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.Production de bisulfures"
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La société demanderesse a trouvé que l'on peut transformer des composés organiques contenant des groupes sulf- hydryles en bisulfures correspondants en les soumettant à l'ac- tion de l'acide chlorique ou des sels de ce dernier et surtout des sels solubles à l'eau tel que le chlorate de sodium. La ré- action a lieu en milieu aqueux et, s'il y a lieu, en présence d'acides tel que l'acide chlorhydrique, sulfurique,nitrique, phosphorique, formique ou oxalique etc.
Elle se fait à tempéra- ture ordinaire et peut être accélérée par échauffement*
D'autre part, on a trouvé que la réaction peut'*' être avantageusement influencée par addition d'un catalyseur, tel que le tétroxyde d'osmium, ou par une substance propre à réduire l'acide chlorique en composé d'un degré d'oxydation plus bas. A titre d'exemple, on peut citer comme agents accélérateurs l'acide nitreux ou l'acide sulfureux, les sels ferreux, les sels manganeux, les sels cuivreux, les sels titanyles et pro-. duits analogues. Il résulte.' de l'addition desdits agents que l'oxydation peut être exécutée à des températures plus basses ou avec des concentrations plus faibles en acide,et que la durée de la réaction s'en trouve réduite.
Suivant la nature du composé sulfhydryle on peut exécuter la réaction en milieu aqueux,et ajouter au besoin un solvant organique indifférent tels que le benzol, la benzine et des produits analogues.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter-
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Exemple 1.
100 kos de mercaptan éthylique sont introduits en remuant dans 1000 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 10%, et 32 kos de chlorate de sodium dissous dans de l'eau y sont ajoutés à une température de 25-30 C. Le bisulfure biéthylé de: la formule C2H5.S.S.C2H5 ainsi obtenu est une huile jaune foncé d'une odeur désagréable, point d'ébullition 150-153 C.
Exemple 2.
100 kos de mercaptan benzylique sont introduits en agitant dans 1000 litres d'acide chlorhydrique aqueux à 10%, et 200 litres de benzol à 25 C,et 20 kos de chlorate de sodium y sont ajoutés. Lorsqu'une prise d'essai indique comme point de. fusion 70-72 C, on sépare la couche du benzol et le bisulfure bi- benzylé en est isolé en chassant le benzol par distillation. Le bisulfure bibenzylé de la formule C6h5.CH2.S.S.CH2.C6H5 s'obtient à l'état pur. Rendement presque quantitatif.
Exemple 3.
100 kos de p-thio-crésol sont introduits en agi- tant dans 1000 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 10% et . 200 litres de benzol à une température de 30 C,et une solution : aqueuse de 20 kos de chlorate de sodium y est ajoutée, La couche du benzol est éliminée lorsqu'une prise d'essai ne montre plus de matières solubles dans'une solution aqueuse diluée froide de .soude caustique et le bisulfure bi-crésylique de la formule
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CH3.C6H4.S.S.C6H4.CH3 est obtenu à l'état pur. Rendement presque quantitatif.
Exemple 4.
100 kos d'acide thio-salicylique sont mis en suspén sion dans 1000 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 5%. Une solution de 16 kos de chlorate de sodium dans de l'eau y est ajoutée. La solution est remuée à une température de 40 C envi- ron jusqu'à ce qu'une prise d'essai montre un point de fusion - entre 280 et 28500. L'acide bithio-salicylique de la formule
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peut être enlevé par filtration et lavé, et s'obtient à l'état pur. Rendement presque quantitatif.
Exemple 5.
20 kos d'acide thio-salicylique sont dissous dans -.
200 litres d'eau avec addition de 17 kos de lessive de sonde µ¯ 30%. On ajoute à ce mélange une solution de 3,5 kos de chlorate de sodium et de 1,7 kos de nitrite de sodium et la solution lé- gèrement alcaline est remuée à 6000 environ jusqu'à ce qu'une prise d'essai précipitée au moyen d'acide minéral indique un point de fusion entre 280 et 285 C. Au refroidissement l'acide bithio-salicylique libre est précipité par de l'acide minéral et enlevé par filtration. Rendement presque quantitatif
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Exemple 6.
100 kos de mercaptobenzothiazol sont mis en solution dans 800 litres d'eau, et 15 kos de chlorate de sodium et 0,2 ' kos de tétroxyde d'osmium y sont ajoutés. Durant 30 heures en- viron le mélange est maintenu à l'ébullition à l'aide d'un re- flux. Le bibenzothiazylbisulfure de la formule
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est séparé par filtration. Rendement presque quantitatif- Exemple 7.
100 kos de mercaptobenzothiazol sont mélangés à 1000 litres d'acide sulfurique à 25% ou à la quantité équivalente d'acide nitrique à 25% et à une solution de 15 kos de chlo- rate de sodium dans l'eau. On agite le mélange durant 30 heures on environ à une température de 25 C et/obtient le bibenzothiazyl- bisulfure. Rendement presque quantitatif.
En exécutant la réaction en présence de nitrite de so dium, on peut utiliser un acide d'une concentration plus faible (voir exemple 9).
Exemple 8.
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50 kos de mercaptobenzothiazol sont délayés avec 650 litres d'un acide chlorhyrique aqueux à 2,5% et 8 kos de chlo- rate de sodium à une température de 80 C. Au bout-de 4 heures
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l'oxydation est terminée et on obtient le bibenzothiazyl- bisulfure. Rendement presque quantitatif.
En utilisant les produits auxiliaires indiqués précédemment on peut exécuter la réaction à une température plus basse tout en réalisant le même rendement.
Exemple 9.
1000 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 3% sont additionnés de 100 kos de mercaptobenzothiazol et de 15 kos de chlorate de sodium. 7,5 kos de nitrite de sodium dis- sous dans l'eau y sont ajoutés goutte par goutte à l'aide ¯ d'un tube immergé dans le liquide de réaction, la température étant de 30-40 C. Au bout de quelques heures l'oxydation est. achevée et le bibenzothiazolbisulfure est obtenu dans un ren- dement presque quantitatif.
Exemple 10.
100 kos de mercaptobenzothiazol sont mélangés avec 900 litres d'eau dans laquelle ont été dissous au préa- lable 100 kos d'acide oxalique cristallisé. Ce mélange est additionné de 16 kos de chlorate de sodium à une température de 3500. Au bout de 8 heures la réaction est terminée après avoir graduellement ajouté à la solution 7,5 kos de nitrite de sodium; si, par contre, on n'ajoute pas le nitrite de so-
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dium, une partie du mercaptobenzothiazol seulement sera oxy- dée au bout de 8 heures.
Exemple 11.
100 kos de mercaptobenzqthiazol sont mélangés - avec 1000 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 10% et 16 kos de chlorate de sodium dissous dans de l'eau. A ce mélange on ajoute goutte par goutte 15 kos de bisulfite de sodium dissous dans de l'eau à température ordinaire. Au bout de 5 à 6 heures l'oxydation est terminée et on obtient le bibenzo- thiazylbisulfure. Rendement pratiquement quantitatif.
Exemple 12.
50 kos de mercaptobenzothiazol sont mélangés à 35-4000 avec 200 litres d'eau, 6,4 kos d'une solution aqueuse d'acide chlorique à 9,4% et 50 litres d'un acide chlorhy- drique aqueux à 30%. En agitant on ajoute à cette solution goutte par goutte 3,75 kos de nitrite de sodium dissous dans on de l'eau et/obtient le bibenzothiazylbisulfure. Rendement presque quantitatif.
Exemple 13.
Une solution de 46 kos d'acide thio-glycolique- dans 150 litres d'eau, 50 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 30% et 115 titrer d'une solution aqueuse d'acide chlorique libre à 9,4% sont agités à 40 C et une solution
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aqueuse de 3 kos de nitrite de sodium y est ajoutée. On con- tinue d'agiter jusqu'à ce qu'une prise d'essai n'indique plus de coloration bleue sur l'addition d'une solution très diluée de chlorure ferrique et d'ammoniaque. L'oxydation s'étant faite on on ajoute à ce mélange 80 kos de chlorure de sodium et/extrait l'acide bithio-biglycolique à l'aide d'éther. Rendement pres- que quantitatif.
Exemple 14.
100 kos de mercaptobenzrthiazol sont remués avec 1000 litres d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 5% et avec 15 kos de chlorate de sodium à environ 50 C.Au cours d'une heure on y ajoute 10 kos de chlorure cuivreux. L'oxyda- tion est terminée au bout de 4-5 heures. En n'ajoutant pas le chlorure cuivreux, il faudrait 10-11 heures pour terminer l'oxy. dation. Si dès le début de l'opération on ajoute au mélange 28 kos de chlorure cuivreux, l'oxydation est réalisée au bout de 15 minutes.
A la place du chlorure cuivreux on peut ajouter au mélange dé réaction au cours de plusieurs heures ,) soit 60 kos de sulfate d'ammonium ferreux ou 125 litres d'une solution aqueuse de chlorure titaneux à 15%.
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Exemple 15.
55 kos du 5-méthyl-2-mercaptobenzothiazol sont . brassés avec un mélange de 500 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 5% et de 7,5 kos de chlorate de sodium, la tempéra- ture étant de 35-40 C. Au cours de 2 heures on y ajoute 38 litres d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 10µ,et 4 heures après on obtient le biméthylbenzothiazyl-bisulfure de la formule:
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Rendement presque quantitatif.
Exemple 16 .
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60 kos du 6-ahloro-2-mercaptobenzothiazol sont brassés avec un mélange de 500 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 5% et 7,5 kos de chlorate de sodium, la température. étant de 35-40 C.De la manière décrite dans l'exemple précédent on on y ajoute une solution,aqueuse de nitrite de sodium et/ob- tient finalement le dichlorobenzothiazol-bisulfure. Rendement presque quantitatif.
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.Production of disulphides "
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The applicant company has found that it is possible to transform organic compounds containing sulfhydryl groups into corresponding disulfides by subjecting them to the action of chloric acid or of salts of the latter and especially of salts soluble in water. water such as sodium chlorate. The reaction takes place in an aqueous medium and, if necessary, in the presence of acids such as hydrochloric, sulfuric, nitric, phosphoric, formic or oxalic acid etc.
It is done at ordinary temperature and can be accelerated by heating *
On the other hand, it has been found that the reaction can be advantageously influenced by the addition of a catalyst, such as osmium tetroxide, or by a substance capable of reducing chloric acid to a compound of one degree. oxidation rate lower. By way of example, there may be mentioned as accelerating agents nitrous acid or sulfurous acid, ferrous salts, manganous salts, cuprous salts, titanyl and pro- salts. analogues. It results.' from the addition of said agents that the oxidation can be carried out at lower temperatures or with lower acid concentrations, and the reaction time is reduced thereby.
Depending on the nature of the sulfhydryl compound, the reaction can be carried out in an aqueous medium, and if necessary add an indifferent organic solvent such as benzol, benzine and the like.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
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Example 1.
100 kos of ethyl mercaptan are introduced with stirring into 1000 liters of a 10% aqueous hydrochloric acid, and 32 kos of sodium chlorate dissolved in water are added to it at a temperature of 25-30 C. Biethyl disulfide of: the formula C2H5.SSC2H5 thus obtained is a dark yellow oil with an unpleasant odor, boiling point 150-153 C.
Example 2.
100 kos of benzyl mercaptan are introduced with stirring into 1000 liters of 10% aqueous hydrochloric acid, and 200 liters of benzol at 25 C, and 20 kos of sodium chlorate are added thereto. When a test sample indicates as a point. At 70-72 C, the benzol layer is separated and the bi-benzylated disulfide is isolated therefrom by distilling off the benzol. The bibenzylated disulfide of the formula C6h5.CH2.S.S.CH2.C6H5 is obtained in the pure state. Almost quantitative yield.
Example 3.
100 kb of p-thio-cresol are introduced with stirring into 1000 liters of a 10% aqueous hydrochloric acid and. 200 liters of benzol at a temperature of 30 C, and an aqueous solution of 20 kos of sodium chlorate is added to it, The benzol layer is removed when a test sample no longer shows soluble materials in a solution cold dilute aqueous of caustic soda and the bicresyl disulfide of the formula
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CH3.C6H4.S.S.C6H4.CH3 is obtained in the pure state. Almost quantitative yield.
Example 4.
100 kb of thio-salicylic acid are suspended in 1000 liters of a 5% aqueous hydrochloric acid. A 16 kb solution of sodium chlorate in water is added to it. The solution is stirred at a temperature of about 40 C until a test portion shows a melting point - between 280 and 28500. Bithio-salicylic acid of the formula
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can be removed by filtration and washed, and is obtained neat. Almost quantitative yield.
Example 5.
20 kos of thio-salicylic acid are dissolved in -.
200 liters of water with the addition of 17 kos of detergent µ¯ 30%. To this mixture is added a solution of 3.5 kb of sodium chlorate and 1.7 kos of sodium nitrite and the slightly alkaline solution is stirred at about 6000 until a precipitated test sample. using mineral acid indicates a melting point between 280 and 285 C. On cooling, the free bithio-salicylic acid is precipitated with mineral acid and removed by filtration. Almost quantitative yield
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Example 6.
100 kos of mercaptobenzothiazol are dissolved in 800 liters of water, and 15 kos of sodium chlorate and 0.2 kos of osmium tetroxide are added thereto. For about 30 hours the mixture is kept at the boil by means of a reflux. Bibenzothiazylbisulfide of the formula
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is separated by filtration. Almost quantitative yield - Example 7.
100 kb of mercaptobenzothiazol are mixed with 1000 liters of 25% sulfuric acid or the equivalent amount of 25% nitric acid and a solution of 15 kb of sodium chloride in water. The mixture is stirred for about 30 hours or at a temperature of 25 ° C. and the bibenzothiazyl disulfide is obtained. Almost quantitative yield.
By carrying out the reaction in the presence of sodium nitrite, an acid of a lower concentration can be used (see Example 9).
Example 8.
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50 kos of mercaptobenzothiazol are diluted with 650 liters of a 2.5% aqueous hydrochloric acid and 8 kos of sodium chloride at a temperature of 80 C. After 4 hours
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the oxidation is complete and the bibenzothiazyl disulfide is obtained. Almost quantitative yield.
By using the aforementioned auxiliary products the reaction can be carried out at a lower temperature while achieving the same yield.
Example 9.
1000 liters of a 3% aqueous hydrochloric acid are added with 100 kos of mercaptobenzothiazol and 15 kos of sodium chlorate. 7.5 kos of sodium nitrite dissolved in water are added drop by drop using a tube immersed in the reaction liquid, the temperature being 30-40 C. After a few hours oxidation is. completed and the bibenzothiazolbisulfide is obtained in near quantitative yield.
Example 10.
100 kos of mercaptobenzothiazol are mixed with 900 liters of water in which 100 kos of crystallized oxalic acid have been dissolved beforehand. To this mixture is added 16 kos of sodium chlorate at a temperature of 3500. After 8 hours the reaction is terminated after gradually adding to the solution 7.5 kos of sodium nitrite; if, on the other hand, we do not add the nitrite of so-
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dium, only part of the mercaptobenzothiazol will be oxidized after 8 hours.
Example 11.
100 kos of mercaptobenzqthiazol are mixed - with 1000 liters of a 10% aqueous hydrochloric acid and 16 kos of sodium chlorate dissolved in water. To this mixture is added drop by drop 15 kos of sodium bisulfite dissolved in water at room temperature. After 5 to 6 hours the oxidation is complete and the bibenzothiazylbisulfide is obtained. Virtually quantitative yield.
Example 12.
50 kos of mercaptobenzothiazol are mixed 35-4000 with 200 liters of water, 6.4 kos of a 9.4% aqueous chloric acid solution and 50 liters of a 30% aqueous hydrochloric acid. While stirring is added to this solution drop by drop 3.75 kos of sodium nitrite dissolved in water and / obtains bibenzothiazylbisulfide. Almost quantitative yield.
Example 13.
A solution of 46 kb of thio-glycolic acid in 150 liters of water, 50 liters of a 30% aqueous hydrochloric acid and 115 titers of a 9.4% aqueous solution of free chloric acid are stirred. at 40 C and a solution
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3 kb aqueous sodium nitrite is added to it. Stirring is continued until a test portion no longer indicates a blue color on the addition of a very dilute solution of ferric chloride and ammonia. The oxidation having taken place, 80 kos of sodium chloride are added to this mixture and the bithio-biglycolic acid is extracted with ether. Almost quantitative yield.
Example 14.
100 kos of mercaptobenzrthiazol are stirred with 1000 liters of an aqueous solution of 5% hydrochloric acid and with 15 kos of sodium chlorate at about 50 C. Over the course of an hour 10 kos of cuprous chloride are added to it. The oxidation is complete after 4-5 hours. By not adding the cuprous chloride, it would take 10-11 hours to complete the oxy. dation. If, from the start of the operation, 28 kos of cuprous chloride are added to the mixture, the oxidation is carried out after 15 minutes.
Instead of cuprous chloride, either 60 kb of ferrous ammonium sulfate or 125 liters of 15% aqueous titanium chloride solution can be added to the reaction mixture over the course of several hours.
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Example 15.
55 kos of 5-methyl-2-mercaptobenzothiazol are. brewed with a mixture of 500 liters of 5% aqueous hydrochloric acid and 7.5 kos of sodium chlorate, the temperature being 35-40 C. Over the course of 2 hours, 38 liters of sodium chloride are added thereto. an aqueous solution of sodium nitrite at 10 μ, and 4 hours later, the bimethylbenzothiazyl-disulfide of the formula is obtained:
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Almost quantitative yield.
Example 16.
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60 kos of 6-ahloro-2-mercaptobenzothiazol are mixed with a mixture of 500 liters of a 5% aqueous hydrochloric acid and 7.5 kos of sodium chlorate, the temperature. being 35-40 ° C. In the manner described in the previous example, an aqueous solution of sodium nitrite is added thereto and finally dichlorobenzothiazol-disulfide is obtained. Almost quantitative yield.