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Procédé pour la dissociation catalysée par un acide d'hydroperoxyde de cumène.
La présente invention concerne un procédé pour la dissociation catalysée par un acide d'hydroperoxyde de cumène en plusieurs étapes lors de la préparation combinée de phénol et d'acétone selon le procédé de Hock.
Le procédé selon l'invention vise à préparer du phénol et de l'acétone lors de la dissociation d'hydroperoxyde de cumène avec une sélectivité ou, selon le cas, une pureté améliorées.
Le principe de la préparation combinée de phénol et d'acétone selon le procédé de Hock repose sur l'oxydation de cumène en hydroperoxyde de cumène ainsi que sur la dissociation consécutive catalysée par un acide de l'hydroperoxyde de cumène en phénol et acétone.
La dissociation peut être réalisée à l'échelle industrielle en solution homogène à par exemple 60 C jusqu'à 65 C dans de l'acétone et/ou du phénol, en utilisant de préférence comme catalyseur de l'acide sulfurique. La dissociation peut toutefois également être réalisée en phase hétérogène par exemple en présence d'une solution acide sulfurique aqueuse.
Différents modes opératoires en partie réalisés à l'échelle industrielle, généralement à plusieurs étapes en continu, pour la dissociation catalysée par un acide d'hydroperoxyde de cumène sont connus par la littérature spécialisée et les brevets relatifs au sujet, tels que par exemple par les documents DE-11 12 527, DE-32 22 533, US-5 254 751 ou WO 98/27039. Les réacteurs
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entrant en ligne de compte sont par exemple des cuves malaxeuses refroidies, des tuyaux d'écoulement ou des échangeurs de chaleur à faisceau tubulaire.
Dans les procédés proposés dans les brevets susmentionnés, on a porté en particulier une attention particulière à la formation de produits secondaires non souhaités. Surtout lors de la réaction de dissociation fortement exothermique de l'hydroperoxyde de cumène, il se forme un grand nombre de produits secondaires, qui provoquent d'une part une diminution du rendement en produits et qui d'autre part rendent plus difficile le traitement par distillation consécutif du produit de dissociation en phénol et acétone et qui conduisent à une augmentation des résidus de distillation.
Pour améliorer le rendement en phénol par une formation réduite de produits secondaires, on a déjà proposé dans le document US-2 757 209 de post-traiter le flux de produits provenant de la dissociation homogène de l'hydroperoxyde de cumène pendant un court laps de temps dans une deuxième étape de réaction à température élevée. Par ce post-traitement thermique, le diméthylphénylcarbinol (DPMC) déjà formé lors de l'oxydation du cumène est déshydraté en a-méthylstyrène, un produit secondaire utile, qui peut soit à nouveau être hydraté en cumène et être recyclé soit être utilisé lorsqu'il est isolé à l'état pur. On empêche ainsi la réaction ultérieure du DMPC avec du phénol en cumylphénol diminuant le rendement en phénol.
Le post- traitement thermique est par exemple réalisé dans un réacteur tubulaire à des températures supérieures à lOOlC, de préférence de 110 à 120 C, et à des pressions
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allant jusqu'à une surpression de 2 atmosphères pendant tout au plus 45 minutes, de préférence pendant 5 à 15 minutes.
Par le document DE-32 22 533 Al, il est également connu qu'il se forme déjà pendant l'oxydation du cumène, entre autres de petites quantités de diméthylphénylcarbinol (DMPC) et d'acétophénone. Une composition caractéristique d'hydroperoxyde de cumène de qualité technique est de ce fait de 83% en poids d'hydroperoxyde de cumène dans du cumène avec une teneur de 3,0% en poids de DMPC, 0,4% en poids d'acétophénone et 0,2% en poids de peroxyde de dicumyle. En présence de catalyseurs acides, le DMPC se déshydrate en a-méthylstyrène. Lors de la dissociation catalysée par un acide d'hydroperoxyde de cumène de qualité technique, selon le document DE-32 22 533, le DMPC qui y est contenu n'est toutefois transformé qu'à raison de 50 à 60% en mole en a-méthylstyrène.
Les produits secondaires principaux forment des dimères de l'α-méthylstyrène et du cumylphénol, qui diminuent de manière non souhaitée le rendement en phénol. En outre, lors de la dissociation catalysée par un acide d'hydroperoxyde de cumène de qualité technique, du peroxyde de dicumyle peut également se former par transformation de DMPC avec de l'hydroperoxyde de cumène. Le peroxyde de dicumyle peut toutefois être à nouveau transformé, dans le cas d'un choix de conditions appropriées, en phénol, acétone et a-méthylstyrène, donc globalement des produits utilisables.
Le document DE-32 22 533 enseigne par conséquent un procédé à plusieurs étapes pour la préparation de phénol, d'acétone et d'a-méthylstyrène
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par décomposition homogène d'un mélange de produits d'oxydation du cumène, dans lequel, pour la diminution de la formation de produits secondaires, le DMPC est d'abord transformé de manière ciblée à raison d'au moins 40% en peroxyde de dicumyle et dans lequel, outre le DMPC, le peroxyde de dicumyle est transformé lors d'un post-traitement thermique, comme dernière étape de procédé, sous des conditions d'écoulement idéales, à des températures entre environ 120 C et 150 C à raison d'au moins 90% à nouveau en α-méthylstyrène, phénol et acétone.
Le document US-5 254 751 enseigne ici de manière complémentaire la diminution du niveau de température lors de la décomposition du peroxyde de dicumyle à environ 80 C jusqu'à 110 C, la réaction se déroulant pendant environ 20 à 60 minutes à des pressions d'environ 0,3 à 5 atmosphères. On diminue de préférence simultanément la concentration du catalyseur acide dans le produit de dissociation - de préférence par addition d'une amine - car la dissociation du peroxyde de dicumyle se déroule alors de manière plus complète.
Le document US-5 254 751 enseigne en outre également un mode opératoire à plusieurs étapes lors de la dissociation acide d'hydroperoxyde de cumène en phase homogène ainsi que le recyclage d'une partie du produit de dissociation encore avant la décomposition finale du peroxyde de dicumyle en retour vers l'alimentation des réacteurs de dissociation, le rendement en produit devant ainsi être amélioré.
Le document US-5 530 166 représente un développement ultérieur du procédé selon le document
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US-5 254 751. Le post-traitement thermique du produit de dissociation de l'hydroperoxyde de cumène dans les exemples se déroule à 93 jusqu'à 99 C et avec des temps de séjour entre environ 7 et 15 minutes.
Le document WO 98/27039 enseigne enfin, dans le cas de rapports de concentrations globalement modifiés (par exemple une teneur plus élevée en cumène), que le post-traitement thermique pour l'amélioration du rendement et pour la diminution de la formation de produits secondaires doit être réalisé à 150 jusqu'à 168 C.
Le document DE-1 112 527 enseigne en outre un procédé pour la dissociation hétérogène catalysée par un acide d'hydroperoxyde de cumène, dans lequel, pour diminuer les produits secondaires après une dissociation préalable réalisée de manière connue en soi, le produit de dissociation est guidé à travers un dispositif de refroidissement, dans lequel on maintient pendant toute la durée de la post-dissociation une température régulière ne variant pas de plus de 5 C, opportunément de 2 C, dans la plage allant jusqu'à maximum 80 C, de préférence de 40 à 50 C.
Parmi les produits secondaires non souhaités lors de la préparation de phénol selon le procédé de Hock, on compte également les crésols formés en faible quantité, jusqu'à présent de manière non expliquée, parmi lesquels en particulier l'o-crésol accompagne dans une large mesure le phénol lors du traitement par distillation usuel du produit de dissociation de l'hydroperoxyde de cumène. Cette teneur en o-crésol rend toutefois nécessaire, en fonction des exigences de
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pureté du phénol à produire, un post-traitement coûteux - par exemple par distillation - du phénol, sans que le mélange crésol/phénol séparé puisse apporter une contribution notable pour couvrir les coûts.
Dans ce contexte, le problème de la présente invention réside dans la mise au point d'un procédé simplifié pour la dissociation catalysée par un acide d'un mélange de produits d'oxydation du cumène, qui diminue, pour améliorer le rendement en produits, la formation de produits secondaires non souhaités et en particulier de crésols et qui permet ainsi la préparation économiquement favorable de phénol de pureté élevée, pauvre en crésols.
Ce problème est résolu par le procédé selon l'invention indiqué dans la revendication de brevet 1, dans lequel le produit de dissociation provenant de la dissociation catalysée par un acide de l'hydroperoxyde de cumène lors de la production combinée de phénol et d'acétone selon le procédé de Hock est chauffé, après la dissociation usuelle, à des températures supérieures à 80 C, de préférence à des températures entre 100 et 130 C. Le temps de séjour à la température élevée n'est en l'occurrence pas supérieur à 15 minutes, de préférence toutefois inférieur à 1 minute. La limite inférieure du temps de séjour est déterminée par la température de réaction, la teneur en acide et l'obtention de l'effet souhaité.
Un effet selon l'invention est déjà obtenu lorsque la teneur en peroxyde de dicumyle dans le produit de dissociation après le chauffage selon l'invention est inférieure ou égale à 0,5% en poids. On renonce de préférence à
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l'addition d'un adjuvant basique abaissant la concentration en acide pendant le post-traitement thermique, tel que par exemple une amine.
De manière surprenante, on a trouvé qu'on peut obtenir, par un post-traitement thermique connu en soi du produit de dissociation, une réduction significative de la teneur en o-crésol dans la même plage de température avec le produit de dissociation, qui provient d'une dissociation soit homogène soit hétérogène de l'hydroperoxyde de cumène, bien que dans le produit de dissociation homogène, la concentration en acide sulfurique ne soit en général que de 100 à 1500 ppm en poids et la teneur en eau soit inférieure à 1% en poids, alors que dans le produit de dissociation hétérogène, la concentration en acide est d'environ 0,4% en poids et la teneur en eau est supérieure à 2% en poids. Le temps de séjour est fondamentalement identique pour le produit de dissociation homogène ou hétérogène.
Comme grandeur indicative pour l'obtention de teneurs minimales en o-crésol et d'une bonne sélectivité, on a obtenu de bons résultats à une teneur en peroxyde de dicumyle après le post-traitement, qui est selon l'invention inférieure ou égale à 0,5% en poids, de préférence inférieure ou égale à 0,3% en poids, de manière particulièrement préférée inférieure ou identique à 0,05% en poids et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,03% en poids et qui peut entre autres être adaptée via la température de réaction et le temps de séjour. Plus la teneur en peroxyde de dicumyle est basse après le post- traitement thermique, plus la formation de crésols non
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souhaités est réduite.
Les conditions de réaction nécessaires pour atteindre des faibles teneurs en peroxyde de dicumyle lors du post-traitement thermique conduisent cependant lors du post-traitement thermique à la formation d'autres produits secondaires gênants, de telle manière que la teneur souhaitée en peroxyde de dicumyle dans le cadre indiqué de 0 à 0,5% en poids doit en finalité être déterminée en fonction de l'ensemble du procédé et du but visé (par exemple un phénol le plus exempt possible de crésol).
La détermination analytique de la teneur en peroxyde de dicumyle est par exemple réalisée par chromatographie en phase gazeuse, le prélèvement des échantillons étant de préférence réalisé à des intervalles de temps réguliers, par exemple de quelques minutes à plusieurs heures ou jours. Une surveillance en ligne est également possible avec des appareils appropriés.
Le post-traitement thermique selon l'invention du produit de dissociation peut être combiné avec tous les procédés connus de l'état de la technique pour la dissociation catalysée par un acide de mélanges de produits d'oxydation du cumène au cours de la production combinée de phénol et d'acétone selon le procédé de Hock. Le mélange de dissociation à traiter selon l'invention présente alors de manière caractéristique une température d'environ 50 C à 65 C. On utilise de préférence pour le post-traitement thermique un réacteur présentant une caractéristique d'écoulement tubulaire.
La réalisation généralement continue du procédé selon l'invention est de préférence effectuée dans un système
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d'échangeurs thermiques, de chauffages et de refroidisseurs, pour abaisser le plus possible la consommation d'énergie. En l'occurrence, le produit déjà post-traité cède de préférence une partie de son énergie thermique au produit de dissociation qui doit encore être traité et est ensuite introduit dans le traitement par distillation usuel.
De manière surprenante, on a trouvé que par le post-traitement thermique selon l'invention du produit de dissociation acide, la formation de produits secondaires non souhaités, y compris de crésols, est nettement réduite. Il s'ensuit que le rendement en produit est simultanément nettement augmenté. En ajoutant le post-chauffage selon l'invention au mode opératoire pour le reste identique, la sélectivité de la réaction de dissociation est augmentée d'environ 1,5% par rapport au phénol. De cette manière, la proportion de résidu lors du traitement par distillation usuel consécutif du produit de dissociation, essentiellement en phénol et acétone, diminue par exemple d'environ 4,7% de la masse de phénol à environ 3,2%, la production totale de résidus de distillation pouvant toutefois varier en fonction du mode opératoire.
Outre le gain par les rendements en produit plus élevés, les coûts du traitement par distillation des résidus de distillation diminuent également ; une séparation des crésols, en fonction des exigences de pureté du phénol, peut être complètement omise.
En particulier, le procédé selon l'invention permet d'éviter dans une large mesure la formation de crésols, ce qui conduit, lors du traitement par
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distillation du produit de dissociation, à une amélioration significative de la qualité du phénol. A l'aide du procédé selon l'invention, la teneur en o- crésol dans le phénol produit est diminué, avec un mode opératoire inchangé pour le reste, de plus de 90% par rapport à un mode opératoire sans post-traitement thermique, de préférence à moins de 30 ppm en poids.
On a trouvé en effet que les crésols sont formés par la décomposition thermique du peroxyde de dicumyle formé comme produit intermédiaire lors du procédé usuel de préparation de phénol sans post- traitement thermique lors du traitement par distillation du produit de dissociation neutralisé, et il s'agit à vrai dire en l'occurrence dans le procédé usuel d'une réaction radicalaire. Usuellement, le produit de dissociation contient environ 1 à 4% en poids de peroxyde de dicumyle. De manière surprenante, on a en outre trouvé que le post-chauffage pendant un court laps de temps selon l'invention du produit de dissociation encore acide conduit manifestement à une décomposition dans une large mesure ionique du peroxyde de dicumyle, lors de laquelle seules de très faibles quantités de crésols se forment.
Le mélange de dissociation, pour le post-chauffage, doit en l'occurrence présenter un pH dans l'extrait aqueux de 3,5 ou moins, de préférence de 2,5 ou moins. Pour obtenir une qualité de phénol souhaitée avec une teneur en crésol la plus faible possible, le produit de dissociation neutralisé est régulièrement analysé après le post-traitement thermique de manière appropriée en teneur en peroxyde de dicumyle, afin de régler le procédé de telle manière que la teneur
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en peroxyde dedicumyle se situe si possible dans la plage < 0,05% en poids, de préférence dans la plage de 0,01 à 0,03% en poids de peroxyde de dicumyle. Une teneur < 0,01% en poids en peroxyde de dicumyle conduit à des réactions secondaires non souhaitées.
Le procédé selon l'invention offre ainsi les avantages suivants : - La sélectivité du procédé de dissociation par rapport au phénol et le rendement en produit sont améliorés.
- La formation de produits secondaires non souhaités est diminuée. En particulier, on peut dans une large mesure supprimer la formation de crésols.
- Les impuretés de crésol plus faibles conduisent, lors du traitement par distillation du produit de dissociation, à une amélioration significative de la qualité du phénol (sans traitement supplémentaire).
- La préparation de phénol de haute pureté et avec une faible teneur en crésol est, selon l'invention, économiquement plus favorable que par un post-traitement par distillation supplémentaire.
- La quantité de résidus de distillation à évacuer est diminuée.
Le procédé selon l'invention est expliqué plus en détail par les exemples suivants, sans limiter l'invention à ceux-ci.
EXEMPLE COMPARATIF 1.- (Etat de la technique)
Dans une installation de production d'acétone et de phénol selon le procédé de Hock, on dissocie à environ 60 C une solution de 65% en poids
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d'hydroperoxyde de cumène dans du cumène en mélange réactionnel constitué d'environ 42% en poids de phénol, d'environ 23% en poids d'acétone et d'environ 35% en poids de cumène, qui contient 100 à 1500 ppm en poids d'acide sulfurique. Le produit de dissociation est amené à un pH de 5,5 avec une lessive de phénolate. La teneur en peroxyde de dicumyle dans le mélange est > 1% en poids. Après la séparation d'une phase aqueuse contenant du sel, le produit de dissociation résiduel est introduit dans un traitement par distillation.
Il se forme 625 tonnes par jour de phénol, présentant une teneur en o-crésol dans le phénol pur de 151 ppm en poids ainsi que 52 tonnes par jour de résidu de distillation.
EXEMPLE 1.-
Un flux de produit de dissociation préparé de manière identique à l'exemple comparatif 1 est chauffé après le passage par un échangeur de chaleur à l'aide d'un échangeur de chaleur à faisceau tubulaire, selon l'invention pendant environ 55 secondes à environ 100 C.
Le flux de produit de dissociation dans l'échangeur de chaleur cède ensuite la plus grande partie de la chaleur au produit à chauffer, avant qu'il soit refroidi dans un refroidisseur à écoulement à environ 60 C et introduit comme dans l'exemple comparatif 1 dans le traitement ultérieur. La teneur en peroxyde de dicumyle, après le post-traitement thermique est d'environ 0,03% en poids.
Dans le cas d'une production de phénol quasiment identique de 619 tonnes par jour, la teneur en o-crésol dans le phénol pur n'est à présent plus que de 15 ppm en
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poids, et il ne se forme plus qu'environ 30 tonnes par jour de résidu de distillation.