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SUPPORT POUR IMPRESSION, ECRITURE AUTHENTIFIABLE PAR LA CHALEUR ET INFALSIFIABLE PAR AGENT CHIMIQUE
La présente invention concerne un support pour impression écriture, notamment du papier, réagissant à une éventuelle falsification par agent chimique et authentifiable par la chaleur.
Elle concerne surtout le domaine des papiers de sécurité utilisables, pour la réalisation de pièces de paiement manuscrites et de documents officiels tels que, notamment, chèques, papier monnaie, bons de Caisse d'Epargne, livrets de compte, livres d'écritures comptables, titres, papiers timbrés, actes notariés, titres de transport et, de façon générale, tous papiers de sécurité et moyens de sécurité comparables tels que cartes de crédit, etc...
Pour tous ces papiers de sécurité, il est nécessaire de se prémunir contre toute tentative de falsification de l'écriture ou cachet porté sur ces dits papiers. La falsification peut être mécanique (gommage ou grattage) ou chimique : à l'aide d'agents chimiques permettant d'éliminer proprement les encres colorées actuellement employées pour l'écriture manuscrite ou l'impression par tampons encreurs.
Les papiers de sécurité connus peuvent, outre le filigrane et autres éléments de sécurité physiques, tels que fils, fibres, etc... contenir certains réactifs apportant une sensibilisation aux agents chimiques qui peuvent être utilisés pour falsifier les écritures en décolorant chimiquement les encres. On a par exemple déjà proposé des papiers contenant des réactifs chimiques aux agents chimiques de falsification tels que acides, alcalis, agents décolorants chlorés tels que l'eau de chlore et l'eau de javel, crayons effaceurs d'encres (documents ARJOMARI FR-A-2 365 656, FR-A-2 399 505, FR-A-2 402 739, documents Papeteries de VOIRON et des Gorges FR-A-2 406 027) et agents oxydants réducteurs utilisés dans les effaceurs type"CORECTOR"R (document ARJOMARI EP-A-174 885).
En outre, la plupart des papiers de sécurité disponibles
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sur le marché ne possèdent pas de procédé d'authentification simple et réversible cumulable avec une protection contre les falsifications.
On a décrit l'utilisation de la thermochromie pour l'authentification des papiers de sécurité dans le document DE-A-1 228 972 et le document AT-A-362 658. Mais ces procédés mettaient en oeuvre des produits peu courants, coûteux et d'utilisation difficile en papeterie. Le document GB-A-1 565 243 décrit une authentification par thermochromie à l'aide de substances thermochromiques et thermomagnétiques. Par ailleurs, on a décrit dans le document Aussedat-Rey FR-A-2 597 897 un papier de sécurité authentifiable par thermochromie contenant un violet lactone et un acide organique. Mais un tel papier a tendance à se colorer dans le temps.
De plus, la protection du papier contre les contrefaçons doit conserver le caractère non fluorescent du papier. En effet, la fluorescence constitue une limitation de la sécurité de ces papiers, car la non fluorescence est un signe de reconnaissance très souvent utilisé, notamment au niveau des banques et dans le grand public. On sait que les papiers, notamment pour impression-écriture, sont pratiquement toujours fluorescents, la fluorescence étant due à des adjuvants améliorant la blancheur du papier.
Etant donné que l'approvisionnement en papier impression écriture non fluorescent est très surveillé, les contrefacteurs, à moins de pouvoir détourner du papier non fluorescent, auront toute chance d'utiliser un papier fluorescent. Un papier non fluorescent constitue donc une prévention très efficace de la contrefaçon et, lorsque l'on travaille sur un tel papier que l'on est parvenu à rendre non fluorescent, il est évidemment essentiel que les agents de sécurité incorporés dans le papier n'apportent pas par eux-mêmes la caractéristique de fluorescence que l'on était parvenu à éviter.
Parmi tous ces agents de falsification, le bisulfite de sodium est un agent réducteur efficace dans l'effaçage : il est utilisé dans les effaceurs type CORECTOR R et peut être très
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efficace pour estomper ou faire disparaître les taches provoquées par les falsifications de papiers dits"infalsifiables".
On a décrit dans le document Verpackungs-Rundschau 11/1985 p. 1250-1253, un procédé de contrôle du degré d'humidité de l'air. On utilise un papier buvard, donc extrêmement absorbant sur lequel on dépose un sel anhydre de chlorure de cobalt bleu. Lorsque le papier absorbe l'humidité de l'air, il devient rose. Ce papier ne doit pas être en contact avec la sueur des mains pour éviter une humidification intempestive.
Par ailleurs, on a décrit dans le document US-A-2 005 105 un papier réagissant aux agents blanchissants ou oxydants, ce papier étant traité avec une encre contenant du ferrocyanure de cobalt. Dans le document US-A-1 804 978 on a décrit un papier réagissant aux effaceurs d'encre, traité avec une solution contenant de l'eau, de l'alcool, de l'iode, du nitrate de cobalt et du thiosulfate de sodium.
Le document DE-A-42 260 décrit un papier réagissant aux effaceurs à base de chlore, ce papier étant traité par une encre contenant un oxyde de manganèse sulfaté ou du chlorure de cobalt.
Le document FR-A-1 509 715 décrit un papier destiné à réagir au bisulfite contenant du ferrocyanure de manganèse et un sel métallique insoluble dans l'eau et formant un ferrocyanure coloré. C'est ce ferrocyanure qui confère la coloration au papier par action du bisulfite. Le sel métallique peut être du sel de métal de transition.
Ainsi, d'après ces publications, les sels de métaux de transitions sont toujours utilisés en association avec d'autres sels pour obtenir soit une réaction aux agents blanchissants ou oxydants, soit une réaction au bisulfite. L'Homme du métier était donc conduit à associer les sels métalliques avec d'autres sels.
Un but de l'invention est donc l'obtention d'un support pour impression-écriture, de sécurité non fluorescent, authentifiable à la chaleur de façon réversible, grâce à une composition chimique ne modifiant pas notablement la coloration du papier et étant en outre compatible avec les autres réactifs
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connus de sensibilisation aux acides, bases, oxydants, crayons effaceurs, solvants organiques.
Un autre but de l'invention est l'obtention d'un papier de sécurité, réagissant au bisulfite.
La demanderesse, au terme d'essais intensifs et prolongés, a finalement retenu que le but de l'invention pouvait être atteint en incorporant dans ou sur le support impression-écriture au moins un sel métallique coloré à l'état humide et d'une couleur différente a l'état sec, la quantité de sel par rapport au support, en poids sec, étant telle que la coloration du support n'est sensiblement pas affectée à température ambiante, et la coloration du support étant modifiée de façon réversible lorsqu'on élève la température du support.
De préférence, on incorpore des sels métalliques pouvant passer d'un état cristallin d'une couleur à un état cristallin d'une autre couleur et plus particulièrement les sels de cobalt, de degré d'oxydation 2 dans le papier. On introduit un sel de cobalt hydraté dans le support impression-écriture. Ce dernier étant de préférence du papier à base de fibres cellulosiques ou un support plastique revêtu d'une couche lui conférant la propriété de pouvoir être imprimé ou recevoir une écriture, il contient toujours de 5 à 7 o d'eau après passage en sécherie.
Etant donné que la quantité de sels de cobalt par rapport au support en poids sec est faible, c'est-à-dire entre 0,1 et 4% calculé sur la base du métal, le sel de cobalt reste à l'état hydraté, même après passage en sécherie de la feuille de papier ou support impression-écriture. Le chlorure de cobalt est alors rose. Mais sa quantité est suffisamment faible pour ne pas conférer de couleur au papier qui reste blanc.
En effet, les sels de cobalt de degré d'oxydation 2 sont généralement colorés, mais leur introduction dans le papier affecte peu la teinte originale du papier à siccité normale et n'apporte pas de fluorescence. Autour de IOOOC, un tel papier prend une coloration bleue ou violette, qui s'estompe spontanément et rapidement quand le papier est remis en atmosphère ambiante. Ce phénomène de coloration, amené par la présence de sels de cobalt
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de degré d'oxydation 2 dans le papier, n'est visible qu'à des températures élevées ; il n'est donc pas gênant dans les conditions quotidiennes d'utilisation de papiers de sécurité.
Au contraire, cette coloration lors de la déshydratation du papier peut être utilisée comme système d'authentification à la chaleur, facile et non destructif, d'un papier de sécurité de ce type.
Le papier peut être authentifié par un chauffage ponctuel avec des machoires chauffantes, un souffle d'air chaud, un stylo chauffant.
Selon l'invention, on peut ajouter des sels dessicants, en particulier du chlorure de sodium, dans le papier, en abaissant la quantité d'eau disponible, ce qui permet d'abaisser le seuil de température de changement de coloration.
D'autre part, on a constaté de manière surprenante que l'addition de sels de cobalt dans le papier permet d'obtenir une réaction (donc une protection) avec plusieurs agents de falsification comme l'hypochlorite, les alcalis et le bisulfite de sodium. Cette réaction est obtenue en introduisant le sel de cobalt seul. Ainsi, l'invention permet d'obtenir un support impression- écriture, authentifiable à la chaleur et infalsifiable par agent chimique, en introduisant un composé unique dans le papier.
Selon l'invention, la papier peut avoir une composition fibreuse quelconque, purement cellulosique, ou partie synthétique, à partir de fibres synthétiques ou films synthétiques couchés, plus brièvement ci-après "papier", à laquelle on peut ajouter les adjuvants classiques de papeterie à savoir : charges minérales, agents de résistance divers, liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage neutre, acide ou basique, sulfate d'alumine pour collage acide ou réglage du pH, etc.
Les sels de cobalt étant généralement très solubles, l'introduction de ces produits selon l'invention peut se faire préférentiellement par imprégnation au moyen d'une presse encolleuse ou par couchage.
La réaction à la chaleur est perceptible à l'oeil nu à partir de 500 ppm de sel de cobalt de degré d'oxydation 2 dans le
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papier, mais, pour une réactivité bien visible et rapide, des doses industrielles comprises entre 0, 1% et 4% de cobalt de degré d'oxydation 2 sont plus adéquates.
Ces papiers peuvent également contenir dans leur masse, a l'état pigmentaire dispersé, des colorants insolubles dans l'eau mais organosolubles, de façon à préserver les écritures ou mentions portées sur ces papiers vis-à-vis de tentatives de falsification à l'aide de solvants organiques. De plus, ces papiers peuvent être filigranés ou contenir divers artifices destinés à en assurer la reconnaissance.
Ainsi, l'invention permet-elle de fabriquer un papier blanc, non fluorescent, authentifiable de façon réversible par la chaleur et qui développe en présence d'une tentative de falsification chimique des colorations décelables à l'oeil nu sur ce papier.
Le papier qui fait l'objet de la présente invention peut être imprimé par l'une quelconque des méthodes d'impression et est utilisable comme support d'écriture manuscrite lorsqu'on désire une permanence des mentions portées et une découverte d'éventuelles tentatives de falsification de ces écritures. Il est particulièrement intéressant de l'appliquer à la réalisation de pièces de paiement manuscrites non fluorescentes telles que chèques, bons de caisse, livrets de compte d'épargne, d'actes officiels, billets de banques, etc.
Bien que la plupart des papiers de sécurité utilisés soient blancs, on peut envisager d'incorporer également ce moyen d'infalsification dans un papier de sécurité non plus blanc, mais de couleur.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en diminuer la portée.
EXEMPLE 1
Sur un support papier impression-écriture est déposée en surface par une technique papetière classique (presse encolleuse) la solution aqueuse d'enduction comprenant par litre de liquide : - 100 g d'amidon,
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- 15g de chlorure de cobalt hexahydraté.
Le papier, s'il est porté localement autour de 100 C, prend une teinte bleue qui disparaît en quelques minutes à l'arrêt du chauffage.
On obtient un papier blanc qui réagit en orange au bisulfite de sodium ou à l'addition consécutive d'une solution de permanganate et de bisulfite de sodium.
EXEMPLE 2
Sur un support papier identique à l'exemple 1 est déposée en surface par une technique papetière classique (presse encolleuse) la solution aqueuse d'enduction comprenant par litre de liquide : - 100 g d'amidon, - 15 g de sulfate de cobalt hydraté.
On obtient des résultats similaires à l'exemple 1.
EXEMPLE 3
Même procédé et mêmes résultats qu'exemple 1 avec 18 g de nitrate de cobalt hydraté à la place du chlorure de cobalt.
EXEMPLE 4
Même procédé et mêmes résultats qu'exemple 1 avec 15 9 d'acétate de cobalt tétrahydraté à la place du chlorure de cobalt.
EXEMPLE 5
Même procédé et mêmes résultats qu'exemple 1 avec 15 g d'acétyl acétonate de cobalt à la place du chlorure de cobalt.
EXEMPLE 6
Sur un support type billet de banque est déposée en surface par une technique papetière classique (presse encolleuse) la solution d'enduction comprenant par litre de liquide : - 100 g d'alcool polyvinylique - 30 g de chlorure de cobalt hexahydraté - 10 g de chlorure de sodium.
On obtient un papier blanc. Ce papier prend une coloration bleue à partir de 80 C. Il est donc facilement authentifiable par chauffage ponctuel du papier. La réaction est réversible spontanément en quelques minutes. De plus, le papier
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réagit fortement au bisulfite en orange.
EXEMPLE 7
Sur un support plastique en polyéthylène à haute densité est couchée par une technique papetière classique (lame trainante, lame d'air...) la sauce aqueuse de couchage comprenant par litre de liquide : - 400 g de charges dispersées (kaolin, talc, carbonate) - 200 g de latex - 30 g de chlorure de cobalt hydraté.
Le plastique couché est blanc. A la chaleur, une coloration bleue très nette est visible.
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MEDIUM FOR PRINTING, WRITING AUTHENTICABLE BY HEAT AND INFALSIFIABLE BY CHEMICAL AGENT
The present invention relates to a support for writing printing, in particular paper, reacting to a possible falsification by chemical agent and authenticated by heat.
It mainly concerns the field of usable security papers, for the production of handwritten payment vouchers and official documents such as, in particular, checks, paper money, savings bank vouchers, account books, accounting ledgers, titles, stamped papers, notarial acts, transport tickets and, in general, all security papers and comparable security means such as credit cards, etc.
For all these security papers, it is necessary to guard against any attempt to falsify the writing or stamp carried on these so-called papers. The falsification can be mechanical (scrubbing or scraping) or chemical: using chemical agents making it possible to cleanly remove the colored inks currently used for handwriting or printing by ink pads.
Known security papers may, in addition to the watermark and other physical security elements, such as threads, fibers, etc., contain certain reagents bringing awareness to the chemical agents which can be used to falsify the writings by chemically discoloring the inks. For example, papers have already been proposed containing chemical reagents to chemical falsification agents such as acids, alkalis, chlorinated bleaching agents such as chlorine water and bleach, ink erasing pencils (ARJOMARI documents FR- A-2 365 656, FR-A-2 399 505, FR-A-2 402 739, documents from VOIRON and Gorges paper mills FR-A-2 406 027) and reducing oxidizing agents used in "CORECTOR" R type erasers (document ARJOMARI EP-A-174 885).
In addition, most of the available security papers
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on the market do not have a simple and reversible authentication process that can be combined with protection against falsification.
The use of thermochromy for the authentication of security papers has been described in document DE-A-1 228 972 and document AT-A-362 658. But these methods used unusual products, which are expensive and difficult to use in stationery. Document GB-A-1 565 243 describes an authentication by thermochromy using thermochromic and thermomagnetic substances. Furthermore, in security document Aussedat-Rey FR-A-2 597 897, a security paper which can be authenticated by thermochromy containing a violet lactone and an organic acid has been described. But such paper tends to color over time.
In addition, the protection of the paper against counterfeits must maintain the non-fluorescent nature of the paper. In fact, fluorescence constitutes a limitation of the security of these papers, since non-fluorescence is a sign of recognition very often used, in particular at the level of banks and in the general public. It is known that papers, in particular for printing-writing, are almost always fluorescent, the fluorescence being due to adjuvants improving the whiteness of the paper.
Since the supply of non-fluorescent writing print paper is closely monitored, counterfeiters, unless they can divert non-fluorescent paper, will have a good chance of using fluorescent paper. Non-fluorescent paper therefore constitutes a very effective prevention of counterfeiting and, when working on such paper which we have managed to make non-fluorescent, it is obviously essential that the security agents incorporated in the paper do not do not bring by themselves the characteristic of fluorescence which one had managed to avoid.
Among all these falsifying agents, sodium bisulfite is an effective reducing agent in erasing: it is used in erasers of the CORECTOR R type and can be very
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effective in blurring or removing stains caused by falsifications of so-called "tamper-proof" papers.
We have described in the document Verpackungs-Rundschau 11/1985 p. 1250-1253, a method of controlling the humidity of the air. A blotting paper, therefore extremely absorbent, is used on which an anhydrous salt of blue cobalt chloride is deposited. When the paper absorbs moisture from the air, it turns pink. This paper should not be in contact with the sweat of the hands to avoid untimely humidification.
Furthermore, document US-A-2 005 105 describes a paper reacting to bleaching or oxidizing agents, this paper being treated with an ink containing cobalt ferrocyanide. Document US-A-1 804 978 describes a paper which reacts to ink erasers, treated with a solution containing water, alcohol, iodine, cobalt nitrate and thiosulphate. sodium.
Document DE-A-42 260 describes a paper reacting to chlorine-based erasers, this paper being treated with an ink containing a sulfated manganese oxide or cobalt chloride.
Document FR-A-1 509 715 describes a paper intended to react to bisulfite containing manganese ferrocyanide and a metal salt insoluble in water and forming a colored ferrocyanide. It is this ferrocyanide which confers the coloring to the paper by the action of bisulfite. The metal salt can be a transition metal salt.
Thus, according to these publications, the transition metal salts are always used in combination with other salts to obtain either a reaction with bleaching or oxidizing agents, or a reaction with bisulfite. Those skilled in the art were therefore led to associate the metal salts with other salts.
An object of the invention is therefore to obtain a support for printing-writing, of non-fluorescent security, which can be authenticated with heat in a reversible manner, by virtue of a chemical composition which does not appreciably modify the coloring of the paper and which is furthermore compatible with other reagents
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known for awareness of acids, bases, oxidants, erasers, organic solvents.
Another object of the invention is to obtain a security paper, reacting with bisulfite.
The Applicant, after intensive and prolonged tests, finally accepted that the object of the invention could be achieved by incorporating in or on the print-write support at least one metallic salt colored in the wet state and of a different color in the dry state, the amount of salt relative to the support, in dry weight, being such that the coloring of the support is not substantially affected at room temperature, and the coloring of the support being reversibly changed when the temperature of the support is raised.
Preferably, metal salts which can pass from a crystalline state of one color to a crystalline state of another color are incorporated, and more particularly the cobalt salts, of oxidation state 2, into the paper. A hydrated cobalt salt is introduced into the print-write support. The latter being preferably paper based on cellulose fibers or a plastic support coated with a layer giving it the property of being able to be printed or to receive writing, it always contains 5 to 7 o of water after going through drying.
Since the amount of cobalt salts relative to the support by dry weight is low, that is to say between 0.1 and 4% calculated on the basis of the metal, the cobalt salt remains in the hydrated state , even after drying the sheet of paper or print-write support. The cobalt chloride is then pink. But its quantity is small enough not to give color to the paper which remains white.
In fact, the cobalt salts of degree of oxidation 2 are generally colored, but their introduction into the paper has little effect on the original tint of the paper with normal dryness and does not bring any fluorescence. Around IOOOC, such paper takes on a blue or purple coloration, which spontaneously and quickly fades when the paper is returned to the ambient atmosphere. This coloring phenomenon, brought about by the presence of cobalt salts
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of oxidation state 2 in the paper, is only visible at high temperatures; it is therefore not annoying in the daily conditions of use of security papers.
On the contrary, this coloring when the paper is dehydrated can be used as an easy and non-destructive heat authentication system for this type of security paper.
The paper can be authenticated by a specific heating with heating jaws, a breath of hot air, a heating pen.
According to the invention, desiccant salts, in particular sodium chloride, can be added to the paper, by lowering the amount of water available, which makes it possible to lower the temperature threshold for color change.
On the other hand, it has surprisingly been found that the addition of cobalt salts to the paper makes it possible to obtain a reaction (and therefore protection) with several falsifying agents such as hypochlorite, alkalis and sodium bisulfite . This reaction is obtained by introducing the cobalt salt alone. Thus, the invention makes it possible to obtain a print-write medium, which can be authenticated by heat and cannot be forged by chemical agent, by introducing a single compound into the paper.
According to the invention, the paper can have any fibrous composition, purely cellulosic, or synthetic part, from synthetic fibers or coated synthetic films, more briefly hereinafter "paper", to which the conventional stationery additives can be added. namely: mineral fillers, various resistance agents, binders, resins, shading dyes, neutral, acid or basic bonding products, alumina sulfate for acid bonding or pH adjustment, etc.
Since the cobalt salts are generally very soluble, the introduction of these products according to the invention can preferably be carried out by impregnation by means of a size press or by coating.
The reaction to heat is perceptible to the naked eye from 500 ppm of cobalt salt of oxidation state 2 in the
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paper, but, for a clearly visible and rapid reactivity, industrial doses of between 0.1% and 4% of cobalt of oxidation state 2 are more suitable.
These papers may also contain in their mass, in the dispersed pigmentary state, dyes insoluble in water but organosoluble, so as to preserve the writings or mentions made on these papers vis-à-vis attempts at falsification with using organic solvents. In addition, these papers can be watermarked or contain various devices intended to ensure recognition.
Thus, the invention makes it possible to manufacture a white, non-fluorescent paper, authentically reversible by heat and which develops, in the presence of an attempt at chemical falsification, colors detectable with the naked eye on this paper.
The paper which is the subject of the present invention can be printed by any of the printing methods and can be used as a handwriting medium when it is desired to have permanent mention and to discover possible attempts to falsification of these writings. It is particularly interesting to apply it to the production of non-fluorescent handwritten payment documents such as checks, cash vouchers, savings account books, official documents, banknotes, etc.
Although most of the security papers used are white, one can also consider incorporating this means of tampering into a security paper, no longer white, but colored.
The following examples illustrate the invention without, however, reducing its scope.
EXAMPLE 1
On an impression-writing paper support is deposited on the surface by a conventional papermaking technique (size press) the aqueous coating solution comprising per liter of liquid: - 100 g of starch,
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- 15g of cobalt chloride hexahydrate.
The paper, if worn locally around 100 C, takes on a blue tint which disappears in a few minutes when the heating is stopped.
A white paper is obtained which reacts in orange to sodium bisulfite or to the subsequent addition of a solution of permanganate and sodium bisulfite.
EXAMPLE 2
On a paper support identical to Example 1 is deposited on the surface by a conventional papermaking technique (size press) the aqueous coating solution comprising per liter of liquid: - 100 g of starch, - 15 g of hydrated cobalt sulfate .
Results similar to Example 1 are obtained.
EXAMPLE 3
Same process and same results as in Example 1 with 18 g of hydrated cobalt nitrate in place of cobalt chloride.
EXAMPLE 4
Same process and same results as Example 1 with 15% cobalt acetate tetrahydrate in place of cobalt chloride.
EXAMPLE 5
Same process and same results as in Example 1 with 15 g of cobalt acetyl acetonate in place of cobalt chloride.
EXAMPLE 6
On a banknote-type support is deposited on the surface by a conventional paper technique (size press) the coating solution comprising per liter of liquid: - 100 g of polyvinyl alcohol - 30 g of cobalt chloride hexahydrate - 10 g of sodium chloride.
We get a white paper. This paper takes a blue color from 80 C. It is therefore easily authenticated by occasional heating of the paper. The reaction is reversible spontaneously in a few minutes. In addition, the paper
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reacts strongly to bisulfite in orange.
EXAMPLE 7
On a high density polyethylene plastic support is coated by a conventional papermaking technique (drag blade, air knife ...) the aqueous coating sauce comprising per liter of liquid: - 400 g of dispersed fillers (kaolin, talc, carbonate) - 200 g of latex - 30 g of hydrated cobalt chloride.
The coated plastic is white. In the heat, a very clear blue coloration is visible.