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PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES MEfALLIQUES FINEMENT @ DIVISES.
La présente Invention a pour objet un procédé de fabrieation de composés métalliques finement divisés et particulièrement d'oxydes métalliques et elle consiste essentiellement dans le fait que la matière première fondue ou en oours de fusion, par exemple, du métal fondu est dispersée avec une matière solide finement
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grmmlé, par exemple, du sable, et soumise, dans cet état, à une réaction chimique avec un ou plusieurs autres composants* Comme composants de réaction, dans la plupart des cas, un gaz oxydant, par exemple, de l'air ou de la vapeur d'eau, peut être utilisa mais, dans beaucoup de cas, une matière oxydante solide peut également être utilisée.
La dispersion obtenue à l'aide de la matière première fondue ou en cours de fusion et de la matière solide finement divisée (agent de dispersion) peut, soit être employée comme telle après exécution de la réaction,
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soit être sOua1se à un traitement ultérieur ayant peur objet de séparer l'agent de dispersion* Si la séparation est effectuée par voie physique (tamisage, criblage eentr1tugat1#, deu1tat1- ou dissolution), l'état de fine division du compose métallique est conserve* Dans le oas cù des parties
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de la matière première utilisée restent adhérentes a. l'agent de dispersion, l'agent de dispersion récupéré peut être utilisé avec de bons résultats pour l'obtention
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d'une nouvelle dlB)lerl!licn, de sorte qu'un procédé cyclique est possible.
Comme matière première, on peut utiliser le métal pur aussi bien qu'un composé de ce métal ou un alliage de
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ce métal. 001!DIle agent de dispersica, outre du sable fin, d'autres minéraux tels que des roches ou des matières solides obtenues artifioiellement, par exemple, de la grenaille de Terre, de porcelaine peuvent aussi être utilisés* Les métaux des composés ou des alliages métalliques à l'état de grenaille peuvent, également, être utilisés
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comme agent de disperalcupautant qu'ils ne réagissent pas da tout ou d'une manière appréciable sur la matière brute à disperser ou dans la phase de la dispersion.
Par un choix approprié de l'agent de dloperoion# on peut obtenir un effet accélérateur de la réaoticv* on peut également obtenir
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cet effet par addition d'un ou de plusieurs catalyseurs appropriés, par exemple par emploi de débris dummais, encore poreux imbibes de sels métalliquee actifs accélérateurs de la réaction-
La température de la réaction est, de préférence, choisie de manière telle qu'elle ne se trouve pas à plus de 100 au-dessus du point de fusion de la matière première correspondante* Si l'oxyde métallique subit plusieurs modifications comme cela est, par exemple, le cas pour l'oxyde'de plomb dont le point de transformation est de 586 C,
la température doit être maintenue dans des limites entre lesquelles la modification correspondante est stable*
Dansla fabrication du minium (Pb3O4), suivant le procédé sonforme à oelui défini dans la présente demande, une accélération notable de l'oxydation est obtenue si, lors de'la dispersion du métal fondu ou en oours de fusion avec la matière solide finement divisée, par exemple, du sable, la pression de l'agent d'oxydation gazeux, par exemple, de l'air ou de l'oxygène est élevée.
Mais, si la pression est élevée seulement à 1,5 atmosphères, le temps dans lequel l'oxydation s'accomplit est réduit environ à la dixième partie du temps qui est nécessaire à l'oxydation de l'opération sans élévation de la pression* En outre, le produit est de meilleure qualité.
Des essais ont montré que leminium produit à l'aide d'une élévation de la pression est obtenu en quantité presque égale à la quantité théorique En outre, il est surprenant que, morne lorsque l'en emploie de l'oxygène comme agent d'oxydation, le phénomène de l'oxydation ne conduit pas, comme on pourrait s'y attendre, à la formation de PbO mais s'arrête déjà au stade d'oxydation Pb3O4 (minium).
Le procédé formant l'objet de la présente invention permet donc d'obtenir, dunemanière simple et relativement
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économique un minium de haute valeur industrielle et fortement dispersée
Dans le cas cù, pour une raison particulière, le procède conforme à l'invention ne doit pas être poursuivi jusqu'au degré correspondant à l'obtention du Minium pur qui, en fait.* peut être effectivement produit, l'oxydation, peut être arrêtée prématurément, ce qui économise du tempt et permet d'obtenir un minium qui contient une petite proportion de PbO2 * si, maintenant, on traite de manière appropriéeoe minium à faible pourcentage,
conformément à l'invention complémentaire avec de l'acide acétique,, on obtient de l'oxyde de plomb qui n'est pas lié du PbO2, donc 1'*oxyde de pl@mb qui n'est pas du minium est obtenu à l'état d'acétate de plomb et il reste un minium de pouroea- tage élevé* Oe traitement avec l'acide acétique peut être étendu à la dispersion même ou ce qui est encore plus pratique, à l'oxyde de plomb séparé de la dispersiez Dans ohaque sas,
on obtient un minium à teneur élevée en PbO2 et* en outrer la quantité d'acétate de plomb équivalente à l'oxyde de plomb extraits
EXEMPLE 1. -
200 Kg. de sable et 200 Kg. de plomb métallique sont chauffés ensemble jusqu'à, fusion du plomb dans un récipient pourvu d'un agitateur mécanique) cet appareil peut être constitué au moyen d'un dispositif à bras agitateurs tournant lentement.
Lorsque le plomb est fondu, le dispositif agitateur est arrêté* Après une demi-heure à une heure, tout le plomb en traitement a recouvert les divers grains de sable d'une pellicule de plomba Lors de l'admission de l'air, une nouvelle agitation est produite à une température qui se trouve comprise sensiblement entre 400 et 500 C.
Au bout de 20 heurta,, la plus grande partie du plomb est transformée en minium; ce qui est rendu visible par la coloration du sable qui va du rouge à l'orangée
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Le minium ainsi produit est emparé du sable par tamisage et le sable peu% emsuite, être utilisé à nouveau pour une nouvelle opération* Le rendement s'élève à environ 99% du rendement théorique* Le procède peut être exécuté de manière si précise qu'au lieu de chauffer ensemble le plomb et le sables on peut laisser ruisseler le plomb fondu sur le sable Chauffé de 400 à 600 C.
EXEMPLE 2.-
Du sulfure d'antimoine (point de fusion 550 C) ou ramer est mélange avec une quantité de sable égale à son propre poids et agite avec l'accès de l'air,à une température supé- rieure de 100 environ à la température de fusion de l'antimoine* De l'onde d'antimoine solide ayant un point de fusion de 656 C., se forme avec dégagement d'acide sulfureux et cet oxyde d'antimoine peut être séparée comme dans l'exemple précédente par tamisage,de l'agent de dispersion (sable o@ gravier.)
.Le rendement est le même que dans l'exemple précédent* EXEMPLE 3.-
120 parties d'antimoine sont alliées à 310 parties de plomb et l'alliage est dispersé avec 400 parties de plomb à une température qui est quelque peu supérieure à 300 C.
Des que la dispersion est achevée, 600 à 700 parties de nitrate de soude sont ajoutées oomme agent d'oxydation solide et en continuant à remuer* Le nitrate de soude qui entre en fusion, oxyde l'antimoine et le plomb pour les transformer en antimonite de plomb, dénommé Jaune de Naples. Celui-ci est séparé du sable par tamisage et séparé du nitrate de soude par lavage*
EXEMPLE 4. -
De l'oxyde de zinc est fabriqué à l'aide du procédé qui a été décrit dans l'exemple 1 et en employant du zinc métallique dont le point de fusion est de 419 C.
Toutefois,
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comme agent de dispersico, on n'emploie pas du sable, mais de la grenaille de fer, car l'acide silicique du sable serait réduit partiellement à l'état de silicium au cours de la réaction thermique.
EXEMPLE Se 0*
Si, dans l'exemple 3, au lieu de mable,on emploie du grès poreux non vitrifié ou des graina de porcelaine poreux non vitrifiés qui on% été imprégnés aveo une solution de ohlorure de fer et ensuite sécher la réaction s'accomplit plue rapidement et le jaune est plus intense* temple 6.-
500 kg. de sable en graine de 0,11 à 0,2 mm. sont chauffes à 400 environ dans un appareil approprié pourvu d'un agitateur. Dès que le sable a atteint cette température il est arrosé avec 500 kg. de plomb fondu avec accès d'air et en continuant l'agitation. Après une heure environ* tout le plomb a recouvert chaque grain de sable d'une pellioule mince de plomb.
Oette pellicule mince de plomb est oxydée par l'air atmosphérique sdmis.
Après trois heures environ, comptées à partie de l'introduction du plomba le plomb est oxydé plus ou moins complètement, ce qui est indiqué par une coloration jaune brume de la dispersion.
Pour achever alors l'oxydation du plomb en minium dans le temps le plus court, cette dispersion est envoyée dans un autre récipient correspondant pourvu d'un agitateur qui peut être clos de manière étanohe à lair et dans lequel la dispersion subit un nouveau traitement de trois heures environ à une température de 4000 C.
environ dans une atmosphère d'oxygène et à une pression de 1,5 atmosphères* La dispersion de sable et de minium ainsi obtenue est finalement séparée en sable et en minium à l'aide d'un tamis dont la largeur des mailles est pluqtaible que le diamètre des
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grains de sable* Le sable qui reste sur le tamis est utilisé pour la fabrication d'une nouvelle dispersion* De la sorte, les pertes en minium sont évitées* Leur rendement est presque égal au rendement théorique*
Exemple 7.
-
On travaille tout d'abord exactement comme dans l'exemple précédent* Toutefois, ou ne pousse pas l'oxydation jusqu'a la formation de minium en quantité correspondante à 100 ornais on cesse l'oxydation à un stade Inférieur, par exemple, lorsque l'on a une teneur des composants du plomb de la dispersion de 16 % en PbO2 ,correspondant approximati- vement à 44% de minium* Les oxydes de plomb sont séparés du sable par tamisage et traités avec environ 30 % d'aoide acétique* Les oxydes de plomb plus faibles passent dans la solution à l'état d'acétate de plomb, tandis que le minium reste Insoluble* Le minium retenue qui se différencie par un degré de dispersion particulièrement élevé est séché;
la solution d'acétate de plomb est traitée de manière connue, sur de l'acétate deplomb solide.
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PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF FINE DIVIDED METAL COMPOUNDS.
The present invention relates to a process for the manufacture of finely divided metal compounds and particularly of metal oxides and it consists essentially in the fact that the molten or molten raw material, for example, molten metal is dispersed with a material. solid finely
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grmmled, for example, sand, and subjected, in this state, to a chemical reaction with one or more other components * As reaction components, in most cases, an oxidizing gas, for example, air or water vapor can be used, but in many cases a solid oxidizing material can also be used.
The dispersion obtained with the aid of the molten or melting raw material and the finely divided solid material (dispersing agent) can either be used as such after carrying out the reaction,
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either be subject to subsequent treatment having fear of separating the dispersing agent * If the separation is carried out by physical means (sieving, eentr1tugat1 # screening, deu1tat1- or dissolution), the state of fine division of the metal compound is preserved * In the oas cù of the parties
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of the raw material used remain adherent a. the dispersing agent, the recovered dispersing agent can be used with good results to obtain
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of a new dlB) lerl! licn, so that a cyclic process is possible.
As the raw material, pure metal can be used as well as a compound of this metal or an alloy of
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this metal. 001! The dispersica agent, besides fine sand, other minerals such as rocks or artificially obtained solids, for example, earthen shot, porcelain can also be used * Metals of compounds or alloys metal in the shot state can also be used
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as a dispersal agent as long as they do not react in all or appreciably with the crude material to be dispersed or in the phase of the dispersion.
By an appropriate choice of the agent of development # one can obtain an accelerating effect of the reaction * one can also obtain
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this effect by adding one or more suitable catalysts, for example by the use of dummais debris, still porous soaked in active metal salts which accelerate the reaction.
The reaction temperature is preferably chosen such that it is not more than 100 above the melting point of the corresponding raw material * If the metal oxide undergoes several modifications as is, for example, the case for lead oxide whose transformation point is 586 C,
the temperature must be kept within limits between which the corresponding modification is stable *
In the manufacture of minium (Pb3O4), according to the process according to that defined in the present application, a notable acceleration of the oxidation is obtained if, during the dispersion of the molten metal or during melting with the finely divided solid material , for example, sand, the pressure of the gaseous oxidizing agent, for example, air or oxygen is high.
But, if the pressure is raised to only 1.5 atmospheres, the time in which the oxidation takes place is reduced to about a tenth part of the time that is required for the oxidation of the operation without raising the pressure * In addition, the product is of better quality.
Tests have shown that the minium produced by increasing the pressure is obtained in an amount almost equal to the theoretical amount.In addition, it is surprising that when oxygen is used as an agent of oxidation, the phenomenon of oxidation does not lead, as one might expect, to the formation of PbO but already stops at the oxidation stage Pb3O4 (minium).
The method forming the object of the present invention therefore makes it possible to obtain, in a simple and relatively
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economical a minimum of high industrial value and highly dispersed
In this case, for a particular reason, the process in accordance with the invention should not be continued to the degree corresponding to obtaining pure Minium which, in fact. * Can be effectively produced, oxidation can be stopped prematurely, which saves tempt and makes it possible to obtain a minimum which contains a small proportion of PbO2 * if, now, one processes in an appropriate manner, low percentage minimum,
according to the complementary invention with acetic acid, lead oxide is obtained which is not bound to PbO2, therefore 1 '* oxide of pl @ mb which is not minimumium is obtained at the state of lead acetate and a high minimum content remains. The treatment with acetic acid can be extended to the dispersion itself or, what is still more practical, to the lead oxide separated from the disperse in each airlock,
we obtain a minimum with a high PbO2 content and * in addition the quantity of lead acetate equivalent to the lead oxide extracted
EXAMPLE 1. -
200 Kg. Of sand and 200 Kg. Of metallic lead are heated together until the lead melts in a container provided with a mechanical stirrer) this apparatus can be constituted by means of a device with slowly rotating stirring arms.
When the lead is melted, the stirring device is stopped * After half an hour to an hour, all the lead in treatment has covered the various grains of sand with a film of leada When the air is admitted, a Further agitation is produced at a temperature which lies substantially between 400 and 500 C.
After 20 hits, most of the lead is transformed into red lead; which is made visible by the coloring of the sand which goes from red to orange
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The minium thus produced is seized from the sand by sieving and the sand can be used again for a new operation * The yield amounts to about 99% of the theoretical yield * The process can be carried out so precisely that instead of heating the lead and the sand together, the molten lead can be allowed to flow onto the sand Heated from 400 to 600 C.
EXAMPLE 2.-
Antimony sulfide (melting point 550 C) or row is mixed with a quantity of sand equal to its own weight and stirred with the access of air, at a temperature about 100 above the temperature of melting of the antimony * From the solid antimony wave having a melting point of 656 C., forms with release of sulfurous acid and this antimony oxide can be separated as in the previous example by sieving, dispersing agent (sand or gravel.)
The yield is the same as in the previous example * EXAMPLE 3.-
120 parts of antimony are alloyed with 310 parts of lead and the alloy is dispersed with 400 parts of lead at a temperature which is somewhat above 300 C.
As soon as the dispersion is complete, 600 to 700 parts of sodium nitrate are added as a solid oxidizing agent and continuing to stir * The sodium nitrate which melts, oxidizes the antimony and the lead to transform them into antimonite of lead, called Naples yellow. This is separated from the sand by sieving and separated from the sodium nitrate by washing *
EXAMPLE 4. -
Zinc oxide is made using the process which was described in Example 1 and using metallic zinc with a melting point of 419 C.
However,
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as dispersing agent, sand is not used, but iron shot, because the silicic acid of the sand would be partially reduced to the state of silicon during the thermal reaction.
EXAMPLE Se 0 *
If, in Example 3, instead of mable, unglazed porous stoneware or unglazed porous porcelain grains are used which have been impregnated with an iron chloride solution and then dried, the reaction proceeds faster. and the yellow is more intense * temple 6.-
500 kg. seed sand 0.11 to 0.2 mm. are heated to about 400 in a suitable apparatus provided with a stirrer. As soon as the sand has reached this temperature it is sprayed with 500 kg. of molten lead with air access and continued agitation. After about an hour * all the lead has covered each grain of sand with a thin lead pellicle.
This thin film of lead is oxidized by atmospheric air.
After about three hours, counted from the introduction of the lead, the lead is more or less completely oxidized, which is indicated by a hazy yellow coloration of the dispersion.
In order then to complete the oxidation of the lead to minium in the shortest time, this dispersion is sent to another corresponding receptacle provided with a stirrer which can be sealed in the air and in which the dispersion undergoes a further treatment of about three hours at a temperature of 4000 C.
approximately in an oxygen atmosphere and at a pressure of 1.5 atmospheres * The dispersion of sand and minium thus obtained is finally separated into sand and minium using a sieve with a mesh width greater than the diameter of
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grains of sand * The sand which remains on the sieve is used for the manufacture of a new dispersion * In this way, losses of minimum are avoided * Their yield is almost equal to the theoretical yield *
Example 7.
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We work first of all exactly as in the previous example * However, or do not push the oxidation until the formation of minium in a quantity corresponding to 100 but we stop the oxidation at a lower stage, for example, when we have a content of the lead components of the dispersion of 16% PbO2, corresponding approximately to 44% minimum * The lead oxides are separated from the sand by sieving and treated with about 30% acetic acid * The weaker lead oxides pass into the solution in the lead acetate state, while the red lead remains Insoluble * The retained red which is differentiated by a particularly high degree of dispersion is dried;
the lead acetate solution is treated in a known manner, on solid lead acetate.