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"Procédé de fabrication d'huile et de produits huileux".
De nombreuses publications ont paru concernant les moyens d'obtenir une augmentation du degré de non=saturation des huiles grasses. On a obtenu de résultat par la déshydratation d'huiles ou d'acides gras contenant des groupes hydroxyle (l'huile de ricin par exemple), ou par isomérisation d'huiles grasses contenant de l'acide linoléique et de l'acide linolénique. Toutefois ces pro- cèdes ne sont appliqués industriellement que sur une échelle li- mitée à cause du petit nombre d'huiles qui se prêtent bien à ce traitement et à cause des frais élevés qu'ils entrainent.
On sait également qu'il se forme plusieurs fractions dans l' oxydation des hydrocarbures paraffiniques et des recherches sont encore faites actuellement,'pour trouver un moyen d'utiliser ces
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fractions (voir à ce sujet l'article du Dr.l,.Ijannas: Ueber die
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Nebenprodukte der Paraffin Oxydation. Des sous-produits de l'oxy- dation de la paraffine dans "Die Chemie" 57, 6 (1944). Ceci s'ap- plique en particulier aux fractions inférieures, y compris les acides gras qui passent les premiers au cours de la distillation et qui contiennent de 5 à 10 atomes de carbone.
En raison du ca- ractêre saturé de ces acides gras, il n'est pas possible de pro- duire à partir de ceux-ci, par un procède' direct, des dérivés de poids moléculaires élevé pour la fabrication de produits artifi- ciels. Ce n'est que par des réactions chimiques relativement brutalestelles que le traitement par le chlore, suivi de la séparation de l'acide chlorhydrique, que l'on peut introduire dansées acides des liaisons doubles et, autant qu'on le sache, aucun procède' de ce genren'a été utilise'jusqu'à présent.
Enfin, on a déjà proposa de s oume t tre , . en phase liquide, à l'action de 1'acétylène lesacidesgras ayant plus de quatre atomes de carbone dans la molécule ou les mélanges de ces acides gras, (par exemple un mélange d'acides gras obtenu par oxydation de la paraffine et contenant des acides ayant de 8 à 12 atomes de carbone). La réaction est effectuée en présence de sels de zinc ou de cadmium et d'acides organiques servant de catalyseurs, et de préférence sous pression. Il se forme ainsi des esters vinyliques de l'acétylène etdes acides gras utilisas.
Ces esters peuventtre polymérisés de la manière habituelle utilisée pour les esters vinyliques des acides gras inférieurs. Il est également possible, toutefois, de réaliser la production des esters @iny- liques et leur polymérisation en une seule phase en prolongeant la durée de réaction ou en continuant de chauffer une fois la réaction principale terminée. Suivant los matières de départ utilisées, on constate que les polymères sont plus ou moins so- lides;
ce sont, en partie, des masses cireuses ou, notamment
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lorsqu'on utilise des acides gras non saturas, des liquides très visqeux analogues aux huiles Polymérisées, possédant des pro- priétés siccatives, notamment en présence d'un siccatif.
Conformément à la présente invention, on fait réagir de l' acétylène, à une température élevée, sur des acides gras, ou des mélanges d'acides gras, non seulement en présence d'un catalyseur, mais aussi en présence d'une huile grasse. Il peut tre avantageux, par pour éliminer le catalyseur après la réaction, d'ajou- ter au mélange un diluant par exemple du white spirit ou des essen- ces minérales. Au lieu d'acétylène et à titre de variante, on peut aussi utiliser des mélanges gazeux contenant de l'acétylène.
On peut utiliser des acides gras naturels ou synthétiques, par exemple des acides gras dérivés des huiles grasseou ceux formés pendant l'oxydation des hydrocarbures paraffiniques.
A titre d'exemples d'huiles grasses on peut citer l'huile de lin, l'huile de ricin, l'huile de lin polymérisée et l'huile de soya. On peut utiliser aussi des mélanges d'huiles grasses.
La réaction donne naissance à de l'huile ou à des produits huileux que l'on peut polymériser ou qui, suivant la température et la durée de la réaction, peuvent déjà être polymérisés à un dagré plus ou moins élevé. Il est surprenant de- constater que la présence de l'huile grasse permet de régler largement la nature et les pro- priétés des produits finaux obtenus, notamment en ce qui concerne leur degré de non-saturation. Il est ainsi possible, par exemple, de régler dans de grandes limites la:vitesse à laquelle ces produits sont capables de sécher lorsqu'ils sont exposés à l'air. En outre, on constate qu'ils possèdent après le séchage, des qualités remar- quables de résistance à l'eau.
Une autre propriété importante con- siste en ce qu'ils sont capables d'absorber une grande quantité de
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pigment, tout en conservant une fluidité L1C1ro¯uée ou parfois m6me trèsgrande.
La présente invention permet ainsi d'obtenir des produits
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nouveaux dont on peut 1"Éiµîe les InopriÓtE1s principales, telles que la vitesse de séchage, la viscosité, la capacité à'::.i>xcrîJer des pigments et 10, résistance a l'eau Ge la pellicule séchée, })81' le choix ap,;ro.9:ci.C:; ô-c l'acide ,;ras, da l'huile crasse ou du rap- port entre les composants, ainsi que de la température (la visco- sité du produit final montantavecla température de traitement)
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.C:t, da.no CQl't2..i1S cas, 1.i la pr8;JsÍon.
Si l'huile crasse utilisée estpar exemple l'huile de lin,
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on peut obtenir des produits huileux analogues a l'huile de lui polymerisee séchant rapidement lorsqu'ils sont exposes à l'air en couches minces et mouillant i:aC'?.Lû7lG'nW.eS ZJlor.13i1tS séchas, tandis que , lorsqu'ils s sont r:¯lo,ns avec un pigment, ils sont très fluides et gardent un aspect très brillant après s le séchage, mime lorsque leur teneur en pj,&,.îel1t est très Grande, ces iJroiJriétés étant considéraoler,.6nt supérieures à celles des peintures ordinai- res à l'huile de lin.
Certains de ces nouveaux produits peuvent très bien servir de
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liants pour la peinture, tandis que d'autres, dont le dC;';l'é de non-saturation est moindre et qui, par conséquent, sèchent beaucoup plus lentement 1orsqu' ilz sont eJ:iJoi4s l'air, sont surtout inté- ressants du fait de leur pouvoir ramollissant. l,'invention n'est donc pas limites à la fabrication de produits ayant des propriétés particulières.
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Il est possible d'appliquer le procédé conforme l'invention sous pression accrue, mais ceci n'est nullement indispensable, car on peut obtenir des produits excellents à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure (par exemple celle qui peut
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être nécessaire pour faire barboter l'acétylène à travers le liquide), ceci assurant une nouvelle possibilité de réglage.
Suivant un mode préféré d'application de l'invention, on fait réagir de l'acétylène sensiblement à la pression atmosphérique et en présence d'un catalyseur sur un mélange d'un ou plusieurs acides gras avec une huile grasse. Le traitement à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique n'est pas seule- ment plus simple que si la pression était plus élevée, il réduit aussi le danger d'explosion qui existe toujours lorsque l'actyé- lène est utilisée sous pression.
La température à laquelle la réaction est effectuée, lorsqu' on opère à peu près à la pression atmosphérique, varie générale- ment entre 150 et 250 0. Au-dessous de 150 C la réaction est sou- vent trop lente pour les besoins de l'industrie, tandis qu'au- dessus de 250 0 les produits subissent une décomposition appré- ciable. si le traitement est effectué sous pression, la température peut être légèrement inférieure. On a obtenu d'eccellents résultats en utilisant comme catalyseurs des composés du cadmium ou du zinc.
Le rapport entre les quantités d'acide gras et d'huile grasse peut varier dans de grandes limites, ceci étant, comme on l'a déjà dit plus haut, l'un des facteurs déterminant les propriétés du produit final.
Ainsi une proportion plus faible d'acide gras donne un pro- duit séchant moins rapidement et dont la résistance à l'eau est également moindre. Pour la plupart des applications, toutefois, on a constaté que des proportions sensiblement égales d'acides gras et d'huiles grasses sont avantageuses.
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EXEMPLE I.
500 parties en poids d'acide gras d'huile desoya, 500 par- ties en poids d'huile de lin et 15 parties en poids de blanc de zinc ontété chauffées jusqu' 2, 21000 à la pression atmosphérique pendant 20 heures en introduisant de l'acétylène dans le mélange.
On a obtenu une huile visqueuse légèrement trouble ayant un indice d' acide égal à 10. exposée à l'atmosphère en couche mince, cette huile sèche en donnant une pellicule élastique qui ne colle abso- lument pas et qui est très résistante à l'eau. Lorsqu' on utilise une proportion plus faible d'acide gras, la pellicule sèche moins rapidement etelle résiste un peu moins à l'eau.
EXEMPLE II .
500 parties en poids d'acide gras d'huile de colza, 500 par- ties en poids d'huile de ricin et 15 parties en poids d'acétate de cadmium, ont été chauffées à la pression atmosphérique jusqu'à 250 C en introduisant de l'acétylène dans le mélange. On a obtenu une huile claire etvisqueuse ayant a peu près les marnes qualités que celle de l'exemple 1.
EXEMPLE III.
250 parties en poids d'acide gras d'huile de lin, 750 parties en poids d'huile de lin polymérisée, 200 parties en poids de white spirit et 25 partiesen poids d'acétate de cadmium, ontété chauf- fées au reflux pendant 30 heures à la pression atmosphérique età une température de ;2.00 0 en introduisant de l'acétylène dans le mêlange. Le précipité obtenu a été séparé' par filtrage en laissant une huile claire etvisqueuse qui, étalée en couche mince, sèche rapidement lorsqu'elle estexposée l'air et résiste bien à l'eau.
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EXEMPLE IV.
75 parties en poids des acides gras obtenus au commencement de la distillation des produits d'oxydation de la paraffine et dont la molécule contient de 5 à 10 atomes de carbone, 25 parties on poids d'huile de lin et 3 parties en poids d'oxyde de zinc, ont été chauffées au reflux pendant 30 heures à la pression atmosphé- rique à une température de 210 c, en introduisant de l'acétylène dans le mélange. On a ainsi obtenu une huile claire et visqueuse ayant un indice d'acide d'environ 15. Aprèsl'addition d'un sicca- tif, cette huile, étalée en couche mince et exposée à l'air, sèche en 24 heures etdonne une pellicule élastique non collante dont la résistance à l'eau est satisfaisante.
EXEMPLE V
50 parties en poids des acides gras obtenus à la fin de la distillation des produits d'oxydation de la paraffine etdont la molécule contient de 20 à 28 atomes de carbone, 50 parties en poids d'huile de soya, 25 parties en poids de white spirit et 1,5 partie en poids d'acétate de cadmium ont été chauffées au reflux à la pression atmosphérique, d'abord pendant 20 heures à la température de 200 0, puis pendant 4 heures à une température de 250 C, en in- troduisant de l'acétylène dans le mélange. On obtient une huile visqueuse, légèrement trouble, ayant une fluidité satisfaisante et des qualités se rapprochant de celles de l'huile de l'exemple IV.