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"Procédé pour la préparation de farines de cellulose "
La présente invention a pour objet un procédé pour pré- parer des farines de cellulose par désagrégation très pous- sée ou complète des fibres de cellulose, procédé dont la ca- ractéristique essentielle réside dans le fait que la désagré- gation des fibres est obtenue sans modification sensible des autres propriétés de la cellulose.
Les farines de cellulose obtenues conformément au procé- dé conviennent : comme noutriture pour les animaux et comme produits alimentaires diététiques, ou comme additions à de tels produits; comme agent d'absorption et de conservation pour les liquides riches en substances alimentaires et pour les produits d'alimentation riches en eau (mélasse de bette- raves à suore, lait, sang, foie, viande, etc...); comme sup- port et agent de dilution pour médicaments, préparations phar- maoeutiques, condiments et substances odorantes, sous forme de tablettes ou de poudres; comme poudres et pour d'autres utili- sations industrielles diverses.
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Les essais tentés pour amener la cellulose à l'état de farine par des moyens purement mécaniques n'ont pas donné de résultats satisfaisants. Par contre, les fibres de cellulose peuvent être altérées d'une manière plus ou moins marquée,lors- que la matière est soumise à un traitement intense par des acides. Cette possibilité est connue depuis longtemps et est mise à profit industriellement pour libérer, du coton (cellu- lose), les mélanges de matière textile tissus mixtes), procé- dé connu sous le nom de carbonisation.
Les produits insolubles dans l'eau et exempts de structu- re obtenus lorsque l'on fait agir des acides sur de la cellu- lose, ne sont toutefois plus de la cellulose et se comportent autrement que cette dernière, au point de vue chimique et au point de vue physique. Ces produits sont dénommés "hydro- cellulose" et sont décrits comme étant des masses susoepti- bles d'être râpées et dont la nature varie de cella du sable jusqu'à celle de la poussière des routes, ces masses: étant très résistantes à l'action des acides et des alcalis chauds; ayant une action non réductrice; enfin, se dissolvant facile- ment dans une lessive de potasse chaude à un pour cent. Ce comportement s'explique par le fait que les hydro-celluloses ne sont pas des produits de décomposition de la cellulose, mais des produits de "réversion" de cette dernière.
De plus, contrairement à ce qui a lieu avec la cellulose, les hydro-celluloses sont très indigestes ; elles n'ont qu'un très faible pouvoir d'absorption des liquides/ et elles se compor- tent, au point de vue physique, d'une manière sensiblement ana- logue à celle de l'argile; elles se rassemblent par exemple d'une manière très dense dans l'eau et forment alors des cou- ches tenaces et quasi imperméables. our tous ces motifs les hydro-celluloses ne conviennent ni confie nourriture pour les animaux, ou comme produits ali- mentaires diététiques, ni comme agent d'absorption ou poudre.
On se trouvait par conséquent, en présence du problème
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consistant à supprimer autant que possible ou complètement, la structure fibreuse gênante de la cellulose, en vue de son utilisation dans les applications susvisées, ceci sans modi- fier par ailleurs sensiblement la matière.
Conformément à l'invention, on obtient ce résultat grâ- ce à une très forte diminution de l'intensité de l'action aci- de nécessaire à la désagrégation des fibres de cellulose en combinaison avec un traitement mécanique approprié de la ma- tière.
Au contact des acides, les fibres de cellulose deviennent, déjà bien avant leur désagrégation , tellement friables et oassantes, qu'après lavage et ,séchage, elles peuvent être râ- pées ou broyées dans des moulins appropriés très efficaces, même si ce n'est pas complètement, tout au moins à un degré suffisant dans de nombreux cas. Les farines ainsi obtenues sont des mélanges d'hydro-celluloses et de celluloses formées de fibres brisées, et elles se comportent en conséquence, c'est-à-dire qu'elles se comportent déjà mieux que les hydro- celluloses, quoiqu'elles n'aient pas encore les qualités opti- mum dans le sens du but poursuivi par l'invention.
La solution complète du problème, solution qui fait l'ob- jet de l'invention, réside dans le fait que les fibres de cellulose peuvent, déjà après une action acide relativement très courte (action pour laquelle on envisage notamment des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfu- rique, l'acide sulfureux, l'acide azotique), être pratiquement broyées complètement lorsque le broyage a lieu à l'état humi- de.
Dans le cas optimum, un séjour de soixante secondes seu- lement de la cellulose dans de l'acide chlorhydrique à 6 pour cent porté à 100 , suffit pour rendre ces fibres aptes à être broyées à l'état humide et gonflé. L'hypothèse qu'il s'agit dans ce cas, moins de modifications chimiques de la cellulose que de la désagrégation de sa structure physique, résulte du
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fait (abstraction faite de la courte durée de traitement né- cessaire) que le contact de la cellulose avec l'acide chlorhy- drique bouillant à 6% peut même être abaissé de 60 secondes au temps (moins de 10 secondes) qui est nécessaire pour impré- gner complètement la substance, lorsqu'on procède immédiate- ment après à une neutralisation de l'acide absorbé, par exem- ,)le par une solution de soude.
La conséquence en est que grâ- ce à l'opération de neutralisation, la formation de l'état hu- mide de la cellulose rendant possible la désagrégation des fibres se trouve aidée.
Grâce au traitement indiqué ci-dessus la cellulose n'est que peu modifiée au point de vue physique, et elle n'est pra- tiquement pas modifiée au point de vue chimique. Il s'en suit que les farines de cellulose, préparées conformément à l'in- vention, sont parfaitement et complètement digérées par les animaux domestiques par exemple, c'est-à-dire transformées en substances assimilables aussi bien qu'une cellulose pure non traitée par de l'acide, cellulose que l'on ne peut pratique- ment pas utiliser comme nourriture pour les animaux,ceci en raison des difficultés de transformation en produits alimentai- res dues à la structure fibreuse, alors que d'un autre coté, les hydro-celluloses sont, il est vrai, susceptibles d'être transformées en prouuits alimentaires, mais (comme on l'a dé- jà indiqué) sont très indigestes.
De plus, une cellulose traitée conformément à l'inven- tion par de l'acide est caractérisée par le fait qu'au cours du séchage, et sans qu'ait eu lieu préalablement un broyage des fibres humides, elle acquiert un état analogue à celui de la rnatière première sèche non traitée, état qui exclut une altération poussée des fibres par des moyens mécaniques.
Même lorsque le traitement acide de la cellulose a lieu avec une plus grande concentration de l'acide pendant une durée plus longue, et éventuellement à des températures plus élevées,de manière que ledit traitement soit de 30 à 35 fois plus intense que cela ne serait nécessaire pourfendre les fibres aptes à
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être broyées complètement à l'état humide (par exemple, lors- que l'on procède à une cuisson à 100 degrés pendant une durée décuple, et avec de l'acide trois fois plus fort), le broyage de la matière à l'état sec dans des moulins à plateaux, ne permet pas encore d'obtenir des farines exemptes de fibres.
Il s'en suit que la caractéristique essentielle du procé- dé, objet de l'invention, réside dans le fait que le traite- ment acide de la cellulose a lieu d'une manière beaucoup moins intense que cela ne serait nécessaire pour rendre possible une désagrégation suffisante des fibres par broyage à sec, et dans le fait que la matière traitée préalablement par de l'acide est broyée à l'état humide, lorsque l'on veut obtenir une désagrégation complète, ou tout au moins très poussée,de la structure fibreuse de la cellulose.
Comme on l'a indiqué précédemment,sous l'action de l'aci- de chlorhydrique à 6 % et à 100 , les fibres de cellulose peuvent, déjà après 60 secondes, être broyées à l'état humide.
Ce cas optimum ne se présente toutefois, en règle générale, qu'avec de la cellulose pure, (industriellement parlant) c'est-à-dire de la cellulose sulfitée, qui a été soumise à un traitement intense pendant une durée longue de cuisson.
Pour amener dans le même état des celluloses sulfitées qui n'ont été soumises qu'à un traitement court et peu intense et même celles qui contiennent de la lignine ou de la résine par exemple dels celluloses sodiques, d'autres celluloses ou des matières riches en cellulose telles que le coton, le lin, le liber, différentes sortes de pailles, ets.. il faut que, suivant les cas, le traitement acide soit poutsuivi avec une intensité dix fois plus grande, c'est-à-dire que l'acide chlor- hydrique à 6 % et)100 doit agir, au lieu d'une minute, pen- dant une durée pouvant atteindre dix minutes.
Il est évident que la matière brute d'où est tirée la cellulose et finale- ment l'état de division de cette cellulose jouent ici un rôle; c'est ainsi qu'une cellulose à l'état lâche, par exemple de la
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ouate de cellulose, arrive plus rapidement à l'état permet- tant le broyage lors de la mouture par voie humide que du carton épais en cellulose.
Etant donné que lors du traitement, conforme à l'inven- tion, de grandes masses de cellulose, d'une part il est diffi- cile de maintenir uniformément, dans toutes les parties de la substance, la concentration de l'acide, les températures et le temps de réaction (les grands engins de broyage n'ayant pas, ainsi que le montre l'expérience, la même action que les broyeurs de laboratoire),et que , d'autre part, le fait de doubler ou de tripler les temps minimum n'entratne encore aucun inconvé- nient sensible, il est possible, au cours de la fabrication pratique, de faire usage de cette possibilité de dépasser les temps minimum, pour obtenir un produit dont toutes les parties sont susceptibles d'être bien broyées, et simultanément pour maintenir aussi faible que possible, la dépense d'énergie mé- canique nécessaire au broyage des fibres.
Dans de nombreux cas d'utilisation des farines de cellu- lose, les temps de traitement minimum peuvent même être dé- pissés du quadruple jusqu'au décuple, par exemple dans le cas où le produit final doit présenter une compacité relativement grande et un pouvoir d'absorption relativement faible pour les liquides. Toutefois, même avec des temps de réaction d'une telle durée, on n'obtient pas encore de produits permettant d'obtenir, lors d'un broyage ,'! sec, des farines exemptes de fibres, car, comme on l'a déjà indiqué, il serait nécessaire à cet effet, d'appliquer des durées de traitement qui corres- pondent à plus de 30 à 35 fois les durées minimum.
Toutefois, il faut, en tenant compte des données (nature de la matière brute, concentration de l'aoide,température de traitement, nature désirée du produit final) respecter aussi exactement que possible, au cours de la fabrication,les durées de réaction optimum déterminées par des essais, ceci en vue de l'obtention de farines de cellulose de qualité toujours
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égale, et convenant particulièrement à des applioations bien déterminées.
Etant donné que lors du traitement de grandes masses de cellulose, le maintien de durées de réaction très courtes pré- sente des difficultés d'ordre technique, on choisit pour la fabrication pratique un équivalent convenable du traitement acide décrit précédemment. On diminue soit la concentration de l'acide, soit sa température d'utilisation, soit les deux, de manière que l'on puisse obtenir de cette manière une durée de traitement sensiblement plus longue qui peut être mieux contrôlée et qui peut être observée avec des fluctuations plus petites en pour cent.
La possibilité d'opérer ainsi résulte des considérations suivantes :
La durée de traitement acide nécessaire pour obtenir l'état conforme à l'invention, de la cellulose est inversement proportionnelle a) (à température égale) à la concentration de l'acide, la nature de l'acide, notamment avec les acides minéraux,n'ayant aucune importance; b) (à concentration égale àe l'acide) à la n ième puis- sance d'un nombre compris entre 1,10 et 1,15 lorsque l'on pose pour n et avec le signe approprié, les différences de tempéra- tures exprimées en degrés centigrades.
Si par conséquent, au lieu d'acide chlorhydrique à 6 on utilise par exemple de l'acide chlorhydrique à 1 %, la durée de traitement minimum nécessaire passe dans le cas optimum,pour 100 , d'une minute à six minutes environ. Si, en outre, la tem- pérature de traitement est ramenée de 100 à 75 , la durée de traitement minimum est encore prolongée et peut atteindre 1 heure 3/4 à 2 heures.
Après que s'est écoulée la durée de traitement la plus favorable, l'acide est soit neutralisé, soit dilué avec de l'eau, après quoi la cellulose est débarrassée par décantation,
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par pressage, ou par centrifugation, d'une partie du liquide, pour être ensuite broyée mécaniquement, avec une teneur en eau avantageusement comprise entre 50 et 75 % environ, par exemple dans des broyeurs ou moulins à plateaux, ou dans des moulins à cônes.
Le produit gonflé obtenu de cette manière et analo- gue à de la semoule de froment, peut alors directement, c'est- à-dire à l'état humide, être utilisé par exemple comme nourri- ture pour les animaux, ou être pressé en blocs en forme de bri- quettes, ou en plaques en forme de galet ces,puis être séché en cas de nécessité ; le produit peut également être séché à l'état de semoule indiqué ci-dessus, puis être utilisé ou être soumis, après séchage, à un nouveau broyage à l'état de pou- dre fine, par exemple dans des moulins à marteaux battants.
Si, pour certaines applications spéciales, on désire ob- tenir des farines de cellulose présentant encore une certaine structure fibreuse, c'est-à-dire des farines constituées partiellement ou principalement par des morceaux de fibres brisées, ce résultat peut être ootenu grâce au fait que le broyage à l'état humide, de la cellulose traitée conformément à l'invention par de l'acide, puis désaoidifiée, a lieu avec des plateaux de broyage réglés pour n'exercer qu'une action modérée, les fibres n'étant alors que partiellement broyées; cette, dans variante, la matière peut être broyée seulement après sé- chage.
Les préparations à base de cellulose obtenues conformé- ment aux indications spécifiées ci-dessus à partir de cellulo- ses souillées par des résines ou des corps analogues,présen- tent,pour de nombreuses applications, la propriété impropre de mal absorber l'eau, après séchage à des températures élevées, et de ne pas pouvoir, par une trempe prolongée dans l'eau et même par une cuisson, être ramenées à l'état de purée dans le- quel lesdites préparations se trouvaient avant séchage.
Conformément à l'invention, on peut réduire ou empêcher ce comportement par le fait que la matière est débarrassée des impuretés avant ou après le traitement par l'acide, grâce à un
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lavage par des sçlutions alcalines, par exemple une lessive ou solution de soude diluée (avantageusement chaudes), ou encore par d'autres agents dissolvant les résines et (ou) par le fait que le séchage final consécutif au broyage à l'état humide, a lieu à des températures comprises entre 75 et 80 degrés.
Les celluloses dont les fibres sont devenues suscepti- bles d'être broyées à l'état humide sous l'action d'acides contenant du soufre, tels que l'acide sulfurique ou l'acide sulfureux, par exemple au cours du procédé de traitement au sulfite et en présence d'acide sulfureux libre, présen- tent également la propriété susvisée de mal absorber l'eau après séchage et de ne pas se ramollir suffisamment dans l'eau. Le pouvoir d'absorption et le pouvoir d'amollissement insuffisante de telles celluloses sont déterminés, indépen- damment des impuretés éventuelles constituées par des substan- ces du genre des résines, par la présence de combinaisons organiques contenant du soufre.
De telles préparations cellulosiques peuvent, conformé- ment à l'invention, être facilement ramenées à l'état de pro- duits secs amollissables, lorsqu'elles sont soumises aux opé- rations suivantes :
1 ) Séchage;
2 ) Nouvelle trempe dans des solutions alcalines diluées et, de préférence, échauffement de courte durée dans lesdites solutions ;
3 ) Lavage par l'eau;
4 ) Enfin, nouveau séchage.
Il est évident que llintensité du traitement alcalin dépend de la nature de la matière dont on dispose, de la quantité des combinaisons organiques à teneur en soufre qui y sont contenues, et de la présence éventuelle, à côté des dites combinaisons, de résine ou d'autres impuretés analo- gues.
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Dans tous les cas où un lessivage de la matière humide par des solutions alcalines diluées et de préférence chaudes ne suffit pas à l'obtention de préparations cellulosiques susceptibles, après séchage, d'être facilement ramollies,la combinaison du traitement alcalin avec le séchage intermédiai- re préalable spécifié sous 1 ) donne un résultat,ce résultat étant le meilleur lorsque la matière séchée est soumise pen- dant un certain temps à des températures élevées pouvant dé- passer 100 .
On obtient, en effet, par ce moyen, des produits cellulosiques dans lesquels le séchage final spécifié sous 4 ) peut avoir lieu sans dommage à des températures élevées, alors qu'une substance séchée aux températures usuelles,puis traitée sans chauffage consécutif par une solution alcaline, ne fournit un produit final se ramollissant de nouveau con- venablement que si le séchage définitif a lieu à des tempé- ratures basses. Toutefois, on améliore encore dans tous les cas le résultat fourni par le traitement ultérieur susvisé, lorsque le séchage définitif a lieu à des températures infé- rieures à 75 ou 80 .
Avec les celluloses qui contiennent des résines et des impuretés analogues, ou des combinaisons organiques contenant du soufre, on peut se dispenser du traitement par des alca- lis lorsque le pouvoir d'absorption ou le pouvoir de ramollis- sement des produits définitifs séchés nejoue, compte tenu de l'utilisation, aucun rôle, ou lorsque la matière traitée conformément l'invention par de l'acide, puis désacidifiée et broyée à l'état humide doit être utilisée sans séchage, c'est-à-dire à l'état humide, comme nourriture pour les animaux par exemple.
Les exemples de mise en oeuvre indiqués ci-après mon- trent de quelle manière on peut combiner le traitement acide de la cellulose avec le broyage humide et à sec et éventuel- lement avec le traitement alcalin et le séchage intermédiai- re.
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Exempme 1.- On traite à 100 , pendant 15 à 60 minutes, dans de l'acide chlorhydrique à 1 %, de la cellulose sulfi- tée, blanchie du oommerce, mais contenant encore de faibles quantités de résine et de produits analogues ; cette cellulo- se est ensuite débarrassée par lavage de l'acide, puis trai- tée pendant 15 minutes environ, dans une solution de soude à 0,5 %, pour être de nouveau lavée avec de l'eau ; matiè- re est partiellement débarrassée de l'eau à l'aide d'une presse à vis, puis broyée, avec une teneur en eau comprise entre 50 et 75 % environ, dans un broyeur à plateaux, jus- qu'à la désagrégation oomplète de la structure fibreuse de la cellulose ;
la masse est ensuite séchée d'une manière usuelle entre 1000 et 1100 et finalement broyée à l'état de poudre fine exempte de fibres,par exemple dans un moulin à marteaux battants .
Exemple 2.- Après traitement par de l'acide (comme in- diqué dans l'exemple 1) et lavage ou neutralisation dudit acide, la matière est séchée puis broyée d'abord dans un broyeur à plateaux, puis dans un moulin à pilons, opérations à la suite desquelles on obtient une farine constituée prin- cipalement par des moroeaux courts de fibres brisées ayant tendance à former des flocons.
Exemple 3.- On part d'une cellulose obtenue conformé- ment aux procédés usuels de sulfitation en présence d'acide sulfureux libre, et traitée à fond jusqu'à ce qu'elle ait atteint,conformément à l'invention, l'état qui permet le broyage des fibres par voie humide; après élimination du li- quide de traitement, la cellulose est partiellement débarras- sée de son eau à l'aide d'un dispositif centrifuge, puis broyée à l'état humide conformément à l'exemple 1 pour être séohêe à une température comprise entre 1100 et 1200 ;
après séchage, la matière est maintenue % de 15 à 30 minutes à la température précitée pour être ensuite traitée pendant 15 minutes environ, dans une solution de soude caustique à
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0,5 % et pour être de nouveau séchée après expulsion de la solution précitée.
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"Process for the preparation of cellulose flour"
The present invention relates to a process for preparing cellulose flours by very thorough or complete disintegration of cellulose fibers, a process whose essential characteristic resides in the fact that the disintegration of the fibers is obtained without significant modification of other properties of cellulose.
The cellulose flours obtained according to the process are suitable: as food for animals and as dietetic food products, or as additions to such products; as an absorption and preservative for liquids rich in food substances and for food products rich in water (beet molasses, milk, blood, liver, meat, etc.); as a carrier and diluting agent for medicaments, pharmaceutical preparations, condiments and fragrant substances, in the form of tablets or powders; as powders and for other miscellaneous industrial uses.
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The attempts to bring the cellulose to the flour state by purely mechanical means have not given satisfactory results. On the other hand, cellulose fibers can be damaged to a greater or lesser extent when the material is subjected to intense treatment with acids. This possibility has been known for a long time and is taken advantage of industrially to liberate cotton (cellulose) mixtures of textile material (mixed fabrics), a process known under the name of carbonization.
The products which are insoluble in water and free from structure obtained when acids are made to act on cellulose are, however, no longer cellulose and behave differently from the latter, from the chemical point of view and from a physical point of view. These products are called "hydro-cellulose" and are described as being masses susceptible to being grated and the nature of which varies from that of sand to that of road dust, these masses being very resistant to leaching. action of hot acids and alkalis; having a non-reducing action; finally, dissolving readily in a lye of hot one percent potash. This behavior is explained by the fact that the hydro-celluloses are not products of decomposition of cellulose, but products of "reversion" of the latter.
Moreover, unlike what happens with cellulose, hydro-celluloses are very indigestible; they have only a very low absorption capacity for liquids / and they behave, from the physical point of view, in a manner appreciably analogous to that of clay; for example, they gather very densely in water and then form tenacious and almost impermeable layers. For all these reasons, hydro-celluloses are neither suitable as food for animals, nor as dietetic food products, nor as absorption agent or powder.
We were therefore faced with the problem
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consisting in eliminating as much as possible or completely, the troublesome fibrous structure of the cellulose, with a view to its use in the aforementioned applications, this without otherwise substantially modifying the material.
In accordance with the invention, this result is obtained by virtue of a very marked reduction in the intensity of the acid action necessary for the disintegration of the cellulose fibers in combination with an appropriate mechanical treatment of the material.
In contact with acids, the cellulose fibers become, already long before their disintegration, so friable and oassing, that after washing and drying, they can be grated or crushed in suitable very efficient mills, even if this is not possible. is not completely, at least to a sufficient degree in many cases. The flours thus obtained are mixtures of hydro-celluloses and celluloses formed from broken fibers, and they behave accordingly, that is to say, they already behave better than the hydro-celluloses, although they do not yet have the optimum qualities in the sense of the aim pursued by the invention.
The complete solution of the problem, solution which forms the subject of the invention, lies in the fact that the cellulose fibers can, already after a relatively very short acid action (action for which mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitrogen acid), be ground practically completely when the grinding takes place in the wet state.
In the optimum case, only sixty seconds of cellulose residence in 6 percent hydrochloric acid brought to 100 is sufficient to render these fibers suitable for wet milling and swelling. The hypothesis that it is in this case, less chemical modifications of the cellulose than of the disintegration of its physical structure, results from the
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fact (apart from the short treatment time required) that the contact of the cellulose with the boiling 6% hydrochloric acid can even be reduced from 60 seconds to the time (less than 10 seconds) which is necessary for completely impregnate the substance, when immediately after neutralization of the acid absorbed, for example by a sodium hydroxide solution.
The consequence is that, thanks to the neutralization operation, the formation of the wet state of the cellulose making possible the disintegration of the fibers is aided.
Thanks to the treatment indicated above, the cellulose is only slightly modified from the physical point of view, and it is practically not modified from the chemical point of view. It follows that the cellulose flours, prepared in accordance with the invention, are perfectly and completely digested by domestic animals, for example, that is to say transformed into assimilable substances as well as pure cellulose. not treated with acid, cellulose which cannot practically be used as animal feed, this because of the difficulties of transformation into food products due to the fibrous structure, while another On the other hand, hydro-celluloses are, it is true, susceptible of being transformed into food products, but (as we have already indicated) are very indigestible.
In addition, a cellulose treated according to the invention with acid is characterized in that during drying, and without first grinding the wet fibers, it acquires a state similar to that of the untreated dry raw material, a condition which excludes extensive deterioration of the fibers by mechanical means.
Even when the acid treatment of the cellulose takes place with a greater concentration of the acid for a longer time, and possibly at higher temperatures, so that said treatment is 30 to 35 times more intense than it would be. necessary to split fibers capable of
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be ground completely in the wet state (for example, when baking at 100 degrees for a tenfold time, and with three times the strength of the acid), grinding the material to the dry state in tray mills, does not yet make it possible to obtain flour free of fibers.
It follows that the essential characteristic of the process, object of the invention, resides in the fact that the acid treatment of the cellulose takes place in a much less intense manner than would be necessary to make possible. sufficient disintegration of the fibers by dry grinding, and in the fact that the material treated beforehand with acid is ground in the wet state, when it is desired to obtain complete, or at least very extensive, disintegration of the fibrous structure of cellulose.
As indicated above, under the action of 6% hydrochloric acid and 100, the cellulose fibers can, already after 60 seconds, be ground in the wet state.
This optimum case however occurs, as a general rule, only with pure cellulose, (industrially speaking) that is to say sulphited cellulose, which has been subjected to an intense treatment for a long cooking time. .
To bring into the same state sulphite celluloses which have only been subjected to a short and not very intense treatment and even those which contain lignin or resin, for example sodium celluloses, other celluloses or rich materials in cellulose such as cotton, linen, liber, different kinds of straw, etc .. it is necessary that, depending on the case, the acid treatment be followed with a ten times greater intensity, that is to say that 6% hydrochloric acid and) 100 should act, instead of one minute, for up to ten minutes.
It is evident that the raw material from which the cellulose is obtained and ultimately the state of division of this cellulose play a role here; this is how a cellulose in the loose state, for example
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cellulose wadding, achieves a grinding condition more quickly during wet milling than thick cellulose board.
Since, during the treatment according to the invention, large masses of cellulose, on the one hand it is difficult to maintain uniformly, in all parts of the substance, the concentration of the acid, the temperatures and reaction time (large mills do not have, as experience shows, the same action as laboratory mills), and that, on the other hand, doubling or tripling the minimum times do not yet entail any appreciable disadvantage, it is possible, during the practical manufacture, to make use of this possibility of exceeding the minimum times, to obtain a product of which all parts are likely to be well crushed, and simultaneously to keep as low as possible the expenditure of mechanical energy necessary for the crushing of the fibers.
In many cases where cellulose flours are used, the minimum processing times can even be quadruple to tenfold, for example in the case where the end product has to be relatively compact and powerful. relatively low absorption for liquids. However, even with reaction times of such a duration, one does not yet obtain products making it possible to obtain, during grinding, '! dry, fiber-free flours, since, as already indicated, it would be necessary for this purpose to apply processing times which correspond to more than 30 to 35 times the minimum times.
However, it is necessary, taking into account the data (nature of the raw material, concentration of the aid, treatment temperature, desired nature of the final product) to respect as exactly as possible, during the manufacture, the optimum reaction times. determined by tests, with a view to obtaining quality cellulose flours always
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equal, and particularly suitable for well-defined applioations.
Since the maintenance of very short reaction times presents technical difficulties in the treatment of large masses of cellulose, a suitable equivalent of the acid treatment described above is chosen for practical manufacture. Either the concentration of the acid, or its temperature of use, or both, is reduced, so that in this way a significantly longer treatment time can be obtained which can be better controlled and which can be observed with smaller fluctuations in percent.
The possibility of doing so results from the following considerations:
The duration of the acid treatment necessary to obtain the state in accordance with the invention of the cellulose is inversely proportional a) (at equal temperature) to the concentration of the acid, the nature of the acid, in particular with mineral acids , having no importance; b) (at a concentration equal to the acid) to the n th power of a number between 1.10 and 1.15 when we set for n and with the appropriate sign, the temperature differences expressed in degrees centigrade.
If, therefore, instead of hydrochloric acid at 6, for example 1% hydrochloric acid is used, the minimum necessary treatment time goes in the optimum case, for 100, from one minute to about six minutes. If, in addition, the treatment temperature is reduced from 100 to 75, the minimum treatment time is further extended and may reach 1 3/4 to 2 hours.
After the most favorable treatment time has elapsed, the acid is either neutralized or diluted with water, after which the cellulose is removed by decantation,
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by pressing, or by centrifugation, of part of the liquid, in order to then be mechanically crushed, with a water content advantageously between 50 and 75% approximately, for example in grinders or tray mills, or in cone mills .
The swollen product obtained in this way and analogous to wheat semolina, can then directly, that is to say in the wet state, be used for example as animal feed, or be pressed. in blocks in the form of bri- quettes, or in plates in the form of pebbles, and then be dried if necessary; the product can also be dried in the semolina state indicated above, then be used or be subjected, after drying, to a further grinding in the state of fine powder, for example in hammer mills.
If, for certain special applications, it is desired to obtain cellulose flours still having a certain fibrous structure, that is to say flours consisting partially or mainly of pieces of broken fibers, this result can be obtained by means of the causes that the wet grinding of the cellulose treated according to the invention with acid, then deaoidified, takes place with grinding plates adjusted to exert only a moderate action, the fibers n ' being then only partially crushed; this, alternatively, the material can be ground only after drying.
The cellulose-based preparations obtained in accordance with the indications specified above from cellulose soiled with resins or similar bodies, have, for many applications, the improper property of absorbing water poorly. after drying at high temperatures, and not being able, by prolonged soaking in water and even by cooking, to be brought back to the puree state in which said preparations were before drying.
According to the invention, this behavior can be reduced or prevented by the fact that the material is freed from impurities before or after the treatment with the acid, thanks to a
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washing with alkaline solutions, for example a washing powder or dilute sodium hydroxide solution (advantageously hot), or else by other agents dissolving the resins and (or) by the fact that the final drying following grinding in the wet state, takes place at temperatures between 75 and 80 degrees.
Celluloses, the fibers of which have become susceptible to being ground in the wet state under the action of acids containing sulfur, such as sulfuric acid or sulfurous acid, for example during the treatment process sulphite and in the presence of free sulphurous acid, also have the aforementioned property of poorly absorbing water after drying and of not softening sufficiently in water. The absorption power and the insufficient softening power of such celluloses are determined, independently of any impurities constituted by substances of the type of resins, by the presence of organic combinations containing sulfur.
Such cellulosic preparations can, according to the invention, be easily reduced to the state of softable dry products, when they are subjected to the following operations:
1) Drying;
2) Re-quenching in dilute alkaline solutions and, preferably, short-term heating in said solutions;
3) Washing by water;
4) Finally, new drying.
It is obvious that the intensity of the alkaline treatment depends on the nature of the material available, on the quantity of organic combinations with a sulfur content contained therein, and on the possible presence, next to said combinations, of resin or dye. other like impurities.
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In all cases where leaching of the wet material with dilute and preferably hot alkaline solutions is not sufficient to obtain cellulosic preparations which, after drying, can be easily softened, the combination of the alkaline treatment with intermediate drying - re specified in 1) gives a result, this result being best when the dried material is subjected for a certain time to high temperatures which may exceed 100.
In fact, by this means, cellulosic products are obtained in which the final drying specified under 4) can take place without damage at high temperatures, while a substance dried at usual temperatures, then treated without subsequent heating with a solution alkaline, only provides an end product which is suitably re-softening if final drying takes place at low temperatures. However, the result provided by the above-mentioned subsequent treatment is still further improved in any case when the final drying takes place at temperatures below 75 or 80.
With celluloses which contain resins and similar impurities, or organic combinations containing sulfur, treatment with alkalis can be dispensed with when the absorption power or the softening power of the final dried products does not play a role. taking into account the use, no role, or when the material treated according to the invention with acid, then deacidified and ground in the wet state is to be used without drying, that is to say in the wet condition, such as animal feed.
The working examples given below show how the acid treatment of cellulose can be combined with wet and dry grinding and, optionally, with alkali treatment and intermediate drying.
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Example 1. Sulfurized cellulose is treated at 100 for 15 to 60 minutes in 1% hydrochloric acid, bleached from trade, but still containing small quantities of resin and the like; this cellulose is then washed off of the acid, then treated for about 15 minutes in a 0.5% sodium hydroxide solution, in order to be washed again with water; material is partially freed from water using a screw press and then ground, with a water content of between 50 and 75% approximately, in a plate mill, until disintegration complete with the fibrous structure of cellulose;
the mass is then dried in the usual manner between 1000 and 1100 and finally ground to the state of fine powder free of fibers, for example in a hammer mill.
Example 2. After treatment with acid (as indicated in Example 1) and washing or neutralization of said acid, the material is dried and then ground first in a plate mill, then in a pestle mill. , operations as a result of which one obtains a flour consisting mainly of short pieces of broken fibers having a tendency to form flakes.
EXAMPLE 3 The starting point is a cellulose obtained according to the usual sulphitation processes in the presence of free sulphurous acid, and thoroughly treated until it has reached, in accordance with the invention, the state which allows the grinding of fibers by wet process; after removal of the treatment liquid, the cellulose is partially freed of its water using a centrifugal device, then ground in the wet state in accordance with Example 1 to be dried at a temperature between 1100 and 1200;
after drying, the material is maintained for 15 to 30 minutes at the aforementioned temperature to then be treated for about 15 minutes, in a solution of caustic soda at
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0.5% and to be dried again after expelling the aforementioned solution.