<Desc/Clms Page number 1>
BREVET D'INVENTION Procédé de production de solutions de titane pures.
La préparation de composés de titane hydratique par hydrolyse de solutions contenant du titane représente une opération importante dans les procédés généralement utilisés pour la production de composés de titane et de pigments de titane.
Les solutions de titane utilisées sont habituellement préparées en décomposant une matière première titanifère, par exemple de l'ilménite, avec de l'acide sulfurique et en dissolvant la masse de sulfate obtenuo dans de l'eau, après quoi la solution est traitée de façon à réduire le fer trivalent en divalent et une petite partie du titane à l'état trivalent. Elle est ensuite clarifiée et les concentrations sont, si nécessaire, réglées, par exemple par évaporation, avant de la soumettre à l'hydrolyse.
Dans la décomposition de matières titanières à l'acide sulfurique, d'autres métaux que le titane sont
<Desc/Clms Page number 2>
également attaqués par l'acide et sont trouvés dans la solution résultante. Ainsi, au cas où de l'ilménite est utilisée, la solution contient une quantité relativement grande de fer et de plus petites quantités de sels d'autres métaux, par exemple de manganèse, de vanadium, de chrome, de cuivre, de nickel, ce qui dépend de la sorte d'ilménite utilisée.
En raison de ces impuretés, il est souvent difficile d'obtenir de ces solutions des composés de titane hydratiques de la pureté désirée, en particulier parce que des traces des impuretés sont précipitées avec le précipité de titane au cours de l'hydrolyse. Dans la production de pigments de titane, les impuretés peuvent causer une décoloration du produit.
La présente invention a pour objet uri procédé pour produire des solutions pratiquement exemptes de ces impuretés ou n'en contenant seulement qu'une quantité relativement petite.
On a trouvé que des solutions de titane très pures peuvent être obtenues en partant de solutions impures préparées par décomposition de matières premières titanifères, par exemple d'ilménite avec de l'acide sulfurique, par un procédé consistant à effectuer les principales opérations suivantes :
a) traitement des solutions impures avec des composés de métaux alcalino-terreux, de façon qu'une partie de l'acide sulfurique soit précipitée sous la forme de sulfates faiblement solubles, les quantités employées étant de nature à éviter toute précipitation de composés de titane, b) la séparation des sulfates précipités de la solution, c) le traitement de la solution avec un agent liant de l'acide en une quantité suffisante pour précipiter le titane sous la forme de composés hydratiques, d) la dissolution des composés hydratiques dans de
<Desc/Clms Page number 3>
l'acide, par exemple de l'acdde sulfurique.
Il a en outre été trouvé que dans la première opération de neutralisation mentionnée ci-dessus, tout ou presque tout l'acide sulfurique en excès de la quantité nécessaire pour la formation de sulfate de titanyle (TiOS04) avec le titane présent et dans certains cas même
EMI3.1
20 à b0 % de cette quantité t1'tioldtl pouvant Obro iloutrix- lisés sans qu'aucune précipitation de composés de titane ait lieu; en règle générale, la concentration d'acide doit être réduite à un facteur d'acidité de moins de zéro.
Le facteur d'acidité exprime la relation TiO2:H2SO4 par un système dans lequel il est donné qu TiOS04 le facteur d'acidité = 0 et au Ti(SO4)2 le F. A. = 100.
Dans l'opération de précipitation de titane, presque tout l'acide restant lié au titane est ordinaire- ment neutralisé.
La précipitation du titane sous la forme de com- posés hydratiques peut être effectuée de façon satisfqi- sante soit en ajoutant la base à la solution de titane, ou vice-versa, soit en mélangeant ces deux éléments à une vitesse voulue pour maintenir un pH constant.
Des solutions de titane pures plus concentrées peuvent être obtenues lorsque le précipité de titane, cons- titué sensiblement par de l'acide orthotitanique, est par- tiellement deshydraté. Cette deshydratation doit être effectuée à une basse température afin d'éviter de diminuer la solubilité des composés de titane et également de préfé- rence en l'absence de conditions oxydantes. de
Comme agents liant l'acdde pour la précipitation de composés de titane hydratiques, on peut utiliser par exemple des composés alcalins de métaux alcalins ou alcalino- terreux ou de magnésium ; descomposés tels que le carbonate de calcium sont avantageur au point de vue de l'économie.
L'ammoniaque est également un composé convenable pour cet usage, cqr il aide à l'enlèvement de fer et de oomposés
<Desc/Clms Page number 4>
solublesde manganèse.
On a trouvé qu'il est avantageux d'ajouter un sulfure soluble, par exemple du sulfure d'hydrogène ou du sulfure de sodium après ou avant la précipitation partielle d'acide sulfurique, mais avant la précipitation de composés de titane hydratiques. Des sulfures de ce genre aident à l'épuration en précipitant des métaux lourds qui peuvent être présents.
Pour la dissolution des composés de titane hydratés, on peut utiliser de l'acide sulfurique ou un autre acide, par exemple de l'acide chlorhydrique. La dissolution est avantageusement effectuée en présence de petites quantités de sels de titane trivalents, par exemple de sulfate titaneux.
Des solutions de titane brutes convenables pour la production de solutions pures conformément à l'invention peuvent être produites par digestion d'ilménite dans de l'acide sulfurique avec des concentrations de 50 à 104,5 % de H2S04, les proportions d'acide à minerai variant de 1,4 à 2,5 parties en poids.
On donne ci-après des exemples pour illustrer certains modes de mise en oeuvre de l'invention.
- EXEMPLE 1
EMI4.1
<tb>
<tb> A <SEP> 5 <SEP> m3 <SEP> d'une <SEP> solution <SEP> contenant <SEP> : <SEP>
<tb> TiO2 <SEP> : <SEP> 170 <SEP> gr, <SEP> au <SEP> litre
<tb> Fe <SEP> : <SEP> 45 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb> H2S04 <SEP> total <SEP> : <SEP> 520 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb>
on ajouta une suspension de 1500 kgs. de CaCO3 précipité dans 5 m3 d'eau. Le précipité fut séparé de la solution et lavé, pu.s l'eau de lavage ajoutée à la solution principale.
Le mélange de solution et d'eau de lavage contenait :
EMI4.2
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> : <SEP> 66 <SEP> gr. <SEP> au <SEP> litre
<tb> Fe <SEP> : <SEP> 17 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb> H2S04 <SEP> : <SEP> 95 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb>
Cette solution fut chauffée à 60 C et une suspension de 540 kgs, de CaC03 dans 3 m3 d'eau fut ajoutée.
<Desc/Clms Page number 5>
Le précipité fut séparé par filtration et le gâteau recueilli sur le filtre fut lavé à l'eau et ensuite ajouté à 900 litres d'acide sulfurique concentré. Le mélange fut agité et laissé refroidir, après quoi il fut filtré.
La solution de titane claire obtenue fut concentrée par évaporation. Elle avait la composition suivante :
EMI5.1
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 210,2 <SEP> gr. <SEP> au <SEP> litre
<tb> Fe <SEP> : <SEP> 42,5 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb> H2S04 <SEP> total <SEP> : <SEP> 590,- <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb>
Le filtrat provenant de la dernière opération fut pratiquement exempt de TiO2.
EXEMPLE 2
La solution brute utilisée avait la composition suivante :
EMI5.2
<tb>
<tb> T102 <SEP> total <SEP> : <SEP> 126 <SEP> gr. <SEP> au <SEP> litre <SEP> (dont <SEP> 51 <SEP> gr. <SEP> au <SEP> litre
<tb> réduits)
<tb> Fe <SEP> : <SEP> 114 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb> H2S04 <SEP> total <SEP> : <SEP> 486 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb>
A 1,35 m3 de cette solution, on ajouta 105 kgs. de Ca(OH)2 suspendus dans 1 m3 d'eau. Le précipité fut séparé par filtration et lavé, puis l'eau de lavage fut mélangée à la solution principale.
La solution obtenue de cette façon contenait :
EMI5.3
<tb>
<tb> T102 <SEP> total <SEP> : <SEP> 31 <SEP> gr, <SEP> au <SEP> litre
<tb> T102 <SEP> réduit <SEP> : <SEP> 12 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb> Fe <SEP> : <SEP> 30 <SEP> gr <SEP> . <SEP> " <SEP> "
<tb> H2S04 <SEP> total <SEP> : <SEP> 97 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb>
A 5,2 m3 de cette solution, on ajouta 182 kgs. de Ca(OH)2 suspendus dans 600 litres d'eau. Le précipité fut séparé par filtration et remis en bouillie, trois fois avec de l'eau. La présence de Ti trivalent semble causer la formation d'un précipité qui est moins hydraté que les précipités obtenus en l'absence de Ti trivalent.
Dans le cas présent, il contenait 63 % de H20, tandis qu'un gâteau contenant 80 à 83 % de H20 était obtenu lorsqu'on procédait au traitement de la même manière avec des solutions ne contenant pas ou ne contenant seulement que de petites quantités de Ti trivalent.
Le précipité fut lavé et dissous dans du H2SO4.
La solution obtenue contenait :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> total <SEP> . <SEP> 104 <SEP> gr. <SEP> au <SEP> litre
<tb> Fe <SEP> 1 <SEP> gr.
<tb> H2S04 <SEP> total <SEP> : <SEP> 280 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> n
<tb>
EXEMPLE 3
On employa la même solution et les mêmes proportions que dans l'exemple 2, mais la solution de titane fut ajoutée à la bouillie de chaux au lieu d'ajouter la bouillie de chaux à la solution au cours de la dernière opération de neutralisation (lorsqu'on précipite les composés de titane).
Ceci eut pour résultat un meilleur enlèvement de fer et une filtration plus facile.
Lorsqu'on opère de la manière décrite ci-dessus, mais en utilisant le Ca(OH)2 en une quantité suffisante pour neutraliser 90 % de l'acide sulfurique actif (qui est l'acide combiné au TiO2 + l'acide libre, s'il y en a) on obtient un enlèvement de fer encore meilleur.
EX-EMPLE 4
A une solution de titane brute, on ajouta de la bouillie d'hydrate de calcium de façon à précipiter une partie de l'acide sulfurique et une solution intermédiaire fut préparée comme décrit dans les exemples précédents.
Cette solution contenait au litre 41 gr. de TiO2, 33,5 gr. de Fe et 121 gr. de H2S04 tbtal. Du sulfure d'hydrogène fut passé dans la solution, un précipité jaune fut formé et séparé par filtration. On ajouta alors 203 kgs. de NaOH dissous dans 3 m3 d'eau à 4 m3 de cette solution. Le précipité fut séparé par filtration, lavé et redélayé en bouillie. Le gâteau de filtre final fut ajouté lentement à l'acide sulfurique concentré et la solution fut réduite avec du zinc métallique.
La solution résultante contenait lors de la concentration par évaporation :
EMI6.2
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> total <SEP> : <SEP> 237 <SEP> gr. <SEP> au <SEP> litre
<tb> TiO2 <SEP> réduit <SEP> : <SEP> 11 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> n
<tb> Fe <SEP> 19 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb> Zn <SEP> : <SEP> 18 <SEP> gr. <SEP> n <SEP> n
<tb> H2S04 <SEP> total <SEP> : <SEP> 595 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> n
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
EXEMPLE 5
La solution brute utilisée avait la composition suivante :
EMI7.1
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> total <SEP> : <SEP> 43 <SEP> gr. <SEP> au <SEP> litre
<tb> TiO2 <SEP> zéduit <SEP> : <SEP> 7 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb> Fe <SEP> 51 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb> MnO <SEP> : <SEP> 0,5 <SEP> gr." <SEP> "
<tb> H2SO4 <SEP> total <SEP> :
<SEP> 245 <SEP> gr. <SEP> "
<tb>
Comme cette solution contient du manganèse, de l'ammoniaque est utilisée dans la seconde opération de précipitation afin d'enlever cette impureté.
528 kgs. de CaC03 suspendus.dans 5,3 m3 d'eau furent ajoutés à 5 m3 de cette solution à la température ambiante ordinaire. Le précipité fut lavé avec 3 m3 d'aoide sulfurique à 1 %. Au filtrat et à la liqueur de lavage combinés on ajouta 216 kgs. de CaC03 suspendus dans 2 m3 d'eau. Ceci représente 80 % du CaC03 nécessaire à la neutralisation de tout l'acide actif. Le mélange fut agité pendant 15 minutes et 72 litres d'ammoniaque contenant 28 % de NH3 furent ajoutés. Le précipité fut filtré et lavé avec de l'acide sulfurique très faible (0,025 à 0,05 % de H2SO4). Le gâteau lavé fut dissous dans du H2SO4 et le CaS04 fut retiré par filtration.
Le filtrat contenait :
EMI7.2
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> total <SEP> : <SEP> 121 <SEP> gr. <SEP> au <SEP> litre
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> gr <SEP> , <SEP> " <SEP> "
<tb> MnO <SEP> 0,016 <SEP> gr. <SEP> "
<tb> H2SO4 <SEP> total <SEP> : <SEP> 607,4 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb>
EXEMPLE 6 A 3 m3 de solution contenant :
EMI7.3
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> : <SEP> 130 <SEP> gr <SEP> , <SEP> au <SEP> litre
<tb> Fe <SEP> : <SEP> 104 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb> H2SO4 <SEP> total <SEP> : <SEP> 510 <SEP> gr. <SEP> " <SEP> "
<tb>
on ajouta 636 kgs. de Ca(OH)2 suspendus dans 8 m3 d'eau.
Le mélange fut agité et le précipité séparé par filtration et lavé avec de l'acide sulfurique dilué. Au filtrat et à la liqueur de lavage combinés on ajouta alors du NaOH en quantité telle que les composés de titane furent précipités. Le précipité fut lavé et dissous dans
<Desc/Clms Page number 8>
de l'acide sulfurique. -La solution obtenue avait la com- position suivante :
TiO2 : 92 gr. au litre
Fe 5 gr.
H2S04 total : 198 gr. " "
Les composés dé titane trivalents présents pendant la précipitation et se dissolvant dans certains des exemples peuvent être formés in situ dans la solution en ajoutant des agents réducteurs, comme par exemple du fer métallique ou du zinc métallique, ou bien du sulfate titaneux peut être ajouté sous la forme de cristaux ou de solution.
Les solutions de titane pures obtenues conformé- ment au procédé de l'invention peuvent être facilement hydrolysées par de la chaleur sans utiliser des produits provoquant ou facilitant l'hydrolyse, tels que des noyaux de composés de titane hydratés ou d'autres produits provo- quant l'hydrolyse actuellement utilisés dans l'industrie.
Les précipités obtenus en partant de ces solutions sont relativement exempts d'impuretés et ils sont bien appropriés à la fabrication de sels de titane et d'autres composés de titane. Les pigments de titane obtenus en partant de ces précipités par le procédé habituel consistant à laver et calciner ont une couleur blanche claire et d'autres propriétés de pigments désirables. Il y a lieu de remar- quer en particulier que des pigments neutres peuvent facilement être obtenus en partant de ces précipités sans aucune addition d'agent alcalin avant la calcination.
<Desc / Clms Page number 1>
PATENT OF INVENTION Process for the production of pure titanium solutions.
The preparation of hydratic titanium compounds by hydrolysis of solutions containing titanium represents an important operation in the processes generally used for the production of titanium compounds and titanium pigments.
The titanium solutions used are usually prepared by decomposing a titanium-containing raw material, for example, ilmenite, with sulfuric acid and dissolving the resulting sulfate mass in water, after which the solution is treated in such a way. to reduce the trivalent iron to divalent and a small part of the titanium to the trivalent state. It is then clarified and the concentrations are, if necessary, adjusted, for example by evaporation, before subjecting it to hydrolysis.
In the decomposition of titanium materials with sulfuric acid, metals other than titanium are
<Desc / Clms Page number 2>
also attacked by acid and are found in the resulting solution. So, in case ilmenite is used, the solution contains a relatively large amount of iron and smaller amounts of salts of other metals, for example, manganese, vanadium, chromium, copper, nickel, which depends on the kind of ilmenite used.
Due to these impurities, it is often difficult to obtain hydratic titanium compounds of the desired purity from these solutions, especially because traces of the impurities are precipitated with the titanium precipitate during hydrolysis. In the production of titanium pigments, impurities can cause discoloration of the product.
The object of the present invention is a process for producing solutions which are practically free from these impurities or which contain only a relatively small amount thereof.
It has been found that very pure titanium solutions can be obtained by starting from impure solutions prepared by decomposition of titaniferous raw materials, for example ilmenite with sulfuric acid, by a process consisting of performing the following main operations:
a) treatment of impure solutions with alkaline earth metal compounds, so that part of the sulfuric acid is precipitated in the form of weakly soluble sulphates, the quantities used being such as to avoid any precipitation of titanium compounds , b) separating precipitated sulphates from solution, c) treating the solution with an acid-binding agent in an amount sufficient to precipitate titanium as hydratic compounds, d) dissolving hydratic compounds in of
<Desc / Clms Page number 3>
acid, for example sulfuric acid.
It was further found that in the first neutralization operation mentioned above all or almost all of the sulfuric acid in excess of the amount required for the formation of titanyl sulfate (TiOSO4) with the titanium present and in some cases even
EMI3.1
20% to 100% of this amount can be obroilutrixized without any precipitation of titanium compounds taking place; as a general rule, the acid concentration should be reduced to an acidity factor of less than zero.
The acidity factor expresses the relationship TiO2: H2SO4 by a system in which TiOSO4 is given the acidity factor = 0 and for Ti (SO4) 2 the F. A. = 100.
In the titanium precipitation operation, almost all the acid remaining bound to the titanium is ordinarily neutralized.
The precipitation of titanium in the form of hydratic compounds can be carried out satisfactorily either by adding the base to the titanium solution, or vice versa, or by mixing these two elements at a rate desired to maintain a pH. constant.
More concentrated pure titanium solutions can be obtained when the titanium precipitate, consisting essentially of orthotitanic acid, is partially dehydrated. This dehydration should be carried out at a low temperature in order to avoid decreasing the solubility of the titanium compounds and also preferably in the absence of oxidizing conditions. of
As acid-binding agents for the precipitation of hydratic titanium compounds, there can be used, for example, alkali compounds of alkali or alkaline earth metals or of magnesium; Compounds such as calcium carbonate are economically advantageous.
Ammonia is also a suitable compound for this purpose, as it aids in the removal of iron and compounds.
<Desc / Clms Page number 4>
manganese soluble.
It has been found to be advantageous to add a soluble sulphide, for example hydrogen sulphide or sodium sulphide after or before the partial precipitation of sulfuric acid, but before the precipitation of hydratic titanium compounds. Sulphides of this kind aid in the purification by precipitating heavy metals which may be present.
For the dissolution of the hydrated titanium compounds, sulfuric acid or another acid, for example hydrochloric acid, can be used. The dissolution is advantageously carried out in the presence of small amounts of trivalent titanium salts, for example titanium sulfate.
Crude titanium solutions suitable for the production of pure solutions according to the invention can be produced by digestion of ilmenite in sulfuric acid with concentrations of 50 to 104.5% H2SO4, the proportions of acid to ore varying from 1.4 to 2.5 parts by weight.
Examples are given below to illustrate certain embodiments of the invention.
- EXAMPLE 1
EMI4.1
<tb>
<tb> A <SEP> 5 <SEP> m3 <SEP> of a <SEP> solution <SEP> containing <SEP>: <SEP>
<tb> TiO2 <SEP>: <SEP> 170 <SEP> gr, <SEP> to <SEP> liter
<tb> Fe <SEP>: <SEP> 45 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb> H2S04 <SEP> total <SEP>: <SEP> 520 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb>
a suspension of 1500 kgs was added. of CaCO3 precipitated in 5 m3 of water. The precipitate was separated from the solution and washed, followed by the wash water added to the main solution.
The mixture of solution and wash water contained:
EMI4.2
<tb>
<tb> TiO2 <SEP>: <SEP> 66 <SEP> gr. <SEP> to <SEP> liter
<tb> Fe <SEP>: <SEP> 17 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb> H2S04 <SEP>: <SEP> 95 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb>
This solution was heated to 60 C and a suspension of 540 kgs, of CaCO3 in 3 m3 of water was added.
<Desc / Clms Page number 5>
The precipitate was filtered off and the cake collected on the filter was washed with water and then added to 900 liters of concentrated sulfuric acid. The mixture was stirred and allowed to cool, after which it was filtered.
The obtained clear titanium solution was concentrated by evaporation. It had the following composition:
EMI5.1
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 210.2 <SEP> gr. <SEP> to <SEP> liter
<tb> Fe <SEP>: <SEP> 42.5 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb> H2S04 <SEP> total <SEP>: <SEP> 590, - <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb>
The filtrate from the last run was practically free of TiO2.
EXAMPLE 2
The crude solution used had the following composition:
EMI5.2
<tb>
<tb> T102 <SEP> total <SEP>: <SEP> 126 <SEP> gr. <SEP> to <SEP> liter <SEP> (including <SEP> 51 <SEP> gr. <SEP> to <SEP> liter
<tb> reduced)
<tb> Fe <SEP>: <SEP> 114 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb> H2S04 <SEP> total <SEP>: <SEP> 486 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb>
To 1.35 m3 of this solution were added 105 kgs. of Ca (OH) 2 suspended in 1 m3 of water. The precipitate was filtered off and washed, then the washing water was mixed with the main solution.
The solution obtained in this way contained:
EMI5.3
<tb>
<tb> T102 <SEP> total <SEP>: <SEP> 31 <SEP> gr, <SEP> to <SEP> liter
<tb> T102 <SEP> reduced <SEP>: <SEP> 12 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb> Fe <SEP>: <SEP> 30 <SEP> gr <SEP>. <SEP> "<SEP>"
<tb> H2S04 <SEP> total <SEP>: <SEP> 97 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb>
To 5.2 m3 of this solution, 182 kgs were added. of Ca (OH) 2 suspended in 600 liters of water. The precipitate was filtered off and slurried three times with water. The presence of trivalent Ti appears to cause the formation of a precipitate which is less hydrated than the precipitates obtained in the absence of trivalent Ti.
In the present case, it contained 63% H20, while a cake containing 80-83% H20 was obtained when the treatment was carried out in the same way with solutions not containing or containing only small amounts. of trivalent Ti.
The precipitate was washed and dissolved in H2SO4.
The solution obtained contained:
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> total <SEP>. <SEP> 104 <SEP> gr. <SEP> to <SEP> liter
<tb> Fe <SEP> 1 <SEP> gr.
<tb> H2S04 <SEP> total <SEP>: <SEP> 280 <SEP> gr. <SEP> "<SEP> n
<tb>
EXAMPLE 3
The same solution and proportions as in Example 2 were used, but the titanium solution was added to the lime slurry instead of adding the lime slurry to the solution during the last neutralization operation (when the titanium compounds are precipitated).
This resulted in better iron removal and easier filtration.
When operating as described above, but using Ca (OH) 2 in an amount sufficient to neutralize 90% of the active sulfuric acid (which is the acid combined with TiO2 + the free acid, if there is any) an even better iron removal is obtained.
EX-EMPLE 4
To a crude titanium solution, calcium hydrate slurry was added so as to precipitate part of the sulfuric acid and an intermediate solution was prepared as described in the previous examples.
This solution contained 41 gr per liter. of TiO2, 33.5 gr. of Fe and 121 gr. of H2S04 tbtal. Hydrogen sulfide was passed into the solution, a yellow precipitate formed and filtered off. 203 kgs were then added. of NaOH dissolved in 3 m3 of water to 4 m3 of this solution. The precipitate was filtered off, washed and rewashed into a slurry. The final filter cake was added slowly to concentrated sulfuric acid and the solution was reduced with metallic zinc.
The resulting solution contained upon concentration by evaporation:
EMI6.2
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> total <SEP>: <SEP> 237 <SEP> gr. <SEP> to <SEP> liter
<tb> TiO2 <SEP> reduced <SEP>: <SEP> 11 <SEP> gr. <SEP> "<SEP> n
<tb> Fe <SEP> 19 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb> Zn <SEP>: <SEP> 18 <SEP> gr. <SEP> n <SEP> n
<tb> H2S04 <SEP> total <SEP>: <SEP> 595 <SEP> gr. <SEP> "<SEP> n
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
EXAMPLE 5
The crude solution used had the following composition:
EMI7.1
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> total <SEP>: <SEP> 43 <SEP> gr. <SEP> to <SEP> liter
<tb> TiO2 <SEP> zeduced <SEP>: <SEP> 7 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb> Fe <SEP> 51 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb> MnO <SEP>: <SEP> 0.5 <SEP> gr. "<SEP>"
<tb> H2SO4 <SEP> total <SEP>:
<SEP> 245 <SEP> gr. <SEP> "
<tb>
As this solution contains manganese, ammonia is used in the second precipitation operation in order to remove this impurity.
528 kgs. of CaCO3 suspended in 5.3 m3 of water was added to 5 m3 of this solution at ordinary room temperature. The precipitate was washed with 3 m 3 of 1% sulfuric acid. To the combined filtrate and wash liquor were added 216 kgs. of CaC03 suspended in 2 m3 of water. This represents 80% of the CaCO3 required to neutralize all the active acid. The mixture was stirred for 15 minutes and 72 liters of ammonia containing 28% NH3 was added. The precipitate was filtered off and washed with very weak sulfuric acid (0.025-0.05% H2SO4). The washed cake was dissolved in H2SO4 and the CaSO4 was removed by filtration.
The filtrate contained:
EMI7.2
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> total <SEP>: <SEP> 121 <SEP> gr. <SEP> to <SEP> liter
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> gr <SEP>, <SEP> "<SEP>"
<tb> MnO <SEP> 0.016 <SEP> gr. <SEP> "
<tb> H2SO4 <SEP> total <SEP>: <SEP> 607.4 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb>
EXAMPLE 6 At 3 m3 of solution containing:
EMI7.3
<tb>
<tb> TiO2 <SEP>: <SEP> 130 <SEP> gr <SEP>, <SEP> to <SEP> liter
<tb> Fe <SEP>: <SEP> 104 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb> H2SO4 <SEP> total <SEP>: <SEP> 510 <SEP> gr. <SEP> "<SEP>"
<tb>
636 kgs were added. of Ca (OH) 2 suspended in 8 m3 of water.
The mixture was stirred and the precipitate filtered off and washed with dilute sulfuric acid. To the combined filtrate and wash liquor was then added NaOH in an amount such that the titanium compounds were precipitated. The precipitate was washed and dissolved in
<Desc / Clms Page number 8>
sulfuric acid. -The solution obtained had the following composition:
TiO2: 92 gr. to the liter
Fe 5 gr.
H2S04 total: 198 gr. ""
The trivalent titanium compounds present during precipitation and dissolving in some of the examples can be formed in situ in solution by adding reducing agents, such as for example metallic iron or metallic zinc, or titanium sulfate can be added under the form of crystals or solution.
The pure titanium solutions obtained according to the process of the invention can be readily hydrolyzed by heat without using products which induce or facilitate hydrolysis, such as cores of hydrated titanium compounds or other products which cause hydrolysis. as for hydrolysis currently used in industry.
The precipitates obtained from these solutions are relatively free from impurities and are well suited for the manufacture of titanium salts and other titanium compounds. The titanium pigments obtained from these precipitates by the usual method of washing and calcining have a light white color and other desirable pigment properties. It should be noted in particular that neutral pigments can easily be obtained from these precipitates without any addition of alkaline agent before calcination.