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Emulsions de polymères et interpolymères d'éthylène.
L'invention concerne un nouveau procédé de préparation d'émulsions.
On sait qu'on peut transformer des polymères d'éthylène solides en leurs dispersions aqueuses en partant de polythène pul- vérulent ou friable, eau et un agent de dispersion. Cependant, ce procédé est compliqué parce qu'il comprend la fabrication du polymère, son traitement par désintégration puis son émulsionne- ment.
Un sait également qu'on peut obtenir des émulsions aqueuses de polymères d'éthylène solides par polymérisation d'éthylène en présence d'un agent émulsionneur et d'un percomposé, spécialement un persulfate. Ces procédés impliquent la polymérisa- tion sous hautes pressions et à des températures telles que 40-120 C
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et bien qu'on puisse utiliser les émulsions ainsi obtenues comme enduits pour textiles et autres matières, les enduits ainsi obtenus ne sont pas suffisamment flexibles pour la plupart des buts à atteindre et les polymères ont des propriétés mécaniques et des caractéristiques d'écoulement médiocres. Ceci est spécialement le cas pour les polymères préparés en présence de catalyseurs au per- sulfate.
On peut préparer des émulsions de polymères solides d'éthylène avec des catalyseurs autres que les catalyseurs au persulfate, en présence d'un agent émulsionnant, mais la qualité du polymère est médiocre lorsqu'on effectue la polymérisation en dessous de 120 C, et l'émulsion ou bien ne se forme pas ou n'est pas stable lorsqu'on effectue la polymérisation à des tem- pératures plus élevées dans le but d'améliorer les caractéristiques physiques du polymère.
La présente invention a pour but d'obtenir une émulsion aqueuse de polymères d'éthylène solides directement par polyméri- sation, et des polymères ayant la résistance mécanique et la flexi- bilité élevées associées au polythène existant dans le commerce.
Un autre but de l'invention est d'obtenir un rendement élevé en émulsion de polymères d'éthylènes solides de bonne qualité.
On a trouvé que l'on peut obtenir de hauts rendements en émulsions de polymères d'éthylène de bonne qualité lorsqu'on effectue la polymérisation en présence à la fois d'un agent émul- sionnant ionique et d'un sel soluble dans l'eau d'un polymère d'acide carboxylique de poids moléculaire supérieur à 300. Au moyen de cette combinaison, on peut non seulement préparer des émulsions à des températures supérieures aux points de ramollisse- ment des polymères et obtenir ainsi des polymères de bonne qualité.maisles
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émulsions résistent mieux à la tendance à devenir crémeuses pendant le stockage.
Suivant la présente invention, on prépare des émulsions aqueuses de polymères et interpolymères d'éthylène solides par un procédé qui comprend la polymérisation de l'éthylène, seul ou avec des composés d'interpolymérisation, à température et pression élevées, en présences d'eau, d'un sel soluble dans l'eau d'un polymère d'acide carboxylique de poids moléculaire supérieur à 300, et d'un acide sulfonique organique ou d'un de ses dérivés.
Le procédé s'exécute à une température élevée, parti- culièrement entre 50 et 400 C, mais il est préférable d'opérer entre 120 et 250 C dans le but d'obtenir les meilleurs polymères.
On l'exécute également à pression élevée dépassant en général 200 atmosphères, de préférence entre 800 et 2000 atmosphères ou au-delà. On utilise généralement les agents émulsionneurs sous for- me d'une solution aqueuse contenant entre 0,1 et 5%, et de pré- férence entre 1 et 3% en poids, du sel soluble dans l'eau d'un polymère d'acide carboxylique de poids moléculaire supérieur à 300 ; et entre 0,3 et 3%, et de préférence entre 0,8 et 2%, en poids, de l'acide sulfonique organique ou de son dérivé. Des sels inorganiques tels que le sulfate de sodium peuvent être présents si on le désire.
Suivant un procédé type d'exécution du procédé, on in- troduit de l'eau distillée, les agents de dispersion, le catalyseur de polymérisation et tout autre produit d'addition tel qu'un sel inorganique ou un second constituant d'interpolymère, dans un appareil sous pression convenablement agité, qu'on ferme ensuite.
On évacue l'air par le vide ou en le purgeant au moyen d'éthylène, et on introduit la quantité voulue d'éthylène comprimé. On chauffe alors l'appareil scellé à la température voulue jusqu'à ce que la polymérisation soit achevée, ce qu'on peut déceler par la tendance que présente la pression dans l'appareil de cesser de
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tomber. On ajoute de l'éthylène de façon continue ou inter- mittente dans l'appareil pour maintenir la pression de réaction désirée au cours de la polymérisation. A la fin de la polyméri- sation, on refroidit l'appareil et l'ouvre à l'atnosphère, on laisse échapper l'éthylène et on verse l'émulsion aqueuse de polymère de l'appareil.
On peut exécuter le procédé en présence d'un catalyseur de polymérisation d'éthylène tel que de l'oxygène, un composé peroxyde, particulièrement des peroxydes d'alkyles,ou un composé azoïque. On peut aussi l'exécuter en l'absence d'un catalyseur, spécialement aux hautes pressions et températures telles que 200-300 C et 1500 à 2000 atmosphères. Les constituants d'inter- polymérisation comprennent des substances ayant une double liaison carbone-carbone, l'oxyde de carbone, la formaldéhyde et l'hydro- gène. Le procédé n'est pas influencé par la présence de faibles proportions de solvants organiques inertes tels que le benzène.
On peut aisément exécuter le procédé d'une manière continue. Un procédé en marche continue comprend l'introduction d'éthylène et d'un milieu aqueux contenant le sel soluble dans l'eau d'un polymère d'acide carboxylique de poids moléculaire supérieur à 300 et l'acide sulfonqique organique ou son dérivé, de façon continue dans un appareil de réaction sous haute pression.
On maintient l'appareil à une température élevée, si c'est né- cessaire en appliquant de la chaleur à travers les parois, et on enlève de façon continue l'émulsion produite de l'appareil en même temps que l'éthylène demeuré intact. On sépare l'éthylène demeuré intact de l'émulsion contenant les polymères solides d'éthylène et on peut le réintroduire dans l'appareil de réaction en même temps que de l'éthylène frais. Si on le désire, on peut introduire également un catalyseur de polymérisation ; onpeut par exemple mélanger de l'oxygène catalyseur à l'éthylène ou l'injecter dans le milieu aqueux, ou bien on peut disperser
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ou dissoudre un peroxyde ou d'autres catalyseurs dans le milieu aqueux.
Pour un tel procédé continu, on peut utiliser un appa- reil de réaction muni d'un agitateur ou un appareil de réaction tubulaire.
Il n'est pas nécessaire que le sel soluble dans l'eau du polymère d'acide carboxylique possède des groupes réguliers ou récurrents de radicaux de l'acide carboxylique, mais il doit conte- nir trois ou plus, et de préférence au moins dix radicaux d'acide carboxylique dans la molécule, liés, si on le désire, par un radical organique. Ainsi, on peut employer des sels d'ammo- nium ou de métal alcalin de polymère acides tels que l'acide polyméthacrylique et l'acide polyacrylique; des interpolymères saponifiés d'anhydride maléique avec d'autres composés vynyliques tels que l'éthylène.
On peut également employer des dérivés d'acides carboxyliques hydroxylés de hauts poids moléculaires, des composés polyhydroxylés tels que des éthers d'acide glycolique de cellulose solubles dans l'eau ou d'alcool polyvinylique; et des produits de condensation d'acides ou anhydrides dicarboxyliques avec des composés polyhydroxylés à bas poids moléculaires tels que des produits de condensation d'anhydrides maléique et phtalique ou de l'acide ricinoléique avec la glycérine, le pentaérythritol, ou l'éthylène glycol. Le sel employé a un poids moléculaire supé- rieur à 300 et est de préférence un sel de métal alcalin ou d'am- monium.
Parmi les substances ci-dessus, on préfère utiliser le sel ammonique de l'acide polyméthacrylique, les sels de sodium et d'ammonium d'un interpolymère d'éthyène/anhydride maléique saponifié, et les sels de métaux alcalins solubles dans l'eau d'un éther d'acide glycolique de cellulose.
Les dérivés d'acides sulfoniques organiques sont des composés ayant pour formule R.S03M, où M est un radical métalli- que ou analogue et R est un radical organique, y compris le radi- cal R'O- Des exemples de ces composés sont l'oléo-p-anisidide
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sulfonate de sodium, le stéaro-p-anisidide sulfonate de calcium, le dioctyl sulfosuccinate de sodium, l'acide p-stéaramido benzène sulfonique, le méthyl stéaramido-éthane -sulfonate de sodium,le cétyl benzène sulfonate de sodium, le dodécyl benzène sulfonate de sodium, le cétyl sulfate de sodium, l'oléyl sulfate d'ammonium, le lauryl sulfate de triéthanol-ammonium, le méthyl oléate sulfonate de sodium, et le stéarophénone sulfonate de potassium.
Parmi ceux-ci, on préfère employer le sel de sodium d'oléo-p-anisidide sulfonate parce que avec cette substance on obtient le plus facilement des émulsions sta- bles ayant des dimensions de particules satisfaisantes et riches en polymère.
Les émulsions obtenues sont très stables et on peut les utiliser pour des enduits ordinaires et à d'autres opérations.
Il n'est pas nécessaire d'adopter l'habitude fréquemment mise en pratique d'ajouter un agent épaississant, car la stabilité de l'émulsion est déjà suffisamment élevée. On peut également, si on le désire, utiliser les dispersions à la préparation de poly- mères et interpolymères d'éthylène en poudre par précipitation à partir de l'émulsion par des moyens ordinaires. Elles servent également de colles pour tissus et sont utilisables à toutes les fins pour lesquelles on a déjà proposé l'emploi de dispersions de polythène, avec l'avantage additionnel que les substances ob- tenues au moyen des présentes dispersions sont plus solides et plus flexibles.
L'invention est illustrée, mais non limitée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1
On introduit dans un appareil convenable opérant sous pression, muni d'un agitateur, 160 parties d'eau, 2,6 parties d'oléyl p-anisidide sulfonate de sodium, 0,27 partie du sel
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ammonique d'un acide polyméthacrylique contenant plus que 45 atomes de carbone, et 1 partie d'une solution benzénique à 5% de peroxyde de di-t-butyle. On élimine l'oxygène de l'appareil en le purgeant de façon répétée par de l'éthylène exempt d'oxygène, et on ajoute 69,6 parties d'éthylène exempt d'oxygène à la charge.
On maintient alors l'appareil à 200 C et sous une pression intérieure de 1200 atmosphères pendant 10 minutes. On peut suivre le cours de la réaction par la tendance que présente la pression intérieure de tomber et on ajoute encore 16 parties d'éthylène pour maintenir cette pression. Lorsqu'il ne se produit plus de nouvelle chute de pression, on refroidit l'appareil et on décharge son contenu dans un appareil collecteur approprié dans lequel on sépare le liquide du gaz n'ayant pas réagi.
Le liquide résiduel, comprenant 160 parties, est une dispersion aqueuse blanche de polyéthylène sans grumeaux qui reste stable pendant 3 jours. On peut la rompre en la traitant par 500 parties d'acétone et filtrer le polymère. Après lavage soigné par 8. 000 parties d'eau distillée et 800 parties d'éthanol bouillant, suivi de séchage dans le vide à 60 C, on obtient 27 parties de polymère d'éthylène solide. Ce polymère est souple et flexible et fond entre 107 et 117,5 C, et possède un poids moléculaire de 17.100 tel que déterminé par la viscosité de la solution dans la tétraline à 75 C.
A titre de comparaison, si on omet l'oléyl p-anisidide sulfonate de sodium, on n'obtient pas de dispersion mais seule- ment du polymère fondu, tandis que si on omet le sel ammonique de l'acide polyméthacrylique, on obtient un produit à gros flocons qui se divise en deux phases en 50 minutes et à la sur- face duquel il se forme en 3 jours de temps une crème semi-solide.
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EXEMPLE 2 . -
On opère de façon semblable à celle de l'exemple 1; la charge consiste en 160 parties d'eau, 2,6 parties d'oléylp-anisidide sulfonate de sodium, 8 parties du sel ammonique d'un interpolymère saponifié d'éthylène et anhydride maléique contenant plus de 54 atomes de carbone, 1 partie d'une solution benzénique à 5% de peroxyde de di-t-butyle et 70 parties d'éthylène. On ajoute encore 16,4 parties d'éthylène au cours de la polymérisation à 200 C pour maintenir la pression à 1200 atmosphères.
Dans ce cas, le produit obtenu est une fine dispersion liquide blanche contenant 19% en poids de polymère d'éthylène solide ayant un poids moléculaire de 20,500. Le polymère fond entièrement à 152 C et possède une résistance à la traction de 136 Kgr/cm pour un allongement de 400%. La dispersion présente une légère séparation de phases après 7/2 heures mais reste entièrement fluide pendant plus de 3 jours.
EXEMPLE 3 .-
On remplace le bel ammonique d'interpolymère d'anhydride maléique-éthylène utilisé dans l'exemple 2 par le sel sodique à la même concentration. Dans ce cas, on ajoure 15,6 parties d'éthylène pendant la réaction pour maintenir la pression intérieure et la dispersion résultante contient 19% en poids de polyéthylène solide qui fond complètement à 132 C a une charge de rupture de 116 kgrs/c pour un allongement de 420% et possède un poids moléculaire de 19,100.
La dispersion présente une tendance à la séparation de phases au bout de 50 minutes, mais reste entièrement fluide pendant plus que 3 jours, tandis qu'un essai comparatif sans faire usage du sel de sodium de l'interpolymère d'anhydride maléique-éthylène donne une dispersion qui se solidifie après 3 jours, et sans sel sodique du dérivé d'acide sulfonique, on n'obtient aucune émulsion.
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EXEMPLE 4.-
On charge l'appareil à pression de 160 parties d'eau,
1,6 parties d'oléyl p-anisidide sulfonate de sodium, 3,2 parties du sel de sodium soluble dans l'eau provenant de la réaction d'une petite partie des groupes libres de la cellulose avec l'acide chloracétique, 0,2 partie d'azodicyclohexanecarboni- trile et 70 parties d'éthylène. On maintient la température à
120 C et la pression à 800 atmosphères pendant 7/2 heures au cours desquelles on ajoute uh supplément de 16,4 parties d'éthylène.
Le produit obtenu est un liquide crémeux épais blanc lisse qui conserve sa consistance uniforme pendant plus de 28 jours. Il renferme 18,5% de polyéthylène solide en poids.
Le polymère a un poids moléculaire de 17.600, possède une charge de rupture de 155 kgrs/cm2 et commence à se ramollir à 117 C.
EXEMPLE 5.-
Lorsqu'on modifie la charge introduite dans l'appareil des exemples précédents, en 80 parties d'eau, 0,8 partie d'oléyl p-anisidide sulfonate de sodium, 1,1 parties du sel ammonique d'un acide polyméthacrylique contenant plus de 45 atomes de carbone, et 110 parties d'éthylène contenant 800 parties d'oxygène par million, il est nécessaire d'ajouter encore 6 parties d'éthy- lèhe après 9/2 heures à 220 C pour maintenir la pression à 1700 atmosphères. Le produit obtenu est une dispersion blanche, il présente une légère séparation de phases après 90 minutes et contient 16,5% en poids de polymère d'éthylène ayant un poids moléculaire de 23.600.
EXEMPLE 6.-
On traite une charge de 160 parties d'eau, 1,6 parties du sel de sodium d'acide oléyl-p-anisidide sulfonique, 3,2 parties du sel de sodium soluble dans l'eau d'un éther d'acide
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glycolique dérivé de cellulose, 0,4 partie d'une solution benzénique à 5% de peroxyde de di-t-butyle, et 82 parties d'éthylèhe exempt d'oxygène. On maintient l'appareil à 150 C et 2000 atmos- phères pendant 7/2 heures, et injecte pendant ce temps 12 nouvelles parties d'éthylène.
La dispersion renferme 18% en poids de polymère solide qui ne se ramollit pas à 150 C. Il a une résistance à la traction de 175 kgr/cm2 pour un allongement de 400% et un poids moléculaire de 27. 000. La dispersion présente une légère séparation de phase après 4 heures mais est encore mobile et fluide après 12 jours.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'émulsions aqueuses perfec- tionnées de polymères d'éthylène solides, caractérisé en ce qu'on polymérise l'éthylène, seul ou avec des constituants d'inter- polymérisation, à température et pression élevées, en présence d'eau, d'un sel soluble dans l'eau d'un polymère d'acide carbo- xylique de poids moléculaire supérieur à 300, et d'un acide sulfonique organique ou d'un de ses dérivés.