BE1018475A3 - Composition de resist chimiquement amplifiee. - Google Patents

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BE1018475A3 BE2008/0165A BE200800165A BE1018475A3 BE 1018475 A3 BE1018475 A3 BE 1018475A3 BE 2008/0165 A BE2008/0165 A BE 2008/0165A BE 200800165 A BE200800165 A BE 200800165A BE 1018475 A3 BE1018475 A3 BE 1018475A3
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Satoshi Yamaguchi
Yoshiyuki Takata
Kaoru Araki
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

Composition de résist chimiquement amplifiée comprenant: (A) un sel représenté par la formule (I); dans laquelle R21 représente un groupement hydrocarboné, Q1 et Q2 représentent, chacun indépendamment, un atome de fluor, et A1 représente au moins un cation organique (B) un sel représenté par la formule (II): dans laquelle A'+ représent au moins un cation organique, et (c) une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupement sensible aux acides et qui est elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais devient soluble dans une solution alcaline aqueuse par l'action d'un acide.

Description

COMPOSITION DE RESIST CHIMIQUEMENT AMPLIFIEE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne une composition de résist chimiquement amplifiée.
Arrière-plan de l'invention
Une composition de résist chimiquement amplifiée utilisée pour la microfabrication de semi-conducteurs employant un procédé lithographique, contient une résine qui comprend une unité structurelle ayant un groupe sensible aux acides et qui est, elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais devient soluble dans une solution alcaline aqueuse par l'action d'un acide, et un générateur d'acide comprenant un composé générant un acide par irradiation.
Dans la fabrication des semi-conducteurs, il est souhaitable de former des motifs ayant une résolution élevée et une bonne rugosité des bords de ligne et on s'attend à ce qu'une composition de résist chimiquement amplifiée donne de tels motifs.
Le document US 2006-0194982 Al divulgue une composition de résist chimiquement amplifiée contenant le sel représenté par la formule suivante :
Figure BE1018475A3D00021
dans laquelle E représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, et une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupement sensible aux acides et qui est elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais devient soluble dans une solution alcaline aqueuse par l'action d'un acide.
Le document US 2003/0194639 Al divulgue une composition de résist chimiquement amplifiée contenant le sel représenté par la formule suivante :
Figure BE1018475A3D00031
comme générateur d'acide.
Le document US 2003/0194639 Al divulgue également une composition de résist chimiquement amplifiée contenant le sel représenté par la formule suivante :
Figure BE1018475A3D00032
comme générateur d'acide.
Résumé de l'invention
Un but de la présente invention est de fournir une composition de résist chimiquement amplifiée.
Ce but et d'autres buts de la présente invention ressortiront de la description suivante.
La présente invention concerne les points suivants.
1. Une composition de résist chimiquement amplifiée comprenant : (A) un sel représenté par la formule (I) :
Figure BE1018475A3D00041
dans laquelle R21 représente un groupement hydrocarboné en C1-C30 qui peut être substitué, et au moins une unité -CH2- dans le groupement hydrocarboné peut être substituée par -CO- ou -0-, Q1 et Q2 représentent, chacun indépendamment, un atome de fluor ou un groupement perfluoroalkyle en C1-C6, et A+ représente au moins un cation organique choisi parmi un cation représenté par la formule (la) :
Figure BE1018475A3D00042
dans laquelle P1, P2 et P3 représentent, chacun indépendamment, un groupement alkyle en C1-C30, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et un groupement alcoxy en C1-C12, ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle et un groupement alcoxy en C1-C12, un cation représenté par la formule (Ib) :
Figure BE1018475A3D00043
dans laquelle P4 et P5 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, et un cation représenté par la formule (le) :
Figure BE1018475A3D00051
dans laquelle P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 et P21 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, B représente un atome de soufre ou d'oxygène et m représente 0 ou 1, (B) un sel représenté par la formule (II) :
Figure BE1018475A3D00052
dans laquelle A'+ représente au moins un cation organique choisi parmi les cations représentés par les formules précitées (la), (Ib) et (le), et E" représente au moins un anion organique choisi parmi un anion représenté par la formule (II-l) :
Figure BE1018475A3D00053
dans laquelle Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C10, et un anion représenté par la formule (II-2) :
Figure BE1018475A3D00054
dans laquelle Q4 représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C10, et (C) une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupement sensible aux acides et qui est elle- même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais devient soluble dans une solution alcaline aqueuse par l'action d'un acide ; 2. La composition de résist chimiquement amplifiée selon le point 1, dans laquelle Q1 et Q2 représentent, chacun indépendamment, un atome de fluor ou un groupement trifluoro-méthyle ; 3 · La composition de résist chimiquement amplifiée selon le point 1, dans laquelle Q1 et Q2 représentent des atomes de fluor ; 4 · La composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des points 1 à 3, dans laquelle Q3 représente un groupement trifluorométhyle, un groupement pentafluoroéthyle ou un groupement nonafluorobutyle ; 5 · La composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des points 1 à 3, dans laquelle Q4 représente un groupement trifluorométhyle ou un groupement pentafluoréthyle ; 6· La composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des points 1 à 4, dans laquelle E" est un anion représenté par la formule (II-l) : 7 · La composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des points 1 à 6, dans laquelle A+ et A'+ sont identiques ou différents et représentent, chacun indépendamment, un cation représenté par la formule (Id) , (le) ou (If) :
Figure BE1018475A3D00071
dans lesquelles P28, P29 et P30 représentent, chacun indépendamment, un groupement alkyle en C1-C20 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, excepté un groupement phényle, et au moins un atome d'hydrogène dans le groupement alkyle en C1-C20 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en Cl-C12, et P31, P32/ P33/ P34^ P35 et P36 représentent, chacun indépendamment, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12, et 1, k, j, i, h et g représentent, chacun indépendamment, un nombre entier de 0 à 5 ; 8 · La composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des points 1 à 6, dans laquelle A+ et A'+ sont identiques ou différents, et représentent, chacun indépendamment, un cation représenté par la formule (Ig) :
Figure BE1018475A3D00081
dans laquelle P41, P42 et P43 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12 ; 9 · La composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des points 1 à 6, dans laquelle A+ et A'+ sont identiques ou différents ou représente, chacun indépendamment, un cation représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018475A3D00082
dans laquelle P22, P23 et P24 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4 ; 10· La composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des points 1 à 9, dans laquelle R21 représente un groupe représenté par la formule :
Figure BE1018475A3D00083
dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -((¾) f-, f représentant un entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH(OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1 lorsque Y1 représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position Y1 lorsque Y1 représente -CO-, et au moins un atome d'hydrogène dans le groupe hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano ; 11. La composition de résist chimiquement amplifiée selon le point 10, dans laquelle le groupement représenté par la formule :
Figure BE1018475A3D00091
est un groupement représenté par les formules (1), (m) ou (n) :
Figure BE1018475A3D00092
12. La composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des points 1 à 6, dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018475A3D00093
dans laquelle P22, P23 et P24 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, et R21 représente un groupement représenté par la formule :
Figure BE1018475A3D00101
dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représentant un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1 lorsque Y1 représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position Y1 lorsque Y représente -CO-, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en Cl-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano ; 13. La composition de résist chimiquement amplifiée selon le point 12, dans laquelle le groupement représenté par la formule :
Figure BE1018475A3D00102
est un groupement représenté par les formules (1), (m) ou (n) :
Figure BE1018475A3D00103
14· La composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des points 1 à 4, dans laquelle A' + est un cation représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018475A3D00111
dans laquelle P22, P23 et P24 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, et E" est un anion représenté par la formule ( 11 —1) :
Figure BE1018475A3D00112
dans laquelle Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C10 ; 15 · La composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des points 1 à 4, dans laquelle A+ et A'+ sont identiques ou différents et représentent, chacun indépendamment, un cation représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018475A3D00113
dans laquelle P22, P23 et P24 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, R21 est un groupement représenté par la formule :
Figure BE1018475A3D00121
dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représentant un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1 lorsque Y1 représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position Y1 lorsque Y représente -CO-, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en Cl-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano, et E" est un anion représenté par la formule (II—1) : O3S03 {XI-1) dans laquelle Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C10 ; 16. La composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des points 1 à 15, dans laquelle le rapport quantitatif du sel représenté par la formule (I) au sel représenté par la formule (II) est de 9/1 à 1/9 ; 17· La composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des points 1 à 16, dans laquelle la résine contient une unité structurelle dérivée d'un monomère ayant un groupement volumineux sensible aux acides ; 18- La composition de résist selon le point 17, dans laquelle le groupement volumineux sensible aux acides est un groupement ester de 2-alkyl-2-adamantyle ou un groupement ester de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle ; 19· La composition de résist selon le point 18, dans laquelle le monomère ayant un groupement volumineux sensible aux acides est un groupement acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, acrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, méthacrylate de 1- (1-adamantyl)-1-alkylalkyl, 5-norbornène-2-carboxylate de 2-alkyl-2-adamantyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, a-chloroacrylate de 2-alkyl- 2- adamantyle ou a-chloroacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle ; 20. La composition de résist selon l'un quelconque des points 1 à 19, dans laquelle la composition de résist comprend également un composé basique.
Description de formes de réalisation préférées
Dans le sel représenté par la formule (I) (que l'on désignera simplement ci-après par sel (I)), R21 représente un groupement hydrocarboné en C1-C30, qui peut être substitué, et au moins une unité -0¾- du groupement hydrocarboné peut être substituée par -CO- ou -O-.
Le groupement hydrocarboné en C1-C30 peut être un groupement hydrocarboné à chaîne linéaire ou ramifiée. Le groupement hydrocarboné en C1-C30 peut avoir une structure monocyclique ou polycyclique et peut avoir un ou plusieurs groupements aromatiques. Le groupement hydrocarboné en Cl-C30 peut avoir une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone .
On préfère que le groupement hydrocarboné en C1-C30 ait au moins une structure cyclique et, mieux encore, on préfère que le groupement hydrocarboné en C1-C30 ait une structure cyclique. Des exemples de structure cyclique comprennent les structures cyclopropane, cyclohexane, cyclooctane, norbornane, adamantane, cyclohexène, benzène, naphtalène, anthracène, phénanthrène et fluorène.
Des exemples du substituant comprennent un groupement alkyle en C1-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano, et on préfère le groupement hydroxyle comme substituant.
Des exemples du groupement alkyle en C1-C6 comprennent les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle et n-hexyle. Des exemples du groupement alcoxy en C1-C6 comprennent les groupements méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy et n-hexyloxy. Des exemples du groupement perfluoroalkyle en C1-C4 comprennent les groupements trifluorométhyle, pentafluoroéthyle, heptafluoropropyle et nonafluorobutyle. Des exemples du groupement hydroxyalkyle en C1-C6 comprennent les groupements hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxy-propyle, 4-hydroxybutyle et 6-hydroxyhexyle.
On préfère que Q1 et Q2 représentent, chacun indépendamment, l'atome de fluor ou le groupement trifluorométhyle, et on préfère nettement que Q1 et Q2 représentent des atomes de fluor.
Des exemples spécifiques de la partie anion du sel (I) comprennent les anions suivants :
Figure BE1018475A3D00141
Figure BE1018475A3D00151
Figure BE1018475A3D00161
Figure BE1018475A3D00171
Figure BE1018475A3D00181
Figure BE1018475A3D00191
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Figure BE1018475A3D00211
Figure BE1018475A3D00221
Figure BE1018475A3D00231
Figure BE1018475A3D00241
Figure BE1018475A3D00251
Figure BE1018475A3D00261
Figure BE1018475A3D00271
Figure BE1018475A3D00281
Figure BE1018475A3D00291
Figure BE1018475A3D00301
^ N 91
On préféré que R soit un groupement représenté par la formule :
Figure BE1018475A3D00311
dans laquelle Z1 représente un simple liaison ou -(0¾) f-, f représentant un nombre un entier valant 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH(OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1 lorsque Y1 représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position Y1 lorsque Y1 représente -CO-, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en Cl-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano.
Des exemples du groupement alkyle en C1-C6 comprennent les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle et n-hexyle. Des exemples du groupement alcoxy en C1-C6 comprennent les groupements méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutox.y, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy et n-hexyloxy. Des exemples du groupement perfluoroalkyle en C1-C4 comprennent les groupements trifluorométhyle, pentafluoroéthyle, heptafluoropropyle et nonafluorobutyle. Des exemples du groupement hydroxyalkyle en C1-C6 comprennent les groupements hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxy-propyle, 4-hydroxybutyle et 6-hydroxyhexyle.
Des exemples du cycle X1 comprennent un groupement cycloalkyle en C4-C8, tel qu'un groupement cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cyclooctyle, un groupement adamantyle et un groupement norbornyle, dans lequel un atome d'hydrogène peut être substitué par un groupement hydroxyle ou dans lequel deux atomes d'hydrogène peuvent être substitués par =0, et dans lequel au moins un atome d'hydrogène peut être substitué par le groupement alkyle en C1-C6, le groupement alcoxy en C1-C6, le groupement perfluoroalkyle en C1-C4, le groupement hydroxyalkyle en C1-C6, le groupement hydroxyle ou le groupement cyano.
Des exemples spécifiques du cycle X1 comprennent les groupements 2-oxocyclopentyle, 2-oxocyclohexyle, 3-oxo-cyclopentyle, 3-oxocyclohexyle, 4-oxocyclohexyle, 2-hydroxycyclopentyle, 2-hydroxycyclohexyle, 3-hydroxy-cyclopentyle, 3-hydroxycyclohexyle, 4-hydroxycyclohexyle, 4-oxo-2-adamantyle, 3-hydroxy-l-adamantyle, 4-hydroxy-l-adamantyle, 5-oxonorbornan-2-yle, 1,7,7-triméthyl-2-oxonorbornan-2-yle, 3,6,6-triméthyl-2-oxo-bicyclo[3.1.1]-heptan-3-yle, 2-hydroxy-norbornan-3-yle, 1,7,7-triméthyl-2-hydroxynorbornan-3-yle, 3,6,6-triméthyl-2-hydroxy-bicyclo[3.1.1]heptan-3-yle,
Figure BE1018475A3D00321
Figure BE1018475A3D00331
et similaires, (dans les formules précitées, un tiré continu, avec une extrémité ouverte représente une liaison s'étendant d'un groupement adjacent).
Comme cycle X1, on préfère le cycle adamantane. Mieux encore, on préfère le groupement représenté par les formules suivantes (1), (m) ou (n) :
Figure BE1018475A3D00332
comme groupement R21. Dans les formules précitées (1), (m) et (n), un tiré continu avec une extrémité ouverte représente une liaison s'étendant d'un groupement adj acent.
A+ représente au moins un cation organique choisi parmi un cation représenté par la formule (la) :
Figure BE1018475A3D00333
dans laquelle P1, P2 et P3 représentent, chacun indépendamment, un groupement alkyle en C1-C30, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et un groupement alcoxy en C1-C12, ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle et un groupement alcoxy en C1-C12 (que l'on désignera simplement ci-après par cation (la)), un cation représenté par la formule (Ib) :
Figure BE1018475A3D00341
dans laquelle P4 et P5 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12 (que l'on désignera simplement ci-après par cation (Ib)), et un cation représenté par la formule (le) :
Figure BE1018475A3D00342
dans laquelle P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P et P représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, B représente un atome de soufre ou d'oxygène et m représente 0 ou 1 (que l'on désignera simplement ci-après par cation (le)).
Des exemples du groupement alcoxy en C1-C12 présent dans les cations (la), (Ib) et (le) comprennent les groupements méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-octyloxy et 2-éthylhexyloxy.
Des exemples du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 présent dans le cation (la) comprennent les groupements cyclopentyle, cyclohexyle, 1-adamantyle, 2- adamantyle, phényle, 2-méthylphényle, 4-méthylphényle, 1-naphtyle et 2-naphtyle.
Des exemples du groupement alkyle en C1-C30 qui peut être substitué par au moins l'un des groupements choisis parmi le groupement hydroxyle, le groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et le groupement alcoxy en C1-C12, présent dans le cation (la) comprennent les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle et benzyle.
Des exemples du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi le groupement hydroxyle et le groupement alcoxy en C1-C12, présent dans le cation (la) comprennent les groupements cyclopentyle, cyclohexyle, 1-adamantyle, 2-adamantyle, bicyclohexyle, phényle, 2-méthylphényle, 4-méthylphényle, 4-éthylphényle, 4-isopropylphényle, 4-tert-butylphényle, 2,4-diméthylphényle, 2,4,6-triméthylphényle, 4-n-hexylphényle, 4-n-octylphényle, 1-naphtyle, 2-naphtyle, fluorényle, 4-phénylphényle, 4-hydroxyphényle, 4-méthoxyphényle, 4-tert-butoxyphényle, 4-n- hexyloxyphényle.
Des exemples du groupement alkyle en C1-C12 alkyl present dans les cations (Ib) et (le) comprennent les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle et 2-éthylhexyle.
On citera comme exemples du cation (la) les cations suivants :
Figure BE1018475A3D00361
Figure BE1018475A3D00371
On citera comme exemples de cation (Ib) les cations suivants :
Figure BE1018475A3D00381
On citera comme exemples de cation (le) les cations suivants :
Figure BE1018475A3D00391
Figure BE1018475A3D00401
Figure BE1018475A3D00411
Figure BE1018475A3D00421
Comme cation organique représenté par A+, on préfère le cation (la).
Comme cation organique représenté par A+, on préfère également les cations représentés par les formules suivantes (Id), (le) et (If) :
Figure BE1018475A3D00422
dans lesquelles P28, P29 et P30 représentent, chacun indépendamment, un groupement alkyle en C1-C20 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, à l'exception d'un groupement phényle, et au moins un atome d'hydrogène du groupement alkyle en C1-C20 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en Cl-C12, et P31, P32, P33, P34, P35 et P36 représentent, chacun indépendamment, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12, et 1, k, j, i, h et g représentent, chacun indépendamment, un nombre entier de 0 à 5.
Comme exemples du groupement alkyle en C1-C20, on peut citer un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle et n-icosyle.
Comme exemples du groupement alcoxy en C1-C12 et du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, on peut citer les mêmes groupements que ceux mentionnés ci-dessus.
On préférera nettement comme cation organique représenté par A+, un cation représenté par la formule (Ig) :
Figure BE1018475A3D00431
dans laquelle P41, P42 et P43 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, et on préférera en particulier, au plan de la production, un cation représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018475A3D00441
dans laquelle P22, P23 et P24 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4.
Comme exemples du groupement alkyle et du groupement alcoxy, on peut citer les mêmes groupements que ceux mentionnés ci-dessus.
Comme sel (I), on préfère le sel représenté par la formule suivante :
Figure BE1018475A3D00442
dans laquelle A+, Q1, Q2, X1, Y1 et Z1 ont les mêmes significations que ci-dessus, et on préfère nettement le sel représenté par la formule suivante :
Figure BE1018475A3D00443
dans laquelle P22, P23, P24, Q1, Q2, χ1, γ1 et Z1 ont les mêmes significations que celles mentionnées ci-dessus, et on préfère tout particulièrement les sels représentés par les formules suivantes :
Figure BE1018475A3D00451
dans lesquelles P22, P23, P24, Q1 et Q2 ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus.
Dans le sel représenté par la formule (II) (que l'on désignera simplement ci-après par sel (II)), A'+ représente au moins un cation organique choisi parmi les cations représentés par les formules précitées (la), (Ib) et (le).
Comme cation organique représenté par A'+, on préfère le cation (I) . Comme cation organique représenté par A'+, on préfère également les cations représentés par les formules précitées (Id), (le) ou (If).
Comme cation organique représenté par A'+, on préfère nettement un cation représenté par la formule précitée (Ig) et on préférera tout particulièrement un cation représenté par la formule précitée (Ih) du point de vue de la production.
E représente au moins un anion organique choisi parmi un anion représenté par la formule (II—1) :
Figure BE1018475A3D00461
et un anion représenté par la formule (I1—2) :
Figure BE1018475A3D00462
1'anion représenté par la formule (11 — 1) étant préféré.
Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C10 et on préfère un groupement perfluoroalkyle en C1-C8. Des exemples du groupement perfluoroalkyle en C1-C10 comprennent les groupements trifluorométhyle, pentafluoroéthyle, heptafluoropropyle, nonafluorobutyle, tétradécafluorohexyle, heptadécafluorooctyle, perfluoro-cyclohexyle et perfluoro-4-éthylcyclohexyle.
Des exemples spécifiques de 1'anion représenté par la formule (II-2) comprennent les suivants :
Figure BE1018475A3D00463
Au point de vue de la rugosité des bords de lignes, on préfère que Q3 représente le groupement trifluorométhyle, pentafluoroéthyle ou nonafluorobutyle.
Q4 représente un groupement perfluoroalkyle en Cl-C10 et on préfère un groupement perfluoroalkylalkyle en C1-C8. Comme exemples, on peut citer les mêmes que ceux décrits pour Q3.
Des exemples spécifiques de l'anion représenté par la formule (II-2) comprennent les suivants :
Figure BE1018475A3D00471
Au point de vue de la rugosité des bords de ligne, on préfère que Q4 représente le groupement trifluoro-méthyle ou pentafluoréthyle.
On préfère tout particulièrement comme sel (II), un sel représenté par la formule suivante :
Figure BE1018475A3D00472
Le sel (I) peut être produit par un procédé consistant à faire réagir un sel de formule (LI) :
Figure BE1018475A3D00473
dans laquelle M représente Li, Na, K ou Ag, et Q1, Q2 et R21 ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus (que l'on désignera simplement ci-après par sel (LI)), avec un composé de formule (XI) :
Figure BE1018475A3D00481
dans laquelle A+ a la même signification que celle définie ci-dessus et G représente F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 ou C104 (que l'on désignera simplement ci-après par composé (XI)).
La réaction du sel (LI) et du composé (XI) est habituellement réalisée dans un solvant inerte, tel que 1'acétonitrile, l'eau, le méthanol et le dichlorométhane, à une température d'environ 0 à 150 °C, de préférence, de 0 à 100 °C, sous agitation.
La quantité du composé (XI) est habituellement de 0,5 à 2 moles par mole du sel (LI). Le sel (I) obtenu par le procédé mentionné ci-dessus peut être isolé par recristallisation et peut être purifié par lavage à l'eau.
Le sel (LI) utilisé pour la production du sel (I) peut être produit selon un procédé consistant à estérifier un composé d'alcool représenté par la formule (LU) :
Figure BE1018475A3D00482
dans laquelle R21 a la même signification que celle définie ci-dessus (que l'on désignera simplement ci-après par composé d'alcool (LU)), avec un acide carboxylique représenté par la formule (IX) :
Figure BE1018475A3D00483
dans laquelle M, Q1 et Q2 ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus (que l'on désignera simplement ci-après par acide carboxylique (IX)).
La réaction d'estérification du composé d'alcool (LU) et de l'acide carboxylique (IX) peut généralement être réalisée en mélangeant les matériaux dans un solvant aprotique, tel que le dichloroéthane, le toluène, 1'éthylbenzène, le monochlorobenzène, 1'acétonitrile et le N,N-diméthylformamide à une température de 20 à 200 °C, de préférence, de 50 à 150 °C. On ajoute habituellement dans la réaction d'estérification, un catalyseur acide ou un agent de déshydratation et on citera, comme exemples du catalyseur acide, des acides organiques, tels que l'acide p-toluènesulfonique, et des acides inorganiques, tels que l'acide sulfurique. On citera comme exemples de l'agent de déshydratation, le 1,1'-carbonyldiimidazole et le N,N'-dicyclohexylcarbodiimide.
La réaction d'estérification peut, de préférence, être réalisée avec déshydratation, ce qui a tendance à réduire la durée de la réaction. Comme exemple du procédé de déshydratation, on peut citer le procédé de Dean et Stark.
La quantité d'acide carboxylique (IX) est habituellement de 0,2 à 3 moles, de préférence, de 0,5 à 2 moles par mole du composé d'alcool (LU).
La quantité du catalyseur acide peut être une quantité catalytique ou une quantité équivalente au solvant et se situe habituellement dans la plage de 0,001 à 5 moles par mole du composé d'alcool (LU). La quantité d'agent déshydratant est habituellement de 0,2 à 5 moles, de préférence, de 0,5 à 3 moles par mole du composé d'alcool (LU) .
L'acide carboxylique (IX) peut être produit, par exemple, selon un procédé consistant à faire réagir un composé d'ester représenté par la formule suivante :
Figure BE1018475A3D00501
dans laquelle Q1 et Q2 ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus et R30 représente un groupement alkyle en C1-C6, avec un composé représenté par la formule suivante :
Figure BE1018475A3D00502
dans laquelle M a la même signification que celle définie ci-dessus, dans de l'eau.
Le sel (II) peut être produit selon un procédé consistant à faire réagir un sel de formule (LUI) :
Figure BE1018475A3D00503
dans laquelle M' représente Li, Na, K ou Ag, et E" a la même signification que celle définie ci-dessus (que l'on désignera simplement ci-après par sel (LUI)), avec un composé de formule (XII) :
Figure BE1018475A3D00504
dans laquelle A'+ a la même signification que celle définie ci-dessus et G' représente F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 ou C104 (que l'on désignera simplement ci-après par composé (XII)).
La réaction du sel (LUI) et du composé (XII) est habituellement réalisée dans un solvant inerte, tel que 1'acétonitrile, l'eau, le méthanol et le dichlorométhane, à une température d'environ 0 à 150 °C, de préférence, de 0 à 100 °C, sous agitation.
La quantité du composé (XII) est habituellement de 0,5 à 2 moles par mole du sel (LUI). Le sel (II) obtenu par le procédé précité peut être isolé par recristallisation et peut être purifié par lavage à l'eau.
La présente composition de résist comprend (A) le sel (I), (B) le sel (II) et (C) une résine qui contient une unité structurelle présentant un groupement sensible aux acides et qui est elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais qui devient soluble dans une solution alcaline aqueuse par l'action d'un acide.
Le sel (I) et le sel (II) sont habituellement utilisés comme générateur d'acide et l'acide généré par irradiation du sel (I) et du sel (II) exerce une activité catalytique vis-à-vis des groupements sensibles aux acides de la résine, clive les groupements sensibles aux acides, si bien que la résine devient soluble dans une solution alcaline aqueuse.
Dans la présente composition de résist, la composante A+ du sel (I) et la composante A'+ du sel (II) peuvent être identiques ou différentes l'une de l'autre. On préfère que la composante A+ du sel (I) et la composante A'+ du sel (II) soient identiques.
La résine utilisée pour la présente composition contient une unité structurelle présentant un groupement sensible aux acides et est elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais le groupement sensible aux acides est clivé par un acide.
Dans la présente spécification, l'expression « groupement sensible aux acides » désigne un groupement susceptible d'être éliminé par l'action d'un acide.
Dans la présente spécification, le groupement « -COOR » peut être décrit comme « une structure présentant un ester d'acide carboxylique » et peut également être désigné sous la forme abrégée de « groupement ester ». Plus particulièrement, le groupement « -COOC(CH3)3 » peut être décrit comme « une structure ayant un ester tert-butylique d'acide carboxylique » ou peut être désigné sous la forme abrégée de « groupement ester tert-butylique ».
Des exemples du groupement sensible aux acides comprennent une structure ayant un ester d'acide carboxylique, tel qu'un groupement ester d'alkyle, dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, un groupement ester alicyclique, dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, et un groupement ester de lactone, dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire. L'expression « atome de carbone quaternaire » désigne un « atome de carbone joint à quatre substituants différents de l'atome d'hydrogène ». Comme exemple de groupement sensible aux acides, on citera un groupement présentant un atome de carbone quaternaire relié à trois atomes de carbone et à un groupement -OR' , dans lequel R' représente un groupement alkyle.
Des exemples du groupement sensible aux acides comprennent un groupement ester d'alkyle, dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, tel que le groupement ester tert-butylique ; un groupement ester du type acétal, tel que les groupement ester de méthoxyméthyle, ester d'éthoxyméthyle, ester de 1-éthoxyéthyle, ester de 1-isobutoxyéthyle, ester de 1-isopropoxyéthyle, 1-éthoxypropoxyester, ester de 1-(2-méthoxyéthoxy)éthyle, ester de 1-(2-acétoxyéthoxy)éthyl, ester de 1— [2— (1 — adamantyloxy)éthoxy]éthylr, ester de 1-[2-(1-adamantane-carbonyloxy)éthoxy]éthyle, ester de tétrahydro-2-furyle et ester de tétrahydro-2-pyranyle ; un groupement ester alicyclique dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, tel qu'un groupement ester d'isobornyle, ester de 1-alkyl-cycloalkyle, ester de 2-alkyl-2-adamantyle et ester de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle. Au moins un atome d'hydrogène dans le groupement adamantyle peut être substitué par un groupement hydroxyle.
Des exemples de l'unité structurelle comprennent une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide acrylique, une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide méthacrylique, une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide norbornènecarboxylique, une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide tricyclodécènecarboxylique et une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide tétracyclodécènecarboxylique. Les unités structurelles dérivées de l'ester d'acide acrylique et de l'ester d'acide méthacrylique sont préférées.
La résine utilisée pour la présente composition peut être obtenue en effectuant la réaction de polymérisation d'un ou plusieurs monomères présentant le groupement sensible aux acides et une double liaison oléfinique.
Parmi les monomères, on préfère ceux ayant un groupement volumineux sensible aux acides, tel qu'un groupement ester alicyclique (par exemple, un groupement ester de 2-alkyl-2-adamantyle et un groupement ester de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle) , car on obtient une excellente résolution en utilisant la résine obtenue dans la présente composition.
Des exemples de monomères contenant le groupement volumineux sensible aux acides comprennent les composés acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, acrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, méthacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, 5- norbornène-2-carboxylate de 2-alkyl-2-adamantyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, a-chloroacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle et a-chloroacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle.
C'est en particulier lorsque l'on utilise l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle ou le a-chloroacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle comme monomère pour le composant de résine dans la présente composition, que l'on tend à obtenir une composition de résist présentant une excellente résolution. Des exemples typiques de ceux-ci comprennent les composés acrylate de 2-méthyl-2-adamantyle, > méthacrylate de 2-méthyl-2-adamantyle, acrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, acrylate de 2-n-butyl-2-adamantyle, a-chloroacrylate de 2-méthyl-2-adamantyle et a-chloroacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle. C'est lorsque l'on utilise en particulier l'acrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, l'acrylate de 2-isopropyl-2-adamantyle ou le méthacrylate de 2-isopropyl-2-adamantyle pour la présente composition, que l'on tend à obtenir une composition de résist présentant une excellente sensibilité et une excellente résistance à la chaleur.
Dans la présente invention, deux types de monomères ou plus ayant un ou des groupements dissociés par l'action de l'acide peuvent être utilisés conjointement, si nécessaire.
L'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle peut être habituellement produit en faisant réagir du 2-alkyl-2-adamantanol ou un sel métallique de celui-ci avec un halogénure acrylique, et le méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle peut être habituellement produit en faisant réagir un 2-alkyl-2-adamantanol ou un sel métallique de celui-ci avec un halogénure méthacrylique.
La résine utilisée pour la présente composition peut également contenir une ou plusieurs autres unités structurelles dérivées d'un monomère stable aux acides, en plus des unités structurelles mentionnées ci-dessus, présentant le groupement sensible aux acides. Ici, l'expression « unité structurelle dérivée d'un monomère stable aux acides » désigne « une unité structurelle non dissociée par un acide généré par le sel (I) et le sel (II) ».
Des exemples de cette autre unité structurelle dérivée du monomère stable aux acides comprennent une unité structurelle dérivée d'un monomère ayant un groupement carboxyle libre, tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ; une unité structurelle dérivée d'un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé, tel que l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique ; une unité structurelle dérivée du 2-norbornène ; une unité structurelle dérivée de 1'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile ; une unité structurelle dérivée d'un acrylate d'alkyle ou d'un méthacrylate d'alkyle, dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone secondaire ou tertiaire ; une unité structurelle dérivée de 1'acrylate de 1-adamantyle ou du méthacrylate de 1-adamantyle ; une unité structurelle dérivée d'un monomère de styrène, tel que le p-hydroxystyrène et le n-hydroxystyrène ; une unité structurelle dérivée de 1'acryloyloxy-y-butyrolactone ou de la méthacryloyloxy-y-butyrolactone ayant un cycle de lactone qui peut être substitué par un groupement alkyle ; et similaires. Ici, le groupement 1-adamantyloxycarbonyle est le groupement stable aux acides bien que l'atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène soit l'atome de carbone quaternaire et le groupement 1-adamantyloxy-carbonyle peut être substitué par au moins un groupement hydroxyle.
Des exemples spécifiques de l'unité structurelle dérivée du monomère stable aux acides comprennent une unité structurelle dérivée de l'acrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle ; une unité structurelle dérivée du méthacrylate du 3-hydroxy-l-adamantyle ; une unité structurelle dérivée de l'acrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle ; une unité structurelle dérivée du méthacrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle ; une unité structurelle dérivée de la a-acryloyloxy-y-butyrolactone ; une unité structurelle dérivée de la a-méthacryloyloxy-γ-butyrolactone ; une unité structurelle dérivée de la ß-acryloyloxy-y-butyrolactone ; une unité structurelle dérivée de la ß-mdthacryloyloxy-y-butyrolactone ; une unité structurelle représentée par la formule (1) :
Figure BE1018475A3D00561
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R3 représente un groupement méthyle, un groupement trifluorométhyle ou un atome d'halogène, e représente un nombre entier de 0 à 3 et, lorsque e représente 2 ou 3, les radicaux R3 peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre ; une unité structurelle représentée par la formule (II) :
Figure BE1018475A3D00571
dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R4 représente un groupement méthyle, un groupement trifluorométhyle ou un atome d'halogène, d représente un nombre entier de 0 à 3 et, lorsque d représente 2 ou 3, les radicaux R4 peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre ; une unité structurelle dérivée du p-hydroxystyrène ; une unité structurelle dérivée du m-hydroxystyrène ; une unité structurelle dérivée d'un composé alicyclique ayant une double liaison oléfinique, telle qu'une unité structurelle représentée par la formule (3) :
Figure BE1018475A3D00572
dans laquelle R5 et R6 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C3, un groupement hydroxyalkyle en C1-C3, un groupement carboxyle, un groupement cyano, un groupement hydroxyle ou un groupement -COOU, dans lequel U représente un résidu d'alcool, ou R5 et R6 peuvent être reliés l'un à l'autre de manière à former un résidu d'anhydride carboxylique représenté par -C(=0)OC(=0)- ; une unité structurelle dérivée d'un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé, telle qu'une unité structurelle représentée par la formule (4) :
Figure BE1018475A3D00581
une unité structurelle représentée par la formule (5) :
Figure BE1018475A3D00582
et similaires.
En particulier, la résine contenant également au moins une unité structurelle choisie parmi l'unité structurelle dérivée du p-hydroxybenzène, l'unité structurelle dérivée du n-hydroxystyrène, l'unité structurelle dérivée de l'acrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle, l'unité structurelle dérivée du méthacrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle, l'unité structurelle dérivée de l'acrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle, l'unité structurelle dérivée du méthacrylate de 3,5—dihydroxy—1— adamantyle, l'unité structurelle représentée par la formule (1) et l'unité structurelle représentée par la formule (2), en plus de l'unité structurelle présentant le groupement sensible aux acides, est préférable du point de vue de l'adhérence du résist à un substrat et de la résolution du résist.
On peut produire l'acrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle, le méthacrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle, l'acrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle et le méthacrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle, par exemple, en faisant réagir 1'hydroxyadamantane correspondant avec de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou son halogénure acide, et ils sont également disponibles dans le commerce.
En outre, on peut produire 1'acryloyloxy—y— butyrolactone et la méthacryloyloxy-y-butyrolactone, ayant un cycle de lactone qui peut être substitué par le groupement alkyle, en faisant réagir des a- ou ß-bromo-y-butyrolactones correspondantes avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, ou en faisant réagir des a-ou ß-hydroxy-y-butyrolactones correspondantes avec 1'halogénure acrylique ou 1'halogénure méthacrylique.
Comme monomères destinés à donner les unités structurelles représentées par les formules (1) et (2), on mentionnera en particulier, notamment, un acrylate de lactones alicycliques et un méthacrylate de lactones alicycliques, ayant le groupement hydroxyle décrit ci-dessous et leurs mélanges. Ces esters peuvent être produits, par exemple, en faisant réagir la lactone alicyclique correspondante présentant le groupement hydroxyle avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, et son procédé de production est décrit, par exemple, dans le document JP 2000-26446 A.
Figure BE1018475A3D00591
Des exemples de 1'acryloyloxy-y-butyrolactone et de la méthacryloyloxy-y-butyrolactone ayant le cycle de lactone pouvant être substitué par le groupement alkyle comprennent la α-acryloyloxy-y-butyrolactone, la a-méthacryloyloxy-y-butyrolactone, la α-acryloyloxy-ß, ß-diméthyl-y-butyrolactone, la a-méthacryloyloxy-β, ß-diméthyl-y-butyrolactone, la a-acryloyloxy-a-méthyl-y-butyrolactone, la a-méthacryloyloxy-a-méthyl-y-butyro-lactone, la ß-acryloyloxy-y-butyrolactone, la ß-méthacryloyloxy-y-butyrolactone et la β-méthacryloyloxy-a-méthyl-y-butyrolactone.
La résine contenant une unité structurelle dérivée du 2-norbornène présente une structure forte, car le groupement alicyclique est directement présent sur sa chaîne principale et confère une propriété d'excellente la résistance à la gravure à sec. L'unité structurelle dérivée du 2-norbornène peut être introduite dans la chaîne principale par polymérisation radicalaire en utilisant, par exemple, un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé, tel que l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique, conjointement avec le 2-norbornène correspondant. L'unité structurelle dérivée du 2-norbornène est formée par ouverture de sa double liaison et peut être représentée par la formule précitée (3). Les unités structurelles dérivées de l'anhydride maléique et de l'anhydride itaconique, qui sont les unités structurelles dérivées des anhydrides dicarboxyliques aliphatiques insaturés, sont formées par ouverture de leurs doubles liaisons et peuvent être représentées par la formule précitée (4) et par la formule (5), respectivement.
Dans R5 et R6, des exemples du groupement alkyle en C1-C3 comprennent le groupement méthyle, le groupement éthyle et le groupement n-propyle, et des exemples du groupement hydroxyalkyle en C1-C3 comprennent le groupement hydroxyméthyle et le groupement 2-hydroxy-éthyle.
Dans R5 et R6, le groupement -COOU est un ester formé à partir du groupement carboxyle et on citera comme résidu d'alcool correspondant à U, par exemple, un groupement alkyle en C1-C8, un groupement 2-oxooxolan-3-yle, un groupement 2-oxooxolane-4-yle, etc., éventuellement substitué et, comme substituant sur le groupement alkyle en C1-C8, on mentionnera un groupement hydroxyle, un résidu hydrocarboné alicyclique, etc.
Des exemples spécifiques du monomère utilisé pour donner l'unité structurelle représentée par la formule précitée (3) peuvent comprendre les composés 2-norbornène, 2-hydroxy-5-norbornène, acide 5-norbornène-2-carboxylique, 5-norbornène-2-carboxylate de méthyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 2-hydroxyéthyle, 5-norbornène-2-méthanol et anhydride 5-norbornène-2,3-dicarboxylique.
Lorsque le substituant U du groupement -COOU est le groupement sensible aux acides, l'unité structurelle représentée par la formule (3) est une unité structurelle présentant le groupement sensible aux acides, même s'il a la structure norbornane. Des exemples de monomères générant une unité structurelle présentant le groupement sensible aux acides comprennent les composés 5-norbornène-2-carboxylate de tert-butyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 1-cyclohexyl-l-méthyléthyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 1-méthylcyclohexyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 2-méthyl-2-adamantyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 2-éthyl-2-adamantyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 1—(4 — méthylcyclohexyl)-1-méthyléthyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(4-hydroxylcyclohexyl)-1-méthyléthyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 1-méthyl-l-(4- oxocyclohexyl)éthyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(1-adamantyl)-1-méthyléthyle et similaires.
La résine utilisée dans la présente composition contient, de préférence, la ou les unités structurelles ayant le groupement sensible aux acides généralement dans le rapport de 10 à 80 % en moles dans toutes les unités structurelles de la résine, bien que le rapport varie en fonction du type de rayonnement de l'exposition visant à former le motif, du type de groupement sensible aux acides, etc.
Lorsque les unités structurelles dérivées, en Particulier, de l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, du méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, de l'acrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle ou du méthacrylate de 1 — ( 1 — adamantyl)-1-alkylalkyle, sont utilisées comme unité structurelle présentant le groupement sensible aux acides, il est avantageux pour la résistance à la gravure à sec du résist que le rapport des unités structurelles soit de 15 % en moles ou plus dans toutes les unités structurelles de la résine.
Lorsque, en plus des unités structurelles présentant le groupement sensible aux acides, d'autres unités structurelles présentant le groupement stable aux acides sont contenues dans la résine, on préfère que la somme de ces unités structurelles se situe dans la plage de 20 à 90 % en mole sur la base de toutes les unités structurelles de la résine.
Dans le cas d'un procédé de lithographie à KrF, même si l'on utilise une unité structurelle dérivée de 1'hydroxystyrène, notamment, du p-hydroxystyrène et du m-hydroxystyrène, comme l'un des composants de la résine, on peut obtenir une composition de résist présentant une transparence suffisante. Pour obtenir ces résines, le monomère d'ester acrylique ou méthacrylique correspondant peut être soumis à urie polymérisation radicalaire avec de 1'acétoxystyrène et du styrène, puis le groupement acétoxy de l'unité structurelle dérivée de 1'acétoxystyrène peut être débarrassé de l'acétyle à l'aide d'un acide.
Des exemples spécifiques de l'unité structurelle dérivée de 1'hydroxystyrène comprennent les unités structurelles suivantes représentées par les formules (6) et (7) :
Figure BE1018475A3D00631
La résine utilisée pour la présente composition de résist peut être produite en effectuant la réaction de polymérisation du ou des monomères correspondants. La résine peut également être produite en effectuant la réaction d'oligomérisation du ou des monomères correspondants, puis en procédant à la polymérisation de l'oligomère obtenu.
La réaction de polymérisation est habituellement effectuée en présence d'un initiateur de radicaux.
L'initiateur de radicaux n'est pas limité et on citera comme exemples les composés azoïques, tels que les composés 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile) , 1,1'-azobis(cyclohexane-1- carbonitrile), 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), 1,1'-azobis(2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile), diméthyl-2,2'-azobis(2-méthylpropionate) et 2,2'-azobis(2-hydroxyméthylpropionitrile) ; un hydroperoxyde organique, tel que le peroxyde de lauroyle, 1'hydroperoxyde de tert-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, 1'hydroperoxyde de cumène, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-n-propyle, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxypivalate de tert-butyle et le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle ; at un peroxyde inorganique, tel que le peroxodisulfate de potassium, le peroxodisulfate d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène. Parmi eux, on préfère les composés azoïques et, mieux encore, on préfère le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) et le diméthyl-2,2'-azobis(2-méthylpropionate) et, tout particulièrement, on préfère le 2,2'-azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléro-nitrile).
Ces initiateurs de radicaux peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs types d'entre eux. Lorsque l'on utilise le mélange de deux ou plusieurs types d'entre eux, le rapport de mélange n'est pas particulièrement limité.
La quantité d'initiateur de radicaux est, de préférence, de 1 à 20 % en mole sur la base de la quantité molaire de tous les monomères ou oligomères.
La température de polymérisation est habituellement de 0 à 150 °C, de préférence, de 40 à 100 °C.
La réaction de polymérisation est habituellement réalisée en présence d'un solvant et on préfère utiliser un solvant qui soit suffisant pour dissoudre le monomère, l'initiateur de radicaux et la résine obtenue.
On citera comme exemples un solvant hydrocarboné, tel que le toluène ; un solvant d'éther, tel que le 1,4-dioxane et le tétrahydrofurane ; un solvant de cétone, tel que la méthylisobutylcétone ; un solvant d'alcool, tel que l'alcool isopropylique ; un solvant d'ester cyclique, tel que la γ-butyrolactone ; un solvant d'ester de glycoléther, tel que le monométhylétheracétate de propylèneglycol ; et un solvant d'ester acyclique, tel que le lactate d'éthyle. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
La quantité de solvant n'est pas limitée et, de manière pratique, on préfère qu'elle représente 1 à 5 parties en poids par rapport à 1 partie de tous les monomères ou oligomères.
Lorsqu'un composé alicyclique ayant une double liaison oléfinique et un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé, sont utilisés comme monomères, on préfère les utiliser en quantité excédentaire en raison de leur tendance à ne pas polymériser aisément.
A la fin de la réaction de polymérisation, la résine produite peut être isolée, par exemple, en ajoutant un solvant, dans lequel la présente résine est insoluble ou médiocrement soluble, au mélange réactionnel obtenu et en filtrant la résine précipitée. Si nécessaire, la résine isolée peut être purifiée, par exemple, par lavage avec un solvant approprié.
La présente composition de résist comprend, de préférence, 80 à 99,9 % en poids du composant de résine et 0,1 à 20 % en poids de la somme du sel (I) et du sel (II) sur la base de la quantité totale du composant de résine, du sel (I) et du sel (II) .
Le rapport quantitatif du sel (I) et du sel (II) se situe habituellement de 9/1 à 1/9, de préférence, de 9/1 à 3/7, mieux encore, de 9/1 à 4/6.
Dans la présente composition de résist, la dégradation des performances due à l'inactivation de l'acide qui se produit en raison d'un délai d'attente suivant l'exposition, peut être réduite en ajoutant un composé de base organique, en particulier un composé de base organique contenant de l'azote, comme agent neutralisant.
Comme exemples spécifiques du composé de base organique contenant de l'azote, on peut citer un composé d'amine représenté par les formules suivantes :
Figure BE1018475A3D00661
dans lesquelles R11 et R12 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle ou un groupement aryle, et les groupements alkyle, cycloalkyle et aryle peuvent être substitués par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4 et un groupement alcoxy en C1-C6 qui peut être substitué par un groupement alcoxy en C1-C6.
R13 et R14 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle ou un groupement alcoxy, et les groupements alkyle, cycloalkyle, aryle et alcoxy peuvent être substitués par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino, qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4 et un groupement alcoxy en C1-C6 ou R13 st R14 sont reliés l'un à l'autre conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils se lient de manière à former un cycle aromatique, R15 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, un groupement alcoxy ou un groupement nitro, et les groupements alkyle, cycloalkyle, aryle et alcoxy peuvent être substitués par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4 ou un groupement alcoxy en C1-C6, R16 représente un groupement alkyle ou cycloalkyle et les groupements alkyle et cycloalkyle peuvent être substitués par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4 et un groupement alcoxy en C1-C6, et W représente -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, un groupement alkylène dont au moins une unité méthylène peut être remplacée par -0-, ou un groupement alcénylène dont au moins une unité méthylène peut être remplacée par -0-, et un hydroxyde d'ammonium quaternaire représenté par la formule suivante :
Figure BE1018475A3D00671
dans laquelle R17, R18, R19 et R20 représentent indépendamment un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle ou un groupement aryle et les groupements alkyle, cycloalkyle et aryle peuvent être substitués par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4 et un groupement alcoxy en C1-C6.
Le groupement alkyle des radicaux R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 et R20 contient, de préférence, environ 1 à 10 atomes de carbone, mieux encore, environ 1 à 6 atomes de carbone.
Des exemples du groupement amino qui peut être substitué par le groupement alkyle en C1-C4, comprennent les groupements amino, méthylamino, éthylamino, n-butyl-amino, diméthylamino ou diéthylamino. Des exemples du groupement alcoxy en C1-C6 qui peut être substitué par un groupement alcoxy en C1-C6, comprennent les groupements méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy et 2-méthoxyéthoxy.
Des exemples spécifiques du groupement alkyle qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4, et un groupement alcoxy en C1-C6 qui peut être substitué par un groupement alcoxy en C1-C6, comprennent les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxy-propyle, 2-aminoéthyle, 4-aminobutyle et 6-aminohexyle.
Le groupement cycloalkyle que l'on trouve dans les radicaux R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, r18, r19 et R20 contient, de préférence, environ 5 à 10 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques du groupement cycloalkyle qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4, et un groupement alcoxy en C1-C6, comprennent les groupements cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle.
Le groupement aryle présent dans les radicaux R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 et R20 contient, de préférence, environ 6 à 10 atomes de carbone. Des exemples spécifiques du groupement aryle qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4, et un groupement alcoxy en C1-C6, comprennent le groupement phényle et le groupement naphtyle.
Le groupement alcoxy rencontré dans les radicaux R13, R14 et R15 contient, de préférence, environ 1 à 6 atomes de carbone et on citera comme exemples spécifiques les groupements méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy et n-hexyloxy.
Les groupements alkylène et alcénylène du substituant W contiennent, de préférence, 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples spécifiques du groupement alkylène comprennent les groupements éthylène, triméthylène, tétraméthylène, méthylènedioxy et éthylène-1,2-dioxy, et des exemples spécifiques du groupement alcénylène, comprennent les groupements éthène-1,2-diyle, 1-propène-1,3-diyle et 2-butène-l,4-diyle.
Des exemples spécifiques du compose d'amine comprennent les composés n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-décylamine, aniline, 2-méthyl-aniline, 3-méthylaniline, 4-méthylaniline, 4-nitroaniline, 1-naphtylamine, 2-naphtylamine, éthylènediamine, tétraméthylènediamine, hexaméthylènediamine, 4,41-diamino-1,2-diphényléthane, 4,4·-diamino-3,3’-diméthyldiphényl-méthane, 4,4'-diamino-3,3'-diéthyldiphénylméthane, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didécylamine, N-méthylaniline, pipéridine, diphénylamine, triéthylamine, triméthylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexyl-amine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridécylamine, méthyldibutylamine, méthyldipentylamine, méthyldihexylamine, méthyldicyclohexylamine, méthyl-diheptylamine, méthyldioctylamine, méthyldinonylamine, méthyldidécylamine, éthyldibutylamine, éthyldipentylamine, éthyldihexylamine, éthyldiheptylamine, éthyldioctylamine, éthyldinonylamine, éthyldidécylamine, dicyclohexylméthyl-amine, tris[2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl]amine, tri-isopropanolamine, N,N-diméthylaniline, 2,6-diisopropyl-aniline, imidazole, benzimidazole, pyridine, 4-méthyl-pyridine, 4-méthylimidazole, bipyridine, 2,2'-dipyridyl-amine, di-2-pyridylcétone, 1,2-di(2-pyridyl)éthane, 1,1-di(4-pyridyl)éthane, 1,3-di(4-pyridyl)propane, 1,2-bis(2-pyridyl)éthylène, 1,2-bis(4-pyridyl)éthylène, 1,2-bis(4-pyridyloxy)éthane, 4,4'-dipyridylsulfure, 4,4'-dipyridyl-disulfure, 1,2-bis(4-pyridyl)éthylène, 2,2'-dipicolylamine et 3,3'-dipicolylamine.
Des exemples de 1'hydroxyde d'ammonium quaternaire comprennent les composés hydroxyde de tétraméthylammonium, hydroxyde de tétrabutylammonium, hydroxyde de tétrahexylammonium, hydroxyde de tétraoctylammonium, hydroxyde de phényltriméthylammonium, hydroxyde de (3-trifluorométhylphényl)triméthylammonium et hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium (ce que l'on désigne par "choline")
Un composé d'amine empêché ayant une ossature de pipéridine, comme décrit dans le document JP 11-52575 Al, peut également être utilisé comme agent neutralisant.
Concernant la formation des motifs présentant une meilleure résolution, on préfère utiliser 1'hydroxyde d'ammonium quaternaire comme agent neutralisant.
Lorsque le composé basique est utilisé comme agent neutralisant, la présente composition de résist comprend, de préférence, 0,01 à 1 % en poids du composé basique sur la base de la quantité totale du composant de résine, du sel (I) et du sel (II).
La présente composition de résist peut contenir, si nécessaire, une faible quantité de divers additifs, tels qu'un sensibilisateur, un inhibiteur de dissolution, d'autres polymères, un agent tensioactif, un stabilisateur et un colorant, pour autant que l'effet de la présente invention ne soit pas bloqué.
La présente composition de résist se présente habituellement sous la forme d'une composition de résist liquide, dans laquelle les ingrédients précités sont dissous dans un solvant, et la composition de résist liquide est appliquée sur un substrat, tel qu'une tranche de silicium, par le biais d'un procédé classique, tel que le procédé d'enduction centrifuge. Le solvant utilisé est suffisant pour dissoudre les ingrédients précités, se caractérise par une vitesse de séchage adéquate et génère , un revêtement uniforme et lisse après évaporation du solvant. Les solvants généralement utilisés dans la technique peuvent être employés en l'occurrence.
On citera comme exemples du solvant un ester de glycoléther, tel que l'acétate d'éthylcellosolve, l'acétate de méthylcellosolve et l'acétate de monométhyl-éther de propylèneglycol ; un ester acyclique, tel que le lactate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle et le pyruvate d'éthyle ; une cétone, telle que l'acétone, la méthylisobutylcétone, la 2-heptanone et la cyclohexanone ; et un ester cyclique, tel que la γ-butyro-lactone. On peut utiliser ces solvants seuls ou on peut en mélanger deux ou plus de deux pour utilisation.
Un film de résist appliqué sur le substrat, puis séché, est soumis à une exposition permettant de former un motif, puis traité à chaud pour faciliter une réaction de déblocage, puis est développé avec un révélateur alcalin. Le révélateur alcalin utilisé peut être l'une quelconque des diverses solutions alcalines aqueuses utilisées dans la technique. En général, on utilisera souvent une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium ou d'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium (ce que l'on désigne couramment par « choline »).
Il est bien entendu que les formes de réalisation décrites ici sont des exemples sous tous aspects et ne sont pas restrictives. On pense que le cadre de la présente invention n'est pas déterminé par les descriptions précitées, mais par les revendications ci-annexées, et que l'invention comprend toutes les variantes aux significations équivalentes et aux plages équivalentes de celles des revendications.
La présente invention sera décrite spécifiquement par des exemples, qui ne sont pas censés limiter la portée de la présente invention. Les symboles et termes « % » et « partie(s) », utilisés pour représenter le contenu d'un composant quelconque et la quantité d'un matériau quelconque utilisé dans les exemples et les exemples comparatifs suivants, sont sur une base pondérale, sauf indication contraire. Le poids moléculaire moyen en poids d'un matériau quelconque utilisé dans les exemples suivants est une valeur obtenue par chromatographie de perméation de gel [type HLC-8120GPC, Colonne (trois colonnes) : gel de TSK Multipore HXL-M, solvant : tétrahydrofurane, fabriqué par TOSOH CORPORATION] en utilisant du styrène comme matériau étalon standard. Les structures des composés sont déterminées par RMN (type GX- 270 ou type EX-270, fabriqué par JEOL LTD) et par spectrométrie de masse (chromatographie en phase liquide : type 1100, fabriqué par AGILENT TECHNOLOGIES LTD., spectrométrie de masse : type LC/MSD ou LC/MSD TOE, fabriqué par AGILENT TECHNOLOGIES LTD.).
EXEMPLE DE SYNTHESE DE SEL 1
Figure BE1018475A3D00731
(1) On ajoute 230 parties d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium à un mélange de 100 parties de difluoro(fluorosulfonyl)acétate de méthyle et de 250 parties d'eau désionisée dans un bain de glace. Le mélange obtenu est chauffé jusqu'au reflux à 100 °C pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélange refroidi est neutralisé avec 88 parties d'acide chlorhydrique concentré et la solution obtenue est concentrée pour obtenir 164,8 parties de sel de sodium de l'acide difluorosulfoacétique (contenant un sel inorganique, pureté : 62,8 %).
(2) On mélange 5,0 parties de difluorosulfoacétate de sodium (pureté : 62,8 %), 2,6 parties de 4-oxo-l-adamantanol et 100 parties d'éthylbenzène et on y ajoute 0,8 partie d'acide sulfurique concentré. Le mélange obtenu est chauffé au reflux pendant 30 heures. Après refroidissement, le mélange est filtré pour donner des solides que l'on lave avec du tert-butylméthyléther de manière à obtenir 5,5 parties du sel représenté par la formule précitée (a). Sa pureté est de 35,6 %, laquelle a été calculée par le biais du résultat d'analyse de 1H-RMN. 1H-RMN (diméthylsulfoxyde-d6, étalon interne : tétraméthylsilane) : d (ppm) 1,84 (d, 2H, J = 13,0 Hz), 2.00 (d, 2H, J = 11,9 Hz), 2,29 à 2,32 (m, 7H) , 2,54(s, 2H) .
(3) On ajoute à 5,4 parties du sel représenté par la formule (a), qui a été obtenu selon le point (2) (pureté : 35,6 %) , un solvant mixte constitué de 16 parties d'acétonitrile et de 16 parties d'eau désionisée. On ajoute au mélange obtenu une solution préparée en mélangeant 1,7 partie de chlorure de triphénylsulfonium, 5 parties d'acétonitrile et 5 parties d'eau désionisée. Après une étape d'agitation de 15 heures, le mélange obtenu est concentré et extrait avec 142 parties de chloroforme. La couche organique obtenue est lavée avec de l'eau désionisée et concentrée. Le concentré obtenu est lavé avec 24 parties de tert-butylméthyléther et le solvant est éliminé par décantation, ce qui donne 1,7 partie du sel représenté par la formule précitée (b) sous la forme d'un solide blanc, que l'on désigne par Bl.
1H-RMN (diméthylsulfoxyde-d6, étalon interne : tétraméthylsilane) : d (ppm) 1,83 (d, 2H, J = 12,7 Hz), 2.00 (d, 2H, J = 12,0 Hz), 2,29 à 2,32 (m, 7H), 2,53 (s, 2H) , 7,75 à 7,91 (m, 15H) .
MS (spectre ESI( + )) : M+ 263,2 (Ci8Hi5S+ = 263,09) MS (spectre ESI(-)) : M- 323,0 (Ci2H13F206S" = 323,04).
EXEMPLE DE SYNTHESE DE SEL 2
Figure BE1018475A3D00751
(1) On ajoute 230 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % à un mélange composé de 100 parties de difluoro(fluorosulfonyl)acétate de méthyle et de 150 parties d'eau désionisée dans un bain de glace. Le mélange obtenu est chauffé jusqu'au reflux à 100 °C pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélange refroidi est neutralisé avec 88 parties d'acide chlorhydrique concentré et la solution obtenue est concentrée pour donner 164,4 parties de sel de sodium de l'acide difluorosulfoacétique (contenant un sel inorganique, pureté : 62,7 %).
(2) On mélange 1,9 partie de sel de sodium de l'acide difluorosulfoacétique (pureté : 62,7 %) , 9,5 parties de N,N-diméthylformamide et 1,0 partie de 1,1'-carbonyldiimidazole et on agite la solution obtenue pendant 2 heures. La solution est ajoutée à la solution préparée en mélangeant 1,1 partie du composé représenté par la formule précitée (c), 5,5 parties de N,N-diméthyl-formamide et 0,2 partie d'hydrure de sodium, le tout sous agitation pendant 2 heures. La solution obtenue est agitée pendant 15 heures de manière à obtenir la solution contenant le sel représenté par la formule précitée (d).
(3) On ajoute à la solution contenant le sel représenté par la formule précitée (d) , 17,2 parties de chloroforme et 2,9 parties d'une solution aqueuse de chlorure de triphénylsulfonium. Le mélange obtenu est agité pendant 15 heures, puis séparé en une couche organique et une couche aqueuse. La couche aqueuse est extraite avec 6,5 parties de chloroforme pour obtenir une couche chloroformique. La couche chloroformique et la couche organique sont mélangées et lavées avec de l'eau désionisée. La couche organique obtenue est concentrée. Le résidu obtenu est mélangé à 5,0 parties de tert-butyl-méthyléther et le mélange obtenu est filtré, ce qui donne 0,2 partie du sel représenté par la formule précitée (e) sous la forme d'un solide blanc, que l'on désigne par B2. 1H-RMN (diméthylsulfoxyde-de, étalon interne : tétraméthylsilane) : d (ppm) 1,38 à 1,51 (m, 12H) , 2,07 (s, 2H), 3,85 (s, 2H), 4,41 (s, 1H), 7,75 à 7,89 (m, 15H) MS (spectre ESI ( + ) ) : M+ 263, 07 (Ci8H15S+ = 263, 09) MS (spectre ESI(-)) : M- 339, 10 (Ci3H17F206S· = 339, 07) EXEMPLE DE SYNTHESE DE RESINE 1
Les monomères utilisés dans cet exemple de synthèse de résine sont les monomères Ml, M2 et M3 suivants :
Figure BE1018475A3D00761
Le monomère Ml, le monomère M2 et le monomère M3 sont dissous dans une quantité de méthylisobytylcétone correspondant à deux fois la quantité de tous les monomères à utiliser (rapport molaire des monomères ; monomère Ml:monomère M2:monomère M3 = 5:2,5:2,5). On ajoute à la solution du 2,2'-azobisisobutyronitrile comme initiateur dans un rapport de 2 % en mole par rapport à la quantité molaire de tous les monomères et on chauffe le mélange obtenu à 80 °C pendant environ 8 heures. La solution réactionnelle est versée dans une grande quantité d'heptane pour provoquer une précipitation. Le précipité est isolé et lavé à deux reprises avec une grande quantité d'heptane pour purification. Par suite, on obtient un copolymère ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 9200. Ce copolymère présente les unités structurelles suivantes. On le désigne par résine Al :
Figure BE1018475A3D00771
EXEMPLE DE SYNTHESE DE RESINE 2
Les monomères utilisés dans cet exemple de synthèse de résine sont les monomères Ml, M2 et M4 suivants :
Figure BE1018475A3D00772
Le monomère Ml, le monomère M2 et le monomère M4 sont dissous dans une quantité de 1,4-dioxane correspondant à 1,28 fois la quantité de tous les monomères à utiliser (rapport molaire des monomères ; monomère Mlrmonomère M2:monomère M4 = 50:25:25). On ajoute à la solution du 2,2'-azobisisobutyronitrile comme initiateur dans un rapport de 3 % en mole sur la base de la quantité molaire de tous les monomères. La solution obtenue est ajoutée à une quantité de 1,4-dioxane correspondant à 0,72 fois la quantité de tous les monomères à utiliser à 88 °C pendant 2 heures. Le mélange obtenu est agité à la même température pendant 5 heures. La solution réactionnelle est refroidie, puis on la verse dans une grande quantité d'un solvant mixte de méthanol et d'eau pour provoquer une précipitation. Le précipité est isolé et lavé à deux reprises avec une grande quantité de méthanol pour purification. Par suite, on obtient un copolymère ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 8500. Ce copolymère présente les unités structurelles suivantes. On le désigne par résine A2 :
Figure BE1018475A3D00781
EXEMPLES 1 A 4 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 3 Générateur d'acide Générateur d'acide Bl :
Figure BE1018475A3D00782
Générateur d'acide B2 :
Figure BE1018475A3D00783
Générateur d'acide Cl :
Figure BE1018475A3D00784
Générateur d'acide C2 :
Figure BE1018475A3D00791
Générateur d'acide C3 :
Figure BE1018475A3D00792
Résine Résines Al et A2
Agent neutralisant Q1 : 2,6-diisopropylaniline
Solvant Y1 : Monométhylétheracétate de propylene- 145 parties glycol 2-Heptanone 20,0 parties
Monométhyléther de propylèneglycol 20,0 parties γ-Butyrolactone 3,5 parties
Les composants suivants sont mélangés et dissous, puis filtrés sur un filtre de résine fluorée présentant un diamètre de pores de 0,2 pm, afin de préparer le liquide de résist.
Résine (la nature type et la quantité sont décrites dans le tableau I) Générateur d'acide (la nature et la quantité sont décrites dans le tableau I)
Agent neutralisant (la nature et la quantité sont décrites dans le tableau I)
Solvant (la nature est décrite dans le tableau I)
Des tranches de silicium sont revêtues, chacune, du matériau « ARC-29A », qui est une composition de revêtement organique anti-réfléchissante disponible auprès de la société Nissan Chemical Industries, Ltd., puis sont cuites dans les conditions suivantes : 205 °C, 60 secondes, de manière à former un revêtement organique anti-réfléchissant d'une épaisseur de 780 Â. Chacun des liquides de résist préparé de la manière mentionnée ci-dessus est appliqué selon le procédé de l'enduction centrifuge sur le revêtement anti-réfléchissant, de sorte que l'épaisseur du film obtenu atteigne 0,15 pm après séchage. Les tranches de silicium ainsi revêtues des liquides de résist respectifs sont, chacune, précuites sur une plaque chaude directe à une température indiquée dans la colonne « PB » du tableau I pendant 60 secondes. En utilisant un système excimère pas à pas (stepper) à ArF (« FPA-5000AS3 » fabriqué par CANON INC., NA = 0,75, 2/3 annulaire), chaque tranche ainsi formée avec le film de résist respectif est soumise à une exposition selon un motif de lignes et d'espaces, la quantité d'exposition étant modifiée graduellement.
Après l'exposition, chaque tranche est soumise à une cuisson de post-exposition sur une plaque chauffée à une température représentée dans la colonne « PEB » du tableau I pendant 60 secondes, puis on procède au développement par une attaque de 60 secondes avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 2,38 % en poids.
Chacun des motifs en champ sombre développé sur le substrat de revêtement organique anti-réfléchissant après la phase de développement est étudié au microscope électronique à balayage, les résultats de l'observation étant illustrés dans le tableau II. L'expression « motif en champ sombre », telle qu'on l'utilise ici, désigne un motif obtenu en effectuant l'exposition et le développement à travers un réticule comprenant une surface à base de chrome (partie protégeant de la lumière) et des couches de verre linéaires (partie transmettant la lumière) élaborées dans la surface de chrome et alignées l'une avec l'autre. Par suite, le motif en champ sombre est tel que, après les étapes d'exposition et de développement, la couche de résist entourant le motif de lignes et d'espaces reste sur le substrat.
Sensibilité efficace (ES) : elle est exprimée comme la quantité d'exposition, telle que le motif de lignes et le motif d'espaces devienne 1:1, après exposition à travers un masque de motif de lignes et d'espaces de 100 nm et avoir procédé au développement.
Rugosité des bords de ligne (LER) : chacune d'une surface de paroi d'un motif élaboré sur le substrat de revêtement organique anti-réfléchissant après l'étape de développement, a été observée avec un microscope électronique à balayage. Lorsque la surface de la paroi présente le même aspect que celle de l'exemple comparatif 1, son évaluation est marquée par le symbole « Δ », lorsque la surface de la paroi est plus lisse que celle de l'exemple comparatif 1, son évaluation est marquée par le symbole « O » et lorsque la surface de la paroi est plus rugueuse que celle de l'exemple comparatif 1, son évaluation est marquée par le symbole « X ».
Figure BE1018475A3D00821
Comme cela ressort du tableau II, les compositions de résist des exemples, qui sont conformes à la présente invention, donnent une bonne configuration du résist en matière de résolution et de lissage de la surface de paroi.
La présente composition fournit un bon motif de résist en matière de résolution et de rugosité des bords de ligne et convient particulièrement à la lithographie par laser excimère à ArF, à la lithographie par laser excimère à KrF et à la lithographie par immersion à ArF.

Claims (20)

1. Composition de résist chimiquement amplifiée comprenant : (A) Un sel représenté par la formule (I) :
Figure BE1018475A3C00831
dans laquelle R21 représente un groupement hydrocarboné en C1-C30 qui peut être substitué, et au moins une unité -CH2- dans le groupement hydrocarboné peut être substituée Par -CO- ou -0-, Q1 et Q2 représentent, chacun indépendamment, un atome de fluor ou un groupement perfluoroalkyle en C1-C6, et A+ représente au moins un cation organique choisi parmi un cation représenté par la formule (la) :
Figure BE1018475A3C00832
dans laquelle P1, P2 et P3 représentent, chacun indépendamment, un groupement alkyle en C1-C30, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et un groupement alcoxy en C1-C12, ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle et un groupement alcoxy en C1-C12, un cation représenté par la formule (Ib) :
Figure BE1018475A3C00833
dans laquelle P4 et P5 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, et un cation représenté par la formule de) :
Figure BE1018475A3C00841
dans laquelle P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P et P représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, B représente un atome de soufre ou d'oxygène et m représente 0 ou 1, (B) un sel représenté par la formule (II) :
Figure BE1018475A3C00842
dans laquelle A'+ représente au moins un cation organique choisi parmi les cations représentés par les formules précitées (la), (Ib) et (le), et E~ représente au moins un anion organique choisi parmi un anion représenté par la formule (II—1) :
Figure BE1018475A3C00843
dans laquelle Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C10, et un anion représenté par la formule (II-2) :
Figure BE1018475A3C00844
dans laquelle Q4 représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C10, et (C) une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupement sensible aux acides et qui est elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais devient soluble dans une solution alcaline aqueuse par l'action d'un acide ;
2. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle Q1 et Q2 représentent, chacun indépendamment, un atome de fluor ou un groupement trifluorométhyle.
3. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle Q1 et Q2 représentent des atomes de fluor.
4. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle Q3 représente un groupement trifluorométhyle, un groupement pentafluoro-éthyle ou un groupement nonafluorobutyle.
5. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle Q4 représente un groupement trifluorométhyle ou un groupement pentafluoro-éthyle.
6. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle E~ est un anion représenté par la formule (11 —1 ) .
7. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle A+ et a' + sont identiques ou différents et représentent, chacun indépendamment, un cation représenté par la formule (Id), (le) ou (If) :
Figure BE1018475A3C00861
dans lesquelles P28, P29 et P30 représentent, chacun indépendamment, un groupement alkyle en C1-C20 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, excepté un groupement phényle, et au moins un atome d'hydrogène dans le groupement alkyle en C1-C20 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en Cl-C12, et P31, P32, P33, P34, P35 et P36 représentent, chacun indépendamment, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12, et 1, k, j, i, h et g représentent, chacun indépendamment, un nombre entier de 0 à 5.
8. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle A+ et A> + sont identiques ou différents et représentent, chacun indépendamment, un cation représenté par la formule (Ig) :
Figure BE1018475A3C00871
dans laquelle P41, P42 et P43 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12
9. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle A+ et A+ sont identiques ou différents et représentent, chacun indépendamment, un cation représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018475A3C00872
dans laquelle P22, P23 et P24 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4.
10. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle R21 est un groupement représenté par la formule :
Figure BE1018475A3C00873
dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représentant un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1 lorsque Y1 représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position Y1 lorsque Y1 représente -CO-, et au moins un atome d'hydrogène dans le groupe hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoro-alkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano.
11. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 10, dans laquelle le groupement représenté par la formule :
Figure BE1018475A3C00881
est un groupement représenté par la formule (1), (m) ou (n) :
Figure BE1018475A3C00882
12. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 10, dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018475A3C00883
dans laquelle P22, P23 et P24 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, et R21 représente un groupement représenté par la formule :
Figure BE1018475A3C00891
/ dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représentant un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1 lorsque Y1 représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position Y1 lorsque Y1 représente -CO^, et au moins un atome d'hydrogène dans le groupe hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoro-alkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano.
13. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 12, dans laquelle le groupement représenté par la formule :
Figure BE1018475A3C00892
est un groupement représenté par la formule (1) , (m) ou (n) :
Figure BE1018475A3C00893
14. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle A>+ est un cation représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018475A3C00901
dans laquelle P22, P23 et P24 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, et E" est un anion représenté par la formule (II—1) :
Figure BE1018475A3C00902
dans laquelle Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C10.
15. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle A+ et a'+ sont identiques ou différents et représentent, chacun indépendamment, un cation représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018475A3C00903
dans laquelle P22, P23 et P24 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4. R21 représente un groupement représenté par la formule :
Figure BE1018475A3C00911
dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représentant un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1 lorsque Y1 représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position Y1 lorsque Y1 représente -CO-, et au moins un atome d'hydrogène dans le groupe hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoro-alkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano, et E" est un anion représenté par la formule (II—1) :
Figure BE1018475A3C00912
dans laquelle Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C10.
16. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle le rapport quantitatif du sel représenté par la formule (I) au sel représenté par la formule (II) est de 9/1 à 1/9.
17. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle la résine contient une unité structurelle dérivée d'un monomère présentant un groupement volumineux et sensible aux acides.
18. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 17, dans laquelle le groupement volumineux et sensible aux acides est un groupement ester de 2 alkyl-2-adamantyle ou un groupement ester de 1—(1— adamantyl)-1-alkylalkyle.
19. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 18, dans laquelle le monomère présentant un groupement volumineux et sensible aux acides est un composé acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, acrylate de 1 — ( 1 — adamantyl)-1-alkylalkyle, méthacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyl, 5-norbornène-2-carboxylate de 2-alkyl-2-adamantyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, α-chloroacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle ou α-chloroacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle.
20. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle la composition de résist comprend en outre un composé basique. f
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