BE1027325B1 - Verfahren zum Stand-by-Betriebs eines Primärreformers - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stand-by Betriebs eines Primärreformers, insbesondere während eines Störfalls, mindestens umfassend die folgenden Schritte: - reduzieren einer Brenngaszufuhr des Primärreformers auf ein Minimum von 20 % bis 50 % des Normalbetriebes; und - Durchströmung der Reformerrohre mit Prozessdampf; und - Abstellen der Erdgaszufuhr in die Reformerrohre und ein Verfahren zur selektiven Abschaltung eines Primärreformers umfassend Reformerrohre im Falle einer Anlagenstörung einer Synthesegasverarbeitungsanlage mindestens umfassend die folgenden Schritte: I. Prüfung ob eines oder mehreres der Ereignisse der Gruppe a.) oder b.) eingetreten ist, wobei - Ereignisse der Gruppe a.) umfassen: Erdgasausfall; Ausfall eines Instrumentenluftsystems zur Steuerung der Ventile am Primärreformer; Ausfall eines oder beider Gebläse für die Verbrennungsluft; Ausfall eines oder beider Gebläse für das Rauchgas am Primärreformer, Abschaltung der Dampferzeugung; eine Verbrennungsluftmenge von weniger als 50 % des Normalbetriebes; einem Brenngasdruck von weniger als 30 % des Normalbetriebes und/oder einen Brengasdruck von weniger als 0,15 barg; - Ereignisse der Gruppe b.) umfassen: eine um 60% bis 75 % des Normalbetriebes reduzierte Feedgasmenge; ein um 6 % bis 16 % des Normalbetriebes reduziertes Dampf/Kohlenstoffverhältnis und/oder ein S/C-Verhältnis (steam to carbon ratio) von kleiner 2,5) II. Abschalten des Primärreformers sofern ein oder mehrere Ereignisse der Gruppe a.) eingetreten sind oder; III. Reduzieren einer Brenngaszufuhr des Primärreformers auf ein Minimum von 20 % bis 50 % des Normalbetriebes und Durchströmung der Reformerrohre mit Prozessdampf und Abstellen der Erdgaszufuhr in die Reformerrohre falls ein Ereignis der Gruppe b.) und kein Ereignis der Gruppe a.) eingetreten ist; IV. Keine Abschaltung des Primärreformers falls kein Ereignis der Gruppen a.) oder b.) eingetreten ist.

Description

Verfahren zum Stand-by-Betriebs eines Primärreformers Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stand-by-Betriebs eines Primärreformers, insbesondere während eines Störfalls und ein Verfahren zur selektiven Abschaltung eines Primärreformers. Primärreformer dienen der Erzeugung von Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid. Durch weitere, verfahrensspezifische Aufreinigungsschritte kann ein Synthesegas z.B. für die Ammoniak- oder Methanolproduktion hergestellt werden oder reiner Wasserstoff.

Die Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere zur Herstellung von Ammoniak und Methanol ist ein wichtiger Basisprozess in der chemischen Industrie.

Ammoniak ist die weltweit zweitmeist produzierte synthetische Chemikalie (Ullmannn’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Mley-VCH Verlag GmbH &Co. KGaA, Weinheim, DOI:10.1002/14356007.002_011, im folgenden „Ullmann’s“).

Die Herstellung von Ammoniak erfolgt dabei im Wesentlichen aus den Elementen Wasserstoff und Stickstoff in Anwesenheit eines Eisenkatalysators. Die Temperaturen bewegen sich häufig im Bereich zwischen 400 °C und 500 °C und bei einem Druck über 100 bar. Der wesentliche Faktor für die Prozesskosten liegen dabei in der Bereitstellung von Wasserstoff aus der Synthesegas Herstellung (Ullmann’s, Seite 139).

Eine Erzeugung von Ammoniak erfolgt dementsprechend bevorzugt im Grundsatz wie beispielsweise bei Holleman, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102 Auflage, 2007, Seiten 662-665 (ISBN 978-3-11-017770-1) beschrieben, basierend auf dem „Haber- Bosch-Verfahren“ aus den Elementen gemäß Gleichung [1]: 3H2+N;,=2 NH; + 92.28 kJ [1] Das Edukt Stickstoff (N) kann beispielsweise durch Tieftemperaturluftzerlegung gewonnen werden. Der Wasserstoff wird bevorzugt über den „Steam-Reforming-Prozess“ (z.B. wie in Andreas Jess, Peter Wasserscheid, Chemical Technology, An Integrated Textbook, Wiley- VCH, 2013, Seite 536 bis 539, ISBN 978-3-527-30446-2) gemäß Gleichung [2] erhalten:

CaH2m + nH;O = (n+m) H + nCO 2] In der anschließenden „Kohlendioxid-Konvertierung“ erfolgt eine weitere Umsetzung gemäß Gleichung (3): CO + H20 = CO, + H, [3] Auch Methanol ist mit einer Jahresproduktion 2007 von 52,1 x 10° t (Saade, G.A. (2009) Chemical Economics Handbook-SRI Consulting) eine bedeutende Grundchemikalie. Wie in Andreas Jess, Peter Wasserscheid, Chemical Technology, An Integrated Textbook, Wiley- VCH, 2013, Seite 686 bis 694, ISBN 978-3-527-30446-2“ beschrieben, lässt sich die Umsetzung vereinfacht über die Gleichungen [4] und [5] beschreiben: CO+2H:2= CH;OH [4] CO, + 3 H, = CH3OH + H,O [5] Geeignete Reaktionsbedingungen und Katalysatoren für die Methanolsynthese lassen sich ebenfalls der obigen Literaturstelle entnehmen.

In einer weiteren Anwendung kann der Reformer zur Dehydrierung (Wasserstoffabspaltung) von Propan oder Butan zu Propen bzw. Buten verwendet werden.

Im Primärreformer werden in der endothermen Reformierungsreaktion Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan mit Hilfe von Wasserdampf in Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (sowie zum Teil CO») gespalten.

Der An- und Abfahrvorgang von synthesegaserzeugenden Anlagen, z.B. Ammoniak- und Wasserstoffanlagen ist aufgrund der vielen aufwendigen Prozessschritte sehr zeitaufwendig. Besonders in einem Störfall der Anlage sollte es vermieden werden, dass nicht betroffene Anlagenteile mit abgeschaltet werden. Dies wird bereits häufig durch die üblichen Verriegelungssysteme in dieser Form gelöst. Es gibt jedoch auch den Fall, dass einzelne Anlagenteile aufgrund von Störgrößen abgeschaltet werden, obwohl die Störgröße-nicht direkt aus dem Anlagenteil heraus resultiert, sondern diesen nur negativ beeinflusst. In diesem Fall würde unnötigerweise das komplette Anlagensegment mit abgeschaltet werden. Das Verriegelungssystem einer synthesegaserzeugenden Anlage ist sehr komplex und je weiter (zeitlich) vorne im Prozess die Störung angesiedelt ist, desto größer ist die Anzahl der abgeschalteten Systeme.

Allerdings gibt es auch Rückwirkungen von den hinteren Prozesssystemen auf die vorderen, in welchen auch eine kleine Störung im letzten Prozesssystem eine Abschaltung der vorderen Prozesssysteme auslösen kann.

Eines der zeitaufwendigsten Systeme in einer solchen Anlage in Bezug auf die An- und Abfahrvorgänge ist das Primärreformersystem mit dazugehörigem Rauchgaskanal. Im Fall eines Ausfalls dieser Prozesseinheit, muss in den meisten Fällen eine Spülung mit Dampf mit anschließender Stickstoffspülung vorgenommen werden. Bei Ausfällen mit kurzer Dauer kann unter Umständen auf die Spülung mit Stickstoff verzichtet werden. Entscheidend für die Dauer des Wiederanfahrens des Primärreformersystems ist dabei die Temperatur innerhalb der Reformerbox sowie: die Temperatur der Reformerrohre. Sollte der Ausfall des Reformers sich über einen längeren Zeitraum hinziehen, welcher die Temperatur unterhalb eines Schwellenwertes fallen lässt, der eine Kondensation des Vorwärmdampfes im Primärreformer und den nachgeschalteten Apparaten erwarten lässt, ist es nötig beim Wiederanfahren eine sehr aufwendige vierstufige Anfahrprozedur zu durchlaufen, bevor sich der Primärreformer wieder im Normalbetrieb befindet. Diese aufwendige Anfahrprozedur des Primärreformers dauert im Durchschnitt ca. 24 Stunden, was einen erheblichen Produktionsausfall mit entsprechendem finanziellem Verlust mit sich bringt. Der Primärreformer wird vom kalten Zustand bis in den Betriebszustand üblicherweise in mehreren Schritten angefahren. Dabei sind konstruktionsbedingt und durch die Vorgaben des Katalysatorherstellers gewisse Temperaturgradienten einzuhalten. Zusammenfassend ergibt sich, dass um den Primärreformer aus dem kalten Zustand anzufahren, in Summe ca. 20-24 Stunden erforderlich sind, was ca. einen Tag an Produktionsausfall mit entsprechendem finanziellem Verlust bedeutet.

EP 0 093 502 A1 offenbart einen Prozess zur Synthese von Ammoniak umfassend eine katalytische Umsetzung im Primärreformer und Sekundärreformer. Der Sekundärreformer wird mit geringfügig erhöhten Sauerstoffanteil betrieben.

US 3,027,237 A offenbart ein Verfahren zur Reaktivierung von nickelbasierten Katalysatoren in der Synthesegasherstellung. US 3,827,987 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak oder Wasserstoff. Bei der Dampfreformierung von Erdgas wird Wasserstoff hinzugefügt um die Lebensdauer des Reformers und Katalysators zu erhöhen. US 4,728,506 A offenbart einen Anfahrprozess für eine Anlage zur Ammoniakherstellung, insbesondere im Bereich des Primärreformers.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, den Primärreformer im Falle einer Anlagenstörung nur soweit wie nötig abzuschalten bzw. einen Grundbetrieb aufrechtzuerhalten, welcher ein schnelles Wiederanfahren des Primärreformers nach dem Störfall ermöglicht.

Die Aufgabe der Erfindung wird überraschenderweise durch ein Verfahren zum Stand-by- Betriebs eines Primärreformers gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die Erfindung umfasst des Weiteren ein Verfahren zur selektiven Abschaltung eines Primärreformers umfassend Reformerrohre im Falle einer Anlagenstörung einer Synthesegasverarbeitungsanlage. Vorteilhafte Ausgestaltungen gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Stand-by-Betriebs eines Primärreformers, insbesondere während eines Störfalls, umfasst mindestens die folgenden Schritte. In einem ersten Schritt wird die Brenngaszufuhr des Primärreformers auf ein Minimum von 20 % bis 50% des Normalbetriebes reduziert (bzw. gedrosselt). Anschließend werden die Reformerrohre mit Prozessdampf durchströmt und die Erdgaszufuhr in die Reformerrohre wird abgestellt. Mit Hilfe dieser erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, beim Wiederanfahren der Prozessanlage die Zeitspanne für das Anfahren des Primärreformers deutlich zu verkürzen, da in diesem Falle die Vorwärmung mit Stickstoff entfallen würde, beispielsweise insgesamt ca. 10 bis 15 Stunden Zeitersparnis. Lediglich die vom Hersteller empfohlene Reduktion des Primärreformerkatalysators nach einer Dampfphase von länger als sechs Stunden wäre nötig. Damit lässt sich überraschenderweise die Anfahrphase des Primärreformers von über 20 Std. auf lediglich 6 Stunden verkürzen, wodurch ein halber Tag

Produktionsausfall vermieden werden kann. Außerdem werden Emissionen, welche durch ein „kaltes Anfahren" entstehen würden, vermieden. Die Erfindung umfasst des Weiteren ein Verfahren zur selektiven Abschaltung eines 5 Primärreformers umfassend Reformerrohre im Falle einer Anlagenstörung einer Synthesegasverarbeitungsanlage. Das Verfahren umfasst mindestens die folgenden Schritte. In einem ersten Schritt | erfolgt die Prüfung ob eines oder mehreres der Ereignisse der Gruppe a.), d.h. Erdgasausfall; Ausfall eines Instrumentenluftsystems zur Steuerung der Ventile am Primärreformer; Ausfall eines oder beider Gebläse für die Verbrennungsluft; Ausfall eines oder beider Gebläse für das Rauchgas am Primärreformer, Abschaltung der Dampferzeugung; eine Verbrennungsluftmenge von weniger als 50 % des Normalbetriebes; einem Brenngasdruck von weniger als 30 % des Normalbetriebes, und/oder einen Brenngasdruck von weniger als 0,15 barg (bar gauge /Relativdruck) bzw. 1,15 bar (Absolutdruck) oder ein Ereignis nach b.) eingetreten ist. Ereignisse der Gruppe b.) umfassen: eine um ungefähr 50% bis 80 % des Normalbetriebes reduzierte Feedgasmenge; ein um ungefähr 5 % bis 20 % des Normalbetriebes reduziertes Dampf/Kohlenstoffverhältnis und/oder ein S/C-Verhältnis (steam to carbon ratio, d.h. Dampf zu Kohlenstoff Verhältnis von kleiner 2,5. Bei einem Ereignis der Gruppe a.), d.h. einem schwerwiegenden Störfall wird der Primärreformers abgeschaltet (Schritt Il). Ist ein weniger schwerwiegendes Ereignis der Gruppe b.) und dabei gleichzeitig kein Ereignis der Gruppe a.) eingetreten, so erfolgt das Reduzieren einer Brenngaszufuhr des Primärreformers auf ein Minimum von 20 % bis 50 % des Normalbetriebes und Durchströmung der Reformerrohre mit Prozessdampf und Abstellen der Erdgaszufuhr in die Reformerrohre bis das Anlagenproblem (d.h. ein Ereignis der Gruppe b.)) behoben ist (Schritt Ill).

Sollte keines der Ereignisse der Schritte Il und Ill eingetreten sein, so folgt in Schritt IV keine Abschaltung des Primärreformers falls kein Ereignis der Gruppen a.) oder b.) eingetreten ist. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt ausdrücklich die Abschaltung des Primärreformers aus anderen als den voranstehend und nachfolgend genannten Ereignissen nicht aus.

Die Prüfung und Steuerung der Schritte | bis IV erfolgt bevorzugt über ein Computersystem, welches mit geeigneten elektronischen Mess- und Regelvorrichtungen verbunden ist. Die folgenden bevorzugten Ausgestaltungen beziehen sich sowohl auf Verfahren zum Stand- by-Betrieb eines Primärreformers (soweit anwendbar) als auch das Verfahren zur selektiven Abschaltung eines Primärreformers.

Bevorzugt entspricht die Menge an Prozessdampf in Schritt Ill. 20 % bis 60 %, besonders bevorzugt 30 % bis 40 % der regulären Menge im Normalbetrieb.

In einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst die die Synthesegasverarbeitungsanlage eine Ammoniakanlage, einen Ammoniak-Harnstoffkomplex, eine Wasserstoffanlage, Methanolanlage und/oder Mischkomplexe der voranstehenden Anlagen.

Bevorzugt erfolgt der Betrieb des Primärreformers gemäß Abschnitt Ill) für eine Dauer von 1 bis 14 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Brenngaszufuhr des Primärreformers auf ein Minimum von 30 % bis 40 % des Normalbetriebes reduziert. Bevorzugt werden die Schritte |, Il, II und IV manuell oder über ein Computerprogramm gesteuert und vorgenommen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte |, Il, III und IV über automatisierte Messvorichtungen gemessen und/oder ein Computerprogramm gesteuert. Entsprechend den gemessen Verfahrensparametern erlaubt dies eine automatisierte Steuerung der Prozessschritte. Bevorzugt umfassen die Ereignisse der Gruppe b.) eine um 60% bis 75 % des Normalbetriebes reduzierte Feedgasmenge und/oder ein um 6 % bis 16 % des Normalbetriebes reduziertes Dampf/Kohlenstoffverhältnis. Des Weiteren wird die Erfindung anhand der folgenden Figur näher erläutert. Die Figur beschränkt dabei nicht den Schutzumfang der Erfindung, sondern dient nur der beispielhaften Erläuterung. Die Figur ist nicht maßstabsgetreu. Es zeigen: Figur 1 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahren.

Figur 1 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Abschaltung eines Primärreformers. In einem ersten Schritt | erfolgt die Prüfung ob eines oder mehreres der Ereignisse der Gruppe a.) oder b.) eingetreten ist.

Ereignisse der Gruppe a.) umfassen: Erdgasausfall; Ausfall eines Instrumentenluftsystems zur Steuerung der Ventile am Primärreformer; Ausfall eines oder beider Gebläse für die Verbrennungsluft; Ausfall eines oder beider Gebläse für das Rauchgas am Primärreformer, Abschaltung der Dampferzeugung; eine Verbrennungsluftmenge von weniger als 50 % des Normalbetriebes; einem Brenngasdruck von weniger als 30 % des Normalbetriebes, und/oder einen Brenngasdruck von weniger als 0,15 barg (bar gauge /Relativdruck) bzw. 1,15 bar. Ereignisse der Gruppe b.) umfassen: eine um 60% bis 75 % des Normalbetriebes reduzierte Feedgasmenge; ein um 6 % bis 16 % des Normalbetriebes reduziertes Dampf/Kohlenstoffverhältnis und/oder ein S/C-Verhältnis (steam to carbon ratio, d.h. Dampf zu Kohlenstoff Verhältnis von kleiner 2,5). In einem folgenden Schritt II wird der Primärreformers abgeschaltet sofern ein oder mehrere Ereignisse der Gruppe a.) eingetreten sind oder in einem Schritt Ill. erfolgt das Reduzieren einer Brenngaszufuhr des Primärreformers auf ein Minimum von 20 % bis 50 % des Normalbetriebes und Durchströmung der Reformerrohre mit Prozessdampf und Abstellen der Erdgaszufuhr in die Reformerrohre falls ein Ereignis der Gruppe b.) und kein Ereignis der Gruppe a.) eingetreten ist. Sollte kein Ereignis der Gruppen a.) oder b.) eingetreten sein, so kann der Primärreformer im Regelfall weiter bis zum nächsten Wartungsintervall betrieben werden.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Stand-by Betrieb eines Primärreformers, insbesondere während eines Störfalls, mindestens umfassend die folgenden Schritte: - reduzieren einer Brenngaszufuhr des Primärreformers auf ein Minimum von 20 % bis 50 % des Normalbetriebes; und - Durchströmung der Reformerrohre mit Prozessdampf; und - Abstellen der Erdgaszufuhr in die Reformerrohre.

2. Verfahren zur selektiven Abschaltung eines Primärreformers umfassend Reformerrohre im Falle einer Anlagenstörung einer Synthesegasverarbeitungsanlage mindestens umfassend die folgenden Schritte: |. Prüfung ob eines oder mehreres der Ereignisse der Gruppe a.) oder b.) eingetreten ist, wobei - Ereignisse der Gruppe a.) umfassen: Erdgasausfall; Ausfall eines Instrumentenluftsystems zur Steuerung der Ventile am Primärreformer; Ausfall eines oder beider Gebläse für die Verbrennungsluft; Ausfall eines oder beider Gebläse für das Rauchgas am Primärreformer, Abschaltung der Dampferzeugung, eine Verbrennungsluftmenge von weniger als 50 % des Normalbetriebes; einem Brenngasdruck von weniger als 30 % des Normalbetriebes und/oder einen Brenngasdruck von weniger als 0,15 barg; - Ereignisse der Gruppe b.) umfassen: eine um 50% bis 80 % des Normalbetriebes reduzierte Feedgasmenge, ein um 5 % bis 20 % des Normalbetriebes reduziertes Dampf/Kohlenstoffverhältnis und/oder ein S/C-Verhältnis (steam to carbon ratio) von kleiner 2,5) Il. Abschalten des Primärreformers sofern ein oder mehrere Ereignisse der Gruppe a.) eingetreten sind oder, Ill. Reduzieren einer Brenngaszufuhr des Primärreformers auf ein Minimum von 20 % bis 50 % des Normalbetriebes und Durchstrômung der Reformerrohre mit Prozessdampf und Abstellen der Erdgaszufuhr in die Reformerrohre falls ein Ereignis der Gruppe b.) und kein Ereignis der Gruppe a.) eingetreten ist; IV. Keine Abschaltung des Primärreformers falls kein Ereignis der Gruppen a.) oder b.) eingetreten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Prozessdampf in Schritt Ill. 20 % bis 60 %, bevorzugt 30 % bis 40 % der regulären Menge im Normalbetrieb entspricht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthesegasverarbeitungsanlage eine Ammoniakanlage, einen Ammoniak- Harnstoffkomplex, eine Wasserstoffanlage, Methanolanlage und/oder Mischkomplexe der voranstehenden Anlagen umfasst.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Betrieb des Primärrefomers gemäß Abschnitt II) für eine Dauer von 1 bis 14 Stunden erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Brenngaszufuhr des Primärreformers auf ein Minimum von 30 % bis 40 % des Normalbetriebes reduziert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte |, Il, II und IV manuell oder über ein Computerprogramm gesteuert und vorgenommen werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte |, II, III und IV Über automatisierte Messvorichtungen gemessen und/oder ein Computerprogramm gesteuert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ereignisse der Gruppe b.) eine um 60% bis 75 % des Normalbetriebes reduzierte Feedgasmenge und/oder ein um 6 % bis 16 % des Normalbetriebes reduziertes Dampf/Kohlenstoffverhältnis umfassen.