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Fabrication de phénol.
Cette invention concerne un procédé perfectionné pour la fabrication de phénol et se rapporte en particulier à l'obten- tion de phénol à partir de ses solutions dans l'isopropyl ben- zène. On obtient ces mélanges par exemple lorsque qu'on traite l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène dissous dans l'isopropylben- zène par un acide tel que l'acide sulfurique pour produire du phénol et de l'acétone par décomposition de cet hydroperoxyde d'isopropylbenzène. On peut à son tour préparer cet hydroperoxy- de par oxydation de l'isopropylbenzène en phase liquide au moyen d'oxygène moléculaire à températures élevées. Un procédé de ce genre est décrit dans les demandes de brevets anglais 4193/47, 8742/47, 23209/47 et 32397/47.
On a trouvé qu'à côté de phénol et acétone comme produits principaux, le mélange de réaction provenant de la décomposition contient également de petites quantités d'acétophénone et de méthy:
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styrène. Ces substances occasionnent des troubles lors de la séparation et de l'isolement du phénol, et lors de la réutilisa- tion de l'isopropylbenzène n'ayant pas réagi dans l'opération susdite de son oxydation en son peroxyde.
Malgré les différences considérables existant entre leurs points d'ébullition - l'isopropylbenzène bout à 152 C et le phénol à 182 C - il est difficile d'obtenir une séparation complète par distillation qui nécessite l'application de rapports de reflux élevés nécessitant ainsi la consommation de grandes quantités de vapeur d'eau et l'emploi de grandes colonnes de distillation, condenseurs, etc. En outre, une séparation prati- quement complète du phénol de l'acétophénone également présent dans le mélange, et l'obtention de la totalité du phénol sous forme sensiblement pure n'est pas possible du fait que ces deux substances forment un mélange à point d'ébullition constant. La présence d'acétophénone même en petites quantités dans le phénol, abaisse considérablement la valeur de ce dernier produit.
D'autre part, la réutilisation de l'isopropylbenzène n'ayant pas réagi, est importante au point de vue du succès économique de la fabrication de phénol et acétone par ce procédé, spécialement du fait que, par suite de la décomposition débutante des composés peroxydés déjà formés lorsqu'on dépasse une certaine limite de leur concentration dans le mélange liquide, on a trouvé utile de cesser l'oxydation lorsque environ 20-25% de l'isopro- pylbenzène ont été transformés en peroxyde correspondant. En soumettant ce mélange à un traitement thermique par un acide pour décomposer le peroxyde qu'il contient et former du phénol, les 80-75% d'isopropyl benzène qui restent et n'ont pas réagi avec l'oxygène, doivent faire retour à l'oxydation après que le phénol en a été séparé.
Toute quantité de phénol laissée dans l'isopro- pylbenzène non seulement diminue la production du produit de va- leur du fait qu'il est détruit au cours de l'opération suivante
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d'oxydation à laquelle l'isopropylbenzène est renvoyé, mais elle diminue aussi le rendement de l'opération d'oxydation elle-même.
Un but de la présente invention est de créer un procédé simple suivant lequel on obtient le phénol sensiblement exempt d'acétophénone, et suivant lequel on obtient le phénol aussi com- plètement que possible. Un autre but de l'invention est également de récupérer l'isopropylbenzène n'ayant pas réagi,sensiblement exempt de phénol, de manière qu'après la séparation de l'acéto- phénone et du méthylstyrène qui y sont mélangés, l'isopropyl benzène puisse faire retour au cycle des opérations pour être oxydé en son peroxyde.
En conséquence, l'invention introduit dans la fabrication de phénol par oxydation d'isopropylbenzène en hydroperoxyde d'isopropylbenzène et décomposition de cet hydroperoxyde dans sa solution dans l'isopropylbenzène n'ayant pas réagi en un mélange contenant du phénol, de l'acétone, de l'acétophénone et du méthyl- styrène, l'opération de séparation du phénol de l'acétophénone comprenant l'extraction de ce mélange par l'eau à des températu- res comprises entre 50 C et 100 C et l'obtention du phénol de l'extrait aqueux.
L'extraction par l'eau suivant cette invention s'effectue de préférence après la séparation de l'acétone du mélange de réac- tion, par exemple par distillation. La température préférée de l'eau pour l'extraction est comprise entre 70 C et 80 C. L'eau dissout pratiquement la totalité du phénol pouvant être obtenue à partir de ce produit par une méthode appropriée quelconque, par exemple par extraction par un solvant préférentiel du phénol, tel que l'acétate de butyle ou l'éther diisopropylique.
L'extraction par l'eau s'effectue avantageusement par con- tact du mélange provenant de la décomposition de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène de préférence après la séparation de l'acétone par un courant d'eau à contre-courant par exemple dans une tour
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à remplissage ou par une autre des méthodes quelconques bien connues d'extraction à contre-courant.
D'autre part. l'acétophénone reste dans une large mesure dissous dans l'isopropylbenzène et seulement de très faibles pro- portions d'acétophénone passent dans la phase aqueuse contenant essentiellement la totalité du phénol. On réalise de cette façon une séparation notable de l'acétophénone du phénol.
La phase d'isopropylbenzène contenant le méthylstyrène en plus de l'acétophénone comme impuretés peut aisément être débar- rassée de ces substances. On peut la libérer par exemple de l'acétophénone par distillation et du méthylstyrène, par exemple en transformant celui-ci en isopropylbenzène par hydrogénation.
Après cette purification, l'isopropylbenzène est suffisamment pur pour être soumis à l'oxydation pour produire son hydroperoxyde qui peut alors être décomposé pour la fabrication de phénol. Un but additionnel de la présente invention consiste en conséquence à renvoyer l'isopropylbenzène à l'étage d'oxydation après sa pu- rification.
Une petite quantité quelconque de phénol pouvant être re- tenue dans l'isopropylbenzène après l'extraction par l'eau chaude peut, si on le désire, être séparée par une extraction supplémen- taire par une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin.Dans la plupart des cas, cependant, la quantité de phénol retenue dans l'isopropylbenzène est si faible qu'elle n'entraîne aucun incon- vénient matériel aux points de vue technique ou économique.
Le schéma annexé et l'exemple illustrent la façon dont le procédé de l'invention peut être appliqué en pratique, les pour- centages donnés étant en poids.
On libère le mélange de réaction venant de l'appareil de réaction dans lequel on a effectué la décomposition du peroxyde d'isopropylbenzène dans l'isopropylbenzène au moyen, par exemple, d'acide sulfurique, de tout acide qui y est mélangé par lavage au
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moyen de petites quantités d'eau. Il contient de l'isopropyl benzène, du phénol, de l'acétone, acétophénone et méthylstyrène.
On pompe ce mélange dans une colonne de distillation 1 opérant à la pression atmosphérique. L'acétone distille de la tête de cette colonne et s'écoule au stockage. On pompe la matière exempte d'acétone retirée à la base de la colonne 1, sous forme d'un li- quide huileux, à une température d'environ 150 C à la base d'une tour de remplissage 2, et on la fait monter à travers la tour à contre-courant d'un courant descendant d'eau chaude pompée à la partie supérieure. On règle la température de cette eau par des échangeurs de chaleur 3 et 4 pour maintenir une température d'en- viron 70 à 80 C dans la tour 2.
Dans cette tour, la plus grande partie du phénol avec très peu d'acétophénone passe dans la phase aqueuse pendant que la phase huileuse contenant principalement de l'isopropylbenzène sensiblement exempt de phénol mais conte- nant encore la plus grande partie de l'acétophénone, s'écoule en 5 du dessus de la tour 2. On traite ensuite cette phase huileuse par distillation dans la colonne 17 pour séparer l'acétophénone.
Après traitement pour!-séparer le méthy:Lstyrène, on peut alors retourner l'isopropylbenzène à l'appareil de réaction d'oxydation.
La solution aqueuse de phénol contenant un peu d'acétophé- none s'écoule de la base de la tour d'extraction 2 à travers un échangeur de chaleur 6 dans lequel on la refroidit à environ 30 C puis on la pompe à travers un refroidisseur supplémentaire 7 au- dessus d'une seconde tour à remplissage 8 dans laquelle elle entre à une température d'environ 20 C. Dans cette tour, on la met en contact avec un contre-courant d'acétate de butyle ou autre solvant approprié pompé d'un réservoir de stockage 9 à la base de la tour.
L'acétate de butyle extrait sensiblement la to- talité du phénol et la petite quantité d'acétophénone contenue dant la solution aqueuse, pour donner un extrait concentré qui se déverse du dessus de la tour 8 en 10 dans la colonne de distilla- @
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tion 11, et en tête de cette colonne l'acétate de butyle est distillé et s'écoule dans le réservoir 9. Le phénol, sensiblement exempt d'acétophénone, est extrait sous forme de vapeur en un point intermédiaire de la colonne 11 vers un condenseur 12 d'où il passe au stockage. Le résidu, qui est retiré du pied de la colonne 11 et rejeté, consiste en petites quantités d'acétophénone présent dans l'extrait à l'acétate de butyle ainsi qu'en une très petite quantité de phénol.
Ou bien,la totalité du phénol, en même temps que la petite quantité d'acétophénone qu'il contient, peut être retirée comme résidu de la colonne 6 et passer dans une autre colonne dans la- quelle le phénol est enlevé sous forme de distillat et où la pe- tite quantité d'acétophénone est déchargée comme résidu en même temps qu'un peu de phénol.
L'eau quittant le pied de la seconde tour d'extraction 8 est saturée d'acétate de butyle. Elle s'écoule à travers l'échan- geur de chaleur 6 où sa température est portée à environ 60 C puis à travers un second échangeur de chaleur 13 dans lequel sa tempé- rature est élevée davantage jusqu'à environ 90 C puis passe de là à une colonne de distillation 14. De cette colonne, l'acétate de butyle est distillé sous forme de son mélange à point d'ébul- lition constant avec l'eau et coule à travers un condenseur 15 et un décanteur 16 d'où l'eau repasse à la tête de la colonne de distillation 14 et l'acétate de butyle coule dans le réservoir 9.
L'eau entraînée à la base de la colonne 14 passe par l'échangeur de chaleur 13 où on la refroidit à environ 70 C, puis on la pompe en tête de la première tour d'extraction 2. Sa température est réglée de manière à maintenir la température voulue de 70 à 80 C dans la tour 2 par passage à travers les échangeurs de chaleur 15 et 4 dans lesquels elle peut être ou bien chauffée par de la va- peur d'eau ou refroidie par de l'eau froide.
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EXEMPLE
On introduit 32,5 kgrs/heure d'un mélange provenant de l'oxydation d'isopropylbenzène et de décomposition de son hydro- peroxyde par l'acide sulfurique aqueux, et contenant 9,1% d'acé- tone, 15,2% de phénol, 0,84 d'acétophénone, 1,5% de méthylstyrène et le restant d'isopropylbenzène, dans une colonne de distilla- tion pour en séparer l'acétone. Le liquide produit, exempt d'acé- tone, comprenant 29,5 kgrs/heure, contient 16,7%de phénol, 0,92% d'acétophénone, 1,7%de méthylstyrène et le restant d'isopropyl- benzène.
On l'introduit au pied d'une colonne à remplissage main- tenue à une température d'environ 70-80 C et en tête de laquelle on introduit 190 kgrs d'eau par heure à environ 70 C.
On extrait ainsi environ 98% du phénol et seulement 25% de l'acétophénone de l'isopropylbenzène pour obtenir 194 kgrs/heur d'une solution aqueuse contenant 2,5% de phénol et 0,035% d'acé- tophénone. L'isopropylbenzène extrait, après distillation pour en séparer l'acétophénone, et traitement pour éliminer le méthyl- styrène, est renvoyé à l'état d'oxydation du procédé.
On refroidit l'extrait aqueux à 20 C et on l'introduit en tête d'une seconde colonne à remplissage. On introduit à la base de cette colonne 8,15 kgrs/heure d'acétate de butyle. On extrait ainsi environ 99% du phénol de la solution aqueuse et obtient 12 kgrs/heure d'un extrait contenant 40% de phénol et sensible- ment la totalité de l'acétophénone de la solution aqueuse. La so- lution aqueuse extraite au pied de la colonne renferme environ 0,5% d'acétate de butyle et est utilisée à nouveau à l'extraction dans la première tour après distillation pour en retirer cet acétate de butyle.
On distille l'extrait d'acétate de butyle contenant 40% de phénol pour obtenir 7,2 kgrs/heure d'acétate de butyle qui est réutilisé dans l'opération d'extraction. Les 4,8 kgrs/heure de phénol résiduel augmentés des 0,07 kgrs/heure d'acétophénone
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sont distillés pour obtenir 5,2 kgrs/heure d'un distillat de phénol sensiblement exempt d'acétophénone et un résidu de 0,07 kgrs/heure d'acétophénone augmenté de 0,02 kgrs/heure de phénol.
REVENDICATIONS
EMI8.1
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1) Procédé de fabrication de phénol par oxydation d'isopropylbenzène en hydroperoxyde et décomposition de l'hydro- peroxyde dans sa solution dans l'isopropylbenzène inchangé en un mélange contenant du phénol, de l'acétone, de l'acétophénone et du méthylstyrène, caractérisé par une opération de séparation du phénol de l'acétophénone comprenant l'extraction du mélange de réaction par de l'eau à des températures comprises entre 50 et 100 C et l'obtention du phénol de l'extrait aqueux.
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Manufacture of phenol.
This invention relates to an improved process for the manufacture of phenol and in particular relates to the production of phenol from its solutions in isopropyl benzene. These mixtures are obtained, for example, when treating isopropylbenzene hydroperoxide dissolved in isopropylbenzene with an acid such as sulfuric acid to produce phenol and acetone by decomposing this isopropylbenzene hydroperoxide. . This hydroperoxy in turn can be prepared by oxidation of isopropylbenzene in the liquid phase with molecular oxygen at elevated temperatures. A process of this kind is described in British patent applications 4193/47, 8742/47, 23209/47 and 32397/47.
It has been found that alongside phenol and acetone as the main products, the reaction mixture from decomposition also contains small amounts of acetophenone and methyl:
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styrene. These substances cause disturbances in the separation and isolation of phenol, and in the re-use of unreacted isopropylbenzene in the above operation of its oxidation to its peroxide.
Despite the considerable differences between their boiling points - isopropylbenzene boils at 152 C and phenol at 182 C - it is difficult to achieve complete separation by distillation which requires the application of high reflux ratios thus necessitating the consumption of large quantities of water vapor and the use of large distillation columns, condensers, etc. In addition, a virtually complete separation of the phenol from the acetophenone also present in the mixture, and obtaining all of the phenol in substantially pure form is not possible because these two substances form a good mixture. constant boiling. The presence of acetophenone, even in small amounts in phenol, considerably lowers the value of the latter product.
On the other hand, the re-use of unreacted isopropylbenzene is important from the point of view of the economic success of the manufacture of phenol and acetone by this process, especially since, due to the onset decomposition of the compounds Peroxides already formed when a certain limit of their concentration is exceeded in the liquid mixture, it has been found useful to cease the oxidation when about 20-25% of the isopropylbenzene has been converted to the corresponding peroxide. By subjecting this mixture to heat treatment with an acid to decompose the peroxide it contains and form phenol, the 80-75% isopropyl benzene which remains and has not reacted with oxygen, must return to oxidation after the phenol has been separated from it.
Any amount of phenol left in the isopropylbenzene not only decreases the production of the valuable product because it is destroyed in the next operation.
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oxidation process to which isopropylbenzene is returned, but it also decreases the efficiency of the oxidation process itself.
An object of the present invention is to provide a simple process whereby the phenol is obtained substantially free of acetophenone, and whereby the phenol is obtained as completely as possible. Another object of the invention is also to recover the unreacted isopropylbenzene, substantially free of phenol, so that after the separation of the acetophenone and the methylstyrene which are mixed therein, the isopropyl benzene can return to the cycle of operations to be oxidized to its peroxide.
Accordingly, the invention introduced in the manufacture of phenol by oxidation of isopropylbenzene to isopropylbenzene hydroperoxide and decomposition of this hydroperoxide in its solution in unreacted isopropylbenzene into a mixture containing phenol, acetone , acetophenone and methylstyrene, the operation of separating the phenol from the acetophenone comprising the extraction of this mixture with water at temperatures between 50 C and 100 C and obtaining the phenol from the aqueous extract.
The water extraction according to this invention is preferably carried out after separation of the acetone from the reaction mixture, for example by distillation. The preferred temperature of water for extraction is between 70 ° C and 80 ° C. The water dissolves substantially all of the phenol obtainable from this product by any suitable method, for example by solvent extraction. preferential phenol, such as butyl acetate or diisopropyl ether.
The extraction with water is advantageously carried out by contacting the mixture resulting from the decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide, preferably after separation of the acetone with a countercurrent flow of water, for example in a tower
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filling or any of the well known methods of countercurrent extraction.
On the other hand. acetophenone remains largely dissolved in isopropylbenzene and only very small amounts of acetophenone pass into the aqueous phase containing substantially all of the phenol. In this way, a significant separation of the acetophenone from the phenol is achieved.
The isopropylbenzene phase containing methylstyrene in addition to acetophenone as impurities can easily be freed from these substances. It can be liberated, for example, from acetophenone by distillation and from methylstyrene, for example by converting the latter into isopropylbenzene by hydrogenation.
After this purification, isopropylbenzene is sufficiently pure to be subjected to oxidation to produce its hydroperoxide which can then be decomposed for the manufacture of phenol. An additional object of the present invention is therefore to return isopropylbenzene to the oxidation stage after its purification.
Any small amount of phenol which may be retained in isopropylbenzene after the hot water extraction can, if desired, be separated by further extraction with aqueous alkali metal hydroxide solution. In most cases, however, the amount of phenol retained in isopropylbenzene is so small that it does not cause any material disadvantage from a technical or economic point of view.
The accompanying diagram and the example illustrate how the process of the invention can be applied in practice, the percentages given being by weight.
The reaction mixture is liberated from the reaction apparatus in which the decomposition of isopropylbenzene peroxide in isopropylbenzene has been carried out by means of, for example, sulfuric acid, any acid which is mixed therein by washing with water.
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medium to small amounts of water. It contains isopropyl benzene, phenol, acetone, acetophenone and methylstyrene.
This mixture is pumped into a distillation column 1 operating at atmospheric pressure. The acetone distils from the top of this column and flows into storage. The acetone-free material withdrawn from the base of column 1 is pumped as an oily liquid at a temperature of about 150 ° C. at the base of a filling tower 2 and made. ascend through the tower against a downward stream of hot water pumped to the top. The temperature of this water is regulated by heat exchangers 3 and 4 to maintain a temperature of about 70 to 80 ° C in tower 2.
In this tower, most of the phenol with very little acetophenone passes into the aqueous phase while the oily phase containing mainly isopropylbenzene substantially free of phenol but still containing most of the acetophenone, flows through 5 from the top of tower 2. This oily phase is then treated by distillation in column 17 to separate the acetophenone.
After treatment to separate the methyl: Lstyrene, the isopropylbenzene can then be returned to the oxidation reaction apparatus.
The aqueous solution of phenol containing a little acetophenone flows from the base of the extraction tower 2 through a heat exchanger 6 in which it is cooled to about 30 C and then pumped through a cooler. additional 7 above a second filling tower 8 into which it enters at a temperature of about 20 C. In this tower it is contacted with a countercurrent of butyl acetate or other suitable pumped solvent. a storage tank 9 at the base of the tower.
Butyl acetate removes substantially all of the phenol and the small amount of acetophenone contained in the aqueous solution, to give a concentrated extract which flows from the top of tower 8 to 10 into the distillate column.
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tion 11, and at the top of this column the butyl acetate is distilled off and flows into the tank 9. The phenol, substantially free of acetophenone, is extracted in the form of vapor at an intermediate point of the column 11 towards a condenser 12 from which it passes to storage. The residue, which is removed from the bottom of column 11 and discarded, consists of small amounts of acetophenone present in the butyl acetate extract as well as a very small amount of phenol.
Or all of the phenol, together with the small amount of acetophenone it contains, can be removed as a residue from column 6 and passed to another column in which the phenol is removed as a distillate. and wherein the small amount of acetophenone is discharged as a residue along with some phenol.
The water leaving the foot of the second extraction tower 8 is saturated with butyl acetate. It flows through heat exchanger 6 where its temperature is raised to about 60 ° C and then through a second heat exchanger 13 in which its temperature is raised further to about 90 ° C and then goes from there to a distillation column 14. From this column, butyl acetate is distilled as its constant boiling point mixture with water and flows through a condenser 15 and a decanter 16 from which the water goes back to the top of the distillation column 14 and the butyl acetate flows into the tank 9.
The water entrained at the base of the column 14 passes through the heat exchanger 13 where it is cooled to about 70 ° C., then it is pumped to the head of the first extraction tower 2. Its temperature is adjusted so as to maintain the desired temperature of 70 to 80 ° C. in tower 2 by passing through the heat exchangers 15 and 4 in which it can be either heated by steam or cooled by cold water.
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EXAMPLE
32.5 kgrs / hour are introduced of a mixture resulting from the oxidation of isopropylbenzene and from the decomposition of its hydroperoxide by aqueous sulfuric acid, and containing 9.1% acetone, 15.2 % phenol, 0.84 acetophenone, 1.5% methylstyrene and the remainder of isopropylbenzene, in a distillation column to separate the acetone therefrom. The liquid produced, free of acetone, comprising 29.5 kgrs / hour, contains 16.7% phenol, 0.92% acetophenone, 1.7% methylstyrene and the remainder of isopropylbenzene.
It is introduced at the bottom of a packed column maintained at a temperature of about 70-80 C and at the top of which 190 kgrs of water per hour at about 70 C. are introduced.
Approximately 98% of the phenol and only 25% of the acetophenone are thus extracted from isopropylbenzene to obtain 194 kgrs / hour of an aqueous solution containing 2.5% of phenol and 0.035% of acetphenone. The extracted isopropylbenzene, after distillation to separate acetophenone therefrom, and treatment to remove methylstyrene, is returned to the oxidation state of the process.
The aqueous extract is cooled to 20 ° C. and introduced at the top of a second packed column. 8.15 kgrs / hour of butyl acetate are introduced at the base of this column. Approximately 99% of the phenol is thus extracted from the aqueous solution and 12 kgrs / hour of an extract containing 40% of phenol and substantially all of the acetophenone from the aqueous solution is obtained. The aqueous solution extracted at the bottom of the column contains about 0.5% butyl acetate and is used again for the extraction in the first tower after distillation to remove this butyl acetate therefrom.
The butyl acetate extract containing 40% phenol is distilled to obtain 7.2 kgrs / hour of butyl acetate which is reused in the extraction operation. 4.8 kgrs / hour of residual phenol increased by 0.07 kgrs / hour of acetophenone
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are distilled to obtain 5.2 kgrs / hour of a phenol distillate substantially free of acetophenone and a residue of 0.07 kgrs / hour of acetophenone increased by 0.02 kgrs / hour of phenol.
CLAIMS
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1) Process for the manufacture of phenol by oxidation of isopropylbenzene to hydroperoxide and decomposition of the hydroperoxide in its solution in unchanged isopropylbenzene into a mixture containing phenol, acetone, acetophenone and methylstyrene, characterized by an operation of separating the phenol from the acetophenone comprising extracting the reaction mixture with water at temperatures of between 50 and 100 C and obtaining the phenol from the aqueous extract.