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"Procédé de transformation d'huiles végétales en vue de leur utilisation comme carbouants".
La présente invention est relative à un procédé de transformation d'huiles végétales en vue de leur utilisation comme carburants dans les moteurs à explosion ou à combustion interne.
Les huiles végétales, que l'on a bien souvent tenté d'utiliser comme carburants lourds dans les régions tropicales qui les produisent, présentent, à cet égard, maints caractères défavorables parmi lesquels on peut citer: leur acidité, leur congélation aisée, leur grande viscosité, leur absence de volatilité.
La présente invention a comme objet un procédé de transformation d'huiles végétales en un carburant d'acidité pratiquement nulle, ne se congelant pas aux températures les plus basses relevées aux altitudes modérées dans les régions tropicales, d'une fluidité peu inférieure à celle des carburants lourds du pétrole à leur température d'utilisation, de volatibilité notable, et capablè de se transformer totalement en vapeur dans un intervalle de température étroit sans laisser de résidu appréciable.
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Le carburant obtenu par le procédé suivant l'invention présente donc non seulement des avantages certains par rapport aux huiles végétales utilisées directement comme carburant mais on conçoit que son emploi puisse également présenter un certain intérêt par rapport à l'emploi des carburants lourds du pétrole parce que ceux-ci sont d'une constitution très complexe et ne distillent que dans un large intervalle de température.
Suivant l'invention, on traite des huiles constituées par un mélange d'acides gras libres et de glycérides de ces acides gras au moyen d'un du de plusieurs monoalcools à faible masse moléculaire en vue de leur transformation en esters de ces acides gras à utiliser dans les moteurs après séparation de ces esters des autres produits qui sont en leur présence au cours ou au terme de la réaction.
En particulier, on traite les huiles susdites par de l'alcool éthylique ou méthylique et on sépare les esters éthyliques ou méhyliques formés des autres produits qui sont en leur présence, avant d'utiliser ces esters comme carburants.
Etant donné que les réactions d'estérification des acides libres contenus dans les huiles sont des réactions d'équilibre, il reste en présence des esters de l'acide libre correspondant à la réaction de l'eau sur les esters. En vue de réduire la quantité d'acide libre restant en présence des esters, on a donc intérêt à réduire la quantité d'eau en présence des esters.
A cet effet, on prévoit non seulement d'utiliser de préférence des huiles peu acides et de l'alcool aussi concentré que possible, mais également d'éliminer la plus grande partie de l'eau par distillation d'un azéotrope plus volatil que l'alcool, formé par l'eau, l'alcool et une substance convenable ajoutée pour former un azéotrope de ce genre.
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L'élimination de la plus grande partie de l'eau peut avantageusement être réalisée dans le cas de l'alcoolyse éthylique en mélangeant à l'alcool une certaine quantité d'une substance telle que le benzène donnant lieu, avec l'alcool et l'eau, à un azéotrope plus volatil que l'alcool.
Dans ce cas, le phénomène d'azéotropisme permet à la réaction d'estérification de devenir pratiquement complète et par conséquent permet la disparition pratiquement complète aussi de l'acidité parce que la plus grande partie de l'eau est éliminée par son incorporation à l'azéotrope ternaire benzène, alcool éthylique, eau.
En outre, pour déplacer l'état d'équilibre'dans le sens favorable à l'estérification des acides libres et à l'alcoolyse des glycérides, on utilise un excès d'alcool par rapport aux quantités théoriquement nécessaires pour l'estérification des acides libres contenus dans les huiles initiales et pour l'alcoolyse des glycérides de ces huiles.
Afin de rendre la réaction de formation du carburant aussi économique que possible, il y a évidemment lieu de récupérer l'alcool en excès.
L'expérience prouve qu'on peut avantageusement récupérer la plus grande partie de l'alcool concentré en excès par distillation. En effet, on constate qu'au cours de cette distillation il ne se fait pas de rétrogradation appréciable de l'alcoolyse par réaction de la glycérine sur les esters, ce que l'on aurait pu craindre à priori.
Suivant une particularité complémentaire du procédé suivant l'invention, après avoir distillé la presque totalité de l'alcool concentré en excès, on lave rapidement le résidu liquide, après refroidissement, avec une petite quantité d'eau froide et on récupère des eaux de lavage ainsi obtenues, l'alcool et la glycérine qui s'y trouvent.
Cette récupération a comme effet de rendre l'exploitation du procédé plus économique.
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Pour préparer un carburant suivant l'invention, on prend une huile végétale constituée par un mélange d'acides gras saturés ou non saturés et de glycérides de ces acides.
On peut, par exemple, employer de l'huile de palme du Congo, qui, d'après la page 789 du livre de Holde intitulé "Kohlen- wasserstoffole und Fette" septième édition, 1933, est formée pour la plus grande part de mondéodipalmitine et de dioléopalmitine de la glycérine. Hais à côté des acides palmitiques et oléiques, se trouvent encore de petites quantités d'autres acides gras (comme eux à l'état de glycérides ou à l'état libre). Pour 40% d'acide palmitique et 40 à 45% d'acide oléique, on trouve environ 8 à 11% d'acide linoléique, 3,5 à ?il d'acide stéarique, 1 à 2,5% d'acide myristique. Toutes ces valeurs représentent l'ensemble des acides sous forme de glycérides ou libres.
L'huile de coton contient davantage d'acides non satu rés : pour 20 à 25% d'acide palmitique qui est saturé, on trouve 30 à 35% d'acide oléique, 40 à 45% d'acide linoléique à l'état de glycérides surtout et un peu à l'état libre.
L'huile d'arachide est encore plus riche en acides non saturés.
L'huile de palme se fige à peu près complètement entre 30 et 40 C, l'huile d'arachide entre - 2 et + 3 C., l'huile de coton aux environs de 0 C également. Il se trouve encore dans les huiles une petite fraction d'"insaponfiables" tels que caroténoïdes, phytostérols.....
Si on fait agir sur des huiles de ce genre des alcools simples, c'est-à-dire des monoalcools à faible masse moléculaire tels que l'alcool éthylique et l'alcool méthylique, en présence de catalyseurs constitués par des acides forts tels que HCL, SO4H2, des acides sulfoniques, ces alcools estérifient les acides libres des huiles et déplacent la glycérine des glycérides.
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Il se forme donc simultanément, en plus des esters de l'alcool employé, de l'eau par suite de l'estérification des acides gras et de la glycérine par suite de l'alcoolyse des glycérides.
Dans le cas où on fait agir de l'alcool éthylique sur de l'huile de palme, on a par exemple les réactions:
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2 CH5-(CH2)14-lc02-G2 H5 +'CH5-(CH2}7-GH=CH-(CH2)7-G 2-G2 H5.
'La première réaction, qui est celle de l'estérification.de l'acide palmitique par l'alcool éthylique, donne lieu à la formation de palmitate d'éthyle et d'eau tandis que la deuxième réaction, qui est celle de l'alcoolyse éthylique de l'oléodipalmitine, donne lieu à la formation de glycérine, de palmitate d'éthyle et d'oléate d'éthyle.
Le carburant suivant l'invention obtenu dans ce cas est essentiellement un mélange de palmitate et d'oléate d'éthyle. Ces esters éthyliques sont souillés d'un peu d'acide dont la quantité croit avec la quantité d'eau présente. Or, celle-ci provient notamment de l'estérification des acides organiques libres ; elle est donc en quantité d'autant plus grande que l'huile est plus acide.
L'eau en présence a aussi été apportée en partie par l'alcool, en quantité d'autant plus notable que cet alcool est plus loin d'être absolu.
Pour réduire au minimum la quantité d'acide libre dans le carburant final, il faut donc employer des huiles aussi peu acides que possible et des alcools aussi concentrés que passible.
Dans le cas d'emploi d'huile de palme, on utilisera donc, de préférence, de l'huile provenant d'installations où.
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les fruits du palmier à huile sont traités scientifiquement et pour laquelle le degré d'acidité est généralement voisin de 4%, plutôt que de l'huile préparée directement par les indigènes pour laquelle le degré d'acidité atteint souvent 25 à 50jl et parfois même plus.
Pour accélérer tant l'estérification des acides libres que l'alcoolyse des glycérides, on a intérêt à chauffer.
Afin de pouvoir dépasser la température d'ébullition de l'alcool, qui est par exemple de 78 ,3 C pour l'alcool éthylique, on prévoit de chauffer les produits en autoclave.
Toutefois, il est recommandable de conduire le chauffage de façon à ne dépasser que de peu la température de 100 C.
Cette recommandation est justifiée par le fait que lorsque la température est trop élevée, par exemple lorsqu'elle est voisine de 120 C, de l'alcool, en présence de l'acide sulfurique utilisé comme catalyseur, peut commencer à se décomposer en éther-oxyde et en eau.
Lorsque les réactions d'estérification et d'alcoolyse sont pratiquement arrivées à leur terme, et dans le cas d'emploi de l'alcool éthylique, on peut procéder à l'élimination de la plus grande part de l'eau formée en distillant l'azéotrope ternaire constitué par cette eau, de l'alcool et une troisième substance convenablement choisie telle que le benzène ou le tétrachlorure de carbone. Cette substance peut avoir été ajoutée à l'alcool au moment où on met en route la préparation du carburant ou être seulement ajoutée lorsque les réactions d'estérification et d'alcoolyse sont prati que- ment terminées- L'azéotrope ternaire, benzène, alcool éthylique, eau bout à 64 ,86 C alors que l'alcool absolu bout à 78 ,3 C., le benzène à 80 ,4 C et l'eau à 100 C.
Il contient 74,1% de benzène, le,5$1 d'alcool et 7,4 d'eau.
La distillation de cet azéotrope ternaire présente un avantage particulièrement intéressant parce qu'elle permet
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à la réaction d'estérification de devenir pratiquement complète et à l'acidité organique de disparaître de façon pratiquement complète aussi. En effet, au cours de la distil- lation, l'eau est ainsi éliminée bien avant l'alcool en excès. où
A partie du moment à/l'élimination de l'eau est achevée, on distille,soit immédiatement de l'alcool absolu, soit d'abord une petite quantité d'un azéotrope binaire (ben- zène, alcool éthylique) suivant qu'il ne subsiste plus ou qu'il subsiste encore du benzène en présence de l'alcool en excès.
Le benzène et l'alcool peuvent être aisément récu- pérés de l'azéotrope ternaire ou des azéotropes binaire et ternaire distillés.
Comme afin de rendre les réactions d'estérifica- tion et d'alcoolyse aussi complètes que possible, on a eu inté- rêt à employer un e cès d'alcool par rapport aux quantités théoriquement nécessaires pour former des esters par ces deux réactions, on a à distiller une quantité notable d'alcool pratiquement absolu.
On a constaté qu'au cours de cette distillation il ne se fait pas de rétrogradation appréciable de l'alcoolyse.
Ce résultat surprenant à première vue peut s'expliquer en supposant, soit que l'acide fort utilisé comme catalyseur s'est transformé peu à peu au cours de l'alcoolyse par réac- tion avec des corps en présence, soit aussi que la glycérine formée tend à se séparer des esters et à cesser par conséquent d'avoir un contact moléculaire avec ceux-ci.
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0 Si l'ontilise pas le phénomène d'azéotropisme pour éliminer l'eau du système final contenant le carburant, et si on compte pour l'éliminer sur la distillation de l'excès d'alcool qui l'entraînera avec lui, on pourra ramener cet alcool à sa haute concentration primitive au cours même de la distillation en faisant passer les vapeurs sur un déshydratant, tel que la chaux vive,avant leur condensation.
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Après avoir distillé la presque totalité de l'alcool en excès, on lave rapidement le résidu liquide, d'abord avec une petite quantité d'eau froide qui dissout l'alcool non distillé, la glycérine formée au cours de la réaction d'alcoolyse, l'acide fort employé eomme catalyseur et les produits de transformation de cet acide. On conserve ces eaux de lavage en vue de récupérer l'alcool et la glycérine qui s'y trouvent
On lave ensuite abondamment à l'eau froide jusqu'à obtention de la neutralité du produit. On sépare ensuite par filtration une petite quantité de glycérides résiduels et on sèche aussitôt.
Exemple :
On met en présence 1000 parties en poids d'huile de palme à 6% d'acidité exprimée en acide palmitique, 1000 parties d'alcool éthylique à 99,6% et 20 parties d"acide sulfurique concentré. On chauffe le mélange dans un autoclave à une température voisine de 100 0 pendant 4 à 5 heures. Après ce temps, on procède à la séparation des esters éthyliques formés.
A cet effet, on ajoute 100 parties de benzène et on distille. On obtient ainsi avant le point d'ébullition de l'alcool absolu, environ 95 parties de l'azéotrope ternaire puis le reste du benzène à l'état d'azéotrope binaire. On distille ensuite 700 parties d'alcool à moins de 1% d'eau. On laisse refroidir puis on lave rapidement le résidu avec environ 500 parties d'eau froide pour enlever la glycérine et l'excès d'alcool et on conserve cette eau pour la récupération par distillation de l'alcool qui s'y trouve et de la glycérine.
Le carburant est alors lavé plusieurs fois à grande eau froide, puis filtré pour en séparer un peu de glycérides cristallisés.
On sèche et on obtient ainsi environ 1000 parties de carburant.
Le carburant ainsi obtenu finalement bout complètement sousune pression de 14 millimètres de mercure entre 195 et 210 C. Il commence à se congeler à 8 C. Son acidité, 'purement
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organique, exprimée en acide palmitique est de l'ordre du millième. Il a une chaleur de combustion supérieure de 9575 calories par gramme. Sa densité à 2 C est de 0,868 et à 40 C de 0,853. Sa viscosité à 40 C est égale à 0,04 poise, la vis- cosité de l'eau à 20 C étant de 0,01 poise.
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REVENDICATIONS.
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1) Procédé de transformation d'huiles végétales en vue de leur utilisation comme carburants dans les moteurs à explo- sion ou à combustion interne, caractérisé é en ce qu'il consiste à traiter, en présence d'un catalyseur tel qu'un acide fort, comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, les acides sulfoniques, des huiles constituées par un mélange d'acides gras libres et de glycérides de ces acides gras au moyen d'un ou de plusieurs monoalcools à faible'masse moléculaire en vue de leur transformation en esters de ces acides gras à utiliser dans les moteurs après séparation de ces esters des autres produits qui sont en Sieur présence au cours ou au terme de la réaction.