BE432185A - - Google Patents

Description

       

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  Procédé pour éliminer des gaz l'hydrogène sulfura. 



   Il est connu d'éliminer l'hydrogène sulfuré de gaz renfermant de l'anhydride carbonique en ajoutant de l'ammoniac au gaz à épurer et en ne le lavant qu'ensuite au moyen d'abord d'eaux ammoniacales épurées puis d'eau pure. On élimine ainsi l'hydrogène sulfuré mais aussi en même temps   l'ammoniac   et l'an- hydride carbonique présent dans le gaz. Si on chauffe alors les solutions aqueuses obtenues il se produit une ;élimination d'hydrogène sulfuré et d'anhydride carbonique. On a essayé de traiter ensuite ce mélange gazeux dans le four Claus pour ob- tenir du soufre. Mais diverses raisons ont empêché l'instaura- tion de ce procédé dans la pratique.

   C'est principalement de 

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 l'anhydride carbonique que renferment les gaz introduits dans le four Claus, de sorte que la réaction aboutissant au soufre se déroule irrégulièrement et dans bien des cas même ne se produit pas. De plus, la désulfuration du gaz est souvent incomplète, surtout parce que la teneur en ammoniac du gaz à épurer est fréquemment trop faible. 



   Or on a trouvé qu'on peut éliminer sélectivement d'une manière simple, dans une large mesure ou pratiquement d'une façon complète, l'hydrogène sulfuré présent dans des gaz contenant en outre de l'anhydride   carboniquept   le cas échéant de l'ammoniac en traitant le gaz en présence d'ammo- niac au moyen d'eau et en maintenant alors la durée du con- tact du gaz avec le liquide de lavage suffisamment courte pour qu'il ne soit pas absorbé de quantités appréciables d'anhydride carbonique. 



   La durée du contact entre le gaz et le liquide de lavage dépend surtout de la teneur en hydrogène sulfuré du gaz, de la quantité d'ammoniac présente pendant le lavage et    de la nature de l'appareil de lavage ; faut donc la déter-   miner dans chaque cas particulier par quelques essais préala- bles.   En   règle générale la durée du contact n'est que de fractions de seconde, bien qu'on puisse la prolonger   jusqu'à   quelques secondes suivant le rapport existant entre l'hydro- gène sulfuré et l'anhydride carbonique.

   Pour cette extraction en emploiera des appareils qui permettent de réaliser un con- tact de courte durée entre le gaz et le liquide, par exemple des laveurs mécaniques comme les laveurs centrifuges ou,    mieux, les laveurs à plateaux et cloches ; appareils qui   se sont aussi révélé comme intéressants pour cette extraction sont en particulier les laveurs Stroder et les désintégra- teurs. 

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   Pendant le lavage du gaz il faut que l'ammoniac existe, à l'état libre ou bien combiné à de l'anhydride carbonique, en quantité au moins telle qu'elle suffise pour fixer l'hydrogène sulfuré. Il peut en outre y avoir présence aussi de sulfure d'ammonium, mais ce dernier ne participe pas à la désulfuration du gaz. L'ammoniac peut se trouver présent d'avance dans le gaz à épurer ou bien être ajouté à l'état gazeux ou liquéfié avant le lavage, par exem- ple sous forme du mélange de vapeurs qui se forme lorsqu'on purge les eaux ammoniacales. Mais on peut aussi l'introduire à l'état dissous dans le liquide de lavage, c'est-à-dire effectuer le lavage au moyen par exemple d'eaux ammoniacales, ou bien l'introduire (à 1',état gazeux ou liquéfia) dans l'ap- pareil de lavage. 



   Il y a intérêt à introduire l'ammoniac nécessaire pour l'élimination de l'hydrogène sulfuré par lavage en des points divers de l'appareil de lavage, et cela avant que le gaz soit débarrassé de l'hydrogène sulfuré. Il suffit alors d'une quantité relativement minime d'ammoniac, qui naturelle- ment doit suffire pour fixer l'hydrogène sulfuré, pour réali- ser alors une épuration particulièrement étendue. La raison en est que l'ammoniac est absorbé plus rapidement que l'anhy- dride carbonique et même que l'hydrogène sulfuré, et que par conséquent, lorsqu'on opère comme il est de règle suivant le principe du contre-courant, l'ammoniac est beaucoup plus ra- pidement éliminé, dans la partie inférieure de l'appareil, du gaz brut introduit que ne   l'est   l'hydrogène sulfuré.

   De ce fait, la quantité d'ammoniac introduite pour l'absorption n'est que partiellement utilisée pour l'élimination de l'hy- drogène sulfuré. Grâce à l'adjonction de l'ammoniac en des points différents on s'arrange désormais pour que, pendant la 

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 fixation de l'hydrogène sulfuré, il y ait toujours présence d'une quantité suffisante d'ammoniac sans que celui-ci soit soustrait à la réaction par une absorption rapide. 



   On opérera utilement à une température à peu près normale variant par exemple de 10 à 30 ou 35 C., avantageuse- ment entre environ 15 et 25 C. Il est vrai qu'on peut aussi opérer à des températures moins élevées, par exemple inférieu- res à O C.; mais alors il se produit, lors du traitement de gaz de distillation du charbon, des difficultés à cause de dépôts de naphtalène qui aboutissent à un colmatage des appa- reils de lavage et nécessitent le nettoyage fréquent de ceux- ci par insufflation de vapeur. 



   La quantité d'eau à mettre en oeuvre dépend de la quantité d'ammoniac présente pendant le lavage et de la teneur du gaz en hydrogène sulfuré ainsi que du degré d'épuration qu'on désire réaliser. Si l'on désire éliminer très complète- ment l'hydrogène sulfuré c'est de l'eau, de préférence bien refroidie, qu'on prendra pour le lavage; si l'on ne désire éliminer qu'une partie de l'hydrogène sulfuré ou si l'excès d'ammoniac par rapport à celui-ci est très considérable on peut aussi employer des eaux ammoniacales diluées, qu'on recueille lors du refroidissement des gaz bruts, soit seules soit en même temps que de l'eau pure. L'avantage de l'emploi d'eaux ammoniacales diluées au lieu d'eau simple réside en ce qu'au moins une partie des eaux ammoniacales n'ont pas à être purgées. 



   Au sortir de l'appareil de lavage le gaz ne contient plus que de minimes quantités d'hydrogène sulfuré mais encore, par contre, pour ainsi dire la totalité de l'anhydride car- bonique ou même davantage qu'au début, c'est-à-dire lorsqu'on a introduit pendant le lavage de l'ammoniac contenant de 

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 l'anhydride carbonique, et aussi généralement une très forte quantité d'ammoniac. On peut alors le débarrasser d'une manière quelconque de cet ammoniac. 



   Une façon très   èxpédiente   d'y parvenir est par exemple de laver de nouveau le gaz au moyen d'eau ou d'eaux ammoniacales ou de liquides de composition analogue, auquel cas cependant la durée du contact pour l'élimination complè- te de l'ammoniac doit être sensiblement plus longue que pour la première étape du procède; en outre, il y a égale- ment alors élimination complète ou partielle de l'anhydri- de carbonique présent dans le gaz. 



   Mais on peut aussi traiter directement au moyen d'acides ou de solutions aqueuses de substances acides le gaz chargé d'ammoniac issu de la première étape de lavage et éliminer ainsi l'ammoniac à l'exclusion de l'anhydride carbonique. Il est souvent avantageux d'éliminer du gaz l'ammoniac qu'il renferme encore après l'élimination de l'hydrogène sulfuré au moyen d'acides faibles peu volatils organiques ou non dont les ammoniaques en solution aqueuse sont dédoublés par la chaleur en ammoniac libre et l'acide faible dont il s'agit. Conviennent par exemple à cet effet des solutions aqueuses d'acide citrique ou d'acides amino- carboxyliques ou amino-sulfoniques, comme par exemple l'acide amino-acétique, ou encore de phénols, par exemple du phénol et de ses homologues.

   Lorsqu'on emploie de tels acides faibles peu volatils pour éliminer l'ammoniac du gaz la durée du contact entre le gaz et l'acide peut n'être que relativement brève, de sorte qu'on peut employer des appareils de lavage ayant une faible contenance. En même temps on recueille l'am- moniac à l'état libre et l'on peut ensuite, s'il y a lieu, le réintroduire à l'étape d'élimination par lavage de l'hy- drogène sulfuré. 

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   Lorsqu'on élimine l'ammoniac du gaz au moyen d'eau ou d'eaux ammoniacales on peut chasser de la manière habituelle par chauffage, de la solution qui s'écoule, de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique et le cas échéant de l'hydrogène sulfuré, et amener directement à l'étape de désulfuration le mélange de vapeurs ainsi obtenu, par exemple en l'adjoignant au gaz brut avant son entrée dans cette étape de lavage. On peut aussi transformer directement, de manière connue en soi par expulsion de l'ammoniac, en ammoniaque concentrée la solution qui s'est formée lors de l'élimination de l'ammoniac au moyen d'eau ou d'eaux ammonia- cales, ou encore faire agir les vapeurs qui se dégagent lors de la purge sur des acides ou sur des solutions aqueuses de substances acides et recueillir ainsi des sels ammoniques. 



  Dans ce dernier cas (tout comme lorsqu'on élimine au moyen d'acides ou de solutions aqueuses de substances acides l'am- moniac qui subsiste dans le gaz après la désulfuration) on peut employer par exemple de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique usé provenant du raffinage du benzol ou encore des solutions aqueuses d'anhydride sul-   fureux,   ou de sulfites ou thionates encore susceptibles de fixer de l'ammoniac.

   On peut aussi chauffer le   liquide,formé   lors de l'élimination de l'ammoniac, en particulier en y introduisant de la vapeur d'eau, en réexpulser ainsi de l'am- moniac, de l'hydrogène sulfuré et le cas échéant de l'anhydri- de carbonique et refroidir les vapeurs, auquel cas on recueil- ,le des eaux ammoniacales relativement concentrées renfermant aussi beaucoup d'ammoniac libre et qu'on peut employer direc- tement pour la désulfuration par lavage.

   On peut aussi reti- rer tout d'abord de ces vapeurs une solution concentrée de sulfure d'ammonium, qui le cas échéant renferme aussi du car- 

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 bonate d'ammonium, et ajouter directement au gaz brut l'ammoniac libre qui reste en surplus ou, mieux, le dissoudre dans de l'eau pour en faire un liquide contenant 2 à 4 % d'ammoniac et au moyen duquel on effectuera la désulfuration par lavage. 



   Lorsqu'on élimine l'hydrogène sulfuré du gaz il se forme une solution contenant principalement du sulfure d'ammonium. On peut de même la traiter complémentairement d'une manière quelconque. Par exemple, on peut la chauffer et condenser en une solution concentrée de sulfure d'ammo- nium les vapeurs qui s'échappent, ou encore faire passer celles-ci à travers des acides forts comme l'acide sulfuri- que ou l'acide chlorhydrique, auquel cas il se forme des sels ammoniques de ces acides, tandis que l'hydrogène sulfu- ré s'échappe à l'état libre et peut être traité complémen- tairement d'une manière quelconque, par exemple transformé en soufre, anhydride sulfureux, acide sulfurique ou sulfites, en particulier en sulfites ammoniques, qu'on peut ensuite transformer en sulfates d'ammonium.

   En effectuant au moyen d'eau pure ou ammoniacale l'élimination de l'ammoniac pré- sent dans le gaz on peut aussi traiter complémentairement les deux liquides de lavage en réexpulsant l'ammoniac de la manière habituelle et le transformant ensuite soit en eau ammoniacale concentrée soit en sels ammoniques. 



   On peut également scinder par la voie chimique d'une part en ammoniac et ses composés et d'autre part en acides gazeux les liquides de lavage renfermant de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré ou de l'anhydride carbonique, ou les vapeurs auxquelles ils donnent naissance par chauffage. 



  Si les liquides contiennent à la fois de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride carbonique on peut tout d'abord les traiter au moyen d'anhydride carbonique et expulser de cette manière 

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 sous une forme relativement concentrée l'hydrogène sulfuré qu'on traitera complémentairement à part, et ne soumettre qu'ensuite au scindement chimique les liquides ou les va- peurs auxquelles ceux-ci donnent naissance par chauffage. 



   On peut par exemple traiter au moyen de bases organiques fortes les liquides ou les vapeurs qu'on en aura dégagées. Comme bases de ce genre conviennent parti- culièrement à cet effet les alcoylamines qui renferment au moins 3 atomes d'azote. Des produits convenables sont par exemple ceux qu'on peut obtenir par condensation avec élimination d'ammoniac à partir de l'éthylène-diamine, de la propylène-diamine, du triamino-propane ou du diamino- propanol, ainsi que les produits de polymérisation de   l'éthy-   lène-diamine ou d'imines alcoyléniques supérieures, ou encore les produits de substitution alcoylés ou arylés de toutes ces bases. On peut aussi employer plusieurs des ces bases en mélanges entre elles.

   On les met en oeuvre sous forme de solutions ou d'émulsions dans de l'eau ou des sol- vants organiques, en particulier des hydrocarbures huileux comme l'huile de paraffine et l'huile de lavage, ou encore, dans la mesure ou elles sont liquides, en l'absence de tout solvant ou agent d'émulsionnement. Ces bases seront employées à des températures auxquelles il n'est pas fixé de quantités appréciables d'ammoniac mais où les sels des amines avec les acides gazeux faibles ne sont pas encore dédoublés. 



   En règle générale il ne faut pas dépasser des températures de 90 C. La limite inférieure de la zone de température à envisager dépend des bases employées dans chaque cas et des appareils utilisés pour le scindement. 



  Si l'on effectue celui-ci par exemple dans un récipient pourvu d'un agitateur, auquel cas l'ammoniac est expulsé 

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 tandis que l'hydrogène sulfuré ou l'anhydride carbonique, est tout d'abord retenu par les amines et n'en peut être reéliminé que par un chauffage plus énergique dans un ré- cipient distinct pourvu d'un agitateur, il y a lieu de maintenir dans le premier récipient des températures com- prises entre 40 et 75 C., et dans le second de   100 C.   et plus.

   On peut réaliser une bonne séparation en employant des colonnes à contre-courant dans lesquelles on réglera la température de préférence de façon telle qu'elle s'élève dans la direction de l'écoulement du liquide, c'est-à-dire de bas en haut; par exemple, la température peut être de 30 à 50 C. dans la partie supérieure d'une telle colonne, et de 90 à 95 C. dans sa partie inférieure. L'ammoniac qui s'échappe de la partie supérieure de la colonne est alors pratiquement exempt d'acides gazeux faibles, dont on peut le cas échéant éliminer les dernières traces par lavage au moyen d'eau ou d'eau ammoniacale.

   Il est facile ensuite d'employer l'ammoniac d'une manière quelconque, par exemple par liquéfaction ou absorption au moyen d'eau ou d'acides ou de solutions salines acides ou à l'aide d'acides ou anhydrides gazeux comme l'anhydride sulfureux ou l'anhydri- de sulfurique. Du bas de la colonne s'écoule le liquide de lavage chargé des acides gazeux faibles, liquide qu'on peut ensuite régénérer par chauffage à température élevée dans une autre colonne et utiliser à nouveau après refroidissement. 



  Les acides gazeux faibles sont pratiquement exempts d'ammo- niac lorsqu'ils s'échappent lors de la régénération. Le cas échéant on peut les en débarrasser tout à fait en les lavant au moyen d'eau. 



   D'une manière analogue on peut effectuer aussi le sciendement chimique au moyen de solutions de sels réagis- 

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 sant de façon alcaline issus d'acides organiques faibles, auquel cas de la même manière les acides gazeux faibles sont fixés par le liquide auxiliaire à température relati- vement peu élevée et n'en sont réexpulsés que sous l'action d'un chauffage plus énergique, tandis que l'ammoniac n'est pas fixé et par conséquent peut être recueilli à part d'une manière simple.

   Des acides organiques faibles convenables pour la préparation des liquides auxiliaires sont ceux dont la constante de dissociation est à peu près égale ou infé- rieure à celle de l'acide gazeux faible qu'il s'agit d'éli- miner, en particulier les phénols mono- et polycycliques mono- et polyvalents, comme le phénol, les crésols, les xylénols, les naphtols, les chloro-phénols et les amino-phénols, puis des acides amino-carboxyliques comme par exemple l'alanine, la méthyl-alanine et la diméthyl-alanine, et enfin aussi des acides amino-sulfoniques comme la taurine et ses dérivés N- alcoylés.

   Ces acides organiques peuvent être combinés avec des alcalis ou des terres alcalines ou encore avec des bases      organiques fortes comme la diéthalolamine, la triéthanolamine, l'éthylène-diamine, ou ses produits de polymérisation,, pour former des sels réagissant de façon alcaline. Pour obtenir une séparation aussi complète que possible entre l'ammoniac et les acides gazeux faibles il est en bien des cas nécessai- re d'opérer à une température un peu élevée. Quant à la température qui dans chaque cas particulier convient le mieux, elle dépend non seulement de l'acide gazeux faible dont il s'agit dans chaque cas mais aussi en particulier de la nature du liquide auxiliaire. On opérera souvent dans des appareils à colonne dans la partie supérieure desquels la température est moins élevée qu'en bas.

   Par exemple, la température peut être d'environ 50 à 60 C. en bas et d'environ 90 à 95 C. en 

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 haut. Ce scindement peut s'effectuer sous pression normale, élevée ou réduite. 



   On peut aussi séparer l'ammoniac des acides gazeux faibles en traitant les solutions ou les vapeurs au moyen d'acides organiques faibles formant des sels ammoniques décomposables par la chaleur. Il faut qu'en ordre de gran- deur ces acides organiques aient tout au plus la même constan- te de dissociation que 1'ammoniac et de préférence qu'ils soient sensiblement plus faibles;

   conviennent en particulier des acides carboxyliques contenant des groupes aminogènes ou iminogènes comme l'acide   amino-acétique,   l'alanine, la méthyl-alanine, la   diméthyl-alanine,   l'oxéthyl-alanine, des acides   imino-carboxyliques   comme l'acide imino-dipropionique, des acides carboxyliques dérivant d'amines à plusieurs atomes d'azote, comme l'acide éthylène-diamino-monacétique, les pro- duits de désintégration de l'albumine ou des mélanges de plu- sieurs de ces acides, puis des acides amino-ou imino-sulfoniques comme la taurine ou ses produits de substitution, enfin aussi les phénols mono- ou polycycliques mono- ou polyvalents ou leurs dérivés, comme le phénol, les crésols, les   xylénols,   les naphtols, les chloro-phénols ou leurs mélanges.

   On amène ces acides à agir sous forme liquide sur les solutions ou les gaz. En conséquence, dans la mesure   où   ces acides sont eux- mêmes liquides, on peut les employer directement ou en solu- tion; dans le cas contraire il est nécessaire de les dissoudre dans des solvants appropriés parmi lesquels on peut citer par exemple l'eau, les hydrocarbures huileux comme les huiles de lavage, les alcools. Lors du traitement des solutions ou des gaz au moyen des acides organiques ces derniers absorbent l'ammoniac tandis que les acides gazeux faibles comme l'hy- ' drogène sulfuré ou l'anhydride carbonique ne sont pas fixés. 

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  Il faut régler la température de façon telle que seul l'ammoniac soit absorbé par le liquide tandis que les acides gazeux faibles demeurent libres. La température à employer dans chaque cas dépend non seulement de la nature des acides gazeux faibles mais aussi en particulier de la nature des acides organiques. Si par exemple on opère au moyen de phénols dans une colonne il y a intérêt à mainte- nir dans la partie supérieure de celle-ci une température d'environ 50 à 60 C. et dans sa partie inférieure une tem- pérature d'environ 90 à 95 C. Les acides organiques chargés d'ammoniac peuvent en être débarrassés d'une manière simple par chauffage et resservir ensuite pour l'absorption après un refroidissement. Une telle régénération s'effectuera de préférence dans une colonne.

   Au cours du chauffage l'ammoniac s'échappe en général en même temps que la vapeur d'eau dont on peut le débarrasser par refroidissement. 



   L'élimination décrite ci-dessus de l'ammoniac présent dans le gaz à épurer à l'aide d'acides faibles dif- ficilement volatils présente, des avantages spéciaux lorsque le liquide formé lors de la désulfuration et renfermant de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré, soit qu'on le traite lui-même soit qu'on traite les vapeurs qui s'en dégagent par chauffage, au moyen d'acides faibles difficilement volatils, se scinde de façon telle qu'on obtient à l'état libre d'une part de l'hydrogène sulfuré et d'autre part de l'ammoniac.

   On peut alors employer également pour   l'li-   mination de l'ammoniac présent dans le gaz les mêmes acides faibles, et le cas échéant débarrasser de l'ammoniac par chauffage à la fois les deux solutions de sels ammoniques d'acides faibles difficilement volatils recueillies à la suite des deux étapes du traitement. 

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   Pour séparer l'ammoniac des acides gazeux faibles on peut aussi opérer en débarrassant tout d'abord la solu- tion par un traitement thermique   modère   de l'ammoniac qui s'y trouve sous forme libre et à la rigueur d'une faible partie seulement des sels ammoniques volatils, puis en chassant par un chauffage plus énergique les sels ammoniques volatils encore présente dans la solution et, à partir des vapeurs, soit directement soit après les avoir condensées, recueillant l'ammoniac par l'intervention d'aoides forts ou ainsi qu'il a été dit dans ce qui précède sous forme soit de sels ammoniques soit d'ammoniac libre, et à part de cet ammoniac l'anhydride carbonique et l'hydrogène sulfuré.

   Le mélange de vapeurs et de gaz chargé d'ammoniac expulsé dans la première étape à une température s'élevant jusqu'aux en- virons de 80 C. ou peu supérieure et contenant en outre un peu d'anhydride carbonique et d'hydrogène sulfure peut être débarrassé de ces impuretés par lavage au moyen d'eau ammoniacale concentrée. 



   Enfin, on peut aussi procéder en traitant les mélanges à l'état de vapeur, au moyen d'eau ou de solu- tions aqueuses diluées d'ammoniac (par exemple renfermant environ 10 gr. d'ammoniao par litre) ou au moyen de solu- tions aqueuses de sels alcalins ou alcalino-terreux, à des températures assez élevées pour que l'anhydride carbonique ou l'hydrogène sulfuré (ou les deux) s'échappent du liquide tandis que l'ammoniac y demeure. Celui-ci peut ensuite en être chassé, s'il y a lieu, par une distillation subséquen- te. Comme solutions salines convenables on envisagera celles qui ne fixent pas l'anhydride carbonique ni l'hydrogène sul- furé ni les deux aux températures considérées tandis qu'au contraire elles absorbent l'ammoniac. Les sels alcalino- 

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 terreux ne sont pas utilisables en présence d'anhydride carbonique.

   On peut citer par exemple des solutions de ni- trate d'ammonium, de sulfo-cyanure d'ammonium, de sulfate d'ammonium, de nitrate de potassium, de chlorure de calcium, de nitrate de calcium et de chlorure de magnésium. Les mélan- ges sont utilement mis en contact avec le liquide de lavage dans des tours de lavage ou dans des colonnes dans la partie inférieure desquelles on maintient une température élevée, par exemple de 70 à   90 C.   On introduit ensuite le liquide de lavage, de préférence refroidi, au haut de l'appareil de lavage de manière qu'il s'échauffe lentement tout en ruisse- lant dans l'appareil.

   Dans ce dernier on peut s'il y a lieu prévoir une réfrigération du liquide qui y ruiselle, par exemple en y installant des éléments refroidisseurs ou en retirant le liquide de la colonne, le refroidissant dans un refroidisseur distinct et l'introduisant ensuite de nou- veau dans l'appareil de lavage. 



   Les gaz qui s'échappent de l'appareil de lavage (anhydride carbonique ou hydrogène sulfuré ou les deux) ne contiennent plus que de petites quantités d'ammoniac qu'il est facile d'éliminer par un lavage complémentaire au moyen d'eau ou d'eaux ammoniacales diluées. Lorsqu'on   désirere-   cueillir directement au bas de l'appareil de lavage une eau ammoniacale concentrée on emploie comme liquide de la- vage de l'eau ou des liquides aqueux contenant de l'ammoniac, tels que les eaux ammoniacales. Afin de produire de l'eau am- moniacale aussi fortement concentrée que possible on maintient alors la quantité de liquide de lavage aussi faible que possi- ble. On peut également recueillir l'ammoniac à l'état de gaz en chassant par chauffage à température élevée l'ammoniac du liquide qui s'écoule du bas de l'appareil de lavage.

   Dans 

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 certains cas l'ammoniac contient alors encore de petites quantités d'anhydride carbonique et d'hydrogène sulfuré (ou des deux) qu'il est possible d'éliminer au moyen d'eau ou d'eau ammoniacale. 



   L'ammoniac obtenu de la façon qui vient d'être exposée peut être ramené à la désulfuration soit tel quel soit sous forme de solutions aqueuses. 



   Le présent procédé revêt un intérêt particulier pour l'épuration de gaz de distillation tels que le gaz de cokerie et le gaz de distillation à bases température, où en règle générale se trouvent présents à côté de l'ammoniac, de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride carbonique. 



   L'opération peut s'effectuer sous pression ordi- naire, réduite ou élevée. Il est particulièrement avantageux d'opérer sous pression   -élevée   lorsque c'est sous pression qu'on désire poursuivre le traitement du gaz 'épuré ou le conduire à son lieu d'utilisation, comme c'est le cas par exemple pour la distribution du gaz à grandes distances ou encore pour un grand nombre de réactions catalytiques dans la phase gazeuse. Dans certains cas il peut également être utile de débarrasser tout d'abord sous pression normale le gaz d'une partie de l'hydrogène sulfuré, tandis que le reste de ce dernier est éliminé dans une large mesure ou à peu près complètement sous pression élevée dans la seconde étape. 



  Le gaz ne contient alors plus que de minimes quantités d'hy- drogène sulfuré, de sorte qu'une épuration   complémentaire   éventuellement nécessaire, par exemple au moyen de limonite ou de charbon actif ou de suspensions d'oxydes métalliques réa- gissant basiquement, comme la chaux, ou de solutions de bi- sulfite, ou d'ammoniaque, peut s'effectuer d'une manière simple et dans des appareils peu encombrants. 

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   On peut effectuer l'opération par exemple en mettant le gaz brut, contenant par exemple de l'ammoniac, de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride carbonique, tout d'abord en contact      pendant un court instant avec une eauammoniacale concentrée      dans un appareil de lavage. Il est alors avantageux que le titre en ammoniac du liquide aqueux soit assez élevé pour que sa tension d'ammoniac corresponde à peu près à la teneur du gaz brut en ammoniac ou lui soit même supérieure. Il est ainsi tout d'abord extrait du gaz, si la durée de son contact avec la so- lution est courte, de l'hydrogène sulfuré et une petite quantité d'anhydride carbonique, à l'exclusion cependant de tout ammoniac. 



  Ce gaz, dont la teneur en ammoniac est désormais égale, voir supérieure à celle du gaz brut, mais dont l'hydrogène sulfuré se trouve déjà éliminé en majeure partie, se rend alors dans une autre partie de l'appareil de lavage   où,   à contre-courant et de même par un contact de courte durée,il est lavé au moyen d'eau, auquel cas l'ammoniac présent dans le gaz et l'hydrogène sulfuré sont éliminés de façon pratiquement complète. Afin d'uti- liser aussi complètement que possible l'ammoniac présent dans le liquide de lavage employé en premier lieu il y a intérêt à maintenir les liquides de lavage séparés l'un de l'autre dans les deux parties de l'appareil de lavage, ce qui n'em- pêche pas que les liquides soutirés de   l'appareil   peuvent être traités complémentairement à part ou ensemble.

   Aprèsle trai- tement il ne demeure plus dans le gaz que de petites quantités d'ammoniac, qu'on élimine au moyen soit d'acides forts ou faibles soit aussi de solutions salines acides. S'il y a lieu d'éliminer jusqu'aux toutes dernières traces de l'hydrogène sulfuré présentes dans le gaz on peut soumettre ce dernier à une épuration complémentaire par l'un des procédés classiques, par exemple à l'aide de solutions de polythionate ou de sulfite- 

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 bisulfite ou encore au moyen de compositions destinées à l'épu- ration des gaz, ou de charbon actif. 



   Il s'est révélé comme très utile, lors de l'élimi- nation de l'hydrogène sulfuré, d'employer un excès relative-   ment   considérable d'ammoniac. Une façon trèsconvenable d'y parvenir est la suivante: On purge la totalité de l'eau ammoniacale recueillie et l'on réintroduit la totalité de l'am- moniac dans le gaz. De ce fait la teneur en ammoniac du gaz brut à la suite de l'adjonction de l'ammoniac de retour peut être supérieure de 2 à   10   fois ou même plus, par exemple de 20 fois à celle du gaz brut. C'est avec cette teneur en ammoniac que le gaz se rend à l'étape de lavage à courte durée de con- tact, auquel cas il y a extraction principalement   d'hydrogène   sulfuré et d'ammoniac. Mais il y a en même temps augmentation de la teneur en ammoniac du gaz pur.

   Or cette augmentation peut être telle que le gaz débarrassé d'hydrogène sulfuré con- tient au sortir du laveur la   même   proportion d'ammoniac que le gaz brut avant l'adjonction de l'ammoniac de retour. Il s'échappe donc de l'installation d'épuration autant d'ammoniac qu'il en est admis avec le gaz brut. La quantité d'ammoniac nécessaire pour   l'élimination   de l'hydrogène sulfuré s'établit d'une façon   absolument   automatique et peut à volonté être aug-   nentée   ou diminuée suivant la quantité de l'eau servant pour l'élimination ou la température maintenue pour cette opération. 



  L'extraction peut s'effectuer en employant de l'eau fraîche, des eaux ammoniacales ou encore l'eau qu'on recueille, débar- rassée d'ammoniac, à la suite de la réexpulsion de l'ammoniac, ou des mélanges quelconques des agents de lavage susindiqués. 



  L'ammoniac qui subsiste dans le gaz est éliminé ainsi qu'il a été dit. On peut éliminer de la même façon les dernières traces d'hydrogène sulfuré au moyen d'agents absorbants, en particulier au moyen de solutions de sulfite-bisulfite d'am- 

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 monium qu'on obtient à partir de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré (oxydé) provenant du procédé. 



   Cette façon d'opérer offre cet avantage particulier qu'elle permet d'utiliser la presque totalité des appareils existant actuellement dans les installations d'épuration des gaz, tels que refroidisseurs, laveurs et saturateurs, et que l'interposition du lavage du gaz avec courte durée de contact et la séparation des vapeurs d'ammoniac qui se présentent lors de la réexpulsion permettent de retourner l'ammoniac à l'étape d'élimination de l'hydrogène sulfuré, et que l'hydrogène sulfuré qu'on recueille lors de la séparation peut être traité d'une manière quelconque, en particulier transformé en acide sulfuri- que. Les installations de saturation qui existent dans la plu- part des exploitations peuvent être utilisées pour la prépara-' tion du sulfate d'ammonium. 



    EXEMPLE   1 
Faire passer par heure 1000 m3 de gaz de cokerie, contenant par mètre cube 6 gr. d'ammoniac, 10 gr. d'hydrogène sulfuré, 50 gr. d'anhydride sulfureux et en outre 1,2% d'acide   cyanhydrique   et dont on a éliminé l'eau par refroidissement, par la conduite 1 de l'appareil représenté à la   fig.l,   dans une tour de lavage 2 garnie d'anneaux de Raschig et dimensionnée de façon telle que le gaz y demeure pendant 5 secondes. Dans cette tour on fait ruisseler par heure 3/4 de m3 d'un liquide aqueux contenant 2% d'ammoniac et constitué par de l'eau qu'on amène par la conduite 3 et par de l'ammoniac qui arrive par la conduite 4. La solution qui s'écoule de la tour de lavage 2 se rassemble dans le réservoir 5. Elle contient 1,9% d'ammoniac, 1,35% d'hydrogène sulfuré et 0,8% d'anhydride carbonique.

   Le gaz quitte la tour 2 par la conduite 6. Il ne renferme plus désormais que des traces d'hydrogène sulfuré, mais contient en 

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 revanche la majeure partie de l'anhydride carbonique et envi- ron 6 gr. d'ammoniac par m3. Dans la tour de lavage 7 l'arro- ser par heure au moyen de 0,5 m3 d'eau qu'on amène par la con- duite 8. La durée du séjour du gaz dans cette tour de lavage est de 2 minutes. L'ammoniac se trouve ainsi extrait à quel- ques traces près. Le gaz épuré s'échappe par la conduite 9. La solution qui s'écoule de la tour de lavage 7 se rassemble dans le réservoir 10   d'où.,   au moyen de la pompe   11   et par l'échangeur de chaleur 12, il est refoulé dans la colonne 13 dont la partie inférieure est chauffée au moyen de vapeur d'eau.

   Ici l'ammoniac et   l'anhydride   carbonique sont expulsés du liquide en même temps que de la vapeur d'eau, et le mélange de vapeurs formé constitue, dans le refroidisseur 14 qu'on maintiendra à une température d'environ 65   à 75 C.,   une solution de carbonate d'ammonium qui, par une conduite 15 et le réchauffeur 15a, se rend dans une colonne 16 où elle est lavée au moyen d'une partie de la solution provenant du récipient collecteur 10 et qui arrive par la conduite 17. L'ammoniac se trouve ainsi absorbé par le liquide de lavage qu'on introduit ensuite par la conduite 18 dans la colonne   13   tandis que l'anhydride carbonique s'échappe par la conduite 19. De la partie supérieure du refroidisseur 14 s'échappe du gaz ammoniac qui se rend dans la conduite 4.

   De la partie inférieure de la colonne 13 on soutire de l'eau pratiquement exempte d'ammoniac ni d'acides gazeux faibles, eau qu'on évacue par l'échangeur de chaleur 12. 



   Le liquide de lavage provenant de la tour de lavage 2, qui se rassemble dans le réservoir 5 et qui contient prin- cipalement du sulfure d'ammonium, est introduit par la pompe 20 et un échangeur de chaleur 21 dans une colonne 22 dont la partie inférieure est elle aussi chauffée au moyen de vapeur d'eau. Les vapeurs de sulfure d'ammonium qui s'échappent sont refroidies à une température d'environ 70 C. dans le refroidis- 

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 seur 23, de sorte que par la conduite 24 on ramène dans la colonne 22 un condensat composé principalement d'eau, tandis que de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré se rendent en même temps qu'une quantité relativement faible d'eau par la conduite 25 dans le refroidisseur 26 où ils forment par condensation une solution aqueuse à 20 ou 25% de sulfure d'ammonium.

   De la partie inférieure de la colonne 22 on soutire également une eau résiduelle qui est pratiquement exempte d'ammoniac et d'hydrogène sulfuré, eau qu'on évacue par l'échangeur de cha- leur 21. 



   Au cas où l'eau résiduelle qui s'écoule des échangeurs de chaleur 12 et 21 renfermerait encore de l'ammoniac combiné (dit fixe), on peut l'épurer et la traiter par la chaux afin d'éliminer également cet ammoniac. 



  EXEMPLE 2. 



   Dans l'appareil représenté à la fig. 2 extraire l'ammoniac et l'hydrogène sulfuré d'un gaz de distillation à basse température tiré de schistes pétrolifères et renfer- mant par mètre cube 4 gr. d'ammoniac, 5 gr. d'hydrogène sulfuré et 8% d'anhydride carbonique, auquel cas on recueille du sul- fate d'ammonium et de l'hydrogène sulfuré. 



   Faire passer par heure 10.000 m3 de ce gaz brut par la conduite 1 dans le laveur à plateaux et cloches 2 dans lequel on introduit par le haut 3 m3 d'eau ammoniacale à 3%. La durée du séjour du gaz sera inférieure à 1 seconde. 



  L'hydrogène sulfuré du gaz se trouve ainsi absorbé d'une façon pratiquement complète par l'eau ammoniacale qui se rassemble dans le réservoir 5. La teneur du gaz en anhydride carbonique et en ammoniac n'est pratiquement pas modifiée. Le gaz se rend ensuite par la conduite 6 dans la tour de lavage 7 où il est lavé au moyen de 4 m3 d'eau qu'on introduit par la conduite 8. 



  L'ammoniac se   trouvainsi   éliminé du gaz. Le gaz épuré quitte 

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 le laveur 7 par la conduite 9. Dans la tour de lavage 7 se forme une solution aqueuse qui contient environ 1,5% d'ammoniac. 



  Elle s'écoule dans le récipient collecteur 10 et de là, par la pompe 11 et l'échangeur de chaleur   12,   dans la colonne 13 dont la partie inférieure est chauffée au moyen de vapeur d'eau. Les vapeurs qui s'échappent du haut de la colonne sont refroidies à une température d'environ 80"C. dans le refroidisseur 27, si bien que la majeure partie de la vapeur d'eau se condense et est ramenée à l'état liquide dans la colonne. Les vapeur con- tenant principalement de l'ammoniac et de l'anhydride carbo- nique se rendent par la conduite.28 dans la colonne 29   où:   ruisselle, amenée par la conduite   30,   une solution aqueuse à 30% d'alanine. Dans la partie inférieure de cette colonne on maintiendra une température d'environ 90 C., et dans sa partie supérieure une température d'environ 60 C.

   L'ammoniac se trouve ici fixé tandis que l'anhydride carbonique s'échappe par la conduite   31.   Le liquide chargé d'ammoniac s'écoule de la co- lonne 29 dans le récipient collecteur 32 et se rend de là, par la pompe 33 de l'échangeur de chaleur 34, dans la colonne 35 dont la partie inférieure est elle aussi chauffée au moyen de vapeur d'eau. Ici l'ammoniac se trouve expulsé du liquide et évacué par la conduite 36. La solution débarrassée d'am-   moniac   quitte la partie inférieure de la colonne 35 et est ramenée par la pompe 37, en traversant   1.' échangeur   de chaleur 34 et le refroidisseur 38 dans la colonne 29 où elle arrive en 30. L'ammoniac provenant de la conduite 36 se rend en 36a dans la tour de lavage 39   où-   il est arrosé d'eau par la con- duite 3.

   Il se forme ici une solution aqueuse d'ammoniac qu'on ramené dans la tour de lavage 2. 



   Le liquide provenant de la tour de lavage 2 et qui se rassemble dans le récipient collecteur 5 se rend par la conduite 42 dans un saturateur 40 rempli d'acide sulfurique 

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 chaud. De ce saturateur s'échappe par la conduite 41 un mé- lange d'hydrogène sulfuré et de vapeur d'eau qui peut servir le cas échéant pour réchauffer le liquide présent dans la con- duite 42, tandis que l'ammoniac se combine à l'état de sulfate d'ammonium et peut être recueilli de la manière habituelle par évaporation. L'hydrogène sulfuré, qui s'échappe par la conduite 41, peut être traité en vue d'obtenir de l'acide sul- furique qui peut ensuite servir pour alimenter le saturateur 40. 



  EXEMPLE 3. 



   Par la conduite 43 (voir la fig.3) introduire par heure 2000 m3 de gaz de cokerie dans le refroidisseur 44 où la température de ce gaz est abaissée à 20 C. On recueille ainsi 800 litres d'eaux ammoniacales qui renferment par litre 10 gr. d'ammoniac, 18 gr. d'anhydride carbonique et 5 gr. d'hydrogène sulfuré, ces eaux se rassemblant dans le réservoir 45. Le gaz contient après cela environ 15 gr. d'ammoniac, 10 gr. d'hydrogène sulfuré et 50 gr. d'anhydride carbonique. Il se rend par la conduite 1 dans le laveur à plateaux et cloches 2 où il est arrosé au moyen de 1,5 m3 d'eau qu'on introduit par la conduite   3.   Le gaz se trouve ainsi épuré au point qu'il ne renferme plus par mètre cube que 6 à 7 gr. d'ammoniac, 0,2 gr. d'hydrogène sulfuré et 45 gr. d'anhydride carbonique. 



  Le liquide qui s'écoule se rassemble dans le réservoir 5. Le gaz se rend alors par la conduite 6 dans la tour de lavage 7 où l'on introduit par la conduite 8 environ 0,5 m5 d'eau et, par la conduite 46, les eaux ammoniacales amenées du réservoir 45 par la pompe 47. Le gaz épuré quitte la tour de lavage par la conduite 9. Il ne contient plus que de minimes quantités d'ammoniac et en outre, par mètre cube, environ 100 mgr. d'hydrogène sulfuré et 2% d'anhydride carbonique. Le liquide (environ 1,3 m3) qui s'écoule de la tour de lavage 7 se ras- semble dans le réservoir 10 et se rend de là par la pompe 11 

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 et la conduite 48 dans un purgeur 49   où.   il est chauffé et dé- barrassé de l'ammoniac, de l'anhydride carbonique et de l'hy- drogéne sulfuré.

   Les vapeurs qui se dégagent de ce fait s'échap- pent par la conduite 50 et sont réintroduites par celle-ci dans le gaz brut amené en 43. Le liquide qui se rassemble dans le récipient 5 et qui contient par litre environ 11 gr. d'am- moniac et 12 gr. d'hydrogène sulfuré se rend par la pompe 20   \et   la conduite   51   dans un second purgeur 22   où   il est chauffé.' Dans le   déphlegmateur   23 on maintiendra une température d'en- viron 70 C. Les vapeurs qui s'échappent se rendent dans le refroidisseur 26 où elles forment par condensation une solu- tion aqueuse de sulfure d'ammonium: renfermant environ 20% d'ammoniaque et qui se rassemble dans le récipient 52. 



    EXEMPLE   4. 



   Par la conduite   1   de l'appareil suivant la fig. 4 faire passer par heure 5000 m3 de gaz de cokerie, contenant par mètre cube 8 gr. d'ammoniac, 10 gr. d'hydrogène sulfuré et 60 gr. d'.anhydride carbonique, dans une tour de lavage 53 composée d'un certain nombre de tronçons superposés. Dans le tronçon inférieur 54 introduire par la conduite 55 de l'eau ammoniacale titrant 3 à 4%. Le gaz demeure en contact avec ce liquide durant environ 1 seconde. La teneur du gaz en hy- drogène sulfuré se trouve ainsi abaissée à 6 gr. par mètre cube, tandis que sa teneur en ammoniac s'élève à environ 12 gr. par mètre cube. Le liquide usé contient sousforme de sulfure d'ammonium l'hydrogène sulfuré qu'il a enlevé au gaz et s'écoule par la conduite 56 dans le récipient collecteur 5. 



  Le gaz parcourt ensuite d'autres tronçons   57   de la tour de lavage et yest arrosé au moyen de 5 m3 par heure d'eau qu'on amène par la conduite 3. La durée du contact entre le gaz et   l'eau   est de 60 secondes. La teneur du gaz en ammoniac est alors abaissée à 0,2 gr. et sa teneur en hydrogène sulfuré à 

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 0,1 gr. par mètre cube. Le liquide de lavage se rend par la con- duite 58 lui aussi dans le récipient collecteur 5. Enfin, dans le tronçon supérieur 59 de la tour de lavage 53 le gaz est lavé au moyen de 0,5 m3 par heure d'une solution aqueuse à   20%   de glycocolle qu'on amène par la conduite 60. Il se trouve ainsi complètement débarrassé de l'ammoniac et s'échappe par la conduite 9. 



   Le liquide qui se rassemble dans le récipient col- lecteur 5 et qui est constitué principalement par une solu- tion de sulfure d'ammonium se rend par la pompe 20, la conduite 51 et l'échangeur de chaleur 21, où il est réchauffé à une température de 85 C., dans la colonne de réexpulsion ou pur- geur   22. Il   y est chauffe au moyen de vapeur d'eau, auquel cas de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré se trouvent réexpulsée. 



  Les vapeurs qui se dégagent sont refroidies à une température d'environ 75 C. dans le refroidisseur 23 et de ce fait débar- rassées de la majeure partie de l'eau, qui reflue dans la co- lonne 22. Les gaz et vapeurs restants se rendent par la con- duite 61 dans la tour de lavage 62 où, par la conduite 63, on introduit la solution de glycocolle qui s'écoule du tronçon supérieur 59 de la tour de lavage 53. Dans la partie inférieure de l'appareil de lavage 62 on maintient une température d'en- viron   70   à 80 C. Par la conduite 41 s'échappent de la tour de lavage l'hydrogène sulfuré et de petites quantités d'anhydride carbonique, tandis que la solution ammoniacale de glycocolle s'écoule de la partie inférieure par la conduite 64.

   Elle est refoulée par la pompe 65 dans la colonne de régénération 66 où elle est purgée d'ammoniac par chauffage et d'où elle s'écoule par la conduite 67. La solution régénérée de glycocolle revient par la conduite 68, la pompe 69 et le refroidisseur 70, en passant par la conduite 60, dans le tronçon supérieur 59 de la tour de lavage 53. L'ammoniac qui s'échappe par la condui- 

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 te 67 peut être en majeure partie soutiré et utilisé à des fins quelconques. Quant au reste, il se rend par la conduite 71 et le refroidisseur 72,sous forme d'eau ammoniacaleà 3 ou   4%',   dans le tronçon inférieur 54 de la tour de lavage 53 où il arri- ve par la conduite 55. La quantité de cette eau ammoniacale est de 0,5 à 1 m3 par heure.

   Le liquide qui s'écoule du bas de la colonne de réexpulsion 22 et qui est pratiquement exempt , d'ammoniac et d'hydrogène sulfuré se rend par la conduite '73, la pompe 74, l'échangeur de chaleur 21 et le refroidisseur 75, dans la conduite 3 et reflue de là dans le tronçon moyen 57 de la tour de lavage 53. 



    EXEMPLE 5*    
Dans l'appareil représenté à la   fig. 5   introduire par heure 2000 m3 de gaz de cokerie par la conduite 43 dans le refroidisseur 44   où   sa température sera abaissée à 25 C., auquel cas on recueille dans le récipient 45 600 litres d'eaux ammoniacales renfermant par litre 10 gr. d'ammoniac,   45   gr. d'anhydride carbonique   et 5   gr. d'hydrogène sulfuré. Au sortir du refroidisseur le gaz brut contient par mètre cube 6 gr. d'ammoniac, 10 gr. d'hydrogène sulfuré, 45 gr. d'anhydride carbonique et 1,2 gr. d'acide cyanhydrique. Par la conduite 3 introduire alors dans ce gaz' suffisamment d'ammoniac pour qu'il en renferme 25   gr.   par mètre cube.

   Refouler ensuite le gaz à travers deux désintégrateurs 76 et 77 et le laver dans ce der-      nier -au moyen de 0,5 m3 par heure d'eau   frafche   qui arrive par la conduite 78. Au moyen de la pompe 80 refouler l'eau qui, du désintégrateur 77, s'écoule dans le réservoir collecteur      79 dans le désintégrateur 76 dans lequel on introduit en même temps par la pompe 81 les eaux ammoniacales provenant du ré- cipient 45. Danle récipient 82 se rassemblent des eaux am- moniacales concentrées renfermant par litre 36 à 37 gr. d'am- moniac, 18 gr. d'hydrogène sulfuré et 4 gr. d'anhydride   carbo-   

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 nique. Le gaz quitte les désintégrateurs par la conduite 9. 



  Il contient encore par mètre cube 0,9 gr. d'hydrogène sulfuré, 5 gr. d'ammoniac, 42 gr. d'anhydride carbonique et 0,5 gr. d'acide cyanhydrique. Il se rend ensuite dans le saturateur 83 dans lequel, au moyen d'acide sulfurique introduit par le con- duite 84, on recueille du sulfate d'ammonium. Le gaz, désormais débarrassé d'ammoniac et à 0,9 gr. près d'hydrogène sulfuré, se rend par la conduite 85 à l'épuration complémentaire habituelle. 



  Les eaux ammoniacales concentrées provenant du récipient 82 sont refoulées par la pompe 86, la conduite 87, l'échangeur de chaleur 88 dans le purgeur 89 où elles sont traitées au moyen de vapeur d'eau amenée par une conduite 90, ce qui a pour con- séquence d'expulser l'ammoniac, l'hydrogène sulfuré et l'an- hydride   carbonique,   les vapeurs étant amenées par la conduite 91 à la colonne 92. Une partie des eaux ammoniacales purgées est dérivée dans le dernier tiers par la conduite 93 et amenée par l'échangeur de chaleur 88 et le refroidisseur 94 dans la conduite 78 aboutissant au désintégrateur 77. Le restant des eaux ammoniacales purgées est en outre traité dans la partie inférieure du purgeur 89, afin de décomposer les combinaisons fixes de l'ammoniac, au moyen de chaux qu'on introduit sous forme de lait de chaux par la conduite 95.

   Les vapeurs intro- duites dans la colonne 92 sont traitées au moyen de 0,5 m3 par heure d'un mélange de crésol et de xylène. L'hydrogène sulfuré et l'anhydride carbonique s'échappent alors par la conduite 96 et sont amenés à l'appareil de combustion 97 et à la fabrique d'acide sulfurique 98. L'acide sulfurique qui se rassemble alors dans le récipient 99 est amené par la pompe 100 dans la conduite 84 et le saturateur 83. La solution qui s'écoule dans la partie inférieure de la colonne 92 contient l'ammoniac qui est expulsé à une température de 100 C. dans le 

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 purgeur   101   et se rend dans la conduite 3. La solution débarras- sée d'ammoniac qui s'écoule dans la partie inférieure du purgeur   101   revient, après refroidissement dans le refroidisseur 102, dans la colonne 92.

   On peut augmenter ou diminuer à volonté la quantité d'ammoniac circulant entre les appareils de   la-   vage et de séparation suivant qu'on augmente ou qu'on diminue la quantité d'eau utilisée pour le lavage. Si la quantité d'eau demeure constante on peut produire à volonté un décalage en élevant ou abaissant la température. 



    EXEMPLE¯6.   



   On peut modifier également le procédé décrit à l'exemple 5 en réalisant la production de sulfate d'ammonium non par la voie de la formation d'acide sulfurique à partir de l'hydrogène sulfuré mais, dans l'appareil représenté à la fig.6, par celle de la réaction du sulfite-bisulfite d'ammonium. Le refroidissement et le lavage du gaz dans les désintégrateurs, ainsi que le traitement complémentaire des eaux ammoniacales y compris le retour de   l'ammoniac,,   et que la récupération de l'hydrogène sulfuré demeurent les mêmes que dans le cas de l'exemple 5. La différence entre les deux procédés réside en ce que l'hydrogène sulfuré qui s'échappe de la colonne 92 par la conduite 96 est conduit vers l'appareil de combustion 97. 



  L'anhydride sulfureux qui se forme ici est absorbé au-moyen d'une solution de sulfite-bisulfite dans la tour de lavage 103. 



  Le gaz résiduel s'échappe par la conduite 104. La solution aci- difiée par l'anhydride sulfureux est introduite dans le laveur 108 par la conduite 105, la pompe 106 et le dispositif d'arro- sage 107. Le gaz qui renferme encore en impuretés 5 gr. d'am- moniac et 0,9 gr. d'hydrogène sulfuré se rend par la conduite 9 dans le laveur 108 où il est arrosé au moyen de 10 m3 par heure d'un liquide qui passe en cycle fermé par le réservoir 

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 collecteur 109, la pompe 106, le refroidisseur 110 et la condui- te 107. Une partie du liquide est dérivée par la conduite 111 et sert à arroser le laveur 103 pour extraire l'anhydride sulfureux. Dans la tour de lavage 108 l'ammoniac et l'hydro- gène sulfuré sont intégralement éliminés du gaz.

   La solution de sulfite-bisulfite d'ammonium est traitée de manière connue en vue d'obtenir du sulfate d'ammonium.



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  Process for removing hydrogen sulfide from gases.



   It is known to remove hydrogen sulphide from a gas containing carbon dioxide by adding ammonia to the gas to be purified and only washing it afterwards by means first of purified ammoniacal water and then of water. pure. This eliminates the hydrogen sulfide but also at the same time ammonia and carbon dioxide present in the gas. If the aqueous solutions obtained are then heated, elimination of hydrogen sulphide and carbon dioxide occurs. An attempt was made to subsequently treat this gas mixture in the Claus furnace to obtain sulfur. But various reasons have prevented the introduction of this process in practice.

   It is mainly from

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 the carbon dioxide contained in the gases introduced into the Claus furnace, so that the reaction resulting in sulfur proceeds irregularly and in many cases even does not occur. In addition, the desulphurization of the gas is often incomplete, above all because the ammonia content of the gas to be purified is frequently too low.



   However, it has been found that it is possible to remove selectively in a simple manner, to a large extent or practically completely, the hydrogen sulphide present in gases additionally containing carbon dioxide and possibly carbon dioxide. ammonia by treating the gas in the presence of ammonia with water and then maintaining the contact time of the gas with the washing liquid sufficiently short that appreciable amounts of anhydride are not absorbed carbonic.



   The duration of contact between the gas and the washing liquid depends above all on the hydrogen sulphide content of the gas, on the quantity of ammonia present during the washing and on the nature of the washing apparatus; It must therefore be determined in each particular case by a few preliminary tests. As a general rule, the duration of the contact is only fractions of a second, although it may be prolonged up to a few seconds depending on the ratio existing between the hydrogen sulphide and the carbon dioxide.

   For this extraction, devices will be used which make it possible to achieve a short-term contact between the gas and the liquid, for example mechanical washers such as centrifugal washers or, better, plate and bell washers; devices which have also proved to be interesting for this extraction are in particular the Stroder scrubbers and the disintegrators.

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   During the washing of the gas, ammonia must exist, in the free state or else combined with carbon dioxide, in an amount at least such as is sufficient to fix the hydrogen sulphide. In addition, ammonium sulfide may also be present, but the latter does not participate in the desulfurization of the gas. The ammonia can be present in advance in the gas to be purified or it can be added in the gaseous or liquefied state before washing, for example in the form of the mixture of vapors which forms when the ammoniacal water is purged. . But one can also introduce it in the dissolved state in the washing liquid, that is to say carry out the washing by means for example of ammoniacal water, or else introduce it (in 1 ', gaseous state or liquefied) in the washing machine.



   It is advantageous to introduce the ammonia necessary for the elimination of the hydrogen sulphide by washing at various points of the washing apparatus, and this before the gas is freed from the hydrogen sulphide. A relatively small quantity of ammonia is then sufficient, which must naturally be sufficient to fix the hydrogen sulphide, in order then to carry out a particularly extensive purification. The reason for this is that ammonia is absorbed more rapidly than carbon dioxide and even hydrogen sulfide, and therefore, when operating as is normal according to the principle of the countercurrent, l Ammonia is removed much more quickly in the lower part of the apparatus from the raw gas introduced than is hydrogen sulphide.

   Therefore, the amount of ammonia introduced for absorption is only partially used for the removal of hydrogen sulfide. Thanks to the addition of ammonia at different points, it is now possible that, during the

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 fixation of hydrogen sulfide, there is always the presence of a sufficient quantity of ammonia without the latter being removed from the reaction by rapid absorption.



   It is useful to operate at an approximately normal temperature varying, for example, from 10 to 30 or 35 C., advantageously between approximately 15 and 25 C. It is true that it is also possible to operate at lower temperatures, for example lower. - res to O C .; but then, during the treatment of coal distillation gas, difficulties arise due to deposits of naphthalene which lead to clogging of the washing apparatus and necessitate frequent cleaning thereof by blowing in steam.



   The quantity of water to be used depends on the quantity of ammonia present during the washing and on the hydrogen sulphide content of the gas as well as on the degree of purification which is desired to be carried out. If it is desired to eliminate the hydrogen sulphide very completely, it is water, preferably well cooled, which will be used for washing; if one wishes to eliminate only a part of the hydrogen sulphide or if the excess of ammonia in relation to it is very considerable, one can also use dilute ammoniacal waters, which is collected during the cooling of the raw gases, either alone or together with pure water. The advantage of using dilute ammoniacal water instead of simple water is that at least part of the ammoniacal water does not have to be purged.



   When it comes out of the washing machine, the gas contains only minimal quantities of hydrogen sulphide but still, on the other hand, almost all of the carbon dioxide or even more than at the beginning, it is that is to say when ammonia containing

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 carbon dioxide, and also generally a very high amount of ammonia. We can then get rid of this ammonia in some way.



   A very expedient way to achieve this is, for example, to wash the gas again by means of water or ammoniacal water or liquids of similar composition, in which case, however, the duration of the contact for the complete elimination of the gas. ammonia must be significantly longer than for the first step of the process; in addition, there is also then complete or partial elimination of the carbon dioxide present in the gas.



   However, it is also possible to treat the ammonia-laden gas resulting from the first washing step directly by means of acids or aqueous solutions of acid substances, and thus remove the ammonia to the exclusion of carbon dioxide. It is often advantageous to remove from the gas the ammonia which it still contains after the elimination of the hydrogen sulphide by means of weak acids which are not very volatile, organic or not, the ammonia of which in aqueous solution are split by heat into ammonia. free and the weak acid in question. Suitable for this purpose, for example, are aqueous solutions of citric acid or of amino-carboxylic or amino-sulfonic acids, such as, for example, amino-acetic acid, or of phenols, for example phenol and its homologues.

   When such low volatile weak acids are employed to remove ammonia from the gas the contact time between the gas and the acid may be only relatively short, so that washing apparatuses having a low capacity. At the same time, the ammonia is collected in the free state and can then, if necessary, be reintroduced to the stage of washing out the hydrogen sulphide.

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   When ammonia is removed from the gas by means of water or ammoniacal water, it is possible to remove in the usual manner by heating, the solution which flows out, ammonia and carbon dioxide and the case optionally hydrogen sulphide, and bring the mixture of vapors thus obtained directly to the desulphurization step, for example by adding it to the raw gas before it enters this washing step. It is also possible to convert directly, in a manner known per se by expelling the ammonia, into concentrated ammonia the solution which is formed during the elimination of the ammonia by means of water or ammonia water, or alternatively to cause the vapors which are given off during the purging to act on acids or on aqueous solutions of acid substances and thus collect ammonium salts.



  In the latter case (just as when the ammonia which remains in the gas after desulphurization is removed by means of acids or aqueous solutions of acid substances) it is possible, for example, to use sulfuric acid, nitric acid, spent sulfuric acid from the refining of benzol or even aqueous solutions of sulfurous anhydride, or sulphites or thionates which are still liable to bind ammonia.

   It is also possible to heat the liquid formed during the removal of ammonia, in particular by introducing water vapor therein, thus expelling ammonia, hydrogen sulphide and, where appropriate, the carbon dioxide and cool the vapors, in which case relatively concentrated ammoniacal waters are collected, also containing a great deal of free ammonia and which can be used directly for desulfurization by washing.

   A concentrated solution of ammonium sulphide, which may also contain carbon, can also be removed from these vapors first.

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 ammonium bonate, and add directly to the raw gas the free ammonia which remains in surplus or, better, dissolve it in water to make a liquid containing 2 to 4% ammonia and by means of which the desulfurization by washing.



   When hydrogen sulphide is removed from the gas, a solution is formed which mainly contains ammonium sulphide. It can also be treated in addition in any way. For example, it can be heated and the escaping vapors condensed into a concentrated solution of ammonium sulphide, or they can be passed through strong acids such as sulfuric acid or acid. hydrochloric acid, in which case ammonium salts of these acids are formed, while the hydrogen sulphide escapes in the free state and can be further treated in any way, for example converted into sulfur, anhydride sulphurous, sulfuric acid or sulphites, in particular ammonium sulphites, which can then be transformed into ammonium sulphates.

   By removing the ammonia present in the gas by means of pure or ammoniacal water, the two washing liquids can also be treated in addition by expelling the ammonia in the usual way and then transforming it either into ammoniacal water. either concentrated in ammonia salts.



   Washing liquids containing ammonia and hydrogen sulphide or carbon dioxide, or vapors can also be chemically split into ammonia and its compounds on the one hand and gaseous acids on the other hand. to which they give birth by heating.



  If the liquids contain both hydrogen sulfide and carbon dioxide, they can first be treated with carbon dioxide and expelled in this way.

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 in a relatively concentrated form, hydrogen sulphide which will be treated separately separately, and only then subject to chemical splitting the liquids or the vapors to which these give rise by heating.



   For example, it is possible to treat the liquids or vapors which have been released therefrom using strong organic bases. Alkylamines which contain at least 3 nitrogen atoms are particularly suitable for this purpose. Suitable products are, for example, those obtainable by condensation with removal of ammonia from ethylene diamine, propylene diamine, triaminopropane or diaminopropanol, as well as the products of polymerization. ethylene diamine or higher alkylenic imines, or alternatively the alkylated or arylated substitutes of all these bases. It is also possible to use several of these bases in mixtures with one another.

   They are used in the form of solutions or emulsions in water or organic solvents, in particular oily hydrocarbons such as paraffin oil and washing oil, or else, to the extent that they are liquid, in the absence of any solvent or emulsifying agent. These bases will be used at temperatures at which appreciable amounts of ammonia are not fixed, but where the salts of the amines with the weak gaseous acids are not yet resolved.



   As a general rule, temperatures of 90 ° C should not be exceeded. The lower limit of the temperature zone to be considered depends on the bases used in each case and on the devices used for the splitting.



  If this is carried out, for example, in a vessel fitted with a stirrer, in which case the ammonia is expelled

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 while hydrogen sulphide or carbon dioxide, is first of all retained by the amines and can only be removed from them by more vigorous heating in a separate receptacle provided with a stirrer, it is necessary to maintain temperatures in the first container between 40 and 75 C., and in the second at 100 C. and more.

   Good separation can be achieved by employing countercurrent columns in which the temperature will preferably be regulated such that it rises in the direction of the liquid flow, i.e. down up; for example, the temperature may be 30 to 50 C. in the upper part of such a column, and 90 to 95 C. in its lower part. The ammonia which escapes from the upper part of the column is then practically free from weak gaseous acids, the last traces of which can, if necessary, be removed by washing with water or ammoniacal water.

   The ammonia can then be easily employed in any way, for example by liquefaction or absorption with water or acids or acidic saline solutions or with the aid of gaseous acids or anhydrides such as Sulfur dioxide or sulfur trioxide. From the bottom of the column flows the washing liquid loaded with weak gaseous acids, a liquid which can then be regenerated by heating at high temperature in another column and used again after cooling.



  Weak gaseous acids are practically free from ammonia when they escape during regeneration. If necessary, they can be completely removed by washing them with water.



   In a similar way, the chemical sciending can also be carried out by means of reacted salt solutions.

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 sant in an alkaline manner from weak organic acids, in which case in the same way the weak gaseous acids are fixed by the auxiliary liquid at a relatively low temperature and are only expelled from it under the action of more heating. energetic, while the ammonia is not fixed and therefore can be collected apart in a simple way.

   Weak organic acids suitable for the preparation of auxiliary liquids are those whose dissociation constant is approximately equal to or lower than that of the weak gaseous acid to be removed, in particular the dissociation constant. mono- and polycyclic mono- and polyvalent phenols, such as phenol, cresols, xylenols, naphthols, chloro-phenols and amino-phenols, then amino-carboxylic acids such as alanine, methyl-alanine and dimethyl-alanine, and finally also amino-sulfonic acids such as taurine and its N-alkyl derivatives.

   These organic acids can be combined with alkalis or alkaline earths or else with strong organic bases such as diethalolamine, triethanolamine, ethylenediamine, or its polymerization products, to form salts which react in an alkaline manner. In order to obtain as complete a separation as possible between the ammonia and the weak gaseous acids it is in many cases necessary to operate at a somewhat high temperature. As for the temperature which is most suitable in each particular case, it depends not only on the weak gaseous acid involved in each case but also in particular on the nature of the auxiliary liquid. We will often operate in column apparatus in the upper part of which the temperature is lower than at the bottom.

   For example, the temperature can be around 50 to 60 C. at the bottom and around 90 to 95 C. in

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 high. This splitting can take place under normal, high or reduced pressure.



   Ammonia can also be separated from weak gaseous acids by treating the solutions or vapors with weak organic acids forming ammonium salts which can be decomposed by heat. These organic acids, in order of magnitude, must have at most the same dissociation constant as ammonia and preferably be appreciably weaker;

   in particular suitable carboxylic acids containing aminogenic or iminogenic groups such as amino-acetic acid, alanine, methyl-alanine, dimethyl-alanine, oxethyl-alanine, imino-carboxylic acids such as imino acid -dipropionic, carboxylic acids derived from amines with several nitrogen atoms, such as ethylene-diamino-monacetic acid, the decay products of albumin or mixtures of several of these acids, then amino- or imino-sulfonic acids such as taurine or its substitution products, and finally also mono- or polycyclic mono- or polyvalent phenols or their derivatives, such as phenol, cresols, xylenols, naphthols, chloro-phenols or their mixtures.

   These acids are made to act in liquid form on solutions or gases. Accordingly, since these acids are themselves liquid, they can be employed directly or in solution; otherwise it is necessary to dissolve them in suitable solvents among which there may be mentioned, for example, water, oily hydrocarbons such as washing oils and alcohols. When treating solutions or gases with organic acids, the latter absorb ammonia while weak gaseous acids such as hydrogen sulfide or carbon dioxide are not bound.

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  The temperature should be regulated such that only ammonia is absorbed by the liquid while weak gaseous acids remain free. The temperature to be employed in each case depends not only on the nature of the weak gaseous acids but also in particular on the nature of the organic acids. If, for example, the operation is carried out by means of phenols in a column, it is advantageous to maintain in the upper part of the latter a temperature of about 50 to 60 ° C. and in its lower part a temperature of about. 90 to 95 C. Organic acids loaded with ammonia can be freed from them in a simple way by heating and then used again for absorption after cooling. Such regeneration will preferably take place in a column.

   During heating, the ammonia generally escapes at the same time as the water vapor, which can be freed by cooling.



   The elimination described above of the ammonia present in the gas to be purified with the aid of weak acids which are difficult to volatilize has special advantages when the liquid formed during the desulphurization and containing ammonia and hydrogen sulphide, either that it is treated itself or that the vapors which are given off by heating are treated, by means of weak acids which are difficult to volatilize, splits in such a way that one obtains by free state on the one hand of hydrogen sulphide and on the other hand of ammonia.

   The same weak acids can then also be used for the removal of the ammonia present in the gas, and if necessary free of the ammonia by heating both solutions of ammonia salts of weakly volatile acids. collected as a result of the two stages of processing.

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   To separate ammonia from weak gaseous acids, it is also possible to operate by first removing the solution by a moderate heat treatment of the ammonia which is there in free form and, if necessary, of only a small part. volatile ammonia salts, then by driving out by more vigorous heating the volatile ammonia salts still present in the solution and, from the vapors, either directly or after having condensed them, collecting the ammonia by the intervention of strong aids or as has been said in the foregoing in the form either of ammonium salts or of free ammonia, and apart from this ammonia carbon dioxide and hydrogen sulphide.

   The mixture of vapors and gas laden with ammonia expelled in the first stage at a temperature up to about 80 ° C. or a little higher and additionally containing a little carbon dioxide and hydrogen sulphide can be freed of these impurities by washing with concentrated ammoniacal water.



   Finally, it is also possible to proceed by treating the mixtures in the vapor state, by means of water or dilute aqueous ammonia solutions (for example containing about 10 g of ammonia per liter) or by means of Aqueous solutions of alkali or alkaline earth salts, at temperatures high enough that carbon dioxide or hydrogen sulphide (or both) escape from the liquid while the ammonia remains there. This can then be removed therefrom, if necessary, by a subsequent distillation. Suitable saline solutions will be considered those which do not bind carbon dioxide or hydrogen sulphide or both at the temperatures under consideration, while on the contrary they absorb ammonia. Alkaline salts

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 earthy materials cannot be used in the presence of carbon dioxide.

   Mention may be made, for example, of solutions of ammonium nitrate, ammonium sulfocyanide, ammonium sulfate, potassium nitrate, calcium chloride, calcium nitrate and magnesium chloride. The mixtures are usefully brought into contact with the washing liquid in washing towers or in columns in the lower part of which a high temperature is maintained, for example from 70 to 90 ° C. The washing liquid is then introduced. preferably cooled, at the top of the washing apparatus so that it slowly heats up while roasting in the apparatus.

   In the latter it is possible, if necessary, to provide refrigeration of the liquid which flows into it, for example by installing cooling elements or by removing the liquid from the column, cooling it in a separate cooler and then introducing it again. - calf in the washing machine.



   The gases which escape from the washing machine (carbon dioxide or hydrogen sulphide or both) contain only small quantities of ammonia which can easily be removed by additional washing with water or of dilute ammoniacal water. When it is desired to collect concentrated ammoniacal water directly from the bottom of the washing apparatus, water or aqueous liquids containing ammonia, such as ammoniacal waters, are employed as the washing liquid. In order to produce as highly concentrated ammoniacal water as possible, the amount of washing liquid is then kept as low as possible. The ammonia can also be collected in the form of a gas by removing the ammonia from the liquid flowing from the bottom of the washing apparatus by heating to a high temperature.

   In

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 in some cases ammonia then still contains small amounts of carbon dioxide and hydrogen sulphide (or both) which can be removed with water or ammoniacal water.



   The ammonia obtained in the way which has just been explained can be returned to desulphurization either as such or in the form of aqueous solutions.



   The present process is of particular interest for the purification of distillation gases such as coke oven gas and low temperature distillation gas, where in general are present alongside ammonia, hydrogen sulphide and carbon dioxide.



   The operation can be carried out under ordinary, reduced or high pressure. It is particularly advantageous to operate under high pressure when it is under pressure that it is desired to continue the treatment of the purified gas or to take it to its place of use, as is the case for example for the distribution of gas. gas at large distances or for a large number of catalytic reactions in the gas phase. In some cases it may also be useful to first rid the gas of some of the hydrogen sulphide under normal pressure, while the remainder of the latter is removed to a large extent or almost completely under high pressure. in the second step.



  The gas then contains only minimal amounts of hydrogen sulphide, so that additional purification which may be necessary, for example by means of limonite or activated carbon or suspensions of basicly reacting metal oxides, such as lime, or solutions of bisulphite, or ammonia, can be carried out in a simple manner and in compact devices.

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   The operation can be carried out for example by putting the raw gas, containing for example ammonia, hydrogen sulphide and carbon dioxide, first of all in contact for a short time with concentrated ammonia water in a washing machine. It is then advantageous for the ammonia content of the aqueous liquid to be high enough so that its ammonia tension corresponds approximately to the ammonia content of the raw gas or is even higher. It is thus first of all extracted from the gas, if the duration of its contact with the solution is short, hydrogen sulphide and a small quantity of carbon dioxide, however excluding any ammonia.



  This gas, whose ammonia content is now equal, or even greater than that of the raw gas, but of which the hydrogen sulphide is already eliminated for the most part, then goes to another part of the washing machine where, to against the current and similarly by a short-term contact, it is washed with water, in which case the ammonia present in the gas and the hydrogen sulphide are practically completely eliminated. In order to utilize as completely as possible the ammonia present in the washing liquid initially employed it is advantageous to keep the washing liquids separated from each other in the two parts of the washing machine. washing, which does not prevent the liquids drawn from the appliance from being treated in addition separately or together.

   After treatment, only small quantities of ammonia remain in the gas, which can be removed with either strong or weak acids or also acidic saline solutions. If it is necessary to remove to the very last traces of the hydrogen sulphide present in the gas, the latter can be subjected to an additional purification by one of the conventional methods, for example using solutions of polythionate or sulfite-

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 bisulphite or by means of compositions intended for the purification of gases, or of activated carbon.



   It has been found to be very useful in removing hydrogen sulphide to employ a relatively large excess of ammonia. A very suitable way of doing this is as follows: All of the ammoniacal water collected is purged and all of the ammonia is reintroduced into the gas. Therefore, the ammonia content of the raw gas as a result of the addition of the return ammonia can be 2 to 10 times or even more, for example 20 times that of the raw gas. It is with this ammonia content that the gas proceeds to the short contact wash stage, in which case there is extraction mainly of hydrogen sulphide and ammonia. But at the same time there is an increase in the ammonia content of pure gas.

   However, this increase may be such that the gas freed from hydrogen sulphide contains, on leaving the scrubber, the same proportion of ammonia as the raw gas before the addition of the return ammonia. As much ammonia escapes from the purification plant as is admitted with the raw gas. The quantity of ammonia necessary for the elimination of hydrogen sulphide is established in an absolutely automatic way and can be increased or decreased at will according to the quantity of water used for the elimination or the temperature maintained. for this operation.



  The extraction can be carried out by using fresh water, ammoniacal water or even water which is collected, freed of ammonia, following the expulsion of the ammonia, or any mixtures of the aforementioned washing agents.



  The ammonia which remains in the gas is removed as has been said. The last traces of hydrogen sulphide can be removed in the same way by means of absorbing agents, in particular by means of sulphite-bisulphite solutions of am-

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 monium obtained from ammonia and hydrogen sulfide (oxidized) from the process.



   This way of operating offers the particular advantage that it makes it possible to use almost all the devices currently existing in gas purification installations, such as coolers, scrubbers and saturators, and that the interposition of gas washing with short contact time and the separation of the ammonia vapors which are present during the re-expulsion make it possible to return the ammonia to the stage of elimination of the hydrogen sulphide, and that the hydrogen sulphide which is collected during the separation can be treated in any way, in particular converted to sulfuric acid. The saturation plants which exist on most farms can be used for the preparation of ammonium sulfate.



    EXAMPLE 1
Pass per hour 1000 m3 of coking gas, containing 6 gr per cubic meter. ammonia, 10 gr. of hydrogen sulfide, 50 gr. of sulfur dioxide and in addition 1.2% of hydrocyanic acid, the water of which has been removed by cooling, through line 1 of the apparatus shown in FIG. 1, in a washing tower 2 fitted with Raschig rings and dimensioned in such a way that the gas remains there for 5 seconds. In this tower one makes run per hour 3/4 of m3 of an aqueous liquid containing 2% of ammonia and constituted by water which one brings by the pipe 3 and by ammonia which arrives by the pipe 4. The solution which flows from washing tower 2 collects in tank 5. It contains 1.9% ammonia, 1.35% hydrogen sulfide and 0.8% carbon dioxide.

   The gas leaves tower 2 through line 6. It now contains only traces of hydrogen sulphide, but contains

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 on the other hand most of the carbon dioxide and about 6 gr. of ammonia per m3. In the washing tower 7, water it per hour with 0.5 m 3 of water which is brought through the pipe 8. The duration of the gas stay in this washing tower is 2 minutes. Ammonia is thus extracted to within a few traces. The purified gas escapes through line 9. The solution which flows from the washing tower 7 collects in the tank 10 from where., By means of the pump 11 and through the heat exchanger 12, it is discharged into column 13, the lower part of which is heated by means of water vapor.

   Here ammonia and carbon dioxide are expelled from the liquid at the same time as the water vapor, and the mixture of vapors formed constitutes, in the cooler 14 which will be maintained at a temperature of about 65 to 75 C. ., an ammonium carbonate solution which, through a pipe 15 and the heater 15a, goes to a column 16 where it is washed by means of a part of the solution coming from the collecting vessel 10 and which arrives through the pipe 17. The ammonia is thus absorbed by the washing liquid which is then introduced through line 18 into column 13 while the carbon dioxide escapes through line 19. From the upper part of the cooler 14 s' ammonia gas escapes which goes into line 4.

   From the lower part of column 13 water is withdrawn practically free of ammonia and weak gaseous acids, water which is discharged through heat exchanger 12.



   The washing liquid coming from the washing tower 2, which collects in the tank 5 and which mainly contains ammonium sulphide, is introduced by the pump 20 and a heat exchanger 21 into a column 22, the part of which lower is also heated by means of steam. The escaping ammonium sulphide vapors are cooled to a temperature of about 70 ° C. in the cooler.

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 sor 23, so that through line 24 a condensate composed mainly of water is brought back into column 22, while ammonia and hydrogen sulphide flow at the same time as a relatively small quantity of water through line 25 into cooler 26 where they form by condensation a 20 or 25% aqueous solution of ammonium sulfide.

   Residual water which is practically free of ammonia and hydrogen sulfide is also withdrawn from the lower part of column 22, which water is discharged through heat exchanger 21.



   In the event that the residual water which flows from the heat exchangers 12 and 21 still contains combined ammonia (said fixed), it can be purified and treated with lime in order to also remove this ammonia.



  EXAMPLE 2.



   In the apparatus shown in FIG. 2 extracting ammonia and hydrogen sulphide from a low temperature distillation gas drawn from oil shales and containing per cubic meter 4 gr. ammonia, 5 gr. hydrogen sulphide and 8% carbon dioxide, in which case ammonium sulphate and hydrogen sulphide are collected.



   Pass 10,000 m3 of this raw gas per hour through line 1 into the plate and bell washer 2 into which 3 m3 of 3% ammoniacal water are introduced from above. The duration of the gas stay will be less than 1 second.



  The hydrogen sulfide of the gas is thus absorbed almost completely by the ammoniacal water which collects in the tank 5. The carbon dioxide and ammonia content of the gas is hardly modified. The gas then goes through line 6 to washing tower 7 where it is washed by means of 4 m 3 of water which is introduced through line 8.



  Ammonia is thus removed from the gas. The purified gas leaves

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 the scrubber 7 via line 9. In the washing tower 7 an aqueous solution forms which contains approximately 1.5% ammonia.



  It flows into the collecting vessel 10 and from there, through the pump 11 and the heat exchanger 12, into the column 13, the lower part of which is heated by means of water vapor. The vapors which escape from the top of the column are cooled to a temperature of about 80 "C. In the cooler 27, so that most of the water vapor condenses and is returned to the liquid state. The vapor mainly containing ammonia and carbon dioxide passes through line 28 to column 29 where: flows, fed through line 30, a 30% aqueous solution of alanine In the lower part of this column a temperature of about 90 ° C. will be maintained, and in its upper part a temperature of about 60 C.

   The ammonia is fixed here while the carbon dioxide escapes through line 31. The ammonia-laden liquid flows from column 29 into collecting vessel 32 and goes from there via the pump. 33 of the heat exchanger 34, in the column 35, the lower part of which is also heated by means of water vapor. Here the ammonia is expelled from the liquid and discharged through line 36. The solution freed from ammonia leaves the lower part of column 35 and is returned by pump 37, passing through 1. ' heat exchanger 34 and cooler 38 in column 29 where it arrives at 30. The ammonia coming from line 36 goes to 36a in washing tower 39 where it is sprayed with water through line 3 .

   An aqueous ammonia solution forms here which is returned to washing tower 2.



   The liquid coming from the washing tower 2 and which collects in the collecting vessel 5 goes through line 42 into a saturator 40 filled with sulfuric acid

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 hot. From this saturator escapes through line 41 a mixture of hydrogen sulfide and water vapor which can be used, if necessary, to heat the liquid present in line 42, while the ammonia combines with it. state of ammonium sulfate and can be collected in the usual way by evaporation. The hydrogen sulphide, which escapes through line 41, can be treated in order to obtain sulfuric acid which can then be used to supply saturator 40.



  EXAMPLE 3.



   Through line 43 (see fig. 3) introduce per hour 2000 m3 of coking gas into the cooler 44 where the temperature of this gas is lowered to 20 C. In this way 800 liters of ammoniacal water are collected which contain 10 per liter. gr. ammonia, 18 gr. carbon dioxide and 5 gr. of hydrogen sulphide, these waters collecting in the tank 45. The gas contains after that about 15 gr. ammonia, 10 gr. of hydrogen sulfide and 50 gr. carbon dioxide. It goes through line 1 to the plate and bell washer 2 where it is sprayed with 1.5 m3 of water which is introduced through line 3. The gas is thus purified to the point that it does not contains more per cubic meter than 6 to 7 gr. of ammonia, 0.2 gr. of hydrogen sulfide and 45 gr. carbon dioxide.



  The liquid which flows collects in the tank 5. The gas then goes through line 6 into washing tower 7 where approximately 0.5 m5 of water is introduced through line 8 and, through line 46, the ammoniacal water brought from the tank 45 by the pump 47. The purified gas leaves the washing tower via the line 9. It no longer contains more than minimal quantities of ammonia and, moreover, per cubic meter, approximately 100 mgr. hydrogen sulfide and 2% carbon dioxide. The liquid (about 1.3 m3) which flows from the washing tower 7 collects in the tank 10 and goes from there by the pump 11

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 and line 48 in a trap 49 where. it is heated and freed of ammonia, carbon dioxide and hydrogen sulfide.

   The vapors which are released as a result escape through line 50 and are reintroduced through the latter into the crude gas supplied to 43. The liquid which collects in receptacle 5 and which contains approximately 11 g per liter. ammoniac and 12 gr. of hydrogen sulfide flows through pump 20 and line 51 to a second trap 22 where it is heated. In the dephlegmator 23 a temperature of about 70 ° C. will be maintained. The vapors which escape go to the cooler 26 where they form, by condensation, an aqueous solution of ammonium sulphide: containing about 20% of ammonia and which collects in the container 52.



    EXAMPLE 4.



   Via line 1 of the device according to FIG. 4 pass per hour 5000 m3 of coking gas, containing 8 gr per cubic meter. ammonia, 10 gr. of hydrogen sulfide and 60 gr. of carbon dioxide, in a washing tower 53 composed of a certain number of superimposed sections. In the lower section 54, introduce through line 55 ammoniacal water titrating 3 to 4%. The gas remains in contact with this liquid for about 1 second. The hydrogen sulfide content of the gas is thus reduced to 6 g. per cubic meter, while its ammonia content is about 12 gr. per cubic meter. The spent liquid contains in the form of ammonium sulphide the hydrogen sulphide which it has removed from the gas and flows through line 56 into collecting vessel 5.



  The gas then travels through other sections 57 of the washing tower and is sprayed there by means of 5 m3 per hour of water which is brought via line 3. The duration of contact between the gas and the water is 60. seconds. The ammonia content of the gas is then reduced to 0.2 g. and its hydrogen sulfide content at

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 0.1 gr. per cubic meter. The washing liquid also passes through line 58 into the collecting vessel 5. Finally, in the upper section 59 of the washing tower 53, the gas is washed by means of 0.5 m3 per hour of a solution. 20% aqueous glycocoll which is brought through line 60. It is thus completely free of ammonia and escapes through line 9.



   The liquid which collects in the collecting vessel 5 and which consists mainly of an ammonium sulphide solution goes through the pump 20, the pipe 51 and the heat exchanger 21, where it is heated to a temperature of 85 C., in the re-expulsion column or trap 22. It is heated there by means of water vapor, in which case ammonia and hydrogen sulphide are re-expelled.



  The resulting vapors are cooled to a temperature of about 75 ° C. in the cooler 23 and thereby freed most of the water, which flows back into column 22. The remaining gases and vapors go through the pipe 61 into the washing tower 62 where, through the pipe 63, the glycocoll solution which flows from the upper section 59 of the washing tower 53 is introduced. In the lower part of the apparatus 62 is maintained at a temperature of about 70 to 80 C. Through line 41 the hydrogen sulphide and small quantities of carbon dioxide escape from the washing tower, while the ammoniacal glycine solution is 'flows from the lower part through line 64.

   It is delivered by the pump 65 into the regeneration column 66 where it is purged of ammonia by heating and from which it flows through the line 67. The regenerated glycine solution returns via the line 68, the pump 69 and the cooler 70, passing through the pipe 60, in the upper section 59 of the washing tower 53. The ammonia which escapes through the pipe

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 te 67 can be largely withdrawn and used for any purpose. As for the rest, it goes through line 71 and cooler 72, in the form of 3 or 4% ammoniacal water, into the lower section 54 of the washing tower 53 where it arrives via line 55. amount of this ammoniacal water is 0.5 to 1 m3 per hour.

   The liquid which flows from the bottom of the re-expulsion column 22 and which is practically free of ammonia and hydrogen sulphide goes through the line '73, the pump 74, the heat exchanger 21 and the cooler 75 , in line 3 and flows from there into the middle section 57 of the washing tower 53.



    EXAMPLE 5 *
In the apparatus shown in FIG. 5 introduce per hour 2000 m3 of coking gas through line 43 into the cooler 44 where its temperature will be lowered to 25 C., in which case one collects in the container 45 600 liters of ammoniacal water containing per liter 10 gr. of ammonia, 45 gr. carbon dioxide and 5 gr. hydrogen sulfide. On leaving the cooler, the raw gas contains 6 gr per cubic meter. ammonia, 10 gr. of hydrogen sulfide, 45 gr. of carbon dioxide and 1.2 gr. hydrocyanic acid. Via line 3 then introduce into this gas' sufficient ammonia so that it contains 25 gr. per cubic meter.

   Then discharge the gas through two disintegrators 76 and 77 and wash it in the latter - by means of 0.5 m3 per hour of fresh water which arrives through line 78. By means of the pump 80, discharge the water which, from the disintegrator 77, flows into the collecting tank 79 into the disintegrator 76 into which the ammoniacal waters coming from the receptacle 45 are introduced at the same time by the pump 81. In the receptacle 82 concentrated ammoniacal waters are collected. containing per liter 36 to 37 gr. ammoniac, 18 gr. of hydrogen sulfide and 4 gr. carbohydrate

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 fuck. The gas leaves the disintegrators through line 9.



  It still contains 0.9 gr per cubic meter. of hydrogen sulfide, 5 gr. of ammonia, 42 gr. of carbon dioxide and 0.5 gr. hydrocyanic acid. It then proceeds to saturator 83 in which, by means of sulfuric acid introduced through line 84, ammonium sulfate is collected. The gas, now free of ammonia and at 0.9 gr. near hydrogen sulphide, goes via line 85 to the usual additional purification.



  The concentrated ammoniacal waters coming from the receptacle 82 are delivered by the pump 86, the pipe 87, the heat exchanger 88 into the trap 89 where they are treated by means of water vapor supplied by a pipe 90, which has the effect of consequence of expelling ammonia, hydrogen sulphide and carbon dioxide, the vapors being brought through line 91 to column 92. Part of the ammoniacal water purged is diverted in the last third through line 93 and fed by the heat exchanger 88 and the cooler 94 in the line 78 leading to the disintegrator 77. The remainder of the purged ammonia water is further treated in the lower part of the trap 89, in order to decompose the fixed combinations of the ammonia, by means of lime which is introduced in the form of milk of lime via line 95.

   The vapors introduced into column 92 are treated with 0.5 m 3 per hour of a mixture of cresol and xylene. The hydrogen sulfide and carbon dioxide then escape through line 96 and are brought to the combustion apparatus 97 and to the sulfuric acid plant 98. The sulfuric acid which then collects in the vessel 99 is supplied by the pump 100 in the line 84 and the saturator 83. The solution which flows into the lower part of the column 92 contains the ammonia which is expelled at a temperature of 100 ° C. in the

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 trap 101 and goes into line 3. The ammonia-free solution which flows into the lower part of trap 101 returns, after cooling in cooler 102, to column 92.

   The quantity of ammonia circulating between the washing and separating apparatus can be increased or decreased as desired, depending on whether the quantity of water used for washing is increased or decreased. If the quantity of water remains constant, an offset can be produced at will by raising or lowering the temperature.



    EXAMPLE¯6.



   The process described in Example 5 can also be modified by carrying out the production of ammonium sulphate not by means of the formation of sulfuric acid from hydrogen sulphide but, in the apparatus shown in FIG. 6, by that of the reaction of ammonium sulfite-bisulfite. The cooling and washing of the gas in the disintegrators, as well as the additional treatment of the ammoniacal water including the return of the ammonia, and that the recovery of the hydrogen sulphide remains the same as in the case of Example 5 The difference between the two processes is that the hydrogen sulfide which escapes from column 92 through line 96 is conducted to combustion apparatus 97.



  The sulfur dioxide which forms here is absorbed by means of a sulphite-bisulphite solution in the washing tower 103.



  The residual gas escapes through line 104. The solution acidified by sulfur dioxide is introduced into the scrubber 108 through line 105, the pump 106 and the sprinkler device 107. The gas which still contains in impurities 5 gr. ammoniac and 0.9 gr. of hydrogen sulphide goes through line 9 into the scrubber 108 where it is sprayed with 10 m3 per hour of a liquid which passes into a closed cycle by the tank

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 manifold 109, pump 106, cooler 110 and line 107. Part of the liquid is diverted through line 111 and is used to spray scrubber 103 to remove sulfur dioxide. In wash tower 108 the ammonia and hydrogen sulfide are completely removed from the gas.

   The ammonium sulphite-bisulphite solution is treated in a known manner in order to obtain ammonium sulphate.


    

Claims (1)

RESUME. ABSTRACT. 1.- Procédé pour éliminer sélectivement par lavage l'hydrogène sulfuré présent dans des gaz renfermant en outre de l'anhydride carbonique et le cas échéant de l'ammoniac, consis- tant à traiter le gaz au moyen d'eau en présence d'ammoniac libre ou combiné à l'anhydride carbonique, la durée du contact entre le gaz et le liquide étant maintenue assez courte pour qu'il ne soit pas absorbé de quantités notables d'anhydride carbonique. 1.- Process for selectively washing off the hydrogen sulphide present in gases additionally containing carbon dioxide and, where appropriate, ammonia, consisting in treating the gas with water in the presence of ammonia free or combined with carbon dioxide, the duration of the contact between the gas and the liquid being kept short enough so that noticeable amounts of carbon dioxide are not absorbed. 2. - L'ammoniac nécessaire pour l'élimination de 1'hydrogène sulfuré est introduit en plusieurs points dans l'appareil de lavage avant que le gaz ait été débarrassé de l'hydrogène sulfuré. 2. - The ammonia necessary for the removal of the hydrogen sulfide is introduced at several points in the washing apparatus before the gas has been freed from the hydrogen sulfide. 3.- Le lavage du gaz s'effectue à des températures de 10 à 35 C. 3.- The gas washing is carried out at temperatures of 10 to 35 C. 4. - Le gaz est débarrassé d'ammoniac dans une autre étape de lava.ge par traitement au moyen de liquides aptes à absorber l'ammoniac. 4. - The gas is freed from ammonia in another lava.ge stage by treatment with liquids capable of absorbing ammonia. 5.- L'élimination, au moyen d'eau ou de solutions aqueuses diluées d'ammoniac, de l'ammoniac présent dans le gaz s'effectue en laissant le gaz demeurer en contact avec le liquide bien plus longtemps que dansla première étape. 5.- The elimination, by means of water or dilute aqueous solutions of ammonia, of the ammonia present in the gas is carried out by letting the gas remain in contact with the liquid much longer than in the first stage. 6. - Le gaz est débarrassé d'ammoniac au moyen de liquides réagissant de façon acide, de préférence tels qu'on <Desc/Clms Page number 29> puisse en réexpulser par chauffage l'ammoniac qu'ils ont absorbé. 6. - The gas is freed from ammonia by means of liquids which react in an acidic manner, preferably such as <Desc / Clms Page number 29> can re-expel the ammonia they have absorbed by heating. 7.- Les solutions recueillies lors du lavage du gaz., éventuellement après les avoir évaporées, on retire de l'ammoniac qu'on retourne à l'étape de lavage du gaz. 7. The solutions collected during the gas washing., Optionally after having evaporated them, ammonia is removed and returned to the gas washing step. 8. - Grâce au retour de l'ammoniac retiré des so- lutions la proportion d'ammoniac présente pendant le lavage du gaz est maintenue si élevée que la proportion d'ammoniac dans le gaz au sortir du lavage est à peu près égale à la pro- portion d'ammoniac dans le gaz introduit, et l'ammoniac qui demeure dans le gaz en est éliminé par lavage au moyen d'aci- des, en particulier d'acide sulfurique, d'acide sulfureux ou de solutions aqueuses de sulfite-bisulfite. 8. - Thanks to the return of the ammonia removed from the solutions, the proportion of ammonia present during the washing of the gas is maintained so high that the proportion of ammonia in the gas leaving the washing is approximately equal to the proportion of ammonia in the gas introduced, and the ammonia which remains in the gas is washed out of it by means of acids, in particular sulfuric acid, sulfurous acid or aqueous sulphite solutions -bisulfite. 9. - A titre de produits industriels nouveaux, les produits résultant de l'épuration des gaz réalisés par le pro- cédé ci-dessus défini. 9. - As new industrial products, the products resulting from the purification of gases produced by the process defined above.