BE1012567A3 - Method of preparation of biocompatible composition, and composition containing polyolefin a block copolymer and articles made from this process or the same. - Google Patents

Method of preparation of biocompatible composition, and composition containing polyolefin a block copolymer and articles made from this process or the same. Download PDF

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BE1012567A3
BE1012567A3 BE9900206A BE9900206A BE1012567A3 BE 1012567 A3 BE1012567 A3 BE 1012567A3 BE 9900206 A BE9900206 A BE 9900206A BE 9900206 A BE9900206 A BE 9900206A BE 1012567 A3 BE1012567 A3 BE 1012567A3
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Zdenek Hruska
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Solvay
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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition biocompatible selon lequel on malaxe en phase fondue au moins une polyoléfine et au moins un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc de polyéthylène oxyde et au moins un bloc de nature compatible avec la polyoléfine. L'invention concerne également une composition comprenant une polyoléfine et un copolymère à blocs de ce type, dont la surface possède un angle de contact avec l'eau qui n'est pas supérieur à 35 degré C. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un article comprenant au moins une étape selon le procédé de préparation de la composition, ainsi qu'un article susceptible d'être obtenu par ce procédé de fabrication ou un article comprenant au moins une couche à base de la composition selon l'invention.The invention relates to a process for the preparation of a biocompatible composition according to which at least one polyolefin and at least one block copolymer is kneaded in the molten phase, comprising at least one block of polyethylene oxide and at least one block of a nature compatible with the polyolefin. . The invention also relates to a composition comprising a polyolefin and a block copolymer of this type, the surface of which has a contact angle with water which is not greater than 35 degrees C. The invention finally relates to a process for manufacture of an article comprising at least one step according to the process for preparing the composition, as well as an article capable of being obtained by this manufacturing process or an article comprising at least one layer based on the composition according to the invention.

Description

       

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    Procédé de préparation d'une composition biocompatible, composition   comprenant une polyoléfine et un copolymère à blocs et articles réalisés à partir de ce procédé ou de cette composition 
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition biocompatible à base de polyoléfine. 



   Depuis longtemps, les compositions à base de polyoléfines sont utilisées dans des applications industrielles très diverses. On peut citer des applications, par exemple, dans les domaines de l'emballage, de l'automobile, de l'ameublement ou des accessoires médicaux. 



   Dans ce dernier domaine, il est particulièrement intéressant de disposer de matériaux présentant une bonne compatibilité et une parfaite innocuité vis-à-vis des tissus biologiques et des substances médicamenteuses avec lesquels ces matériaux peuvent entrer en contact. 



   La grande diversité des propriétés des polyoléfines, ainsi que la possibilité d'obtenir des compositions souples sans recours à des plastifiants posant dans certains cas des problèmes de migration, en font un matériau de plus en plus répandu dans beaucoup d'applications médicales. 



   Afin d'améliorer la biocompatibilité des matériaux polymériques, plusieurs procédés ont été   développés.   



   Certains de ces procédés font appel à des traitements de surface, traitements de nature physique ou chimique. Ces procédés sont en général lourds à mettre en oeuvre industriellement et fort coûteux. 



   D'autres types de procédés font appel à l'incorporation d'agents modifiants dans la formulation de la composition. Ainsi, la demande de brevet WO   94/03544   décrit-elle des films extrudés à partir d'un mélange comprenant une matrice polymérique et un   polymère "hydrosoluble".   Si les articles ainsi obtenus présentent en effet un comportement amélioré vis-à-vis des matériaux biologiques, le niveau de biocompatibilité atteint n'est cependant pas suffisant dans tous les cas, et d'autres inconvénients, comme la possibilité de migration des agents modifiants dans le matériau biologique, ne sont pas à exclure. 



   L'invention a dès lors pour objet un procédé de préparation d'une composition à base de polyoléfine qui lui confère une mouillabilité nettement améliorée, qui confère également de très bonnes propriétés de glissance et d'anti- 

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 adhérence à la surface de ladite composition à l'état mouillé, et qui permette la mise en contact de la surface de cette composition avec des milieux comprenant des macromolécules organiques, sans adsorption sensible de celles-ci sur cette surface. 



   Dès lors, l'invention concerne un procédé de préparation d'une composition biocompatible selon lequel on malaxe en phase fondue au moins une polyoléfine et au moins un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc de polyéthylène oxyde et au moins un bloc de nature compatible avec la polyoléfine. 



   Par polyoléfine, on entend désigner tout homopolymère d'oléfine, tout copolymère contenant au moins deux oléfines différentes, tout copolymère comprenant au moins 70% en poids d'unités dérivées d'oléfines ainsi que les mélanges de plusieurs de ces polymères. Il peut s'agir aussi d'un élastomère thermoplastique. 



   Dans le cadre de cette invention, on entend désigner également par les   termes"polymère","homopolymère"ou"copolymère",   les oligomères correspondants. 



   De façon avantageuse la polyoléfine est un polymère ou copolymère d'éthylène ou de propylène. De façon encore plus avantageuse, la polyoléfine est un polymère du propylène. De très bons résultats ont été obtenus avec des copolymères statistiques de polypropylène contenant de 0,5 à 5% en poids d'éthylène. 



   De préférence, la ou les polyoléfine (s)   représente (nt)   au moins 70% en poids relativement à l'ensemble de la composition. 



   Par copolymère à blocs, on désigne tout polymère constitué d'au moins deux types de monomères distincts et présentant au moins une longue séquence d'au moins un des monomères. Les copolymères à blocs utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être de tout type. Les copolymères à blocs dont les blocs sont arrangés de façon linéaire sont toutefois préférés. Les copolymères à deux blocs ont fourni d'excellents résultats. L'utilisation de mélanges de différents copolymères à blocs rentre aussi dans le cadre de cette invention. De préférence, on utilise un seul copolymère à blocs. 



   La quantité relative de copolymère à blocs dans la composition n'est pas limitée. La demanderesse a cependant constaté qu'il était préférable d'utiliser une concentration supérieure ou égale à 0,   1%   en poids de copolymère à blocs relativement à l'ensemble de la composition, et supérieure ou égale à 0,5% en poids plus préférentiellement. 

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   Avantageusement, cette concentration est inférieure ou égale à 10,0% en poids relativement à l'ensemble de la composition, et inférieure ou égale à 5,0% en poids plus préférentiellement. 



   On appelle bloc de polyéthylène oxyde un bloc contenant essentiellement une séquence d'unités répétitives de formule   (O-CH2-CH2) n,   n étant supérieur ou égal à 5. Ce bloc peut éventuellement contenir de plus un groupement terminal de nature quelconque. De très bons résultats ont été obtenus avec un goupement terminal de type hydroxyle. 



   Le bloc de nature compatible avec la polyoléfine est tel que, lorsque le constituant de ce bloc est mélangé avec la polyoléfine, ces deux composants sont capables de coexister de façon intime et permanente, sans montrer de ségrégation au niveau macroscopique. La nature de ce bloc peut être quelconque, branché ou linéaire. Il peut s'agir d'un oligomère, d'un homopolymère aussi bien que d'un copolymère. Rentrent également dans le cadre de cette définition, les blocs constitués de radicaux hydrocarbonés comprenant au moins 10 atomes de carbone. 



   Parmi les blocs de nature compatible avec la polyoléfine, on peut citer, en plus de la polyoléfine de même nature, des polyoléfines de natures différentes ou d'autres type de polymères, y compris les polymères de diènes et les élastomères. 



  De très bons résultats ont été obtenus avec des blocs de nature compatible avec la polyoléfine constitués de polyéthylène, de polypropylène ou de radicaux alkyles. 



   Notons que le copolymère à blocs peut comporter, dans la même molécule, plusieurs blocs de polyéthylène oxyde et/ou plusieurs blocs de nature compatible avec la polyoléfine. D'excellents résultats ont été obtenus avec un copolymère à deux blocs constitué d'un bloc de polyéthylène oxyde et d'un bloc de nature compatible avec la polyoléfine. 



   La longueur du bloc de polyéthylène oxyde peut être quelconque, mais, de préférence, sa masse moléculaire moyenne est supérieure ou égale à la masse moléculaire moyenne du bloc de nature compatible avec la polyoléfine. 



   Il est également préférable que la masse moléculaire moyenne du bloc de polyéthylène oxyde soit supérieure ou égale à 400   g/mol.   (toutes les masses moléculaires spécifiées dans le cadre de cette invention sont des moyennes en nombre). De même, il est préférable que cette masse soit inférieure ou égale à 20000 g/mol. 



   La masse moléculaire moyenne du bloc de nature compatible avec la polyoléfine peut également être quelconque, mais est, de manière avantageuse, 

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 supérieure ou égale à 200 g/mol. De même, elle est avantageusement inférieure ou égale à 10000 g/mol. 



   Outre la polyoléfine et le copolymère à blocs, la composition peut aussi comprendre d'autres composants, polymériques ou non, par exemple des additifs usuels comme les stabilisants, lubrifiants, colorants, pigments, charges ou agents "anti-blocking". Parmi les composants polymériques additionnels, on peut citer de manière non limitative les polyesters, polyamides et les élastomères styréniques. 



   La quantité relative des composants additionnels, polymériques ou non, est de préférence telle qu'elle n'excède pas 25% en poids relativement à l'ensemble de la composition. De manière davantage préférée, la composition est essentiellement constituée d'une polyoléfine et d'un copolymère à blocs. 



   L'incorporation du copolymère à blocs dans la composition peut s'effectuer selon tout procédé connu de l'homme du métier, avant ou pendant l'étape de malaxage en phase fondue. 



   Par malaxage en phase fondue, on entend ici tout procédé appliquant au moins un type de déformation mécanique à la composition, cette composition étant simultanément à une température au moins égale à la température de fusion du composant polymérique possédant la température de fusion la plus élevée (ou à sa température de transition vitreuse dans le cas d'un composant polymérique amorphe). Cette déformation mécanique est telle qu'elle provoque un mélange distributif et/ou dispersif de la matière. 



   Parmi les techniques susceptibles d'effectuer ce malaxage en phase fondue figurent toutes les techniques bien connues de l'homme du métier, continues ou discontinues, comme, notamment, le passage dans des mélangeurs externes ou internes, le calandrage, l'injection ou l'extrusion ou la coextrusion et tout procédé de compoundage. 



   Le malaxage en phase fondue considéré ici peut aussi bien être destiné à fournir un produit intermédiaire, comme des granules, crêpes, boudins ou préformes, qu'un produit fini ou semi-fini, comme un film, une gaine ou un tuyau. 



   Parmi les techniques utilisables, l'extrusion donne de très bons résultats. 



  Par extrusion, on entend ici également ses variantes comme la coextrusion. 



   L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un article comprenant au moins une étape selon le procédé de préparation décrit ci-dessus. 

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   Le procédé de fabrication peut comprendre d'autres étapes précédant ou suivant l'étape réalisée au moyen du procédé de préparation de la composition. Il peut s'agir, notamment de prémixage, doublage, soudage, découpage, bobinage,... 



   L'article concerné peut être de toute nature. Il peut s'agir, par exemple, d'un corps creux, comme un récipient ou un tuyau, ou d'un produit plat. Dans le cas d'un produit plat, le film ou la feuille sont préférés. 



   L'invention a de plus pour objet un article susceptible d'être obtenu par ce procédé de fabrication. 



   Le procédé de préparation d'une composition selon l'invention présente également l'avantage de conférer à ladite composition des propriétés de mouillabilité que l'on ne peut autrement atteindre que par des procédés très lourds à mettre en oeuvre comme le greffage ou l'enduction. 



   Dès lors, l'invention concerne également une composition comprenant une polyoléfine et un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc de polyéthylène oxyde et au moins un bloc d'un polymère compatible avec la polyoléfine, composition caractérisée en ce que l'angle de contact de la surface de ladite composition avec l'eau n'est pas supérieur à 35 . 



   La valeur de l'angle de contact de la surface de la composition avec l'eau est mesurée ici par la méthode dite"statique sur une goutte déposée" (sessile drop, équation de YOUNG) à température ambiante et 50% d'humidité relative. 



   De préférence, l'angle de contact de la surface de la composition avec l'eau n'est pas supérieur à 30 . 



   La composition selon l'invention comprend en son sein la polyoléfine et le copolymère à blocs tels que décrits précédemment. Il ne s'agit donc pas, par exemple, d'une composition de polyoléfine dont la surface serait modifiée a posteriori, notamment par greffage avec un tel copolymère à blocs ou avec de l'oxyde d'éthylène ou l'un quelconque de ses dérivés. 



   L'invention a encore pour objet un article comprenant au moins une couche constituée essentiellement d'une composition telle que décrite ci-dessus. 



   L'article peut notamment comprendre au moins une couche de nature quelconque et une couche superficielle, en contact avec le milieu biologique, cette dernière étant constituée essentiellement d'une composition selon l'invention. 



   Le domaine d'utilisation de l'article susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention ou de l'article comprenant au moins une couche 

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 constituée essentiellement d'une composition selon l'invention peut être quelconque, mais étant donnés les avantages particuliers conférés à ces articles, c'est dans le domaine des accessoires à usage médical que l'on préfère les utiliser. 



  Par usage médical, on entend toutes les applications ayant un rapport avec l'art de conserver ou de rétablir la santé humaine ou animale. Ceci inclut notamment la chirurgie, la pharmacie, ou la dentisterie. 



   La nature des accessoires à usage médical peut aussi être quelconque : produit plat, récipient, gaine, tuyau, poche, entre autres. 



   Dans le cas d'accessoires à usage médical, l'article se présente de façon préférée sous forme d'une poche ou d'un tuyau. Ladite poche et ledit tuyau peuvent contenir ou transporter, par exemple, du sang, du plasma, des solutés divers et tout fluide biologique en général. De façon davantage préférée, il s'agit d'une poche. 



  Exemple
Le copolymère à blocs utilisé ci-après possède les caractéristiques suivantes : il s'agit d'un copolymère à deux blocs constitué d'un bloc de polyéthylène oxyde et d'un bloc d'un radical alkyle à 18 atomes de carbone et de formule   C1sH37     (OCH2CH2) 2oOH   (commercialisé sous la marque   BRIJ78).   La masse moléculaire du bloc de nature miscible avec la polyoléfine est donc égale à 253,5   g/mol.   et la masse moléculaire du bloc de polyéthylène oxyde, égale à 898,1 g/mol. 



   Ce copolymère à blocs a été mélangé avec différentes polyoléfines dans'un malaxeur interne de type   PLASTOGRAPHEE     BRABENDEE.   Le malaxage en phase fondue s'est poursuivi pendant 15 min. à une vitesse de rotation des cames de 50 tr/min. 



   Le mélange ainsi obtenu a ensuite été introduit entre les plateaux d'une presse conditionnés à la température de malaxage et des films de 150 um d'épaisseur ont été obtenus par pressage pendant 5 min. sous une pression de 200 bars. 



   L'angle de contact de ces films avec l'eau a ensuite été mesuré par la méthode statique sur une goutte déposée. Pour certaines formulations, l'adhésion des plaquettes sanguines a également été évaluée par examen en microscopie électronique d'éprouvettes plongées pendant une heure dans du sang frais additionné de citrate de Na (les éprouvettes sont lavées par trempage dans une solution tampon phosphate, fixées au moyen d'une solution de glutaraldéhyde, relavées et déshydratées avant examen microscopique). 

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  Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus. 



   Polyoléfine Température Concentration du Angle de Adhésion des de malaxage copolymère à blocs contact avec plaquettes [ C] [% en poids de la l'eau composition totale] PP KF4001 190 2,5 20-27  pas d'adhésion PP KF0041 190 5,0 30-34  non testé LDPE10042150118-25 nontesté LDPE 150 2,5 18-25  pas d'adhésion 
Par comparaison avec ces résultats, des films constitués de 95% de PP et de 5% d'alcool polyvinylique présentent un angle de contact avec l'eau de 38,   8    (méthode dynamique, dite de la plaque de WILHELMY, voir WO 94/03544 cité plus haut), ce qui traduit une mouillabilité inférieure et est un indice de moindre biocompatibilité. 
 EMI7.1 
 



    1 Copolymère   statistique de polypropylène   EL TEX1)   P de type KF 004 commercialisé par SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE [melt flow index à 230 C sous 2,16kg : 1, 3 g/10min. 



  (norme ASTM D   1238),   teneur en   éthylène   : 3,2% en poids]. 
 EMI7.2 
 



  'Po) polyéthylène de basse densité ESCORENE de type LLN1004 YB [melt flow index à 1900C sous 2, 16kg : 2, 8 g/l Omin. (norme ASTM D 1238), densité : 0, 918 g/cm' (norme ISO 1183) ]. e



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    Process for the preparation of a biocompatible composition, composition comprising a polyolefin and a block copolymer and articles produced from this process or from this composition
The present invention relates to a process for the preparation of a biocompatible composition based on polyolefin.



   Polyolefin-based compositions have long been used in a wide variety of industrial applications. We can cite applications, for example, in the fields of packaging, automotive, furniture or medical accessories.



   In the latter field, it is particularly advantageous to have materials having good compatibility and perfect harmlessness with respect to biological tissues and medicinal substances with which these materials can come into contact.



   The great diversity of properties of polyolefins, as well as the possibility of obtaining flexible compositions without recourse to plasticizers posing in certain cases migration problems, make it a material more and more widespread in many medical applications.



   In order to improve the biocompatibility of polymeric materials, several methods have been developed.



   Some of these processes use surface treatments, treatments of a physical or chemical nature. These methods are generally heavy to implement industrially and very expensive.



   Other types of process call for the incorporation of modifying agents in the formulation of the composition. Thus, patent application WO 94/03544 describes films extruded from a mixture comprising a polymer matrix and a "water-soluble" polymer. If the articles thus obtained indeed exhibit an improved behavior with respect to biological materials, the level of biocompatibility reached is however not sufficient in all cases, and other drawbacks, such as the possibility of migration of the modifying agents in biological material, are not to be excluded.



   The subject of the invention is therefore a process for the preparation of a polyolefin-based composition which gives it markedly improved wettability, which also gives very good slip and anti-slip properties.

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 adhesion to the surface of said composition in the wet state, and which allows the surface of this composition to be brought into contact with media comprising organic macromolecules, without substantial adsorption thereof on this surface.



   Consequently, the invention relates to a process for the preparation of a biocompatible composition according to which one kneads in the molten phase at least one polyolefin and at least one block copolymer comprising at least one block of polyethylene oxide and at least one block of compatible nature. with polyolefin.



   The term “polyolefin” is intended to denote any olefin homopolymer, any copolymer containing at least two different olefins, any copolymer comprising at least 70% by weight of units derived from olefins as well as mixtures of several of these polymers. It can also be a thermoplastic elastomer.



   In the context of this invention, the term "polymer", "homopolymer" or "copolymer" is also intended to denote the corresponding oligomers.



   Advantageously, the polyolefin is a polymer or copolymer of ethylene or propylene. Even more advantageously, the polyolefin is a propylene polymer. Very good results have been obtained with random copolymers of polypropylene containing from 0.5 to 5% by weight of ethylene.



   Preferably, the polyolefin (s) represents (s) at least 70% by weight relative to the whole of the composition.



   By block copolymer is meant any polymer consisting of at least two distinct types of monomers and having at least one long block of at least one of the monomers. The block copolymers which can be used in the context of the invention can be of any type. Block copolymers whose blocks are arranged linearly are preferred, however. Two-block copolymers have provided excellent results. The use of mixtures of different block copolymers also falls within the scope of this invention. Preferably, a single block copolymer is used.



   The relative amount of block copolymer in the composition is not limited. The Applicant has however found that it was preferable to use a concentration greater than or equal to 0.1% by weight of block copolymer relative to the whole of the composition, and greater than or equal to 0.5% by weight more preferentially.

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   Advantageously, this concentration is less than or equal to 10.0% by weight relative to the whole of the composition, and less than or equal to 5.0% by weight more preferably.



   A block of polyethylene oxide is a block essentially containing a sequence of repeating units of formula (O-CH2-CH2) n, n being greater than or equal to 5. This block may optionally additionally contain a terminal group of any kind. Very good results have been obtained with a terminal hydroxyl type grouping.



   The block of a nature compatible with the polyolefin is such that, when the constituent of this block is mixed with the polyolefin, these two components are capable of coexisting in an intimate and permanent manner, without showing any segregation at the macroscopic level. The nature of this block can be arbitrary, connected or linear. It can be an oligomer, a homopolymer as well as a copolymer. Also within the scope of this definition, the blocks consisting of hydrocarbon radicals comprising at least 10 carbon atoms.



   Among the blocks of a nature compatible with the polyolefin, there may be mentioned, in addition to the polyolefin of the same nature, polyolefins of different natures or of other types of polymers, including diene polymers and elastomers.



  Very good results have been obtained with blocks of a nature compatible with the polyolefin consisting of polyethylene, polypropylene or alkyl radicals.



   It should be noted that the block copolymer may comprise, in the same molecule, several blocks of polyethylene oxide and / or several blocks of a nature compatible with the polyolefin. Excellent results have been obtained with a two-block copolymer consisting of a block of polyethylene oxide and a block of a nature compatible with the polyolefin.



   The length of the polyethylene oxide block can be any, but preferably its average molecular weight is greater than or equal to the average molecular weight of the block of a nature compatible with the polyolefin.



   It is also preferable that the average molecular weight of the polyethylene oxide block is greater than or equal to 400 g / mol. (all the molecular weights specified in the context of this invention are number averages). Likewise, it is preferable that this mass is less than or equal to 20,000 g / mol.



   The average molecular mass of the block of a nature compatible with the polyolefin can also be arbitrary, but is advantageously

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 greater than or equal to 200 g / mol. Likewise, it is advantageously less than or equal to 10,000 g / mol.



   In addition to the polyolefin and the block copolymer, the composition may also comprise other components, polymeric or not, for example usual additives such as stabilizers, lubricants, dyes, pigments, fillers or "anti-blocking" agents. Among the additional polymeric components, non-limiting mention may be made of polyesters, polyamides and styrene elastomers.



   The relative amount of the additional components, polymeric or not, is preferably such that it does not exceed 25% by weight relative to the whole of the composition. More preferably, the composition essentially consists of a polyolefin and a block copolymer.



   The incorporation of the block copolymer into the composition can be carried out according to any process known to those skilled in the art, before or during the kneading stage in the molten phase.



   By melt-kneading is meant here any process applying at least one type of mechanical deformation to the composition, this composition being simultaneously at a temperature at least equal to the melting temperature of the polymer component having the highest melting temperature ( or at its glass transition temperature in the case of an amorphous polymer component). This mechanical deformation is such that it causes a distributive and / or dispersive mixture of the material.



   Among the techniques capable of carrying out this mixing in the molten phase are all the techniques well known to those skilled in the art, continuous or discontinuous, such as, in particular, passing through external or internal mixers, calendering, injection or l extrusion or coextrusion and any compounding process.



   The mixing in the melt considered here may as well be intended to provide an intermediate product, such as granules, pancakes, sausages or preforms, as a finished or semi-finished product, such as a film, a sheath or a pipe.



   Among the techniques that can be used, extrusion gives very good results.



  By extrusion here is also understood its variants such as coextrusion.



   The invention also relates to a method of manufacturing an article comprising at least one step according to the preparation method described above.

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   The manufacturing process may include other steps preceding or following the step carried out by means of the process for preparing the composition. It can be, in particular premixing, doubling, welding, cutting, winding, ...



   The article concerned can be of any kind. It can be, for example, a hollow body, such as a container or a pipe, or a flat product. In the case of a flat product, the film or sheet is preferred.



   The invention further relates to an article capable of being obtained by this manufacturing process.



   The process for preparing a composition according to the invention also has the advantage of imparting to said composition wettability properties which can not otherwise be achieved except by methods which are very heavy to carry out, such as grafting or coating.



   Therefore, the invention also relates to a composition comprising a polyolefin and a block copolymer comprising at least one block of polyethylene oxide and at least one block of a polymer compatible with the polyolefin, composition characterized in that the contact angle of the surface of said composition with water is not more than 35.



   The value of the contact angle of the surface of the composition with water is measured here by the so-called "static on a deposited drop" method (sessile drop, YOUNG equation) at room temperature and 50% relative humidity .



   Preferably, the contact angle of the surface of the composition with water is not more than 30.



   The composition according to the invention comprises therein the polyolefin and the block copolymer as described above. It is therefore not, for example, a polyolefin composition whose surface would be modified a posteriori, in particular by grafting with such a block copolymer or with ethylene oxide or any of its derivatives.



   The invention also relates to an article comprising at least one layer consisting essentially of a composition as described above.



   The article may in particular comprise at least one layer of any kind and a surface layer, in contact with the biological medium, the latter essentially consisting of a composition according to the invention.



   The field of use of the article capable of being obtained by the manufacturing process according to the invention or of the article comprising at least one layer

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 consisting essentially of a composition according to the invention may be any, but given the particular advantages conferred on these articles, it is in the field of accessories for medical use that it is preferred to use them.



  By medical use is meant all applications related to the art of preserving or restoring human or animal health. This includes surgery, pharmacy, or dentistry.



   The nature of the accessories for medical use can also be arbitrary: flat product, container, sheath, hose, pocket, among others.



   In the case of accessories for medical use, the article is preferably in the form of a pocket or a pipe. Said pocket and said pipe can contain or transport, for example, blood, plasma, various solutes and any biological fluid in general. More preferably, it is a pocket.



  Example
The block copolymer used below has the following characteristics: it is a two-block copolymer consisting of a polyethylene oxide block and a block of an alkyl radical with 18 carbon atoms and of formula C1sH37 (OCH2CH2) 2oOH (marketed under the brand BRIJ78). The molecular mass of the block of a miscible nature with the polyolefin is therefore equal to 253.5 g / mol. and the molecular mass of the polyethylene oxide block, equal to 898.1 g / mol.



   This block copolymer was mixed with various polyolefins in an internal mixer of the PLASTOGRAPHED BRABENDEE type. The mixing in the molten phase continued for 15 min. at a cam rotation speed of 50 rpm.



   The mixture thus obtained was then introduced between the plates of a press conditioned at the mixing temperature and films 150 μm thick were obtained by pressing for 5 min. under a pressure of 200 bars.



   The contact angle of these films with water was then measured by the static method on a droplet deposited. For certain formulations, the adhesion of the blood platelets was also evaluated by electron microscopic examination of specimens immersed for one hour in fresh blood added with Na citrate (the test specimens are washed by soaking in a phosphate buffer solution, fixed to the glutaraldehyde solution, rewashed and dehydrated before microscopic examination).

 <Desc / Clms Page number 7>

 



  The following table collects the results obtained.



   Polyolefin Temperature Concentration of the Angle of Adhesion of kneading block copolymer with platelets [C] [% by weight of water total composition] PP KF4001 190 2.5 20-27 no adhesion PP KF0041 190 5.0 30-34 not tested LDPE10042150118-25 not tested LDPE 150 2.5 18-25 no adhesion
By comparison with these results, films made of 95% PP and 5% polyvinyl alcohol have a contact angle with water of 38.8 (dynamic method, known as the WILHELMY plate, see WO 94 / 03544 cited above), which translates into lower wettability and is an index of lesser biocompatibility.
 EMI7.1
 



    1 Statistical polypropylene copolymer EL TEX1) P type KF 004 marketed by SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE [melt flow index at 230 C under 2.16 kg: 1.3 g / 10 min.



  (standard ASTM D 1238), ethylene content: 3.2% by weight].
 EMI7.2
 



  'Po) ESCORENE low density polyethylene of type LLN1004 YB [melt flow index at 1900C under 2.16 kg: 2.8 g / l Omin. (standard ASTM D 1238), density: 0.918 g / cm '(standard ISO 1183)]. e


    

Claims (12)

REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une composition biocompatible selon lequel on malaxe en phase fondue au moins une polyoléfine et au moins un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc de polyéthylène oxyde et au moins un bloc de nature compatible avec la polyoléfine.  CLAIMS 1 - Process for preparing a biocompatible composition according to which at least one polyolefin and at least one block copolymer is kneaded in the molten phase, comprising at least one block of polyethylene oxide and at least one block of a nature compatible with the polyolefin. 2-Procédé selon la revendication 1, dans lequel le malaxage en phase fondue est réalisé par extrusion.  2-A method according to claim 1, wherein the mixing in the molten phase is carried out by extrusion. 3-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration du copolymère à blocs est supérieure ou égale à 0, 1% en poids et inférieure ou égale à 10,0% en poids relativement à l'ensemble de la composition.  3-Process according to any one of the preceding claims, in which the concentration of the block copolymer is greater than or equal to 0.1% by weight and less than or equal to 10.0% by weight relative to the whole of the composition. . 4-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse moléculaire moyenne du bloc de polyéthylène oxyde est supérieure ou égale à la masse moléculaire moyenne du bloc de nature compatible avec la polyoléfine.  4-A method according to any preceding claim, wherein the average molecular weight of the polyethylene oxide block is greater than or equal to the average molecular weight of the block of a nature compatible with the polyolefin. 5-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse moléculaire moyenne du bloc de polyéthylène oxyde est supérieure ou égale à 400 g/mol. et inférieure ou égale à 20000 g/mol.  5-Process according to any one of the preceding claims, in which the average molecular weight of the polyethylene oxide block is greater than or equal to 400 g / mol. and less than or equal to 20,000 g / mol. 6-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse moléculaire moyenne du bloc de nature compatible avec la polyoléfine est supérieure ou égale à 200 g/mol. et inférieure ou égale à lOOOOg/moI.  6-Process according to any one of the preceding claims, in which the average molecular weight of the block of a nature compatible with the polyolefin is greater than or equal to 200 g / mol. and less than or equal to lOOOOg / moI. 7-Procédé de fabrication d'un article comprenant au moins une étape selon l'une quelconque des revendications précédentes.  7-A method of manufacturing an article comprising at least one step according to any one of the preceding claims. 8-Article susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 7.  8-Article likely to be obtained by the process according to claim 7. 9-Composition comprenant une polyoléfine et un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc de polyéthylène oxyde et au moins un bloc de nature compatible avec la polyoléfine, caractérisée en ce que l'angle de contact de la surface de ladite composition avec l'eau n'est pas supérieur à 35 . <Desc/Clms Page number 9>  9-Composition comprising a polyolefin and a block copolymer comprising at least one block of polyethylene oxide and at least one block of a nature compatible with the polyolefin, characterized in that the contact angle of the surface of said composition with water is not greater than 35.  <Desc / Clms Page number 9>   10-Article comprenant au moins une couche constituée essentiellement d'une composition selon la revendication 9.  10-Article comprising at least one layer consisting essentially of a composition according to claim 9. 11-Article selon l'une quelconque des revendications 8 ou 10, sous la forme d'accessoire à usage médical.  11-Article according to any one of claims 8 or 10, in the form of accessory for medical use. 12-Article selon la revendication 11, sous la forme de poche à usage médical.    12-Article according to claim 11, in the form of a pocket for medical use.
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