<Desc/Clms Page number 1>
Procédé et installation de décontamination de surfaces métalliques.
La présente invention a pour objet un procédé de décontamination de surfaces métalliques, selon lequel ces dernières sont traitées à l'aide d'une solution acide de cérium à la valence 4+, l'ion cérique étant régénéré avec de l'ozone.
Les surfaces métalliques à décontaminer peuvent être couvertes ou non d'une couche d'oxydes. La décontamination a lieu par réaction de l'acide de cérium avec le métal et/ou la couche d'oxydes recouvrant la surface de ce métal.
Les surfaces métalliques en question peuvent être contaminées aussi bien avec des radioisotopes naturels et artificiels que par des éléments non radioactifs.
Dans le premier cas, les surfaces font partie de pièces métalliques qui peuvent provenir de réacteurs nucléaires de différents types, tels que les réacteurs à eau pressurisée, les réacteurs à eau bouillante, les réacteurs refroidis au gaz ou autres.
La contamination radioactive est soit liée à l'activation d'impuretés par le coeur du réacteur et le dépot et la fixation de cette contamination sur les parois métalliques, soit provoquée par des fuites radioactives au niveau des éléments combustibles et le dépot de produits de fission et de combustibles sur les parois métalliques.
Les pièces contaminées par des produits radioactifs peuvent également provenir d'installations de fabrication de
<Desc/Clms Page number 2>
combustibles nucléaires, les installations de retraitement de combustibles irradiés, les installations de conditionnement de déchets nucléaires, les laboratoires de basse, moyenne et haute activité manipulant des éléments radioactifs, les installations de stockage de déchets radioactifs, et toute installation dans laquelle des produits radioactifs sont manipulés.
Dans le deuxième cas, les pièces métalliques contaminées par des éléments non radioactifs peuvent être contaminées soit par le dépot, soit par la fixation d'un contaminant sur le métal ou dans la couche d'oxydes présente à la surface du métal. Les métaux peuvent avoir subi une oxydation à température supérieure à la température ambiante, la couche de produits de corrosion formée ayant la particularité de fixer fortement les produits contaminants.
Un procédé de décontamination du genre susdit, utilisé pour la décontamination de surfaces métalliques de pièces ou d'équipements provenant de réacteurs nucléaires à eau pressurisée, et en particulier la décontamination d'oxyde de chrome d'un alliage chrome-nickel-fer, est décrit dans WO-A-85/04279.
Ce procédé connu comprend le traitement des surfaces contaminées par un agent d'oxydation aqueux ayant un pH inférieur à 7 et contenant du nitrate de cérium, de l'acide chromique et de l'ozone, à une température inférieure à 60 C et de préférence inférieure à 25 C.
Un procédé semblable est décrit dans WO-A-90/01744. L'oxydation est réalisée à basse température en présence d'ions de Ce, d'ozone et d'acide chromique mais
<Desc/Clms Page number 3>
également de l'acide perhalogénique et à un pH inférieur à 3.
Dans ces procédés connus l'agent d'oxydation est une solution acide de Ce saturée en ozone. Cette solution
EMI3.1
est envoyée à co-courant dans le système à décontaminer jusqu'à épuisement total en Ce 4+/03avant de revenir vers le réacteur d'ozonation et de retrouver son potentiel oxydant.
Ce procédé connu est relativement lent, également à cause de la température assez basse. Une température au-dessus de 60 C est fortement déconseillée puisqu'une plus haute température causerait une décomposition si forte par exemple de l'ozone que l'effet favorable de l'augmentation de la vitesse de réaction due à la hausse de température serait annulé. De plus, à température élevée la solubilité de l'ozone dans ce milieu réactionnel est très faible.
L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé de décontamination de surfaces métalliques rapide et efficace.
Ce but est atteint par le fait que la surface métallique
EMI3.2
est traitée, c'est-à-dire oxydée, à une température située entre 60 C et 90 C par une solution acide de cérium contenant du cérium à la valence 4+, le cérium étant régénéré de façon continue à approximativement la même température que celle du traitement susdit.
Il a été constaté que par la régénération in-situ qui assure le maintien d'une concentration élevée en Ce et la température relativement haute aussi bien de l'oxydation
<Desc/Clms Page number 4>
que de la régénération, une vitesse élevée de décontamination était obtenue.
US-A-4.162. 229 divulgue le traitement de surfaces contaminées par une solution aqueuse à base d'un sel de cérium (4+) à une température entre 200C et 900C suivi de l'enlèvement de la solution et d'un lavage, tandis que US-A-4. 657. 596 divulgue le traitement de telles surfaces par une solution aqueuse contenant de l'acide cérique à des températures entre 70 C et 200 C. Aucun de ces documents ne décrit une régénération du cérium, ce qui fait supposer qu'une telle régénération éventuelle a lieu dans une étape séparée et à une autre température.
Dans une forme de réalisation particulière de l'invention, l'ozone est injecté dans la solution de décontamination dans un contacteur gaz-liquide de type mélangeur statique dans lequel l'ozone et la solution acide à base de cérium sont transportés en co-courant.
L'invention concerne également un dispositif particulièrement destiné à réaliser le procédé selon l'invention susdite.
Pour plus de clarté, un exemple de réalisation d'un procédé et d'un dispositif de décontamination de surfaces métalliques selon l'invention sera décrit ci-après à titre illustratif et non restrictif, référence étant faite aux dessins annexés qui représentent schématiquement une installation selon l'invention.
L'installation représentée à la figure comprend essentiellement un réservoir de décontamination 1 rempli de solution de décontamination, un contacteur gaz-liquide de
<Desc/Clms Page number 5>
régénération 2 relié à un système 3 de production d'ozone, et un réservoir tampon 4, le réservoir de décontamination 1, le contacteur 2 et le réservoir tampon 4 étant montés dans une même boucle 5 de circulation de la solution de décontamination.
Le réservoir de décontamination 1 est fait en zirconium et
EMI5.1
3 a par exemple un contenu d'environ 2 m3. Il est fermé par un couvercle 6 sur lequel sont fixées des sondes à ultra-sons 7.
Ce réservoir de décontamination 1 est pourvu à sa partie supérieure d'un trop-plein 8 connecté à un conduit d'évacuation 9 débouchant dans le réservoir tampon 4 situé en-dessous du réservoir de décontamination 1 et chauffé par un système de chauffage 10.
Dans une variante, ce système de chauffage 10 n'est pas monté dans le réservoir tampon 4 mais dans le réservoir de décontamination 1.
Au-dessus du trop-plein 8, le réservoir 1 possède une conduit d'échappement 11 des gaz débouchant dans un dispositif de traitement des gaz 12 comprenant en série un condenseur 13, un dévisiculeur 14 et une unité de destruction de l'ozone résiduel 15. Les condensats du condenseur 13 sont recueillis dans un réservoir 16 et retournés par le conduit 17 au conduit d'évacuation 9 susdit.
A l'intérieur du réservoir de décontamination 1 se trouve un panier 18 pour les pièces à décontaminer. Tout comme le reste de l'installation, il doit être fait en un matériau ayant une résistance à la corrosion élevée, bien qu'elle
<Desc/Clms Page number 6>
puisse être plus faible que la résistance du matériau du réservoir 1. Ce panier 18 et les autres composants comme le réservoir tampon 4, la boucle 5 et le contacteur 2 peuvent être faits en titane à condition que le milieu demeure oxydant ou en matériau revêtu comme des matériaux émaillés ou des matériaux recouverts d'un revêtement à base de polymère fluoré.
La boucle 5 de circulation comprend, à part le conduit d'évacuation 9, également un conduit d'aspiration 19 raccordé d'une part au fond du réservoir tampon 4 et d'autre part à une pompe 20 et un conduit de refoulement 21 entre la pompe 20 et le fond du réservoir de décontamination 1, le contacteur gaz-liquide 2 étant monté dans ce conduit 21.
Un conduit 22 comprenant une vanne 23 relie ce conduit de refoulement 21, juste en-dessous du réservoir de décontamination 1 avec le réservoir tampon 4.
Le système de production d'ozone 3 est raccordé au conduit de refoulement 21, entre la pompe 20 et le contacteur 2, par un conduit 24.
Ce système de production d'ozone 3 comprend un ozoneur 25 raccordé à un réservoir 26 d'oxygène par une ligne 27.
Le contacteur gaz-liquide 2 est un contacteur co-courant formé par une colonne remplie d'éléments de garnissage assurant une surface d'échange élevée, plus particulièrement un mélangeur statique.
Dans une variante, ce contacteur gaz-liquide peut être à conte-courant et formé par une colonne à garnissage ou à
<Desc/Clms Page number 7>
plateaux, dans laquelle le liquide entre au sommet et s'écoule gravitairement vers le bas, tandis que le gaz, c'est-à-dire l'ozone est alimenté en bas de la colonne, s'élève dans celle-ci et s'échappe par le haut de la colonne.
Le réservoir tampon 4 est également monté dans une boucle de filtration 28 et comprend un conduit d'aspiration 29 raccordé au fond du réservoir tampon 4 et à une pompe 30, et un conduit de refoulement 31 entre la pompe 30 et la partie supérieure du réservoir tampon 4, une vanne 32, un filtre 33, une deuxième vanne 34 et une troisième vanne 35 étant successivement montées dans ce conduit de refoulement 31.
Le filtre 33 est court-circuité par un conduit 36 avec une vanne 37.
Entre les vannes 34 et 35, un conduit 38 est raccordé au conduit 31. Ce conduit 38 comprend une vanne 39 et est raccordé à un réservoir de stockage des effluents 40.
Le conduit d'échappement 11 est connecté par un conduit 41 au réservoir tampon 4.
Pour décontaminer des pièces contaminées par exemple par des éléments radioactifs et provenant d'un réacteur nucleaire, on met ces pièces dans le panier 18 qu'on immerge dans la solution de décontamination dans le réservoir de décontamination 1.
Ces pièces sont couvertes de produits de corrosion et en particulier par une couche avec une teneur élevée en oxydes de chrome, le chrome étant présent à la valence 3.
<Desc/Clms Page number 8>
Après fermeture du couvercle 6, la solution de décontamination, chauffée à une température située entre 600C et 90 C et de préférence à une température entre 800C et 85 C, par exemple à 82 C, dans le réservoir tampon 4, est transférée par la pompe 20 à partir de ce dernier dans le réservoir de décontamination 1.
Dans la variante où le système de chauffage 10 se trouve dans le réservoir de décontamination 1, la solution est chauffée à la température susdite dans ce dernier réservoir.
Cette solution de décontamination est une solution acide de 4+ sulfate de cérium contenant donc du Ce. Le principe de la décontamination repose sur le caractère oxydant du couple 4+ 3+ Ce/Ce. Lorsque cette solution est mise en contact avec des aciers, elle conduit à leur corrosion par des réactions d'oxydation des métaux et des oxydes.
Afin de minimiser la consommation du cérium IV et d'assurer une stabilité maximum à la solution, l'électrolyte doit être choisi avec soin. L'électrolyte le plus approprié selon l'invention est l'acide sulfurique, bien que l'acide nitrique est également utilisable.
La concentration totale en cérium est comprise entre 0,1 et 50 g/l et de préférence entre 1 et 15 g/l, par exemple de l'ordre de 0,05 M et la concentration en acide sulfurique entre 10 et 2 M, de préférence entre 1 et 2 M, par exemple 1 M.
La solution de décontamination susdite circule en continu à travers la boucle de circulation 5, c'est-à-dire, la solution débordant par le trop-plein 8 retourne au
<Desc/Clms Page number 9>
réservoir tampon 4, d'où elle est pompée via le conduit d'aspiration 19 par la pompe 20.
Ensuite cette solution est refoulée à travers le contacteur 2 où elle est régénérée au moyen d'ozone du système de production d'ozone 3 et, avant de retourner par le conduit 21 au réservoir de décontamination 1.
Au cours de l'oxydation des pièces contaminées dans le réservoir 1 de décontamination, le cérium 4+ est en effet
EMI9.1
3+ consommé et transformé en Ce. Dans le contacteur 2, ce cérium est oxidé pour le ramener à la valence 4+ par la réaction en milieu acide : 03 + 2Ce + 2H = 2Ce + 02 + H20 L'oxygène du réservoir 26 est chargé en ozone, par exemple avec une concentration de 5 à 500 g d'ozone par m3, dans l'ozoneur 25, et est injecté vers la ligne 27 en bas du contacteur 2.
Le rapport entre le sulfate cérique (ce4+) et le sulfate céreux (Ce3) est situé entre 20 et 0,1 et de préférence entre 3 et 0,5. Le rapport Ce 4+/Ce 3+ doit être maintenu à une valeur supérieure ou égale à 1 pour garantir une vitesse d'attaque suffisante.
Le débit d'ozone est ajusté en fonction de l'application particulière et est essentiellement fonction de la surface traitée, de la vitesse d'attaque du matériau des pièces à décontaminer et du rendement de la régénération. Ce débit est normalement situé entre 0,1 et 1 kg 03/h pour 20 m2 de surface traitée.
<Desc/Clms Page number 10>
L'oxygène chargé en ozone résiduel sortant par le conduit d'échappement 11 est d'abord refroidi dans le condenseur 13 pour condenser les vapeurs acides qui sont évacuées via le réservoir 16 vers le réservoir tampon 4 via les conduits 17 et 9. Les gaz sortant du condenseur 13 sont débarassés des aérosols liquides dans le dévésiculeur 14 après quoi l'ozone résiduel est détruit dans l'unité 15.
Le débit de la solution pompée par la pompe 20 dépend de l'application particulière mais est de façon générale située entre 10 et 100 renouvellements du contenu du réservoir de décontamination 1.
Comme la solution passe en continu dans la même boucle de circulation 5 et que donc la solution débordant du réservoir de décontamination 1 est envoyée au contacteur 2, en passant par le réservoir tampon 4 qui est maintenu à la température relativement élevée susdite, aussi bien la décontamination que la régénération ont lieu à cette même température assez élevée.
Lors de la décontamination de pièces couvertes par une couche d'oxydes, une partie des oxydes se détache sans se dissoudre.
Entre autres pour cette raison, la solution est filtrée après la décontamination. Les vannes 32,34 et 35 sont ouvertes et la pompe 30 mise en marche. La solution est pompée du réservoir tampon 4 et refoulée au travers du filtre 33 vers ce réservoir tampon 4.
Le débit de filtration est normalement de 1 à 10 renouvellements du contenu du réservoir 4 par heure.
<Desc/Clms Page number 11>
Pour accélérer le processus de décontamination, les sondes à ultra-sons 7 plongeant dans le bain du réservoir 1 peuvent émettre des ultra-sons. Ces ultra-sons accélèrent la cinétique du processus et permettent d'atteindre soit des niveaux de contamination résiduels plus bas, soit d'obtenir des efficacités identiques en des temps plus courts.
Ainsi le temps de séjour des pièces à décontaminer dans le réservoir de décontamination 1 peut être réduit jusqu'à 1 à 8 heures, dépendant de l'application particulière.
Après ce traitement, la solution se trouvant dans le réservoir de décontamination 1 est transférée au réservoir tampon 4 après ouverture de la vanne 23 et le panier 18 est sorti du réservoir 1, égoutté et transféré dans un réservoir de rinçage.
Le nettoyage des pièces dans le réservoir de rinçage est réalisé en utilisant préférentiellement un nettoyage aux ultra-sons combiné avec une filtration en circuit fermé de la solution de rinçage.
Après ce nettoyage, le panier 18 est retiré du réservoir de rinçage et est égoutté et les pièces sont retirées du panier 18 et contrôlées.
Suivant le niveau de contamination résiduel, ces pièces sont soit évacuées comme déchets non radioactifs, soit recyclées pour un second passage dans le dispositif de décontamination, soit évacuées comme déchets radioactifs ou encore évacuées vers une installation de fusion de déchets métalliques.
<Desc/Clms Page number 12>
Lorsque l'activité radiologique ou la concentration en métal dissous dans la solution de décontamination dépasse une certaine valeur, la solution est transférée à partir du réservoir tampon 4 par le conduit 38 dans le réservoir de stockage des effluents liquides 40 en ouvrant la vanne 39.
Le dispositif décrit ci-devant peut être utilisé pour décontaminer l'équipement sur place. Il suffit de raccorder la boucle de circulation 5 via une pompe et des conduits provisoires à cet équipement.
La solution circulant dans] a boucle 5, l'oxydation et la régénération ont lieu en même temps et en continu, à la même temperature assez élevée. Malgré la température élevée, le rendement de la régénération, c'est-à-dire le rapport entre la quantité d'ozone utilisée et la quantité d'ozone produite est élevé. La vitesse de destruction de l'ozone et l'énergie d'activation de la réaction d'oxydation sont pour cela suffisamment faibles.
Le contacteur 2 permet une extraction optimale de l'ozone de la phase gazeuse, c'est à dire de l'oxygène ou de l'air, et un temps de contact suffisant entre le gaz chargé en ozone et la solution.
Il est évident que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux exemples susdécrits, sans pour autant sortir du cadre de l'invention.
<Desc / Clms Page number 1>
Method and installation for decontamination of metal surfaces.
The present invention relates to a method for decontaminating metal surfaces, according to which the latter are treated using an acid solution of cerium at valence 4+, the ceric ion being regenerated with ozone.
The metal surfaces to be decontaminated may or may not be covered with a layer of oxides. Decontamination takes place by reaction of the cerium acid with the metal and / or the oxide layer covering the surface of this metal.
The metal surfaces in question can be contaminated with both natural and artificial radioisotopes as well as with non-radioactive elements.
In the first case, the surfaces are part of metal parts which can come from nuclear reactors of different types, such as pressurized water reactors, boiling water reactors, gas-cooled reactors or others.
Radioactive contamination is either linked to the activation of impurities by the reactor core and the deposition and fixation of this contamination on the metal walls, or caused by radioactive leaks at the fuel elements and the deposition of fission products and fuel on the metal walls.
Parts contaminated with radioactive materials can also come from manufacturing facilities.
<Desc / Clms Page number 2>
nuclear fuels, irradiated fuel reprocessing facilities, nuclear waste conditioning facilities, low, medium and high activity laboratories handling radioactive elements, radioactive waste storage facilities, and any facility in which radioactive products are manipulated.
In the second case, the metal parts contaminated with non-radioactive elements can be contaminated either by the deposit, or by the fixing of a contaminant on the metal or in the layer of oxides present on the surface of the metal. The metals may have undergone oxidation at a temperature higher than room temperature, the layer of corrosion products formed having the particularity of strongly fixing the contaminating products.
A decontamination process of the above kind, used for decontamination of metal surfaces of parts or equipment from pressurized water nuclear reactors, and in particular the decontamination of chromium oxide from a chromium-nickel-iron alloy, is described in WO-A-85/04279.
This known method comprises the treatment of surfaces contaminated with an aqueous oxidizing agent having a pH below 7 and containing cerium nitrate, chromic acid and ozone, at a temperature below 60 C and preferably less than 25 C.
A similar process is described in WO-A-90/01744. Oxidation is carried out at low temperature in the presence of Ce ions, ozone and chromic acid but
<Desc / Clms Page number 3>
also perhalogenic acid and at a pH below 3.
In these known processes the oxidizing agent is an acidic solution of Ce saturated with ozone. This solution
EMI3.1
is sent to co-current in the system to be decontaminated until total exhaustion in Ce 4 + / 03 before returning to the ozonization reactor and regaining its oxidizing potential.
This known process is relatively slow, also because of the fairly low temperature. A temperature above 60 C is strongly discouraged since a higher temperature would cause such a strong decomposition of ozone for example that the favorable effect of the increase in the reaction rate due to the rise in temperature would be canceled. . In addition, at high temperature the solubility of ozone in this reaction medium is very low.
The object of the invention is to remedy these drawbacks and to provide a rapid and effective method for decontaminating metal surfaces.
This goal is achieved by the fact that the metal surface
EMI3.2
is treated, that is to say oxidized, at a temperature between 60 C and 90 C by an acid solution of cerium containing cerium at valence 4+, the cerium being regenerated continuously at approximately the same temperature as that of the above treatment.
It has been found that by in-situ regeneration which ensures the maintenance of a high concentration of Ce and the relatively high temperature both of the oxidation
<Desc / Clms Page number 4>
than regeneration, a high decontamination speed was obtained.
US-A-4,162. 229 discloses the treatment of surfaces contaminated with an aqueous solution based on a cerium (4+) salt at a temperature between 200C and 900C followed by the removal of the solution and a washing, while US-A- 4. 657. 596 discloses the treatment of such surfaces with an aqueous solution containing ceric acid at temperatures between 70 C and 200 C. None of these documents describes a regeneration of cerium, which suggests that such a possible regeneration takes place in a separate step and at another temperature.
In a particular embodiment of the invention, the ozone is injected into the decontamination solution in a gas-liquid contactor of the static mixer type in which the ozone and the acid solution based on cerium are transported in co-current .
The invention also relates to a device particularly intended for carrying out the method according to the above invention.
For clarity, an embodiment of a method and a device for decontaminating metal surfaces according to the invention will be described below by way of illustration and not restrictively, reference being made to the appended drawings which schematically represent an installation according to the invention.
The installation shown in the figure essentially comprises a decontamination tank 1 filled with decontamination solution, a gas-liquid contactor for
<Desc / Clms Page number 5>
regeneration 2 connected to an ozone production system 3, and a buffer tank 4, the decontamination tank 1, the contactor 2 and the buffer tank 4 being mounted in a same loop 5 for circulation of the decontamination solution.
The decontamination tank 1 is made of zirconium and
EMI5.1
3, for example, has a content of approximately 2 m3. It is closed by a cover 6 on which ultrasonic probes 7 are fixed.
This decontamination tank 1 is provided at its upper part with an overflow 8 connected to an evacuation duct 9 opening into the buffer tank 4 located below the decontamination tank 1 and heated by a heating system 10.
In a variant, this heating system 10 is not mounted in the buffer tank 4 but in the decontamination tank 1.
Above the overflow 8, the tank 1 has an exhaust pipe 11 for the gases opening into a gas treatment device 12 comprising in series a condenser 13, a diverter 14 and a unit for destroying residual ozone 15. The condensates of the condenser 13 are collected in a tank 16 and returned by the conduit 17 to the aforementioned discharge conduit 9.
Inside the decontamination tank 1 is a basket 18 for the parts to be decontaminated. Like the rest of the installation, it must be made of a material with a high corrosion resistance, although it
<Desc / Clms Page number 6>
may be lower than the resistance of the material of the reservoir 1. This basket 18 and the other components such as the buffer reservoir 4, the loop 5 and the contactor 2 can be made of titanium provided that the medium remains oxidizing or of material coated as enamelled materials or materials covered with a coating based on fluoropolymer.
The circulation loop 5 comprises, apart from the discharge conduit 9, also a suction conduit 19 connected on the one hand to the bottom of the buffer tank 4 and on the other hand to a pump 20 and a discharge conduit 21 between the pump 20 and the bottom of the decontamination tank 1, the gas-liquid contactor 2 being mounted in this conduit 21.
A duct 22 comprising a valve 23 connects this discharge duct 21, just below the decontamination tank 1 with the buffer tank 4.
The ozone production system 3 is connected to the discharge pipe 21, between the pump 20 and the contactor 2, by a pipe 24.
This ozone production system 3 comprises an ozonator 25 connected to an oxygen tank 26 by a line 27.
The gas-liquid contactor 2 is a co-current contactor formed by a column filled with packing elements ensuring a high exchange surface, more particularly a static mixer.
Alternatively, this gas-liquid contactor can be counter-current and formed by a packed column or
<Desc / Clms Page number 7>
trays, in which the liquid enters at the top and flows downwards by gravity, while the gas, i.e. ozone is supplied at the bottom of the column, rises in it and s escapes from the top of the column.
The buffer tank 4 is also mounted in a filtration loop 28 and comprises a suction pipe 29 connected to the bottom of the buffer tank 4 and to a pump 30, and a discharge pipe 31 between the pump 30 and the upper part of the tank buffer 4, a valve 32, a filter 33, a second valve 34 and a third valve 35 being successively mounted in this discharge conduit 31.
The filter 33 is short-circuited by a conduit 36 with a valve 37.
Between the valves 34 and 35, a conduit 38 is connected to the conduit 31. This conduit 38 comprises a valve 39 and is connected to an effluent storage tank 40.
The exhaust pipe 11 is connected by a pipe 41 to the buffer tank 4.
To decontaminate parts contaminated for example by radioactive elements and coming from a nuclear reactor, these parts are placed in the basket 18 which is immersed in the decontamination solution in the decontamination tank 1.
These parts are covered with corrosion products and in particular with a layer with a high content of chromium oxides, the chromium being present at valence 3.
<Desc / Clms Page number 8>
After closing the cover 6, the decontamination solution, heated to a temperature between 600C and 90 C and preferably at a temperature between 800C and 85 C, for example at 82 C, in the buffer tank 4, is transferred by the pump 20 from the latter into the decontamination tank 1.
In the variant where the heating system 10 is located in the decontamination tank 1, the solution is heated to the above temperature in the latter tank.
This decontamination solution is an acid solution of 4+ cerium sulphate therefore containing Ce. The principle of decontamination is based on the oxidizing nature of the 4+ 3+ Ce / Ce pair. When this solution is brought into contact with steels, it leads to their corrosion by oxidation reactions of metals and oxides.
In order to minimize the consumption of IV cerium and ensure maximum stability of the solution, the electrolyte must be chosen with care. The most suitable electrolyte according to the invention is sulfuric acid, although nitric acid can also be used.
The total concentration of cerium is between 0.1 and 50 g / l and preferably between 1 and 15 g / l, for example of the order of 0.05 M and the concentration of sulfuric acid between 10 and 2 M, preferably between 1 and 2 M, for example 1 M.
The above-mentioned decontamination solution circulates continuously through the circulation loop 5, that is to say, the solution overflowing through the overflow 8 returns to the
<Desc / Clms Page number 9>
buffer tank 4, from which it is pumped via the suction pipe 19 by the pump 20.
This solution is then discharged through the contactor 2 where it is regenerated by means of ozone from the ozone production system 3 and, before returning via the conduit 21 to the decontamination tank 1.
During the oxidation of contaminated parts in the decontamination tank 1, cerium 4+ is in fact
EMI9.1
3+ consumed and transformed into Ce. In contactor 2, this cerium is oxidized to bring it back to valence 4+ by the reaction in an acid medium: 03 + 2Ce + 2H = 2Ce + 02 + H20 The oxygen in reservoir 26 is charged with ozone, for example with a concentration of 5 to 500 g of ozone per m3, in the ozonator 25, and is injected towards line 27 at the bottom of contactor 2.
The ratio between ceric sulfate (ce4 +) and cerous sulfate (Ce3) is between 20 and 0.1 and preferably between 3 and 0.5. The Ce 4 + / Ce 3+ ratio must be maintained at a value greater than or equal to 1 to guarantee a sufficient attack speed.
The ozone flow is adjusted according to the particular application and is essentially a function of the treated surface, the attack speed of the material of the parts to be decontaminated and the regeneration yield. This flow rate is normally between 0.1 and 1 kg 03 / h for 20 m2 of treated surface.
<Desc / Clms Page number 10>
The oxygen loaded with residual ozone leaving through the exhaust pipe 11 is first cooled in the condenser 13 to condense the acid vapors which are evacuated via the tank 16 to the buffer tank 4 via the pipes 17 and 9. The gases leaving the condenser 13 are rid of liquid aerosols in the demister 25 after which the residual ozone is destroyed in the unit 15.
The flow rate of the solution pumped by the pump 20 depends on the particular application but is generally between 10 and 100 replenishments of the content of the decontamination tank 1.
As the solution passes continuously through the same circulation loop 5 and therefore the solution overflowing from the decontamination tank 1 is sent to the contactor 2, passing through the buffer tank 4 which is maintained at the above relatively high temperature, both the decontamination and regeneration take place at the same high temperature.
During the decontamination of parts covered by a layer of oxides, part of the oxides detaches without dissolving.
Among other things for this reason, the solution is filtered after decontamination. The valves 32, 34 and 35 are open and the pump 30 is started. The solution is pumped from the buffer tank 4 and discharged through the filter 33 to this buffer tank 4.
The filtration rate is normally from 1 to 10 replenishments of the contents of tank 4 per hour.
<Desc / Clms Page number 11>
To accelerate the decontamination process, the ultrasonic probes 7 plunging into the bath of the tank 1 can emit ultrasound. These ultrasound accelerate the kinetics of the process and allow to reach either lower residual contamination levels, or to obtain identical efficiencies in shorter times.
Thus, the residence time of the parts to be decontaminated in the decontamination tank 1 can be reduced up to 1 to 8 hours, depending on the particular application.
After this treatment, the solution in the decontamination tank 1 is transferred to the buffer tank 4 after opening the valve 23 and the basket 18 is removed from the tank 1, drained and transferred to a rinsing tank.
The cleaning of the parts in the rinsing tank is preferably carried out using ultrasonic cleaning combined with closed circuit filtration of the rinsing solution.
After this cleaning, the basket 18 is removed from the rinsing tank and is drained and the parts are removed from the basket 18 and checked.
Depending on the level of residual contamination, these parts are either disposed of as non-radioactive waste, or recycled for a second pass through the decontamination device, or disposed of as radioactive waste or even discharged to a metal waste fusion installation.
<Desc / Clms Page number 12>
When the radiological activity or the concentration of metal dissolved in the decontamination solution exceeds a certain value, the solution is transferred from the buffer tank 4 through the conduit 38 into the liquid effluent storage tank 40 by opening the valve 39.
The device described above can be used to decontaminate the equipment on site. It is sufficient to connect the circulation loop 5 via a pump and temporary conduits to this equipment.
The solution circulating in loop 5, the oxidation and the regeneration take place at the same time and continuously, at the same fairly high temperature. Despite the high temperature, the regeneration yield, that is to say the ratio between the amount of ozone used and the amount of ozone produced is high. The ozone destruction rate and the activation energy of the oxidation reaction are therefore sufficiently low.
The contactor 2 allows an optimal extraction of ozone from the gas phase, that is to say from oxygen or air, and a sufficient contact time between the gas loaded with ozone and the solution.
It is obvious that many modifications can be made to the examples described above, without going beyond the ambit of the invention.