BE400293A - - Google Patents

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BE400293A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16Oxides
    • C30B29/22Complex oxides
    • C30B29/26Complex oxides with formula BMe2O4, wherein B is Mg, Ni, Co, Al, Zn, or Cd and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co, or Al

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Description

       

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  Matière réfraotaire pour revêtements de fours et   analogues,et   
La présente invention se rapporte de façon générale à la production de matières fortement   réfractaires,destinées   être utilisées pour le revêtement de fours et pour des applications semblables. 



   On peut employer de telles matières à l'état plastique pour les appliquer sur les parois et soles des fours où la masse est calcinée sur plaça par la chaleur du four,de façon à former un revêtement monolithe pour ce four,ou on peut   lui:   donner la forme de briques réfractaires par les procédés habituels de fabri- cation de briques. 



   Le but principal de la présente invention est de produi- re de telles masses réfractaires,sous la forme de briques ou de revêtements monolithes, enpartant de matières premières relative- ment bon marché et abondantes,par un procédé simple et économique n'exigeant qu'une courte période de temps pour être achevé. Le produit obtenu par ce procédé consiste en une matière réfractaire de haute qualité .possédant une grande solidité ou dureté et une résistance   suffisante,propre   à résister aux actions chimiques ou physiques de corrosion de métaux fondus et de scories métallurgi- ques des types habituels. 

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   L'invention consiste essentiellement à mélanger entre elles les matières convenables ,dans les proportions sensiblement nécessaires telles que lorsqu'elles sont soumises à des températu- res allant de 1260 à 1480    0,qui   sont celles régnant habituelle- ment dans des fours métallurgiques, elles se combineront de façon à transformer une grande partie,ou presque la totalité de la masse, en un spinelle synthétique qui possèdera les qualités désirables mentionnées ci-dessus. 



   Une autre caractéristique essentielle de l'invention consiste à fournir certains des   constituants .nécessaires   pour produire un tel spinelle,sous la forme d'une faible proportion d'un ciment hydraulique qui,après que -les matières ont été mouil- lées de façon à former une masse plastique,fera rapidement prise et durcira sans l'application de chaleur. Ceci maintient les mas- ses moulées,que ce soient.des briques ou des revêtements monoli- thes de fours, sous leur forme initiale avant et pendant le chauf- fage ou calcination préalable dans le four et empêohe le gauchis- sement ou le retrait des briques ou des revêtements dans les pre- miers moments de l'opération de chauffage ou de calcination.

   Lors- que cette opération préalable a été achevée et que la température a été portée à une valeur qui pourrait autrement désagréger le ciment qui a fait prise,la réaction de formation du spinelle entre en jeu et continue à maintenir les masses sous leur forme initia- le,en les transformant rapidement en corps compacts, durs,réfrac- taires,d'une seule pièce,qui conviennent admirablement pour le but final de l'opération entière. 



   Il a déjà été proposé précédemment d'incorporer dans un mélange,aveo une matière réfractaire courante,une faible propor- tion (environ 5 ou 6 %) de substances qui formeront un spihelle sous l'action de la chaleur du four garni de briques ou du four fraîchement garni de son revêtement; ce procédé était supposé former des pellicules ou couches minces d'un tel spinelle,recou- vrant les particules autrement non modifiées de la matière ré- fractaire principale employée et servant ainsi de liant pour maintenir réunies entre elles ces particules de la matière réfrac- 

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 taire initiale,inchangée,qui devait constituer la masse principale des briques ou du revêtement du f our;

   mais ce procédé n'a pas eu un succès pratique,le produit finalement obtenu manquant de la résistance nécessaire et étant exposé   à   'être attaqué et enlevé par le métal fondu et les scories,et donnant également lieu à d' autres inconvénients sérieux . 



   La présente invention se différencie essentiellement de ces procédés proposés jusqu'ici, en ce qu'elle produit,aux tempé- ratures de marche du four,un corps ou masse d'une seule pièce, sensiblement homogène, constitué par un   spinal le .dans   le quel   seule-   ment des quantités relativement faibles de fondants ou autres substances étrangères non nuisibles sont entraînées. 



   La littérature technique et scientifique contient des indications complètes en ce qui concerne les caractéristiques de nombreux genres de spinelles naturels et artificiels et les procédés   deproduction   de ces derniers;mais on n'a jusqu'ici pas appliqué et utilisé aucun de ces procédés   (rendusparfaitsà   un de- gré qui les rende pratiques) à la production,par une opération simple,de briques ou   revêtements   réfractaires satisfaisants pour des   fours,par     l'emploi:

  de   matières premières bon marché et abon-   dantes,d'une   manière simple et tout   à   fait pratique,n'exigeant que peu de temps et l'emploi de températures ordinaires de fours seulement pour leur fabrication,   .en   réalisant ainsi une économie de combustible,de travail et de frais généraux   à   un degré pouvant être comparé à celle rendue possible par la présente invention. 



   Pour la réalisation de l'invention,on mélange de   préfé-   rence 3 parties en poids de magnésite calcinée à mort,ou la même quantité de dolomie frittée,avec une quantité égale de minerai de   chromite   broyé et avec 1 partie de aiment hydraulique   à   prise ra- pide,à haute teneur en alumine,du genre actuellement employé dans la construction de routes. La dolomie est un carbonate double de calcium et de magnésium.dont les constituants sont réduits en grande partie en magnésie et chaux par frittage. La magnésite brute 
3 est un carbonate naturel de magnésium (MgCO) contenant diverses 

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 impuretés,y compris habituellement 7 % ou 8% d'oxyde de fer (Fe2O3) .

   La chaleur, à   laquelle   la magnésite brute est soumise dans l'opération de calcination, chasee à peu près la totalité de l'oxyde de carbone combiné,de sorte que le produit du commerce calcine à mort,qu'on emploie de préférence,est pratiquement de l'oxyde de magnésium (MNgO),mélangé avec de l'oxyde de fer et   d'au-   tres impuretés provenant de la matière première. Il est préférable d'employer un tiers en poids de la magnésite calcinée à mort,ou de la dolomie frittée,broyée à une finesse telle qu'elle passe au tamis n  100,tandis que les deux tiers restants   ¯de   magnésite cal- se trouvent à l'état de particules oinée à mort ou de dolomie frittée/pouvant aller d'une finesse,telle qu'elles passent au tamis n  100,jusqu'à une dimension de 12,5 mm. 



  On emploie de   préférence   le minerai de chromite (FeCr2O4) dans les mêmes conditions de finesse que la magnésite ou la dolomie.   'OU   ci- ment type,du genre qu'il est préférable d'employer et qui a été mis dans le commerce depuis quelque temps,se compose d'environ 54% d'alumine (A12O3), 38 % de chaux (CaO)et 8 % de silice   (SiO.   



  Ce ciment,quiest au point de vue chimique un mélange de silicate bicalcique et d'aluminate   tricalcique ,est   naturellement broyé très finement. On mouille la matière mélangée sèche ainsi formée, avec une quantité d'eau suffisaate pour rendre la masse plastique, et on l'envoie alors à la machine ordinaire de fabrication de briques ou autre appareil de moulage,on on l'applique sur les pa- rois et la sole du four à revêtir,et on laisse ensuite les masses moulées faire prise et durcir pendant environ 8 heures,après quoi on peut en le ver les moules , et allumer le four de la manière habi- tuelle, en laissant la température monter jusqu'à   12600   0 ou davan- tage, en 12 à 24 heures environ,si cette vitesse de chauffage est désirable.

   Ce chauffage transforme la totalité ou presque la to- talité de la masse moulée en un spinelle dur et tenace, qui cons-   titue   une matière   réfractaire   idéela, car il ne se fissurera pas,ni ne se fendillera pas,si na   @   se désagrégera pas d'une autre ma- nière sous l'action de la chaleur,et ne fendra pas jusqu'à ce que soit atteinte une température notablement supérieure à celle emplo- yée dans les opérations   métallurgiques   courantes 

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Les produits naturels et   artificiels,connus   sous le nom de spinelles,peurent être décrits de façon générale comme résul- tant de la cristallisation d'un magma qui est très pauvre en sili-   ce,mais   riche en magnésie et qui contient un peu d'alumine.

   Les ouvrages techniques donnent une longue liste de ces spinelles,qui tous rentrent plus ou moins étroitement dans la série d'eutectiques mangésie-alumine. Le spinelle type,le premier qui ait été préparé par synthèse et celui qui est fabriqué le plus facilement,est le spinelle d'alumine,dont la formule est MgO2A12O3,qui fond à envi- ron   2135    0. De façon générale,les spinelles -sont formés par la réunion d'un radical poly-basique avec un radical polyacide.

   Parmi les premiers,ceux qui sont mentionnée le plus   fréquemment   dans les ouvrages techniques sont l'oxyde de magnésium (MgO),l'oxyde de fer   (FeO),l'oxyde   de manganèse (MuO).la chaux (CaO),et l'oxyde de zinc (znO),tandis que parmi les radicaux acides sont mentionnée l'oxyde d'aluminium (a12O3), l'oxyde de chrome (Cr2O3),et l'oxyde ferrique (fe2O3).

   (Homme la formule de la chromite,ou minerai de chrome, ou minerai de chrôme et de fer,qu'on emploieconformément à l'inven-   tion,est   généralement indiquée comme étant FeCr2O4, la magnésite calcinée à mort est,comme mentionné précédemment,de l'oxyde de ma- gnésium pratiquement pur (MgO),a vec des proportions faibles de chaux ou de fondants naturels,et le ciment hydraulique utilisé contient une quantité considérable.d'alumine,spécialement s'il est du type à prise rapide,à haute teneur en alumine, précédemment in- diqué comme étant celui à employer de préférence,on voit que l'on dispose de tous les constituants nécessaires pour former un   apinel-     le,par   leur réunion par fusion partielle ou complète entre   eux,à   la chaleur dn four donnée, En fait,

  un examen des divers genres de spinelles,mentionnes dans les ouvrages   techniques .indique   la pré- sence de l'un d'eux ayant la formule (MgFe) (AlCR)2O4, qu'on écrit parfois (MgFe)O (AlCr)2O3, ce spinelle, qui est appelé "picotite", est de couleur brunâtre et correspond à peu près exactement comme composition au produit résultant de la combinaison des constituants mentionnés précédemment comme étant employés dans la réalisation de l'invention.

     Apparemment,cette   cristallisation ou formation de 

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 spinelle   commence à   environ   12600   0,lorsqu'un four,muni   d'un   revê- tement,préparé conformément à l'invention,est allumé et se pour- suit lorsque la température du four croît graduellement, de sorte qu'au moment où le four a atteint son complet fonctionnement,pra-   tiquement   la masse entière du revêtement monolithe du four a été transformée en une masse de picotite   dure,cohérente,analogue   à de la pierre,qui ne fondra pas ou ne se ramollira pas à moins que la température ne soit poussée jusque plus de 50 C au-delà. 



  Une telle masse est compacte et ne subira pas de retrait lorsqu' elle sera soumise par la suite à l'action de la chaleur. Les mêmes réactions se produisent naturellement dans le four à briques lors-   qu'on   y fabrique des briques conformément   à   l'invention. 



   Des briques,qui ont simplement été durcies par l'aotion du ciment hydraulique,peuvent également être employées avec un ciment pour haute température,pour constituer un revêtement de four,et la réaotion de formation de spinelle aura alors lieu lors- que le four est d'abord allumé et chauffé jusqu'à une température sufrisamment élevée. 



   Il est important qu'une grande partie de la masse résul- tante constituant le revêtement du four soit de la picotite ou une composition équivalente donnant lieu   à   la formation d'un spi- nelle, bien qu'une certaine quantité de chaux,telle que celle pro- venant du chauffage de dolimie, si on la substitue à la magnésite comme mentionné plus haut,ou celle provenant du ciment hydrauli- que, ne soit pas nuisible,et que de petites quantités d'autres fon- dants naturels,tels que l'oxyde de   fer,ou   un peu de silice,ne gênent pas,mais en fait aident à abaisser le point initial de fu-   sionde   la combinaison de spinelle et à faciliter ainsi sa cris- tallisation;

   la prodnction de la réaction,donnant lieu à la forma- tion d'un spinelle,aux températures ordinaires de marche du four, est d'une grande importance pratique. 



   Il a toutefois été constaté que si l'équilibre de la composition est notablement détruit,de telle sorte qu'une faible proportion seulement de la masse soit transformée en spinelle,par 

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 exemple lorsqu'on emploie du minerai de chrome en excès,on peut observer qu'ily a beaucoup de   chrôme   libre lorsqu'onexamine des surfaces de rupture ou des morceaux brisés des   masses     calcinées ,   et la qualité du revêtement alors   pmduit   n'est pas aussi satisfai- sante que celle du revêtement produit avec la composition compre- nant 3 parties   d'un   minerai de   chrome   comsistant principalement en oxyde de chrome,3 parties de magnésite et 1 partie de ciment. 



  Cette dernière composition semble donner lieu à l'obtention d'un produit particulièrement bien   équilibre.dont   une grande partie est constituée par un spihelle,existant sous la forme d'une matiè- re réfractaire dure.,compacte et ne   possédant!   pas de retrait,conve- nant admirablement pour son emploi dans des fours dans/lesquels du métal en fusion doit   tre   traité. 



   L'emploi du ciment possédant une proportioninhabituelle- ment élevée d'alumine,- qui est un ciment à prise rapide   récem-   ment mis sur le marché pour la confection de revêtements de rou- tes,- a pour but,comme expliqué précédemment,de permettre au pro- duit de durcir rapidement par hydratation lorsqu'il a été mélangé avec de l'eau et   qu'on   l'a laissé faire prise de la manière habi- tuelle,dès qu'il a été mis en place sur les parois et la sole du four à l'état plastique. Cette prise et ce durcissement rapide du ciment ont pour effet que la masse conserve sa forme même si, après une période de temps relativement courte,on commence déjà à chauffer le four,comme expliqué plus haut. 



   On produit toutefois un revêtement réfractaire possé- dant pratiquement la   même   qualité si on emploie du ciment Portland ou autre ciment hydraulique,au lieu du ciment à haute teneur en alumine mentionné ci-dessus comme étant employé de préférence,mais il faut alors naturellement plus de temps pour le durcissement. 



  Au lieu d'enlever les moules après 8 heures,illpeut alors être né -   aessaire   de   les   maintenir en place pendant   24 heures,en   prolongeant ainsi la période de temps pendant laquelle le four est inutilisé, ou en allongeant l'opération de fabrication de briquesdans cette même mesure. 

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   Suivant les constatations faites jusqu'ici,un facteur im- portant au point de vue du succès du procédé suivant l'invention réside dans le fait que,dans ce   procédé,la   réaction de formation d'un spinelle commence à une température relativement basse,à- cause du mélange intime des constituants qui est rendu possible par le broyage fin de la plus grande partie de ceux-ci,et de l'em- ploi d'eau pour former une masse plastique. qu'on mélange   intime..

   '   ment dans l'opération de malaxage,de sorte que la masse composite moulée ainsi formée est sensiblement homogène, lorsqu'on la soumet à l'action de la chaleur,et de trouve dans un état permettant   à   la réaction de formation d'un spinelle de commencer à la tempéra- ture la plus basse et de s'achever dans toute la masse à des tem- pératures qui sont   comprises   dans les limites des températures utilisées dans la conduite pratique des fours métallurgiques. 



   Pour mieux faire ressortir la caractéristique la plus importante de l'invention,d'après les constatatins faites   jusqu'ici.,   on peut dire qu'elle consiste essentiellement à mélanger l'un quelconque des ciments hydrauliques du commerce, à l'état finement   broyé, avec   d'autres matières propres à former avec ce ciment un apinelle synthétique,sensiblement dansées proportions théoriques convenables pour transformer le mélange résultant en ce spinelle, spécialement si une grande proportion de ces matières,mentionnées en dernier lieu,sont   lement   broyées à un degré de finesse qui facilite la combinaison de tous les constituants par une réaction de formation d'un   spiaelle   et une cristallisatinn à des températures relativement basses,

  telles que celles habituellement employées dans des fours Martin-Siemens basiques,des fours 4 réverbère et la plupart des fours de fusion de   métaax.   Les revêtements produits conformément   à   l'invention sont naturellement d'une nature basi- que,ces   revêtements   n'ayant qu'une faible teneur en silice. 



   Il   estpossiole   qu'on ait déjà proposé antérieurement d'employer, comme produits   réfractaires,des   compositions qui,si on les chauffe à des températures très élevées, bien supérieures à celles mentionnées ci-dessus comme étant employées dans des fours métallurgiques couramment   utilisés   en pratique,pourraient 6tre 

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 transformées à un degré considérable en un genre de spinal le,mais ces compositions ne produiraient pas des revêtements de fours sa-   tisfaisants   dans la pratique industrielle et n'auraient par oonsé- quent pas de succès industriel.

   De même, dans la plupart sinon dans toutes les compositions proposées jusqu'ici,il a été proposé d'em- ployer quelque xxxx liant autre que le ciment hydraulique pour maintenir les masses aux   formas   désirées avant et pendant l'ap- plication de chaleur,ce qui ne pouvait pas introduire des éléments essentiels en pratique,tels que l'alumine,dans la composition du spinelle,-ou d'anoir recours,complètement ou   partiellement,à   une pression pour agglomérer les matières sope forme de briques avant la caloincation;cette dernière opération augmenterait considérable- ment le prix de tout le   procédé,comparativement   au durcissement préalable, simple, rapide et peu   coûteux   de la masse par l'action du ciment hydraulique, qui constitue un facteur important de la présente invention. 



   On peut également utiliser,avec le ciment hydraulique, une proportiaon convenable de l'une quelconque des matièresou compo- sitions connues dans le métier sous le nom d'agents modifiants, qui pourraient exercer un effet favorable,à plusieurs points de vue,sur l'action du ciment dans la composition suivant l'invention. 



   REVENDICATIONS. 



     IO-Comme   produit industriel nouveau,une matière réfrac- %aire capable de   réàister à   une pression relativement grande à   haud   sans subir une déformation sensible et destinée à être emplo- yée comme revêtements de fours et autres dispositifs qui doivent être soumis à des températures   élevées, caractérisée   en ce que cet- te matière réfractaire est essentielleement constituée par un corps d'une seule pièce en un spinelle relativement pur.



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  Refraotary material for furnace linings and the like, and
The present invention relates generally to the production of highly refractory materials for use in lining furnaces and for similar applications.



   We can use such materials in the plastic state to apply them to the walls and floors of the furnaces where the mass is calcined on site by the heat of the furnace, so as to form a monolithic coating for this furnace, or we can: to give the shape of refractory bricks by the usual methods of making bricks.



   The main object of the present invention is to produce such refractory masses, in the form of bricks or monolithic linings, starting from relatively cheap and abundant raw materials, by a simple and economical process requiring only a short period of time to be completed. The product obtained by this process consists of a high quality refractory material of great strength or hardness and sufficient strength capable of withstanding the chemical or physical actions of corrosion of molten metals and metallurgical slag of the usual types.

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   The invention essentially consists in mixing together the suitable materials, in the substantially necessary proportions such that when they are subjected to temperatures ranging from 1260 to 1480 0, which are those usually prevailing in metallurgical furnaces, they will combine so as to transform much, or nearly all of the mass, into a synthetic spinel which will possess the desirable qualities mentioned above.



   Another essential feature of the invention is to provide some of the components necessary to produce such a spinel, in the form of a small proportion of a hydraulic cement which, after the materials have been wetted so as to forming a plastic mass, will set quickly and harden without the application of heat. This maintains the molded masses, whether bricks or monolithic kiln linings, in their original form before and during preheating or calcination in the kiln and prevents warping or shrinkage of the kiln. bricks or cladding in the early stages of the heating or calcining operation.

   When this preliminary operation has been completed and the temperature has been raised to a value which might otherwise disintegrate the cement which has set, the spinel formation reaction kicks in and continues to maintain the masses in their original form. the, by rapidly transforming them into compact, hard, refractory, one-piece bodies, which are admirably suited for the ultimate purpose of the entire operation.



   It has already been proposed previously to incorporate in a mixture, with a common refractory material, a small proportion (about 5 or 6%) of substances which will form a spihelle under the action of the heat of the furnace lined with bricks or the oven freshly lined with its lining; this process was supposed to form films or thin layers of such a spinel, covering the otherwise unmodified particles of the primary refractory material employed and thus serving as a binder to hold these particles of the refractory material together.

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 initial silence, unchanged, which was to constitute the main mass of the bricks or the lining of the kiln;

   but this process has not had practical success, the product finally obtained lacking the necessary strength and being liable to be attacked and removed by molten metal and slag, and also giving rise to other serious disadvantages.



   The present invention differs essentially from these methods proposed heretofore, in that it produces, at the operating temperatures of the oven, a one-piece, substantially homogeneous body or mass consisting of a spinal cord in it. whereby only relatively small amounts of fluxes or other non-harmful foreign substances are entrained.



   The technical and scientific literature contains full indications as to the characteristics of many genera of natural and artificial spinels and the methods of their production; but so far none of these methods (made perfect at a degree which makes them practical) to the production, by a simple operation, of refractory bricks or linings satisfactory for furnaces, by the use:

  cheap and abundant raw materials, in a simple and quite practical way, requiring only a little time and the use of ordinary furnace temperatures only for their manufacture, thus achieving fuel economy , labor and overhead to a degree comparable to that made possible by the present invention.



   For carrying out the invention, preferably 3 parts by weight of dead-calcined magnesite, or the same amount of sintered dolomite, is mixed with an equal amount of crushed chromite ore and with 1 part of hydraulic hardening magnet. A fast, high alumina content of the kind currently used in road construction. Dolomite is a double carbonate of calcium and magnesium, the constituents of which are largely reduced to magnesia and lime by sintering. Raw magnesite
3 is a natural magnesium carbonate (MgCO) containing various

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 impurities, usually including 7% or 8% iron oxide (Fe2O3).

   The heat to which the crude magnesite is subjected in the calcination process causes almost all of the combined carbon monoxide, so that the commercial product which burns to death, which is preferably used, is practically magnesium oxide (MNgO), mixed with iron oxide and other impurities from the raw material. It is preferable to use one-third by weight of dead-calcined magnesite, or sintered dolomite, ground to a fineness such as to pass through a No. 100 sieve, while the remaining two-thirds ¯ of cal- magnesite is found in the form of dead-polished particles or sintered dolomite / which can range from a fineness, such as passing through a n 100 sieve, up to a dimension of 12.5 mm.



  Chromite ore (FeCr2O4) is preferably used under the same fineness conditions as magnesite or dolomite. 'OR typical cement, of the kind more preferable to use and which has been on the market for some time, consists of about 54% alumina (A12O3), 38% lime (CaO) and 8% silica (SiO.



  This cement, which is chemically a mixture of dicalcium silicate and tricalcium aluminate, is naturally very finely ground. The dry mixed material thus formed is wetted with a sufficient quantity of water to make the mass plastic, and it is then sent to the ordinary brick-making machine or other molding device, applied to the pa - kings and the bottom of the oven to be coated, and then the molded masses are allowed to set and harden for about 8 hours, after which the molds can be wormed, and the oven lit in the usual way, leaving the temperature rise to 12,600 0 or more, in about 12 to 24 hours, if this heating rate is desired.

   This heating transforms all or almost all of the molded mass into a hard and tenacious spinel, which constitutes an ideal refractory material, because it will not crack, nor will it crack, if it does not fall apart. in another manner under the action of heat, and will not crack until a temperature is reached appreciably higher than that employed in current metallurgical operations

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Natural and artificial products, known as spinels, can be broadly described as resulting from the crystallization of a magma which is very poor in silica, but rich in magnesia and which contains some magma. alumina.

   The technical works give a long list of these spinels, which all fit more or less closely into the series of mangesia-alumina eutectics. The typical spinel, the first synthetically prepared and the most easily made, is alumina spinel, which has the formula MgO2A12O3, which melts at about 2135 0. In general, spinels - are formed by the union of a poly-basic radical with a polyacid radical.

   Among the former, those which are mentioned most frequently in technical books are magnesium oxide (MgO), iron oxide (FeO), manganese oxide (MuO), lime (CaO), and zinc oxide (znO), while among the acid radicals are mentioned aluminum oxide (a12O3), chromium oxide (Cr2O3), and ferric oxide (fe2O3).

   (Man the formula of chromite, or chromium ore, or chromium and iron ore, which is employed in accordance with the invention, is generally indicated as FeCr2O4, the dead calcined magnesite is, as previously mentioned, practically pure magnesium oxide (MgO), with low proportions of lime or natural fluxes, and the hydraulic cement used contains a considerable amount of alumina, especially if it is of the fast setting type , with a high alumina content, previously indicated as being that to be used preferably, it can be seen that all the constituents necessary to form an apinelle are available, by their union by partial or complete fusion between them, to the heat of the given oven, In fact,

  an examination of the various kinds of spinels, mentioned in the technical works .indicates the presence of one of them having the formula (MgFe) (AlCR) 2O4, which is sometimes written (MgFe) O (AlCr) 2O3 , this spinel, which is called "picotite", is brownish in color and corresponds almost exactly as a composition to the product resulting from the combination of the constituents mentioned above as being used in carrying out the invention.

     Apparently, this crystallization or formation of

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 spinel begins at about 12,600 0, when an oven, provided with a coating, prepared in accordance with the invention, is ignited and continues when the temperature of the oven gradually increases, so that when the furnace has reached full operation, virtually the entire mass of the monolithic furnace liner has been transformed into a hard, cohesive, stone-like picotite mass which will not melt or soften unless the temperature is not pushed to more than 50 C beyond.



  Such a mass is compact and will not undergo shrinkage when subsequently subjected to the action of heat. The same reactions naturally occur in the brick kiln when making bricks in accordance with the invention.



   Bricks, which have simply been hardened by the use of hydraulic cement, can also be used with a high temperature cement, to form a kiln liner, and the reaction of spinel formation will then take place when the kiln is turned on. first lit and heated to a sufficiently high temperature.



   It is important that a large part of the resulting mass constituting the coating of the oven is picotite or an equivalent composition giving rise to the formation of a spin, although a certain amount of lime, such as that coming from the heating of dolimia, if it is substituted for magnesite as mentioned above, or that coming from hydraulic cement, is not harmful, and that small quantities of other natural melting agents, such as the iron oxide, or a little silica, does not interfere, but in fact helps to lower the initial melting point of the spinel combination and thus to facilitate its crystallization;

   of great practical importance is the production of the reaction, resulting in the formation of a spinel, at ordinary furnace operating temperatures.



   It has, however, been found that if the balance of the composition is notably destroyed, so that only a small proportion of the mass is transformed into spinel, for

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 example when excess chromium ore is used, it can be observed that there is a lot of free color when examining fracture surfaces or broken pieces of the calcined masses, and the coating quality then produced is not so satisfactory than that of the coating produced with the composition comprising 3 parts of a chromium ore consisting mainly of chromium oxide, 3 parts of magnesite and 1 part of cement.



  The latter composition seems to give rise to obtaining a product which is particularly well balanced. A large part of which is constituted by a spihelle, existing in the form of a hard refractory material., Compact and not possessing! no shrinkage, admirably suitable for use in furnaces in which molten metal is to be processed.



   The use of cement having an unusually high proportion of alumina, - which is a fast-setting cement recently placed on the market for making road coverings, - aims, as explained previously, to allow the product to harden quickly by hydration when it has been mixed with water and allowed to set in the usual way, as soon as it has been placed on the walls and the bottom of the oven in the plastic state. This setting and rapid hardening of the cement has the effect that the mass retains its shape even if, after a relatively short period of time, the heating of the furnace is already started, as explained above.



   However, a refractory lining of substantially the same quality is produced if Portland cement or other hydraulic cement is employed instead of the high alumina cement mentioned above as being preferably employed, but then of course more time for hardening.



  Instead of removing the molds after 8 hours, it may then be necessary to hold them in place for 24 hours, thereby extending the period of time that the kiln is idle, or lengthening the brick-making operation in the oven. this same measure.

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   According to the findings made so far, an important factor for the success of the process according to the invention is that in this process the reaction for the formation of a spinel begins at a relatively low temperature, because of the intimate mixing of the constituents which is made possible by the fine grinding of most of them, and the use of water to form a plastic mass. that we mix intimately ..

   'ment in the kneading operation, so that the molded composite mass thus formed is substantially homogeneous, when subjected to the action of heat, and is in a condition allowing the reaction of formation of a spinel to start at the lowest temperature and terminate throughout the mass at temperatures which are within the temperature limits used in the practical operation of metallurgical furnaces.



   In order to bring out the most important characteristic of the invention more clearly, according to the observations made so far, it can be said that it consists essentially in mixing any of the commercial hydraulic cements, in the finely ground, with other materials capable of forming with this cement a synthetic apinelle, substantially in theoretical proportions suitable for converting the resulting mixture into this spinel, especially if a large proportion of these materials, mentioned last, are lightly ground at a degree of fineness which facilitates the combination of all the constituents by a reaction forming a spiaelle and crystallization at relatively low temperatures,

  such as those usually employed in basic Martin-Siemens furnaces, reverberating furnaces and most metaax melting furnaces. The coatings produced in accordance with the invention are naturally of a basic nature, such coatings having only a low silica content.



   It is possible that it has already been proposed previously to use, as refractory products, compositions which, if heated to very high temperatures, much higher than those mentioned above as being used in metallurgical furnaces commonly used in practice. , could be

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 processed to a considerable degree into a kind of spinal le, but these compositions would not produce satisfactory oven linings in industrial practice and therefore would not have commercial success.

   Likewise, in most if not all of the compositions heretofore proposed it has been proposed to employ some xxxx binder other than hydraulic cement to maintain the masses at the desired forma before and during the application of heat. , which could not introduce essential elements in practice, such as alumina, in the composition of the spinel, -or anor resort, completely or partially, to a pressure to agglomerate the materials in the form of bricks before the caloincation The latter operation would considerably increase the cost of the whole process, compared to the simple, rapid and inexpensive pre-hardening of the mass by the action of hydraulic cement, which constitutes an important factor of the present invention.



   A suitable proportion of any of the materials or compositions known in the art as modifiers, which could have a favorable effect, from several points of view, on the hydraulic cement may also be used. action of the cement in the composition according to the invention.



   CLAIMS.



     As a new industrial product, a refractory material capable of withstanding a relatively high pressure at high temperature without undergoing substantial deformation and intended for use as linings for furnaces and other devices which must be subjected to high temperatures. , characterized in that this refractory material is essentially constituted by a one piece body of relatively pure spinel.


    

Claims (1)

2 -Matière réfractaire suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également une faible propor- tion de fondants naturels. 2 -Refractory material according to claim 1, characterized in that it also contains a small proportion of natural fluxes. 3 -Matière réfractaire suivant la revendication l,carac- térisée en ce qu'elle est composée principalement de magnésie,alu- mine et chrômite. en solution eutectique. <Desc/Clms Page number 10> 3 -Refractory material according to claim 1, characterized in that it is composed mainly of magnesia, alumina and chromite. in eutectic solution. <Desc / Clms Page number 10> 4 - Matière réfractaire suivant les revendications 1 et 3,caractérisée en ce qu'elle contient également du fer et en ce que ses constituants sont combinés chimiquement entre eux sensi- blement dans les proportions représentées par la formule (MgFe)(AlCr)2O4. 4 - refractory material according to claims 1 and 3, characterized in that it also contains iron and in that its constituents are chemically combined with each other substantially in the proportions represented by the formula (MgFe) (AlCr) 2O4. 5 - Matière réfractaire suivant la revendication l,carao- térisée en ce qu'elle est constituée par un corps d'une seule piè- ce de picotite relativement pure,produite par synthèse. 5. A refractory material according to claim 1, characterized in that it consists of a single piece body of relatively pure picotite produced by synthesis. 6 - Comme produit industriel nouveau,un mélange sec de matières,pour la formation de revêtements réfractaires de fours et analogues,ce mélange pouvant être rendu plastique par l'addition d'eau, après quoi ses constituants peuvent se combiner et durcir rapidement pour former un produit réfractaire de haute qualité, ce mélange contenant un radical polybasique et un radical polyaci- de dans des proportins propres à transformer sensiblement la tota- lité de la, masse en un spinelle relativement pur par l'action de la chaleur normale d'un four sur cette masse. 6 - As a new industrial product, a dry mixture of materials, for the formation of refractory linings of furnaces and the like, this mixture being able to be made plastic by the addition of water, after which its constituents can combine and harden rapidly to form a high quality refractory product, this mixture containing a polybasic radical and a polyacid radical in proportions capable of substantially transforming the whole of the mass into a relatively pure spinel by the action of the normal heat of a oven on this mass. 7 - Mélange suivant la revendication 6,caractérisé en ce qu'il comprend également une faible proportion de fondants naturels. 7 - Mixture according to claim 6, characterized in that it also comprises a small proportion of natural fluxes. 8 -Mélange suivant la revendication 6,caractérisé en ce que certains de oes radicaux existent dans le mélange sous la for- me d'un ciment hydraulique,plus particulièrement sous la forme d'un ciment hydraulique possédant une teneur inhabitue llement éle- vée en alumine. 8 -Mixture according to claim 6, characterized in that some of these radicals exist in the mixture in the form of a hydraulic cement, more particularly in the form of a hydraulic cement having an unusually high content of alumina. 9 -Mélange suivant la revendication 6,caractérisé en ce qu'il comprend de la magnésie,de l'oxyde de chrome et un ciment hydraulique,une grande partie de ces constituants étant broyée à un degré de finesse tel qu'ils passent à travers un tamis n 100, et le ciment existant dans le mélange en une quantité suffisante pour transformer la masse en un corps analogue à de la pierre, lorsqu'on y ajoute de l'eau en quantité suffisante pour son hydra- tation. 9 -Mixture according to claim 6, characterized in that it comprises magnesia, chromium oxide and a hydraulic cement, a large part of these constituents being ground to a degree of fineness such that they pass through a No. 100 sieve, and the cement existing in the mixture in an amount sufficient to transform the mass into a stone-like body, when water is added to it in sufficient quantity for its hydration. 10 -Mélange suivant les revendications 6 et 9,caracté- risé en ce qu'il comprend de la magnésie et de l'oxyde de chrome <Desc/Clms Page number 11> en proportions sensiblement égales en poids,broyés à un degré de finesse tel qu'ils passent au tamis n 100,et une proportion plus faible de oiment hydraulique constituant environ 20 % de la masse totale, ce mélange pouvant'être rendu plastique par une addition d'eau,qui doit être en quantité suffisante pour compléter l'hydra- tation du ciment pendant la prise et le durcissement subséquent de celui-ci. 10 -Mixture according to claims 6 and 9, characterized in that it comprises magnesia and chromium oxide <Desc / Clms Page number 11> in substantially equal proportions by weight, ground to a degree of fineness such that they pass through a No. 100 sieve, and a smaller proportion of hydraulic oiment constituting approximately 20% of the total mass, this mixture being able to be made plastic by an addition of water, which must be in sufficient quantity to complete the hydration of the cement during the setting and subsequent hardening thereof. 11 -Mélange suivant la revendication 9 ou 10,caractéri- sé en ce que le ciment possède une teneur en alumine quiest d'en- viron 50% du poids total. 11 -Mixture according to claim 9 or 10, charac- terized in that the cement has an alumina content which is about 50% of the total weight. 13 -Mélange suivant la revendication 9,caractérisé en ce que la magnésie existe sous la forme de magnésite calcinée à mort et en ce que le mélange comprend sensiblement les proportions suivantes en poids : 3 parties de magnésite,3 parties d'un minerai de chrome,consistant principalement en oxyde de chrome,de préfé- rence de la chrômite,et 1 partie de ciment hydraulique,celui-ci contenant de préférence 50 % d'alumine. 13 -Mixture according to claim 9, characterized in that the magnesia exists in the form of dead calcined magnesite and in that the mixture substantially comprises the following proportions by weight: 3 parts of magnesite, 3 parts of a chromium ore , consisting mainly of chromium oxide, preferably chromite, and 1 part of hydraulic cement, the latter preferably containing 50% alumina. 13 -Procédé de fabrication de corps très réfractaires, consistant à mélanger des matières sèches, finement divisées,qui s'uniront,sous l'aotion des températures normales de fours métal- lurgiques,en une solution eutectique en transformant sensiblement la masse entière en un spinelle relativement pur,certains de ces constituants existant sous la forme d'un ciment hydraulique,- à ajouter de l'eau en quantité suffisante pour assurer l'hydratation, sâ mouler la masse plastique ainsi obtenue aux formes désirées.. à laisser durcir les masses moulées,- et à les soumettre aux tem- pératures normales de fours- métallurgiques 14 ..Procédé suivant la revendication 13,caractérisé en ce que le ciment utilisé comporte une teneur en alumine d'environ 50 % en poids. 13 -Process for manufacturing very refractory bodies, consisting in mixing dry, finely divided materials, which will unite, under the aotion of normal temperatures of metallurgical furnaces, in a eutectic solution by substantially transforming the entire mass into a relatively pure spinel, some of these constituents existing in the form of a hydraulic cement, - adding water in sufficient quantity to ensure hydration, sâ molding the plastic mass thus obtained into the desired shapes. molded masses, - and subjecting them to normal temperatures of metallurgical furnaces 14.Process according to claim 13, characterized in that the cement used has an alumina content of about 50% by weight. 15 -Procédé suivant la revendication 18,caractérisé en ce que les matières employées consistent en un minerai de chrome et de fer et en un produit naturel renfermant une grande propor- tion de magnésie. 15 -Procédé claimed in claim 18, characterized in that the materials used consist of an ore of chromium and iron and of a natural product containing a large proportion of magnesia. 16-Procédé suivant la revendication 13,caractérisé <Desc/Clms Page number 12> en ce que les matiéres employées comprennent, en poids, environ 3 EMI12.1 parties de magnésite ialainée à mort, environ 3 parties de ohrômi- te (FeCr2O4) et environ 1 partie d'un ciment à prise rapide,con- EMI12.2 tenant environ 54 % dfalumine,38 % de chaux et 8 % de silice. 16-A method according to claim 13, characterized <Desc / Clms Page number 12> in that the materials employed comprise, by weight, about 3 EMI12.1 parts of ialainated magnesite to death, about 3 parts of ohromite (FeCr2O4) and about 1 part of a fast-setting cement, con- EMI12.2 holding about 54% alumina, 38% lime and 8% silica.
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