BE1027573B1 - COMPOSITION OF POLYETHYLENE HAVING IMPROVED ESCR, IMPACT RESISTANCE AND WEAR RESISTANCE AS WELL AS A PROCESS FOR PREPARING THEM - Google Patents

Abstract

Articles rotomoulés en polyéthylène, obtenus au départ de compositions comprenant du polyéthylène à poids moléculaire très élevé (UHMWPE) ou du polyéthylène à poids moléculaire élevé (HMWPE), l'un ou l'autre étant utilisé en mélange à sec avec du polyéthylène obtenu avec un catalyseur métallocène (mPE). On y décrit également un procédé de rotomoulage pour préparer des compositions de polyéthylène comprenant du (U)HMWPE/mPE pris sous forme de pellets et obtenus par mélange à l'état fondu d'un mélange de mPE pris sous forme de poudre avec une poudre de (U)HMWPE ou des fibres hachées de UHMWPE, ces compositions étant finalement soumises à un rotomoulage sans pression. Les objets moulés ainsi obtenus ont à la fois des bonnes propriétés de ESCR ainsi que des propriétés de résistance aux chocs et à l'usure nettement améliorées par rapport à celles du mPE faisant partie de la composition, cette amélioration étant de l'ordre du double de celles du mPE.Rotomolded polyethylene articles, obtained from compositions comprising very high molecular weight polyethylene (UHMWPE) or high molecular weight polyethylene (HMWPE), either of which is used as a dry mix with polyethylene obtained with a metallocene catalyst (mPE). There is also described a rotational molding process for preparing polyethylene compositions comprising (U) HMWPE / mPE taken in the form of pellets and obtained by mixing in the molten state a mixture of mPE taken in powder form with a powder. of (U) HMWPE or chopped fibers of UHMWPE, these compositions finally being subjected to pressure-free rotational molding. The molded articles thus obtained have both good ESCR properties as well as impact and wear resistance properties markedly improved compared to those of the mPE forming part of the composition, this improvement being of the order of double. those of the mPE.

Description

COMPOSITIONS DE POLYETHYLENE AYANT UN ESCR, UNE RESISTANCE AUX CHOCS ET UNE RESISTANCE A L’USURE AMELIORES AINSI QU’UN PROCEDE POUR LES PREPARER.POLYETHYLENE COMPOSITIONS HAVING IMPROVED ESCR, IMPACT RESISTANCE AND WEAR RESISTANCE AS WELL AS A PROCESS FOR PREPARING THEM.

DOMAINE DE L’INVENTION PE2019/0088 La présente invention se rapporte à des articles en polyéthylène, en particulier des objets obtenus à partir de compositions comprenant du polyéthylène à poids moléculaire très élevé (UHMWPE) ou du polyéthylène à poids moléculaire élevé (HMWPE), l’un ou l’autre étant utilisé en mélange à sec avec du polyéthylène obtenu avec un catalyseur métallocène (mPE). La présente invention se rapporte également à des compositions de polyéthylène comprenant du (U)HMWPE/mPE pris sous forme de pellets et obtenus par mélange à l’état fondu d’un mélange de mPE pris sous forme de poudre avec une poudre de (U)HMWPE ou des fibres hachées de UHMWPE, ces compositions étant finalement soumises à un rotomoulage sans pression.FIELD OF THE INVENTION PE2019 / 0088 The present invention relates to articles made of polyethylene, in particular objects obtained from compositions comprising very high molecular weight polyethylene (UHMWPE) or high molecular weight polyethylene (HMWPE), one or the other being used in dry mixture with polyethylene obtained with a metallocene catalyst (mPE). The present invention also relates to polyethylene compositions comprising (U) HMWPE / mPE taken in the form of pellets and obtained by mixing in the molten state a mixture of mPE taken in powder form with a powder of (U ) HMWPE or chopped fibers of UHMWPE, these compositions finally being subjected to pressure-free rotational molding.

Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des compositions de polyéthylène obtenues par rotomoulage comprenant le mélange composé de (U)HMWPE avec du mPE, ce mélange étant finalement mélangé avec une poudre de mPE, ces compositions de l’invention présentant des bonnes propriétés de ESCR ainsi que des propriétés de résistance aux chocs et à l’usure nettement améliorées par rapport à celles du mPE faisant partie de la composition.More particularly, the present invention relates to polyethylene compositions obtained by rotational molding comprising the mixture composed of (U) HMWPE with mPE, this mixture being finally mixed with a powder of mPE, these compositions of the invention exhibiting good properties. of ESCR as well as impact and wear resistance properties markedly improved over those of the mPE forming part of the composition.

| | BE2019/0085 ETAT ANTIERIEUR DU DOMAINE DE L’INVENTION Le polyéthylène (PE) est très souvent utilisé en rotomoulage et est à même de préparer des articles présentant une large gamme de propriétés comme la résistance aux chocs la résistance chimique ou encore la flexibilité.| | BE2019 / 0085 PRIOR STATE OF THE FIELD OF THE INVENTION Polyethylene (PE) is very often used in rotational molding and is able to prepare articles exhibiting a wide range of properties such as impact resistance, chemical resistance or even flexibility.

Les réservoirs de stockage d’eau ou de produits agricoles sont fabiqués avec du polyéthylène linéaire conventionnel tandis que les réservoirs de stockage de produits chimiques ou les réservoirs à carburants requièrent des propriétés mécaniques beaucoup plus importantes.Water or agricultural product storage tanks are made with conventional linear polyethylene while chemical storage tanks or fuel tanks require much greater mechanical properties.

En effet, pour ce type d’applications, le PE utilisé doit être résistant à la rupture (en rapport avec la dureté du matériau), tandis que dans des PE plus épais comme pour les réservoirs à carburants ou les tuyaux, le mode de fracture dû à la rupture est basé sur l’initiation de la fêlure et à sa propagation au travers de l’épaisseur.Indeed, for this type of application, the PE used must be resistant to breaking (in relation to the hardness of the material), while in thicker PE such as for fuel tanks or pipes, the fracture mode due to fracture is based on the initiation of the crack and its propagation through the thickness.

Par conséquent, différents types de polyéthylène existent (XLPE réticulé ou HDPE bimodal) et sont utilisés pour fabriquer par un procédé de rotomoulage ce type d’articles pour réservoirs de stockage ou de carburants.Therefore, different types of polyethylene exist (crosslinked XLPE or bimodal HDPE) and are used to manufacture by a process of rotational molding this type of articles for storage tanks or fuels.

Il est également connu que le PE basse densité linéaire est plus résistant à la rupture que le HDPE linéaire mais par contre sa rigidité est plus faible ; tandis que les grades d’HDPE sont plus sensibles aux entailles à cause du fait qu’ils ne peuvent se déformer sous les chocs, et par voie de conséquence ils ne peuvent résister à la propagation d’une fêlure une fois qu’elle est initiée.It is also known that linear low density PE is more resistant to breaking than linear HDPE but on the other hand its rigidity is lower; while HDPE grades are more susceptible to nicks due to the fact that they cannot deform under impact, and therefore cannot resist the propagation of a crack once it is initiated. .

Il est évidemment connu que la présence d’entailles n’est pas possible lorsque l’on utilise un procédé de rotomoulage pour fabriquer des réservoirs.It is of course known that the presence of notches is not possible when using a rotational molding process to manufacture tanks.

C’est la raison pour laquelle l’industrie du rotomoulage propose d’utiliser du PE réticulé (XLPE) de manière à éliminer ce problème de sensitivité aux entailles. En effet, les chaînes macromoléculaires de XLPE sont chimiquement liées ou pontées ensemble pour former une structure tridimentionnelle. De cette manière l’énergie dégagée par le choc est dissipée dans le réseau tridimentionnel pour éviter le problème de propagation. Afin d’éviter les désavantages connus du XLPE, comme la non-recyclabilité, l’exposition aux peroxydes ou encore leurs produits secondaires qui se forment, on a déjà suggéré de développer des résines bimodales de HDPE montrant d’excellentes propriétés mécaniques et qui sont appliquées depuis plusieurs décénies pour la production par extrusion pour la dernière génération de tuyaux de grade PE100.This is the reason why the rotational molding industry proposes to use crosslinked PE (XLPE) in order to eliminate this notch sensitivity problem. This is because the macromolecular chains of XLPE are chemically linked or bridged together to form a three-dimensional structure. In this way, the energy released by the shock is dissipated in the three-dimensional network to avoid the problem of propagation. In order to avoid the known disadvantages of XLPE, such as non-recyclability, exposure to peroxides or their secondary products which form, it has already been suggested to develop bimodal HDPE resins showing excellent mechanical properties and which are applied for several decades for extrusion production for the latest generation of PE100 grade pipes.

Il est également connu que ces grades PE100 montrent une excellente résistance à la propagation lente des craquelures(SCG) mais aussi à la propagation rapide de celles-ci (RCP).It is also known that these PE100 grades show excellent resistance to slow crack propagation (SCG) but also to rapid crack propagation (RCP).

En ce qui concerne les grades bimodaux HDPE préparés avec catalyseur Ziegler-Natta qui 9201910088 sont développés pour des applications tuyaux, ceux-ci ont une partie homopolymère de faible poids moléculaire (environ 25kDa de poids moléculaire) et une partie copolymère à haut poids moléculaire (environ 500kDa) ; les deux parties ayant un poids similaire. On y utilise souvent l’hexène comme co-monomère car il crée une forte concentration en molécules liées quand il est incorporé dans la partie à haut poids moléculaire. Ces caractéristiques sont décrites dans plusieurs brevets comme le EP 1546253 d’Exxon Mobil qui mentionne des compositions de PE avec un premier PE ayant un M compris entre 0,4 et 3,0g/10° et une densité comprise entre 0,910 et 0,930g/cm3, et un second PE ayant un MI compris entre 10 et 30g/10° et une densité comprise entre 0,945 et 0,975 l’un ou l’autre de ces PE étant un métallocène PE ; on peut également citer d’autres brevets comme le US2009/0004417 de Borealis pour une composition de PE bimodal appropriée pour le rotomoulage ou encore le brevet EP3157967 de Total qui mentionne également un mPE bimodal approprié pour le rotomoulage.Regarding the HDPE bimodal grades prepared with Ziegler-Natta catalyst which 9201910088 are developed for pipe applications, these have a low molecular weight homopolymer part (about 25kDa molecular weight) and a high molecular weight copolymer part ( about 500kDa); the two parts having a similar weight. Hexene is often used as a comonomer because it creates a high concentration of bound molecules when incorporated into the high molecular weight portion. These characteristics are described in several patents such as EP 1546253 of Exxon Mobil which mentions PE compositions with a first PE having an M of between 0.4 and 3.0g / 10 ° and a density of between 0.910 and 0.930g / cm3, and a second PE having an MI of between 10 and 30g / 10 ° and a density of between 0.945 and 0.975, one or the other of these PEs being a metallocene PE; we can also cite other patents such as US2009 / 0004417 from Borealis for a bimodal PE composition suitable for rotational molding or else EP3157967 from Total which also mentions a bimodal mPE suitable for rotational molding.

Les résines UHMWPE sont également bien connues pour leurs propriétés d’ESCR très élevées, des résistances élevées aux chocs, à l’abrasion et aux produits chimiques ; ces résines montrent également un degré d’enchevêtrement élevé et l’on sait que ceci implique de bonnes propriétés mécaniques pour des applications finales.UHMWPE resins are also well known for their very high ESCR properties, high resistance to impact, abrasion and chemicals; these resins also show a high degree of entanglement and this is known to imply good mechanical properties for end applications.

On considère généralement que les bonnes valeurs d’ESCR et de résistance aux chocs et à l’usure des résines UHMWPE sont la conséquence d’un grand nombre de molécules liées intra-lamellaires connectées aux couches lamellaires adjacentes.The good ESCR and impact and wear resistance values of UHMWPE resins are generally considered to be the result of a large number of intralamellar bound molecules connected to adjacent lamellar layers.

Mais l’on sait aussi que les résines UHMWPE ne peuvent pas être processées par rotomoulage à cause de leur viscosité élevée à l’état fondu aux températures auxquelles on pratique le procédé ainsi que leur long temps de frittage.But it is also known that UHMWPE resins cannot be rotomolded because of their high melt viscosity at the temperatures at which the process is carried out as well as their long sintering time.

Des efforts ont été consentis, comme décrit dans la littérature brevet, pour améliorer la processabilité des résines UHMWPE, mais cela n’a jamais été utilisé pour du rotomoulage.Efforts have been made, as described in the patent literature, to improve the processability of UHMWPE resins, but this has never been used for rotational molding.

A cet effet, on peut citer le brevet US7,456,242, qui revendique des compositions de PE montrant une polydispersité (MWD) de 2 à 4, un poids moléculaire dans la gamme deTo this end, mention may be made of patent US Pat. No. 7,456,242, which claims PE compositions showing a polydispersity (MWD) of 2 to 4, a molecular weight in the range of

150.000 à 500.000 g/mol et un point de fusion d’au moins 100°C, ces compositions ayant d’excellentes propriétés de résistance à l’usure.150,000 to 500,000 g / mol and a melting point of at least 100 ° C, these compositions having excellent wear resistance properties.

Dans le cadre des mPE ayant également une polydispersité de 2 à 4 et un point de fusion >100°C qui sont prévues pour des applications rotomoulées, celles-ci ont généralement un MR (g/10”) dans l’intervalle 2,7- 6,0 .In the context of mPEs also having a polydispersity of 2 to 4 and a melting point> 100 ° C which are intended for rotomolded applications, these generally have an MR (g / 10 ”) in the range 2.7 - 6.0.

En ce qui concerne les résines UHMWPE préparées avec un catalyseur métallocène, qui ont PE2019/0085 déjà été proposées, elles ont donné satisfaction notamment en abaissant leur densité d’enchevêtrement améliorant ainsi leur processabilité. Cependant, aucune de ces compositions n’a réellement donné une pleine satisfaction en ce qui 5 concerne les propriétés d’ESCR, de résistance à l’usure tout en ayant une processabilité aisée. En conséquence la présente invention a pour objet des nouvelles compositions PE, obtenues par mélange à sec, et constituées d’un mélange entre une résine UHMWPE/mPE prise sous forme de pellets et une résine mPE prise sous forme de poudre, ces nouvelles compositions montrant un ensemble de bonnes propriétés incluant 1’ ESCR,une bonne résistance à l’usure, la résistance aux produits chimiques ainsi que la résistance aux chocs .As regards the UHMWPE resins prepared with a metallocene catalyst, which have already been proposed PE2019 / 0085, they have given satisfaction in particular by lowering their entanglement density thus improving their processability. However, none of these compositions has really given full satisfaction with the properties of ESCR, wear resistance while having easy processability. Consequently, the present invention relates to new PE compositions, obtained by dry mixing, and consisting of a mixture between a UHMWPE / mPE resin taken in the form of pellets and an mPE resin taken in powder form, these new compositions showing a set of good properties including ESCR, good wear resistance, chemical resistance as well as impact resistance.

Un autre objet de l’invention réside en de nouvelles compositions de PE comprenant un mélange de résines UHMWPE et mPE ayant une meilleure résistance aux chocs que la résine mPE alors que celle-ci ne présente pas de partie à bas poids moléculaire.Another object of the invention resides in new PE compositions comprising a mixture of UHMWPE and mPE resins having better impact resistance than mPE resin while the latter does not have a low molecular weight part.

Un autre objet de l’invention est une composition de mPE renforcée, comprenant des fibres hachées de UHMWPE comme agent de renforcement.Another object of the invention is a reinforced mPE composition, comprising chopped fibers of UHMWPE as a reinforcing agent.

Un autre objet encore de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions PE comprenant une résine UHMWPE et une résine mPE ayant une bonne processabilité.Yet another object of the present invention is to provide novel PE compositions comprising a UHMWPE resin and an mPE resin having good processability.

Un autre objet encore de l’invention réside en de nouvelles compositions de PE comprenant une résine UHMWPE et une résine mPE ayant une faible tension superficielle pour avoir une dispersion de phase aisée ainsi qu’une adhésion interfaciale élevée qui conduit à ne plus rendre nécessaire l’utilisation d’un compatibilisant.Yet another object of the invention resides in novel PE compositions comprising a UHMWPE resin and an mPE resin having a low surface tension in order to have an easy phase dispersion as well as a high interfacial adhesion which leads to no longer making necessary the. use of a compatibilizer.

La présente invention a également pour objet un procédé de moulage sans pression ou un procédé de rotomoulage pour produire ces compositions comprenant les résines UHMWPE et mPE.A subject of the present invention is also a non-pressure molding process or a rotational molding process for producing these compositions comprising the UHMWPE and mPE resins.

On cite également un autre objet de l’invention qui est de mettre en œuvre un procédé de moulage sans pression ou un procédé de rotomoulage selon lequel on revêt les pellets de la résine HMWPE ou UHMWPE/mPE avec la poudre de la résine mPE.Another object of the invention is also cited which is to implement a non-pressure molding process or a rotational molding process according to which the pellets of the HMWPE or UHMWPE / mPE resin are coated with the powder of the mPE resin.

Ces objets et autres avantages de l’invention apparaitront mieux avec la description suivante. Cet ensemble d’objets de l’invention peut être explicité comme étant une résine PE ayant des propriétés améliorées incluant l’ESCR, la résistance à l’usure, la résistance aux produits chimiques et la résistance aux chocs par rapport aux mêmes propriétés observées sur la résine mPE utilisée.These objects and other advantages of the invention will become more apparent with the following description. This set of objects of the invention can be explained as being a PE resin having improved properties including ESCR, wear resistance, chemical resistance and impact resistance with respect to the same properties observed on the mPE resin used.

DESCRIPTION PE2019/0088 La Demanderesse a maintenant trouvé qu’il était possible de fournir des compositions comprenant du UHMWPE obtenues par rotomoulage et montrant d’excellentes propriétés d’ESCR, une résistance au choc élevée ainsi qu’une bonne résistance à l’usure.DESCRIPTION PE2019 / 0088 The Applicant has now found that it was possible to provide compositions comprising UHMWPE obtained by rotational molding and showing excellent ESCR properties, high impact resistance as well as good wear resistance.

En effet, la Demanderesse a trouvé de manière inattendue que lorsque l’on mélange une résine (HMWPE ou UHMWPE)/mPE)) avec une poudre de mPE et qu’on la soumet à un procédé de rotomoulage ou un procédé de moulage sans pression, il est possible de produire des articles en PE présentant d’excellentes propriétés d’ESCR et de résistance à l’usure lorsque l’on pratique ce procédé dans certaines conditions.Indeed, the Applicant has unexpectedly found that when mixing a resin (HMWPE or UHMWPE) / mPE)) with an mPE powder and subjecting it to a rotational molding process or a non-pressure molding process It is possible to produce PE articles having excellent ESCR and wear resistance properties when this process is practiced under certain conditions.

En particulier, on a trouvé que des résines obtenues à partir d’un composé constitué de fibres hachées de UHMWPE avec du mPE, celui-ci étant mélangé avec une poudre de mPE montraient une résistance aux chocs significativement améliorée et à ce titre pouvant être considérée comme une composition de mPE renforcée.In particular, it was found that resins obtained from a compound consisting of chopped fibers of UHMWPE with mPE, the latter being mixed with mPE powder, showed significantly improved impact resistance and as such could be considered as a composition of reinforced mPE.

Selon la Demanderesse, les poudres de mPE sont choisies parmi les grades de mPE destinés au rotomoulage et ayant un MI2 entre 2 et 8 g/10° et une densité entre 0,925 g/cc et 0,945 g/cc et une granulométrie entre 100 et 600um et de préférence une dimension moyenne des particules de poudre comprise entre 300 et 400 um.According to the Applicant, the mPE powders are chosen from the grades of mPE intended for rotational molding and having an MI2 between 2 and 8 g / 10 ° and a density between 0.925 g / cc and 0.945 g / cc and a particle size between 100 and 600um and preferably an average size of the powder particles of between 300 and 400 µm.

Les résines UHMWPE et HMWPE sont toutes deux constituées de polyéthylène ayant un poids moléculaire compris entre 500kDa et 10.000 kDa, de préfrence entre 600 kDA et 8.000 kDa. Elles peuvent être préparées en présence de n’importe quel type de catalyseur incluant sans pour autant y être limité, les catalyseurs Ziegler et métallocènes.Both UHMWPE and HMWPE resins consist of polyethylene having a molecular weight between 500kDa and 10,000 kDa, preferably between 600 kDA and 8,000 kDa. They can be prepared in the presence of any type of catalyst including, but not limited to, Ziegler and metallocene catalysts.

Les mélanges de départ (HMWPE ou UHMWPE/mPE) peuvent être préparés par mélange à l’état fondu à une température comprise entre 190°C et 220°C des poudres respectives de HMWPE ou UHMWPE avec celle de mPE dans un rapport variant entre 80/20 et 20/80 ; le mélange obtenu est finalement extrudé à l’état fondu afin d’obtenir des pellets.The starting mixtures (HMWPE or UHMWPE / mPE) can be prepared by mixing in the molten state at a temperature between 190 ° C and 220 ° C of the respective powders of HMWPE or UHMWPE with that of mPE in a ratio varying between 80 / 20 and 20/80; the resulting mixture is finally extruded in the molten state to obtain pellets.

On préfère ensuite mélanger à sec les pellets de (HMWPE ou UHMWPE/mPE) avec un grade de mPE destiné pour le rotomoulage pris sous forme de poudre dont la dimension moyenne des particules de poudre est d’environ 300 à 400um.It is then preferred to dry mix the pellets of (HMWPE or UHMWPE / mPE) with a grade of mPE intended for rotational molding taken in powder form with an average size of the powder particles of about 300 to 400um.

On a également trouvé qu’il n’était pas nécessaire de changer de grade de mPE quel que soit le choix qui a été fait pour préparer le mélange soit en mélangeant le fluff de mPE avec la résine HMWPE ou UHMWPE ou encore en mélangeant des pellets de mPE avec des pellets de HMWPE ou UHMWPE . Les mélanges ainsi obtenus sont finalement introduits dans un moule de rotomoulage et soumis à un procédé de rotomoulage. À titre d’exemple de conditions opératoires applicables pour le procédé de rotomoulage, on peut mentionner une PE2019/0088 tempérture de 230 à 260°C, une vitesse de rotation de 3/1 à 5/1 avec un temps de résidence de 15 à 20 minutes. Selon un mode d’exécution préféré du procédé pour préparer les compositions de l’invention, on effectue un revêtement des pellets (UHMWPE ou HMWPE/mPE) avec la poudre de mPE. On comprendra que d’autres composés ou additifs usuels pour ce type de résines peuvent être ajoutés en petites quantités comme notamment du polyéthylène glycol. Comme méthode alternative à la préparation des compositions rotomoulées de l’invention, on peut également utiliser des fibres hachées de HMWPE ou UHMWPE avec le mPE pour former une résine de mPE renforcée que l’on met sous forme de pellets et que l’on combine avec de la poudre d’un grade de mPE destiné au rotomoulage.It was also found that it was not necessary to change the grade of mPE regardless of the choice that was made to prepare the mixture either by mixing the mPE fluff with the HMWPE or UHMWPE resin or even by mixing pellets. of mPE with pellets of HMWPE or UHMWPE. The mixtures thus obtained are finally introduced into a rotational molding mold and subjected to a rotational molding process. As an example of operating conditions applicable for the rotational molding process, mention may be made of a temperature of 230 to 260 ° C, a rotation speed of 3/1 to 5/1 with a residence time of 15 to 20 minutes. According to a preferred embodiment of the process for preparing the compositions of the invention, the pellets (UHMWPE or HMWPE / mPE) are coated with the mPE powder. It will be understood that other compounds or additives customary for this type of resins can be added in small amounts, such as in particular polyethylene glycol. As an alternative method to the preparation of the rotomolded compositions of the invention, it is also possible to use chopped fibers of HMWPE or UHMWPE with the mPE to form a reinforced mPE resin which is pelletized and which is combined. with powder of an mPE grade intended for rotational molding.

Si nécessaire on peut également soumettre les fibres hachées de HMWPE ou UHMWPE à un prétraitement d’oxydation afin d’améliorer l’adhésion des fibres à la matrice PE. La Demanderesse a également trouvé de manière inattendue que les mélanges à sec de poudre de mPE avec le composé (HMWPE ou UHMWPE/mPE) pris, lui, sous forme de pellets, ou les mêmes types de mélange mais les deux composés sont pris sous forme de pellets peuvent être facilement utilisés dans un procédé de rotomoulage pour la fabrication de réservoirs de stockage soit pour des produits agricoles soit pour de l’eau ou d’autres articles dans le domaine de l’automobile afin d’améliorer les propriétés mécaniques.If necessary, the chopped fibers of HMWPE or UHMWPE can also be subjected to an oxidation pretreatment in order to improve the adhesion of the fibers to the PE matrix. The Applicant has also unexpectedly found that the dry mixtures of mPE powder with the compound (HMWPE or UHMWPE / mPE) taken, for its part, in the form of pellets, or the same types of mixture but the two compounds are taken in the form of pellets. Pellets can be readily used in a rotational molding process for the manufacture of storage tanks either for agricultural products or for water or other automotive articles to improve mechanical properties.

Au vu de Puniformité des compositions de mPE et de HMWPE ou UHMWPE leurs valeurs de tension superficielle sont faibles pour une dispersion de phase aisée, tandis que leurs propriétés d’adhésion interfaciale élevées conduisent à la non-nécessité d’utiliser un compatibilisant.In view of the uniformity of the compositions of mPE and HMWPE or UHMWPE their surface tension values are low for easy phase dispersion, while their high interfacial adhesion properties lead to the unnecessary use of a compatibilizer.

De plus, l’utilisation de mPE ayant une MWD étroite et par conséquent une quantité très faible de bas poids moléculaire est très intéressante en vue d’effectuer d’excellentes soudures lors de la production de réservoirs de stockage notamment dans le domaine automobile. Selon la Demanderesse, les additifs usuels pour ce type de compositions de PE peuvent être ajoutés dans les proportions habituelles.In addition, the use of mPE having a narrow MWD and therefore a very low amount of low molecular weight is very interesting in order to achieve excellent welds during the production of storage tanks especially in the automotive field. According to the Applicant, the usual additives for this type of PE compositions can be added in the usual proportions.

La présente invention est également décrite au moyen des exemples suivants qui ont pour but de l’illustrer mais de la limiter en aucune manière.The present invention is also described by means of the following examples which are intended to illustrate it but to limit it in any way.

Exemple 1-3 On a préparé plusieurs mélanges à partir de poudre de mPE dont les propriétés physiques sont indiquées au Tableau 1, (MI2, densité, Bell ESCR, taille moyenne des particules), avec une poudre de UHMWPE, dont les propriétés physiques sont également indiquées au Tableau 1 (Poids Moléculaire, taille des particules de poudre). On a fait varier la fraction pondérale de UHMWPE dans ces mélanges entre 30 et 80%. Ces polymères ont été mélangés à l’état fondu dans une extrudeuse double-vis à une temperature de 220°C à une vitesse de rotation de 80 rpm, pour être finalement extrudées sous forme de pellets.Example 1-3 Several mixtures were prepared from mPE powder whose physical properties are shown in Table 1, (MI2, density, Bell ESCR, average particle size), with UHMWPE powder, whose physical properties are also shown in Table 1 (Molecular Weight, powder particle size). The weight fraction of UHMWPE in these mixtures was varied between 30 and 80%. These polymers were mixed in the molten state in a twin-screw extruder at a temperature of 220 ° C at a rotational speed of 80 rpm, to be finally extruded in the form of pellets.

Les pellets obtenus ont été mélangés avec des quantités variant de 1 à 50% en poids d’une poudre d’un grade de mPE identique au grade initialement utilisé dans le mélange ci-dessus.The pellets obtained were mixed with amounts varying from 1 to 50% by weight of a powder of an mPE grade identical to the grade initially used in the above mixture.

Le mélange qui en résulte à été introduit dans un moule destiné au rotomoulage ; celui-ci a été chauffé dans un four à une température de 250°C avec un rapport de rotation de 4/1 pendant 18 minutes.The resulting mixture was introduced into a mold intended for rotational molding; this was heated in an oven at a temperature of 250 ° C with a rotation ratio of 4/1 for 18 minutes.

On a ensuite refroidi à l’air l’objet moulé pendant 15 minutes et on a ensuite mesuré ses propriétés d’ESCR que l’on trouvera indiquées au Tableau 1. On peut voir sur ce Tableau 1 que la valeur d’ESCR de l’objet moulé est à peu de chose près le double de celle du mPE, ce qui constitue dès lors une amélioration significative de cette propriété.The molded article was then air-cooled for 15 minutes and its ESCR properties were then measured as shown in Table 1. It can be seen from this Table 1 that the ESCR value of 1 The molded object is about twice that of mPE, which is therefore a significant improvement in this property.

Exemple 4 On a préparé un mélange à partir de poudre de mPE dont les propriétés physiques sont MI2 = 2,7g/10° et densité = 0,934 g/cc, avec des fibres hachées de UHMWPE ayant une longueur de 3mm et une densité de 0,930 g/cc.Example 4 A mixture was prepared from mPE powder whose physical properties are MI2 = 2.7g / 10 ° and density = 0.934g / cc, with chopped fibers of UHMWPE having a length of 3mm and a density of 0.930 g / cc.

Le rapport pondéral entre la résine mPE et l'UHMWPE était de 60/40. Ces polymères ont été mélangés à l’état fondu dans une extrudeuse double-vis à une température de 220°C à une vitesse de rotation de 80 rpm, pour être finalement extrudées sous forme de pellets.The weight ratio of mPE resin to UHMWPE was 60/40. These polymers were mixed in the molten state in a twin-screw extruder at a temperature of 220 ° C at a rotational speed of 80 rpm, to be finally extruded as pellets.

Les pellets obtenus opnt été mélangés dans un rapport pondéral 50/50 avec une poudre d’un grade de mPE identique au grade initialement utilisé dans le mélange ci-dessus.The pellets obtained were mixed in a 50/50 weight ratio with a powder of an mPE grade identical to the grade initially used in the above mixture.

Le mélange qui en résulte à été introduit dans un moule destiné au rotomoulage ; celui-ci a été chauffé dans un four à une température de 250°C avec un rapport de rotation de 4/1 pendant 20 minutes.The resulting mixture was introduced into a mold intended for rotational molding; this was heated in an oven at a temperature of 250 ° C with a rotation ratio of 4/1 for 20 minutes.

Ona ensuite refroidi à l’air l’objet moulé pendant 18 minutes et on a ensuite mesuré ses propriétés de résistance aux chocs que l’on trouvera indiquées au Tableau 1.The molded article was then air cooled for 18 minutes and its impact resistance properties were then measured as shown in Table 1.

On peut voir sur ce Tableau 1 que la valeur de résistance aux chocs de l’objet moulé est plus du double de celle du mPE, (65 kJ/m2 contre 30kJ/m2) constituant dès lors une amélioration significative et totalement inattendue de cette propriété. Tableau 1 mPE | mPE mPE mPE mPE UHMWPE | UHMWPE | | UHMWPE | Mélange MI2 densité | Bell Yopoids | dimension | Mw dimension Ypds Rotomoulé (2/10) | (g/cm3) | ESCR dand le | moyenne | (g/mol) moyenne dans le Bell ESCR (10% mélange | particule particule mélange (10%Igepal Igepal) | (um) (um) 4 .940 150 70 360 180 30 230 LL VE moe | EEIt can be seen from this Table 1 that the impact resistance value of the molded object is more than double that of mPE, (65 kJ / m2 against 30 kJ / m2) therefore constituting a significant and totally unexpected improvement in this property. . Table 1 mPE | mPE mPE mPE mPE UHMWPE | UHMWPE | | UHMWPE | MI2 density blend | Bell Yopoids | dimension | Mw dimension Ypds Rotomolded (2/10) | (g / cm3) | ESCR on | average | (g / mol) average in the Bell ESCR (10% mixture | particle particle mixture (10% Igepal Igepal) | (um) (um) 4 .940 150 70 360 180 30 230 LL VE moe | EE

2.7 | .934 1080 50 320 180 50 >2000 LL EN NE [me EE 935 560 20 405 190 1090 OIL hmm) TT | | mPE | mPE mPE mPE mPE Fibres Fibres Fibres Mélange MR densité | resistance | %pds | dimension | hachées hachées hachées Rotomoulé (g/10”) | (g/cm3) | aux dansle | moyenne | UHMWPE | UHMWPE | | UHMWPE | Résistance chocs mélange | particules | Mw longueur ( %pds aux chocs (kJ/m2) (um) (g/mol) fibre dans le (kJ/m2) (mm) mélange2.7 | .934 1080 50 320 180 50> 2000 LL EN NE [me EE 935 560 20 405 190 1090 OIL hmm) TT | | mPE | mPE mPE mPE mPE Fibers Fibers Fibers Mixture MR density | resistance | % wt | dimension | chopped chopped chopped Rotomolded (g / 10 ”) | (g / cm3) | in dansle | average | UHMWPE | UHMWPE | | UHMWPE | Shock resistance mixture | particles | Mw length (% wt impact (kJ / m2) (um) (g / mol) fiber in (kJ / m2) (mm) mixture

2.7 | .934 <30 320 3 40 65 | OI bee 7 72.7 | .934 <30 320 3 40 65 | OI bee 7 7

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Compositions de PE ayant à la fois des propriétés améliorées pour 1l’ESCR, la résistance à l’usure, la résistance aux produits chimiques ainsi que la résistance aux chocs par rapport au même ensemble de propriétés observées sur la résine mPE, la dite composition comprenant une résine HMWPE ou UHMWPE et une résine mPE caractérisées en ce que (i) le mPE a un MI2 compris entre 2 et 8 g/10° et une densité comprise entre 0,925 et 0,945 g/cc et un MWD compris entre 2 et 4, tandis que la résine (U)HMWPE a une densité comprise entre 0,930 et 0,950 g/cc et un point de fusion entre 130 et 136°C et (ii) le rapport pondéral entre la résine (U)HMWPE et la résine mPE est compris entre 80/20 et 20/80.1. PE compositions having both improved properties for ESCR, wear resistance, chemical resistance as well as impact resistance compared to the same set of properties observed on mPE resin, the so-called. composition comprising an HMWPE or UHMWPE resin and an mPE resin characterized in that (i) the mPE has an MI2 of between 2 and 8 g / 10 ° and a density of between 0.925 and 0.945 g / cc and an MWD of between 2 and 4, while (U) HMWPE resin has a density of 0.930 to 0.950 g / cc and a melting point of 130 to 136 ° C and (ii) the weight ratio of (U) HMWPE resin to mPE resin is between 80/20 and 20/80. 2. Compositions de PE selon la revendication 1 caractérisées en ce que la résine mPE est obtenue par polymérisation d’éthylène en présence d’un catalyseur à site unique, de préférence un catalyseur métallocène, et la résine (U)HMWPE est obtenue par polymérisation d’éthylène en présence soit d’un catalyseur Ziegler- Natta soit un catalyseur à site unique, et de préférence un catalyseur métallocène.2. PE compositions according to claim 1 characterized in that the mPE resin is obtained by polymerization of ethylene in the presence of a single-site catalyst, preferably a metallocene catalyst, and the (U) HMWPE resin is obtained by polymerization. ethylene in the presence of either a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst, and preferably a metallocene catalyst. 3. Compositions de PE selon les revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le poids moléculaire de la résine HMWPE ou UHMWPE est compris entre 500 kDa et 10.000 kDa et de préférence entre 600kDa et 8.000kDa.3. PE compositions according to claims 1 or 2, characterized in that the molecular weight of the HMWPE or UHMWPE resin is between 500 kDa and 10,000 kDa and preferably between 600 kDa and 8,000 kDa. 4. Compositions de PE selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que elles montrent un accroissement de la valeur de l’ESCR par rapport à celui de la résine mPE initialement utilisée dans le mélange de départ.4. PE compositions according to any one of claims 1 to 3, characterized in that they show an increase in the value of ESCR relative to that of the mPE resin initially used in the starting mixture. 5. Compositions de PE selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que elles montrent un accroissement significatif de la valeur de la résistance à l’usure par rapport à celle de la résine mPE initialement utilisée dans le mélange de départ.5. PE compositions according to any one of claims 1 to 3, characterized in that they show a significant increase in the value of the wear resistance compared to that of the mPE resin initially used in the starting mixture. 6. Compositions de PE selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce qu’elles montrent une amélioration de la dispersion de phase permettant ainsi d’éviter l’utilisation d’un compatibilisant.6. PE compositions according to any one of claims 1 to 3, characterized in that they show an improvement in phase dispersion, thus making it possible to avoid the use of a compatibilizer. 7. Compositions de PE renforcé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que l’agent de renforcement est choisi dans le groupe des résines HMWPE et UHMWPE ainsi que des fibres hachées d’une résine UHMWPE et utilisé dans une proportion pondérale avec la résine mPE compris entre 80/20 et 20/80 ce mélange étant ensuite soumis à un rotomoulage.7. Reinforced PE compositions according to any one of claims 1 to 6 characterized in that the reinforcing agent is chosen from the group of HMWPE and UHMWPE resins as well as chopped fibers of a UHMWPE resin and used in a proportion weight with the mPE resin of between 80/20 and 20/80, this mixture then being subjected to rotational molding. 8. Procédé de préparation des compositions de PE telles que revendiquées dans l’une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que : o On mélange à sec une résine UHMWPE ou HMWPE avec un grade rotomoulage d’une résine mPE, ces deux résines étant utilisées sous forme de poudre ; o Soumettre ce mélange à sec homogène à une extrusion pour en former des pellets o Mélanger ces pellets avec une résine mPE prise sous forme de poudre o Introduire ce dernier mélange dans un moule de rotomoulage o Récupérer les articles rotomoulés ayant la composition PE.8. Process for preparing the PE compositions as claimed in any one of claims 1 to 7, characterized in that: a UHMWPE or HMWPE resin is dry mixed with a rotational molding grade of an mPE resin, these two resins. being used in powder form; o Subject this homogeneous dry mixture to an extrusion to form pellets o Mix these pellets with an mPE resin taken in powder form o Introduce the latter mixture into a rotomolding mold o Recover the rotomolded articles having the PE composition. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le rotomoulage est conduit à une température de 230 à 260 °C, une vitesse de rotation de 3/1 à 5/1 et pendant de résidence de 15 à 20 minutes.9. The method of claim 8 characterized in that the rotational molding is carried out at a temperature of 230 to 260 ° C, a rotational speed of 3/1 to 5/1 and for residence of 15 to 20 minutes. 10. Objets moulés composés d’au moins un mélange d’ une résine mPE et d’ une résine (U)JHMWPE , tel que décrit dans les revendications 1 à 7, ces objets moulés ayant des propriétés significativement améliorées d’ ESCR, de résistance à l’usure, de résistance aux chocs et de dispersion de phase caractérisés en ce qu’on soumet le-dit mélange à un rotomoulage tel que revendiqué dans les revendications 7 et 8.10. Molded articles composed of at least a mixture of an mPE resin and a (U) JHMWPE resin, as described in claims 1 to 7, these molded articles having significantly improved properties of ESCR, strength. to wear, impact resistance and phase dispersion, characterized in that said mixture is subjected to rotational molding as claimed in claims 7 and 8.